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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Gegenstand
des Patents 650 559 ist ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen,
bei dem man metallhaltige Azofarbstoffe aus Diazoverbindungen, die in o-Stellung
zur Diäzoniumgruppe eine Hydr-, oxyl-, Alkoxy- oder Carbionsäuregriuppe enthalten,
und i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder deren Abkömmlingen mit freier 2-Stellung
mit Mineralsäuren oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln
unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß eine vollständige Abspaltung der Sulfonsäuregruppe
in 4-Stellung der Azokomponente erfolgt. Das Behandeln der Azofarbstoffe mit metallabgebenden
Mitteln und die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente
kann auch in einem Arbeitsgang erfolgen.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle. metallhaltige
Azofarbstoffe erhält, wenn man metallhaltige Azofarbstoffe aus 2-Diazo-i-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure
oder deren Abkömmlingen und anderen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden
Oxyverbindungen als i-Oxynaphthalin-.4-sulfonsäure oder deren Abkömmlinge mit Mineralsäuren
oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen
Bedingungen erhitzt, üaß eine vollständige Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung
der Diazokomponente erfolgt. Auch in diesem Falle gelangt man zu Farbstoffen der
i-Oxynaphthalinreihe, in denen sich bei freier 4-Stellung die Azogruppe in 2-Stellung
des Naphthalinringes befindet.
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Die Abspaltung der Sulfönsäuregruppe erfolgt unter den im Patent 65o559
angegebenen Bedingungen. Soweit die fertigen Farbstoffe noch Sulfonsäuregruppen
enthalten, können sie beispielsweise zum Färben von Wolle, Seide, Leder oder Lacken
verwendet werden. Die sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe sind insbesondere auch
als Pigmentfarbstoffe wertvoll.
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Farbstoffe der letztgenannten Art sind bereits beschrieben worden,
so z. B. die metallhaltigen Azofarbstoffe aus diazotiertem 2-Amino-i-oxynaphthalin
und 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 2-Oxynaphtlialin. Diese = Farbstoffe
sind jedoch schwer zugänglich, da ein technisch befriedigender Weg zur Herstellung
des 2-Aminoi-oxynaphthalins nicht bekannt ist. Außerdem
bereitet
die Herstellung der Chromkomplexverbindungen dieserAzofarbstoffe Schwierigkeiten,
da die Farbstoffe in den üblichen wässerigen Chromierungsmitteln unlöslich sind.
Diese Schwierigkeiten werden leicht vermieden, wenn man nach dem vorliegenden Verfahren
arbeitet. Die 2-Amino-i-oxynäphthalin-4-sulfonsäure ist leicht zugänglich, und die
mit ihrer Hilfe hergestellten metallfreien Azofärbstoffe sind wasserlöslich, so
daß sie nach beliebigen Verfahren in die metallhaltigen Azofarbstooffe übergeführt
werden können. Erst nach deren Herstellung werden diese in die wasserunlösliche
Form übergeführt, indem man die Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Diazökomponente
abspaltet.
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Es ist zwar bekannt, daß man aus i-Oxynaphthalin-,4-sulfönsäure öder
deren Abkömmlingen die Sulfonsäuregruppe durch Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren
auf 13o° C abspalten kann. Es gelingt jedoch nicht, aus metallfreien Farbstoffen
der in dem vorliegenden Verfahren erwähnten Art die in :-Stellung befindliche Sulfonsäuregruppe
durch Behandeln mit verdünnten ,Mineralsäuren bei Temperaturen über ioo° C abzuspalten,
ohne daß die Farbstoffe weitgehend zerstört werden. überraschenderweise tritt aber
beim Behandeln der metallhaltigen Farbstoffe mit Säuren oder säureabgebenden Mitteln
auf die oben geschilderte Weise die Abspaltung der in q.-Stellung befindlichen Sulfonsäuregruppe
ein, ohne daß der Farbstoff verändert wird. Die Eigenschaften der Farbstoffe, ,
wie die Wasch-und Walkechtheit, das Egalisiervermögen und das Färbevermögen für
erschwerte Seide, werden sogar weitgehend verbessert. Beispiel 1 Man vereinigt die
Diazoverbindüng aus 32 Teilen 2-Amino-i-oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure in alkalischer
Lösung mit 16 Teilen 2-Oxynaphth'alin, saugt den durch Ansäuern ausgefällten o-Oxyazofarbstoff
ab, rührt ihn mit 80o Teilen Wasser an, setzt eine Lösung von 12 Teilen Chromoxyd
in 2.1. Teilen iooprozentiger Ameisensäure und 5o Teilen Wasser zu und erhitzt die
Mischung in einem geschlossenen Gefäß zuerst eine Stunde lang auf 115:° C urid dann
eine weitere Stunde lang auf I20' C. Hierauf wird die erhaltene Chromkomplexverbindung
des Farbstoffes ausgesalzen, abgesaugt und nach dem Anrühren mit i ooo Teilen Wasser
und 4.o Teilen konzentrierter Schwefelsäure in einem geschlossenen Gefäß q. Stunden
lang auf 135° C erhitzt. Der ausgeschiedene chromhaltige Farbstoff wird dann abgesaugt.
Er färbt Wolle; Seide oder Leder in hervorragend echten blauen Tönen und ist auch
-zum Färben von Lacken aus Celluloseestern oder Celluloseäthern oder anderen örgani-,schen
Kunststoffen geeignet.
