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Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Es ist aus zahlreichen
:Stellen des Schrifttums bekannt, daß man durch Einwirkung von Alkalien auf Dinitrostilbendisulfonsäure
oder Dinitrodiben@zyldi,sulfo@nsäure oder :auch p-Nitrotoduol-osulfonsäure direktfärbende
Farbstoffe erhält und ferner, .daß die Kondensation der genannten Nitroverbindungen
mit Aminen, Diaminen, Aminophenolen und Amino,azoiverbindungen oder deren Derivaten
in Gegenwart von Alkalien gleichfalls zu derartigen Farbstoffen führt; sofern solche
Kondensationsprodukte noch @diazotierbare Aminogruppen enthalten, kann man sie bekanntlich
auch. noch di .zotieren und mit geeigneten Azokomponenten vereinigen. Es ist weiter
eine Reihe von Verfahren bekannt, die Eigenschaften dieser Farbstoffe, die in der
Regel als Stilbenfarbstoffe bezeichnet werden, durch verschiedene Arten der Nachbehandlung
zu verbessern. Wenn dies auch in verschiedenen Richtungen gelang, so wurde durch
diese Nachbehandlung .die Ätzbarkeit der Farbstoffe nicht verbessert, in vielen
Fällen sogar verschlechtert.
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise ganz allgemein
zu Farbstoffen ähnlichen Aufbaus und ähnlicher Echtheiten gelangt, die sich jedoch
nunmehr durch eine gute Ätzbarkeit auszeichnen, wenn man mehrkernige aromatische
Diamine !mit Nitroazoverbindungen der Benzolreihe, welche die Nitrogruppe in p-Stellung
zur Azogruppe tragen, alkalisch kondensiert. Als mehrkernige .aromatische Diaminoverbindungen
seien beispielsweise genannt 4, q!-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, 2, 6-Diaminonaphthalin-4,
8-disulfonsäure, r, 5-Dia#mnnonaphthalin-3, 7-disulfonsäure und ¢, ¢' ,Diaminodiphenyl.
Zur Kondensation mit diesen Diaminen eignen sich Nitroazoverbindungen der ange-ge(benen
Zusammensetzung, die z. B. durch Sulfonsäuregruppen,, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen,
Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen
in o-Stellung zueinander, durch
Alkoxygruppen, Alkylgi-uppen, Aminogruppen u. a. substituiert sein können. Die Kondensation
wird in üblicher Weise durch Erhitzen der Komponenten in -wäßrig-,alkalischer Lösung
bewirkt. In vielen Fällen wird der Verlauf der Kondensation durch Zugabe von Pyridin
begünstigt.
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Die so: erhaltenen Kondensationsprodukte, die in vielen Fällen bekannten,
auf anderem Wege erhältlichen Kondensationsprodukten ähneln, bedürfen im allgemeinen
keiner Nachbehandlung zur Verbesserung 4hrer Eigenschaften und sind, wie bereits
oben erwähnt, durch eine gute Atzbarkeit der Färbungen vor den bekannten Ko:ndensatio:nsprodukten
ausgezeichnet. So: sind sie,z. B. .den bekannten durch alkalische Kondensation von
4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure und 4-Aminoazobenzol-q.'-sulfonsäure bzw.
dem Azofarbstoff aus diazotiertem i-Amino-4-acetylamino#benzol und Salicylsäure
in :der alkalischen Ätzbarkeit der Färbungen sehr deutlich überlegen.
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Erwähnt sei noch, daß es war schon bekannt war, einen Farbstoff der
,Stilbenreihe dadurch herzustellen, .daß man 4-Nitro-4'-aminos@tivlben-2, 2'-disulfonsäure
mit 4-Nitro@zimts:äure in molaren Mengen kondensiert. Nach diesem Verfahren werden
aber keine Polyazofarbstoffe im Sinne vorliegender Erfindung erhalten, gemäß welcher
es im übrigen gelingt, auch Farbstoffe herzustellen, die nach den bisher gebräuchlichen
Verfahren ausgehend von Dinitroverbindungen statt Diaminoverbindungen nicht erhältlich
waren.
