DE1063299B - Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl 22 a 1

INTERNAT. KL. C 09 b

PATENTAMT

C 0 9 B 45 / H

AUSLEGESCHRIFT 1063 299

G 20028 IVb/22a

ANMELDETAG: 6.JULI19S6

B EKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGKSCHRIFTi 13.AUGUST 1959

Metallisierbare Farbstoffe, welche unter Verwendung von diazotierten o-Oxyaminobenzaldehyden hergestellt werden, sind bisher nicht bekanntgeworden. Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Schweinietallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffc-n erhält, wenn man diazotierte o-Oxyaminobenzaldehyde, welche am Benzolrjng noch weitersubstituiert sein können, mit in Nachbarstellung zu einer mctallisierbaren Gruppe kuppelnden Azokomponenten kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, daß sie weder in neutralem Wasser sauer dissoziierende, salzbildende Gruppen noch die Gruppe — SO₂ — X, worin X einen organischen Rest oder einen gegebenenfalls organisch substituierten Aminorest bedeutet, enthalten, und hierauf die erhaltenen Monoazofarbstoffe in ,Substanz in ihre Schwermetallkomplexverbindungen überführt. Die Farbstoffe sollen somit keine in neutralem Wasser sautr dissoziierenden, salzbilelenden, wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonüäuregruppen oder an der Komplcxbildung unbeteiligte Carboxylgruppen, enthalten und auch frei sein von anderen die Wasscrlöslichkeit erhöhenden Gruppen, wie Alkylsulfonyl- oder Sulfonsäureaniidgruppen. Din Schwermctallkomplexverbindungen, insbesondere die Chromur.d Kobaltkornplexvorbindungen, sind zum Färben von natürlichen und künstlichen Volypeptidfasem aus neutralem bis schwach saurem Bad geeignet.

Die im ernndungsgcniäßtn Verfahren verwendbaren o-Oxyaminobenzaldehyde sind teilweise bekannt, teilweise können sie nach an sich bc-kanntcn Verfahren aus bekannten Ausgangsmaterialicn hergestellt werden. Bckannt und im erfindungsgemäßen Verfahren direkt verwendbar ist der 4 -Oxy-3-amino-l -benzaldehyd, der 5-Nitro-4-oxy-3-amino-l -benzaldehyd (erhalten durch Acetylierung, Nitrierung und Verseifung der Acetylamino- zur Aminogruppe), der S-Acctylajnino^-oxy-3-amino-l-benzaldehyd (erhalten durch Acylierung, Nitrierung und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe). Weitere Beispiele sind der 3-Amino-2-oxy-l-benzaldehyd (erhalten aus dem bekannten 3-Nitro-2-oxy-l -benzaldehyd durch Reduktion der Nitro-zur Aminogruppe), der 5-Ämino-4-oxy-2-chlor-l-benzaldehyd (erhalten durch Reduktion des bekannten,entsprechenden Nitroaldehyds), der 4-Amino-3-oxy-l-benzaldehyd (erhalten aus dem entsprechenden, bekannten Nitroaldehyd durch Reduktion), der 5-Methyl-4-oxy-3-amino-l-benzaldchyd (erhalten aus dem bekannten 5-Methyl-4-oxy-3-nitro-l-benzaldehyd durch Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe) und der 5-Chlor-4-oxy-3-amino-l -benzaldehyd (erhalten aus l-Oxy-2-chlorbenzol und Chloroform imter Nitrierung und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe analog der letzterwähnten Verbindung).

Als Azokomponentcn kommen alle jn Nachbarstellung zu einer metallisierbaren Gruppe kuppelnden, in metallhaltigen Azofarbstoffen gebräuchlichen Azokomponentcn Verfahren zur Herstellung

von Schwermetallkomplexverbindungen

von Monoazofarbstoffen

Anmelder:
J. R. Geigy A,-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 7. Juli iä55

Dr. Jean-Pierre Jung, Riehen (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

in Betracht, beispielsweise Acylessigsäurearylarcidc, 5-Pyrazolone, 2,4-Dioxychinolinc, p-Alkylphenol«.·, in o-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppelnde Naphthalinverbindungen. Acylaminonaphthole sind besonders wertvolle Azokomponenten für die Herstellung von grauen, lichtechten erfindungsgemäßen Farbstoffen.