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Beispiel 2 v Die Diazoverbindung aus 32 Teilen 2-Amino-i-oxynaphthalin-4,
8-disulfonsäure vereinigt man mit z9 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon. Durch
Ansäuern fällt man den o-Oxyazofarbstoff aus; man saugt ihn ab, rührt ihn mit 8ö0
Teilen Wasser an" setzt eine Lösung von i2 Teilen Chromoxyd in Teilen ioöprozentiger
Ameisensäure und ioo Teilen Wasser zu und erhitzt das Gemisch in einem geschlossenen
Gefäß i Stunde läng auf 12o° C und 3 Stunden lang auf 130° C. Dann wird die entstandene
Chromkomplexverbindung des Farbstoffes ausgesalzen und abgesaugt. Nunmehr teigt
man den chromhaltigen Fastoff mit i ooo Teilen Wasser an und erhitzt nochmals in
einem geschlossenen Gefäß 2 Stunden lang ' auf i 5o' C und dann 2 Stunden auf 170°
C. Die im Farbstoff enthaltene.geringe Menge Säure genügt vollkommen zur Abspaltung
der Sulfonsäuregruppe in .-Stellung der Diazokömponente. Nach dem Erkalten wird
der neue chromhaltige Farbstoff abgesaugt. Er färbt Wolle oder Seide in bordeauxroten
Tönen von sehr :guter Echtheit und zieht ini Gegensatz zu dem wesentlich gelbstichiger
färbenden, nicht nachbehandelten chromhaltigen Farbstoff auch aus neutralem oder
schwach alkalischem Bade in vollen, satten Tönen auf Seide.
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. Beispiel 3 Mail vereinigt die Diazoverbindung aus 32 Teilen 2-Amino-i-oxynaphthalin-4,
8-d1-sulfonsäure mit 28 Teilen 1-(3'-Sulfophenyh)-3-methyl-5-pyrazolon, teigt den
entstandenen o-Oxyazofarbstoff mit einer Lösung von 2q. Teilen Chromformiat an,
verdünnt das Gemisch mit Wasser auf i ooo Teile und erhitzt es in einem geschlossenen
Gefäß i Stunde lang auf 12o° C, dann i Stunde lang auf 125° C, darauf ß Stunden
lang auf 130° C und schließlich weitere 3 Stunden lang auf 15o° C. Der erhaltene
chromhaltige Farbstoff färbt tierische Fasern in sehr echten rotvioletten Tönen.
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Beispiel 4.
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Die Diazöverbindung aus 24 Teilen 2-Amino-i-oxynaFhthalin-q.-sulfonsäure
trägt man bei gewöhnlicher Temperatur in kleinen Anteilen in eine Lösung von 28
Teilen 1-(3'@ Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in iooTeilen
Wasser
und 7o Teilen 35prozentiger Natronlauge ein. Nach etwa 20 Stunden säuert man das
Gemisch an, filtriert den ausgeschiedenen o-Oxyazofarbstoff ab, rührt ihn mit einer
Lösung von 12 Teilen Chromoxyd in 24 Teilen iooprozentiger .Ameisensäure an, verdünnt
das Gemisch mit Wasser auf i ooo Teile und erhitzt es in einem geschlossenen Gefäß
i Stunde lang auf 12o° C, dann i Stunde lang auf 125° C und schließlich i Stunde
lang auf 15o° C. Nach dem Abkühlen salzt man den erhaltenen chromhaltigen Farbstoff
mit 25o Teilen Natriumchlorid aus. Dieser wird dann abfiltriert, erneut mit i ooo
Teilen Wasser angerührt und Stunden lang auf 15o° C und weitere Stunden lang auf
17o° C erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich der neue chromhaltige Farbstoff teilweise
aus. Man vervollständigt die Abscheidung durch Zusatz von ioo Teilen Natriumchlorid.
Der Farbstoff liefert auf Wolle rotstichigblaue Färbungen von hervorragender Echtheit.
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Beispiel 5 Man trägt die Diazoverbindung aus 2.4 Teilen 2-Ainirlo-i-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
in kleinen Anteilen in eine Lösung von 25 Teilen 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure in
i oo Teilen Wasser und 7o Teilen 35prozentiger Natronlauge ein. Nach etwa 2o Stunden
stumpft man die Lauge mit Salzsäure ab, salzt den o-Oxyazofarbstoff aus, filtriert
ihn ab, versetzt ihn nach dem Wiederanrühren mit i ooo Teilen .Wasser und mit einer
Lösung von 12 Teilen Chromoxyd in 24 Teilen i ooprozentiger Ameisensäure und erhitzt
die Mischung i Stunde lang auf 12o° C, dann i Stunde lang auf i25° C und schließlich
i Stunde lang auf 13o° C. Die erhaltene Chromkomplexverbindung des Farbstoffes fällt
man mit 25o Teilen Natriumchlorid aus, saugt sie ab und rührt sie wieder mit i ooo
Teilen Wasser an. Darauf erhitzt man nochmals 2 Stunden lang auf 15o° C und anschließend
weitere 2 Stunden lang auf 17o° C. Nach dem Abkühlen wird der neue chromhaltige
Farbstoff durch Zusatz von ioo Teilen Natriumchlorid vollständig abgeschieden. Er
färbt Wolle oder Seide in graublauen Tönen.