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Beispiel i 20,7 Gewichtsteile 4, 4'-diamino@stilben-2, 2'-disulfonsaures
Natrium werden zusammen mit 32g9 Gewichtsteilen 4-Nitra-i, i'-azob,enzol-4'-sulfonsäura
in 25o Gewichtsteilen Wasser, 54 Gewichtsteilen Natronlauge 4o'° Be und 5o Gewichtsteilen
Pyridin gelöst. Man erhitzt zum Sieden. Die Siedetemperatur wird 36 <Stunden
beibehalten. Nach Abdestillieren des Pyridins wird der Farbstoff nach Zugabe von
4o Gewichtsteilen Steinsalz abfiltriert. Er stellt getrocknet ein braunes Pulver
dar und löst sich in Wasser mit orangegelber, in ,Schwefelsäure von 66' Be
mit hellblauer Farbe. Er färbt Baumwolle in gelbstickigen Orangetönen. Beispiel
:2 2o,7 ,Gewichtsteile 4, 4'-d-iamino-stilben-2, 2'-disulfons-aure:s Natrium -werden
in 25o Gewichtsteilen Wasser, 54 Gewichtsteilen Natronlauge von 40° Be und 5o Gewichtsteilen
Pyridin gelöst und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung trägt man 5 Anteile
zu je 6,3 Gewichtsteilen 4-Oxy-3-carb9xy-4'-nitro-i, i'-azobenzo.l in Abständen
von 2 Stunden ein. Nach' beendetem Eintragen wird noch 40 Stunden weiter erhitzt.
Das Pyri.din wird danach abdestilliert und der Farbstoff nach Zugabe von 4o Gewichtsteilen
;Steinsaliz abfiltriert. Er stellt getrocknet ein schwarzbraunes Pulver dar, das
sich in Wasser mit orangegelber, in Natronlauge mit rotvioletter, in Schwefelsäure
von 66° Be mit hellblauer Farbe löst. Er färbt Baumwollein rotstickigen; Orangetönen.
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Der Farbstoff läßt sich in bekannter Weise in Substanz und auf :der
Faser in Metallkomplexverbindungen überführen.
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Beispiel 3 20,7 Gewichtsteile 4; 4'-diaminostil!ben-2, 2'-d@isulifonsaures
Natrium werden zusammen mit 4:2,9 Gewichtsteilen 4-oxy-3-earboxy-4'-nitror, i'-azo@b@enzal-2'-sulfo:nsaurem
Natrium, 54 Gewichtsteilen Natronlauge von 4o'°'Be, 5o Gewichtsteilen Pyridin in
3oo Gewichtsteilen Wasser zum Sieden erhitzt. Die Siedetemperatur wird 45 Stunden
beibehalten, danach wird das Pyridin abdestilfert und- der Farbstoff durch Zugabe
von go Gewichtsteilen Steinsalz isoliert. Er stellt getrocknet ein schwarzes Pulver
dar, das sich in Wasser mit orangeroter, in Schwefelsäure mit blauer Farbe löst.
Der Farbstoff färbt Baumwolle in rotstickigen Orangetönen.
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Der Farbstoff .läßt sich in bekannter Weise in Substanz und auf :dar
Faser in Metallkomplexverbindungen, überführen. Beispi-e14 2o,7 Gewichtsteile 4,
4 ,diaminostilben-2, 2'-disulf onsaures Natrium werden zusammen mit 35,9 Gewichtsteilen
'4-ätho:xy-4'-nitro-i, i'-azobenzol-2'-sulfonsaurem Natrium in 35o Gewichtsteilen
Wasser gelöst und nach Zusatz von 67 Gewiehtsteiäen Natronlauge von 4o'°@ Be zum
Sieden erhitzt. Man erhitzt noch 25 Stunden weiter, stellt dann ,durch Zugabe von
Salzsäure von i#'-Be neutral und isoliert nach Zusatz von go Gewichtsteilen Steinsalz.
Die isolierte Farbstoffpaste wird durch Einrühren in 3oo Gewichtsteile einer 5°/oigen
Steinsalzlösung und Abfiltrieren bei 5o'° gereinigt. Der Farbstoff stellt getrocknet
ein rotbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangegelber, in Schwefelsäure
von 66'°@ Be mit blauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle in gelbstickigen Orangetönen.
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Beispiel s 20,7 Gewichtsteile 4, 4'-diamino-stilb:en-2, 2'-disul.fonsaures.