Diese Azokomponenten können außer der zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppe beispielsweise noch Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogmppen enthalten. Beispielsweise seien genannt: Ac et essigsäur ephcnylamide, l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolone, p-Alkylphenole wie 3,4-Dimethyl-l-oxybenzol, 4-Mothyl-2-acylarnino-1-oxybenzole, Naphthole wie 2-Oxynaphthalin, 4,8-Dichlor-i-oxynaphthalin, 6- oder 7-Alkoxy-2-oxynaphthaline und insbesondere die besonders wertvolle graue metallhaltige Farbstoffe liefernden l-Acylarnino-7-oxynaphthaline, beispielsweise das 1-Acctylamino- und 1-Carbäthoxyaminonaphthalin. Diese l-Acylamino-7-oxynaphthaline liefern in Kombination mit 4-Oxy-3-arnino-1 -benzaldehyde die wertvollsten und bevorzugten erfindungsgemäßen chrom- oder kobalthaltigen Farbstoffe.

Daß die aromatisch gebundene Formylgruppe in der phenolischen Diazokomponente unsiilfierten metallhaltigen Farbstoffen eine für die Färberei genügende Wasserlöslichkeit zu verleihen vermag, ist überraschend und war nicht vorausziisehen, weil bisher immer sechswertigen Schwefel enthaltende Alkylsulfonyl- oder Sulfonsäureamidgruppen für diesen Zweck herangezogen worden sind.

Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Farbstoffe enthalten vorzugsweise 2 Moleküle organische Komplex-

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3 4

bildner, wovon mindestens einer und vorzugsweise bside 13,7 Teile 3-Amino-4-oxy-l-benzaldehyd werden in

ernndungsgeniäße Monoazofarbstoffe sind, an einem 100 Teilen Wasser mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure Schwermetallatom koordiniert. gelöst und nach Abkühlen auf 0 bis 3° C mit 6,9 Teilen

Man erhält die erfindungsgemäßen chrom- und kobalt- Natriumnitrit diazotiert. Danach versetzt man mit so haltigeii Farbstoffe nach an sich bekannten Methoden 5 viel Natriumcarbonat, bis Kongorotpapisr nicht mehr durch Einwirkung von gewöhnlichen oder komplexen gebläut wird, und gießt in eine eiskalte Lösung von Salzen dieser Metalle, beispielsweise von chromsalicyl- 22,8 Teilen l-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin, sauren Alkalisalzen, Chromacetat, Kobaltacetat, Kobalt- ■ 4,2 Teilen Natriumhydroxyd und 15 Teilen wasserfreiem chlorid, Kobaltsulfat oder Hexamminkobaltitrichlorid, Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser und rührt so auf wäßrige Lösungen oder Suspensionen der metallfreien io lange bei 0 bis 3° C, bis die Farbstoff bildung beendet ist. Farbstoffe oder Farbstoffgemische in neutralem bis Danach fällt man den Farbstoff mit Kochsalz aus, alkalischem Mittel in der Hitze. Ferner kann man auf nitriert und trocknet ihn. Er stellt ein dunkles Pulver die nach bekannten Methoden in organischer Lösung, dar, das Wolle nach dem Einbadchromierverfahrcn in beispielsweise in Äthylcnglykol, mit überschüssigen sehr echten, grauen Tönen färbt. Chromisalzen erhältlichen Chromkomplexverbindungen, 15 Zur Überführung in die Chromkomplexverbindung welche ein Chromatom pro Farbstoffmolekül gebunden wird der Farbstoff in 200 Teilen Wasser verrührt, auf enthalten, metallfreie unsulfierte o,o'-Dioxyazofarbstoffe 90° C erhitzt, mit 20 Teilen Kochsalz und 220 Teilen oder organische ungefärbte Komplexbildner, beispicls- einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium (entweise aromatische o-Oxycarbonsäuren, einwirken lassen, sprechend 2,85 Teilen Chrom) versetzt und danach so wobei man bei Verwendung von mindestens 1 Mol eines 20 lange zum Sieden erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff erfindungsgemäßen Farbstoffs pro Metallatom ebenfalls verschwunden ist. Die ausgefallene Chromverbindung zu neuen metallhaltigen Farbstoffen gemäß der Erfindung wird noch heiß abfiltriert, mit wenig verdünnter Kochgelangt, salzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Zweckmäßig werden diese neuen chrom- und kobalt- blauschwarzes Pulver, das sich in heißem Wasser mit haltigen Farbstoffe vor Gebrauch in ihre Alkalisalze 25 blaugrauer Farbe löst und Wolle aus neutralem bis übergeführt, beispielsweise in die Lithium-, Natrium-, schwach saurem Bade in grauen Tönen von hervor-Kaliumoder Ammoniumsalze, indem man entweder die ragender Lichtechtheit und sehr guter Wasch- und Metallisierung in Gegenwart der entsprechenden Hy- Walkechtheit färbt.