Natrium werden mit 4.g,8 Gewichtsteilen 4-nitro-2-methoxy-4 =äthoxy-i; i'-azobenzol-2'-sulfonsaurem
Natrium in 350 Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 67 Gewichtsteilen
Natronlauge von 4ä° Be zum Sieden erhitzt. Man erhitzt noch 45 Stunden weiter, versetzt
mit 35 Gewichtsteilen Steinsalz und filtriert bei 25'o. Getrocknet stellt der Farbstoff
ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangeroter, in Schwefelsäure
von 66'°` Be mit hellblauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle in gelbstickigen Scharlachtönen.
B eispiel 6 20,7 Gewichtsteiile 4, 4'-diaminostilben-2, 2`-disulfonsau.res
Natrium werden mit 41 Gewichtsteilen - 4-nitro-2-methyl-q!-äthoxy-i, i'-,azoibenzol-2'-sulfOnsaurem
Natrium in 35o Gewichtsteilen
Wasser heiß gelöst und nach Zugabe
von 67 Gewichtsteilen Natronlauge von -to" Be zum Sieden erhitzt. Man erhitzt noch
35 Stunden weiter, versetzt mit 20 Gewichtsteilen .Steinsalz und filtriert b-ei
25°. Getrocknet stellt der Farbstoff eindunkelbraunes Pulver,dar, das sich in Wasser
mit orangegelber, in Schwefelsäure von 66°` Be mit hellblauer Farbe löst. Er färbt
Baumwolle in gelbstichigen Orang etönen. Beispiel 7 2o,7 Gewichtsteile d., q@-diaminostilben-2,
2'-disulfons-aures Natrium werden zusammen mit 38 Gewichtsteilen 4-oxy-4!-nitro-i,
i'-.azobenzol-2'-sul= fonsaurem Natrium in 35o Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst
und nach Zugabe von 65 Gewichtsteilen Natronlauge von .4o° Be zum Sieden erhitzt.
Man erhitzt noch 28 Stunden weiter, stellt mit etwa 6o Gewichtsteilen Salzsäure
von i9°' Be neutral, setzt 9o Gewichtsteile Steinsalz zu und filtriert bei 2o°.
Der Farbstoff stellt getrocknet ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser
mit orangegelber, in Schwefelsäure von. 66!°' Be mit blauer Farbe löst. Er färbt
Baumwolle in. braunen Orangetönen. Beispiel 8 18,1 Gewichtsteile 2, 6-diaminonaphth#alin-d.,
8-disulfonsaures Natrium werden in 3oo Gewichtsteilen Wasser, 65 Gewichtsteilen
Natronlauge von 4o'° Be und 50 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und zum Sieden erhitzt.
In die siedende Lösung trägt man 5 Anteile zu je 7,3 Gewichtsteilen d.-Nitro-i,
i'-azob,enzol-a'-sulfonsäure -in Abständen von 2 Stunden ein. Nachbeendigtem Eintragen
wird noch 6o Stunden weiter erhitzt. Das Pyri:din wird danach erbdestilliert, die
Lösung des Farbstoffes mit 25 Gewichtsteilen Salzsäure von i9°' Be abgestumpft und
nach Zugabe von 6o Gewichtsteilern Steinsalz bei q.5° filtriert. Der Farbstoff stellt
getrocknet ein dunkelbraunes Pulver .dar. Er färbt Baumwolle in gelbstichigen Orangetönen.
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Beis,piel9 18,1 iGewichtsteile 2, 6-d -aminonaphthalin-4, 8-disulfonsaures
Natrium werden zusammen mit 37,3 Gewichtsteilen 4-äthoxy-4'-nitro,-i, i'-azobenzol-2
-sulfonsaurem Natrium -in 350 Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst und nach
Zugabe von 65 Gewichtsteilen. Natronlauge von q.ö° Be zum Sieden erhitzt. Man erhitzt
noch 30 Stunden weiter, gibt dann 3o Gewichtsteile Steinsalz zu und filtriert
bei 65'°. Die, Farbstoffpaste wird durch Anrühren mit 300 Gewichtsteilen heißem
Wasser und Filtrieren bei 5o°' von leichter löslichen Verunreinigungen befreit.