droxyde oder von alkalisch reagierenden Salzen dieser Einen Farbstoff von etwas röterem Farbton und etwas

Alkalien durchführt, beispielsweise in Gegenwart der 30 geringerem Neutralziehvermögen erhält man, wenn im Carbonate oder der Triphosphate, oder indem man die obigen Beispiel als Azokompnente 21,2 Teile 1-Acetylfertigen trockenen Farbstoffe mit alkalisch reagierenden amino-7-oxynaphthalin verwendet wird. Salzen vermischt. Die Beimischung von organischen,
anionaktiven Netz- und Dispergiermitteln, beispielsweise

von Formaldehydkondensationsprodukten von mehr- 35 .Beispiel 2

kernigen aromatischen Sulfonsäuren ist für das färberische Verhalten der neuen metallhaltigen Farbstoffe OH ebenfalls von Vorteil. OH I

Die schwermetallhaltigen Farbstoffe eignen sich ins- I C — CH₃

besondere zum echten Färben von Wolle, Seide und 40 /\^ ,/

synthetischen Polypeptidfasern in neutralem bis schwach ( 1 N=N C^ ^

saurem Bad in gelben, orangen, roten, braunen bis ! I ^CO NH / ^

grauen Tönen. \/ ■ \ ■'

Im Gegensatz zu der aus der deutschen Patentschrift I ■

848 980 bekannten Chromkomplexverbindung des Azo- +5 CHO Cl

farbstoff- 3-Arnino-4-oxy-l-acetophenon ->- 1-Phenyl-

3-methyl-5-pyrazolon weist die verfahrensgemäß erhält- Co-Komplexverbindung

liehe Chromlcomplexverbindung des Azofarbstoffe 3-Amino-4-oxy-l-benzaldehyd -> l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazo-

lon eine für die Färberei genügende Wasserlöslichkeit und 5o 13,7 Teile 3-Amino-4-oxy-l-benzaldehyd werden, wie demzufolge gute Reibechtheit auf. im Beispiel .1 beschrieben, diazotiert und mit 22,3 Teilen

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Acetessigsäure-S'-chlorphenylamid gekuppelt. Der gc-Darin bedeuten die Teile, sofern nicht anderes aus- trocknete Farbstoff wird in 300 Teilen Wasser angedrücklich erwähnt ist, Gewichtsteüe. Die Gewichtsteile schlämmt und bei 75° C mit 100 Teilen einer Lösung von stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilo- 55 Kobaltacetat (entsprechend 3,25 Teilen Co) und einer gramm zu Liter. konzentrierten Lösung von 25 Teilen kristallisierter

Weinsäure versetzt. Danach tropft man langsam eine Beispiel 1 10°/₀ige Natriumcarbonatlösung bis zur alkalischen

Reaktion zu und rührt so lange bei 75 bis 80° C, bis die OH . 60 Metallisierung beendet ist. Danach nitriert man den

ausgefallenen Farbstoff und trocknet ihn. Er stellt ein ^ gelbbraunes Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit

gelber Farbe löst, und das Wolle aus neutralem bis

, ) HN '( \ schwach saurem Bade in gelben Tönen von guter Licht-

^xi I \ / 65 echthe.it und guter Wasch- und Seewasserechtheit

CHO CO färbt.

Verwendet man im obigen Beispiel als Azokomponente gleichviel Teile Acetcssigsäure-4'- oder -2'-chlorphenylamid, so erhält man Farbstoffe von etwas röterem Farb-Cr-Komplexverbindung 70 ton.

Beispiel 3

OH

^v—N = N-C-C-CH,

CHO

HO-C N

_v-ci

Cr-Komplexverbindung

13,7 Teile 3-Amino-4-oxy-l -benzaldehyd werden, wie im Beispiel 1 angegeben, diazotiert, neutralisiert und mit Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Danach gießt man langsam eine Lösung von 22 Teilen l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-S-pyrazolon und 4,4 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Teilen Wasser zu. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Hierauf wird er in 200 Teilen Formamid mit Chromacetat (entsprechend 2,9 Teilen Cr) so lange auf 95 bis 100° C erhitzt, bis die Metallisierung beendet ist. Dann wird die Schmelze in 1.000 Teile heißes Wasser gegossen, mit Salzsäure angesäuert, wobei der chromhaltige Farbstoff ausgefällt wird. Er wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, in einer kalten Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser einige Zeit verrührt, bis sich die komplexe Farbsäure in das

ίο Natriumsalz umgewandelt hat, mit wenig Kochsalz versetzt, abfiltriert und getrocknet. Der neue Chromkomplexfarbstoff färbt Wolle aus neutralem Bade in rotstichigorangen Tönen von sehr guten Echtheitseigerj schäften.

Verwendet man an Stelle von l-(3'-Chlorphenyl)-3-mcthyl-5-pyrazolon gleiche Teile l-(2'-Chlorphcnyl)-3-methy]-5-pyrazo]on, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Echtheitseigenschaften, aber geringerem Neutralziehvermögen .

ao In der nachfolgenden Tabelle sind weitere, wertvolle, nach vorliegendem Verfahren dargestellte Farbstoffe und ihre Ausfärbungen auf Wolle zusammengestellt.

Xr.	Diazokomponente	Azokomponente	Metall	Farbton auf Wolle
1	3-Amino-4-oxy-l -benzaldehyd	3,4-Dimethyl-1 -oxybcnzol	Cr	Braun
2	desgl.	desgl.	Co	Rotbraun
3	S-Nitro-3-amino-4-oxy-l -ben zaldehyd	desgl.	Co	Braun
4	desgl.	1 -Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon	Cr	Scharlachrot
5	3-Amino-4-oxy-l -benzaldehyd	2-Naphthol	Cr	Braunstichigvjolett
6	desgl.	desgl.	Co	Bordorot
7	desgl.	5,8-Dichlor-l-oxynaphthahn	Cr	Marineblau
8	desgl.	desgl.	Co	Rotviolett
9	desgl.	2-Acetylammo-4-rnethyl-l -oxy- benzol	Cr	Braun
10	5-Methyl-3-amino-4-oxy-l -benz aldehyd	2-Aminonaphthalin	Co	Grau
11	desgl.	6-Chlor-2-aminonaphthalin	Co	desgl.
12	5-Methoxy-3-amino-4-oxy-l -benz aldehyd	1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon	Cr	Rot
13	desgl.	1 - Acetylamino-7-oxynaphthahn	Cr	Grau
14	desgl.	1 -Carbomethoxy-amino^-oxy- naphthalin	Cr	desgl.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe!!, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte o-Oxyaminobcnzaldehyde, welche am Benzolring noch weitersubstituiert sein können, mit in Nachbarstellung zu einer metallisierbaren Gruppe kuppelnden Azokomponenten kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, daß sie weder in neutralem Wasser sauer dissoziierende, salzbildende Gruppen noch die Gruppe — S O₂ — X, worin X einen organischen Rest oder einen gegebenenfalls organisch substituierten Aminorest bedeutet, enthalten, und hierauf die erhaltenen Monoazofarbstoffe in Substanz in ihre Schwermetallkomplexverbindungen überführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Metallisierung der Monoazofarbstoffe in Substanz unter solchen Bedingungen, daß 2 Moleküle von organischen Komplexbildnern, von welchen mindestens einer und vorzugsweise beide einem Monoazofarbstoff gemäß Anspruch 1 entsprechen, an einem Chrom- oder Kobaltatom koordiniert sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von 4-Oxy-3-amino-l-benzaldehyden als Diazokomponente.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von l-Acylamino-7-oxynaphthalinverbindungen als Azokomponenten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 848 980, 917 989.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafcln ausgelegt worden.

© 909 607/321 8.59