Getrocknet stellt der Farbstoff ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser
mit orangegelber, in Schweifels.äure von 66° Be mit blauer Farbe löst. Er färbt
Baumwolle in rotstich.igen Orangetönen.
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Beispiel io 18,1 Gewichtskelle 1, 5-d-iaminonaphthalin-3, 7-disulfonsaures
Natrium werden zusammen mit 38,9 Gewichtsteilen 4-Nitro-i, i'-azob,enzo,l-d.'-s.ulfonsäure
in 300 Gewichtsteilen Wasser, 65 Gewichtsteilen Natronlauge. von 4a°' Be und 5o
Gew ichtsteilen Pyridin gelöst und zum Sieden erhitzt. Man erhitzt noch 35 Stunden
weiter und destilliert danach das Pyridin ab. Man stellt :die Farbstoff-Lösung mit
Salzsäure von ig°' Be auf PH ¢,5 ein, versetzt mit 7o Gewichtsteilen Steinsalz und
filtriert bei 55°. Der Farbstoff stellt getrocknet ein hellbraunes Pulver rar. Er
färbt Baumwolle in. rotstichigen Gelbtönen. Beispiel ii 9,2 Gewichtsteile d., d@-Diaminodi.p.henyl
werden zusammen mit 46,7 Gewichtsteilen q.-oxy-3-carboxyq.'-nitro-i, i'-:azdbenzol-2'-sulfon.saurem
Natrium in 25o Gewichtsteilern Wasser, 50 Gewichtsteilen Pyridin und 45 Gewichtsteilen
Natronlauge von q.ö° Be gelöst und zum Sieden erhitzt. Man erhitzt noch 75 Stunden
weiter, destilliert danach das Pyridin ab und filtriert bei 2ö°'. Zur Reinigung
wird die erhaltene Farb:stoffpas-te mit ioo Gewichtsteilen heißem Wasser verrührt
und bei q.5'°' filtriert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar.
Erlöst sich in Wasser mit brauner, in Schwefelsäure von 66°' Be mit blauer Farbe.
Er färbt Baumwolle in braunen Orangetönen.
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Der Farbstoff läßt sich in bekannter Weise in Substanz und auf der
Faser in Metallkomplexverbindungen überführen. Bei sple112 20,7 Gewichtsteile
q., 4'-diaminostilben-2, 2'-disulfonsaures Natrium werden zusammen. mit 35,8 Gewichtsteilen
4-aMino-2-methyl-q.'-nitroi, i'-azobenzol-2'-sulfonsaurem Natrium in 35o Gewichtsteilen
5o/oiger Natronlauge gelöst und nach Zugabe von 5o Gewichtsteilen Pyridin zum Sieden
erhitzt. Man erhitzt noch 35 Stunden weiter und destilliert dann das Pyridin ab.
Durch Zugabe von Salzsäure von i9° Be stellt man kongosauer, gibt 6o Gewichtsteile
Steinsalz zu und filtriert. Der Farbstoff wird in bekannter Weise acetyliert. Er
stellt getrocknet ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangebrauner,
in Schwefelsäure von 66°' Be mit blauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle in braunen
Orangetönen.
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Beispiel 13 20,7 Gewichtsteifle q., 4'-diamino-stilb-en-2,
a'-disulfonsaures Natrium werden zusammen mit 32,8 Gewichtsteilen 2-meth.oxy-2'-o@xy-q.-nitroi,
i'-azo@'benzol=5'-sul!fonsaurern Natrium in 350 Gewichtsteilen Wasser und
45 Gewichtsteilen Natronlauge- von 4o°' Be gelöst und 2o bis 30 Stunden auf
9o bis 95 °- erhitzt. Wenn die Kondensation beendet ist, versetzt man mit .4o Gewichtsteilen
Steinsalz und stellt durch Zugab von ,Salzsäure schwach kongosauer. Der ausgefallene
Farbstoff wird erbfiltriert; er stellt getrocknet ein @dunkelb:raunes Pulver dar,
das sich in Wasser mit brauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit !blauer Farbe
löst. Baumwolle wird in rotstichigen Brauntönen gefärbt.
Der Farbstoff
läßt sich in bekannter Weise in Substanz in seine Kupferkomplexverbindung überführen,
die Baumwolle ebenfalls in braunen Tönen. jedoch von erheblich verbesserten Echtheitseigenschaften
färbt.