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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe Es wurde
gefunden, daß man wertvolle neue Metallkomplexfarbstoffe erhält, wenn man sulfonsäure-
und carbonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
worin R einen Rest der Benzolreihe bedeutet, der den Rest X in o-Stellung zur Azogruppe
trägt und nichtionogene Substituenten aufweisen kann, und X eine Hydroxyl- oder
Alkoxygruppe darstellt, R1 für einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen
Rest und R2 für einen Alkyl- oder Arylrest steht, auf der Faser oder, gegebenenfalls
im Gemisch mit anderen metallisierbaren Azofarbstoffen, in Substanz mit metallabgebenden
Mitteln, vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln, behandelt.
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Farbstoffe der angegebenen allgemeinen Formel werden erhalten, indem
man diazotierte o-Aminophenole, die am aromatischen Kern nichtionogene Substituenten
tragen können, mit Acetessigsäureamiden der allgemeinen Formel CHs-CO-CH2-CO-NH-Ri-NH-S02-R2
wobei Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.
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Für die Umsetzung geeignete o-Aminophenole sind beispielsweise: 1-Amino-2-hydroxybenzol,
1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol, 1-Anüno-2-hydroxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-hydroxy-5-chlorbenzol,
1-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2-hydroxy-5-methoxybenzol, 1-Ammo-2-hydroxy-3-acetylamino-5-methylbenzol,
1-Amino-2-hydroxy-3,5 - dichlorbenzol, 1- Amino - 2 - hydroxy - 3 - chlor-5-nitrobenzol,
1-Amino-2-hydroxy-4-nitro-5-chlorbenzol, 1-Amino-2-hydroxy-3-nitro-5-chlorbenzol,
1-Amino-2-hydroxy-3,5-dinitrobenzol, 1-Amino-2-hydroxy-3-methyl-5-nitrobenzol, 1-Amino-2-hydroxy
- 3,5 - dimethylbenzol, 1- Amino - 2 - hydroxy-2, 5, 6-trichlorbenzol, 1-Amino-2-hydroxy-3-nitro-5-cyclohexylbenzol,
1-Amino-2-hydroxybenzol-4-und -5-sulfonsäuremethylanilid, 1 Amino-2-hydroxy-5-chlorbenzol-4-sulfonsäureäthylanilid,
1-Amino-2-hydroxybenzol-5-methylsulfon, 1-Amino-2-hy- ; droxybenzol-5-phenylsulfon
und 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-äthylsulfon. Azokomponenten der oben angegebenen Formel
werden erhalten, wenn man Diamine der aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen
Reihe, die an einer Aminogruppe, beispielsweise durch eine Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylgruppe
substituiert sind, mit Diketen umsetzt. Die hierzu verwendeten monosubstituierten
Diamine werden beispielsweise dargestellt durchUmsetzen vonNitroaminoverbindungen
der aromatischen Reihe mit Benzolsulfonsäurechlorid oder Methansulfonsäurechlorid
und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe. In der aliphatischen Reihe werden Monoacetylderivate
von aliphatischen Diaminen mit den genannten Sulfonsäurechloriden umgesetzt und
die verbleibenden Acetylgruppen anschließend verseift. An geeigneten Azokomponenten
seien beispielsweise genannt die Acetoacetylderivate von 1-Amino-3-methansulfonylaminobenzol,
1 - Amino - 3 - benzolsulfonylaminobenzol, 1 - Amino - 4 - benzolsulfonylaminobenzol,
1-Amino-2-benzolsulfonylaminobenzol, 1-Amino-2-methyl-5-benzolsulfonylaminobenzol,
1-Amino-3 - benzolsulfonylaminobenzylamin, 1 - Amino-3-(4'-chlorbenzol)-sulfonylaminobenzol,
1-Amino-5-methansulfonylaminonaphthalin, 4-Amino-4'-methansulfonylaminodiphenyl,
Monobenzolsulfonyläthylendiamin, Monomethansulfonylhexamethylendiamin.
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Die Kupplung der diazotierten o-Aminophenole mit den Acetoacetylamiden
erfolgt in bekannter Weise in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium.
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. Die Metallisierung, vorzugsweise Chromierung und Kobaltierung der
erhaltenen Monoazofarbstoffe wird nach bekannten Verfahren vorgenommen, beispielsweise
durch Einwirkung von Chromkomplexverbindungen der Salicylsäure, Oxalsäure oder Weinsäure,
durch Umsetzen mit Alkalichromaten bei
Anwesenheit reduzierender
Mittel, durch Erhitzen mit Chrom(III)-salzen in organischen Lösungsmitteln oder
durch Einwirkung von ammoniakalischen Kobaltsalzlösungen.
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Die erfindungsgemäßen Metallkomplexfarbstoffe sind auch in der Weise
zugänglich, daß die entsprechenden o-Alkoxy-o-oxyazofarbstoffe der entalkylierenden
Chromierung bzw. Kobaltierung nach bekannten Verfahren unterworfen werden.
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Die neuen Farbstoffe lassen sich vorteilhaft auch im Gemisch mit anderen,
bekannten metallkomplexbildenden Monoazofarbstoffen metallisieren.
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Metallfreie o,o'-Dioxyazofarbstoffe der oben angegebenen Art, die
eine genügende Wasserlöslichkeit besitzen, können gegebenenfalls auch auf der Faser,
beispielsweise nach dem Einbadchromverfahren in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt
werden.
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Die neuen metallhaltigen Farbstoffe färben Wolle und Materialien ähnlichen
färberischen Verhaltens, wie Seide, Polyamid- und Polyurethanfasern, aus neutralem
bis schwach saurem Bade in gelben, braunen bis rotbraunen Tönen. Die Wollfärbungen
zeichnen sich durch gute Gleichmäßigkeit sowie gute Naßechtheit und Lichtechtheit
aus.
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Gegenüber dem aus Tabellenbeispiel 6 auf S.5 der deutschen Patentschrift
954 902 bekannten Kobaltkomplexfarbstoff zeigt die verfahrensgemäß erhältliche Kobaltkomplexverbindung
des Farbstoffs
besseres Neutralziehvermögen auf Wolle. Beispiel 1 15,4 Gewichtsteile 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol
werden mit 250 Volumteilen Wasser und 25 Volumteilen Salzsäure (d= 1,19)
angerührt und bei 0 bis 5'C mit 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 20 Volumteilen
Wasser in üblicher Weise diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird durch
Eintragen von Natriumkarbonat auf pH 7 gestellt, mit 27 Gewichtsteilen 3-Methansulfonylaminoacetessigsäureanilid
versetzt und bis zur beendeten Kupplung gerührt. Dann wird auf 70 bis 80°C erhitzt,
der Farbstoff abfiltriert und in 500 Volumteilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge
gelöst. Hierzu läßt man bei 70 bis 80°C eine ammoniakalische Lösung von 14,5 Gewichtsteilen
kristallisiertem Kobaltsulfat zulaufen. Nach beendeter Metallisierung wird der Farbstoff
durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Man erhält
ein braunes Pulver, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und Wolle aus
neutralem Bad in gleichmäßigen gelbbraunen Tönen von sehr guter Naß- und Lichtechtheit
färbt.
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In gleicher Weise lassen sich mit den in der folgenden Tabelle angeführten
Diazo- und Azokomponenten Metallkomplexverbindungen herstellen, die Wolle in den
angegebenen Farbtönen echt färben.
| Beispiel Diazokomponente Azokomponente Metall Farbton der Färbung |
| auf Wolle |
| 2 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol 3-Methansulfonylaminoacet-
Co Gelbbraun |
| essigsäureanilid |
| 3 1-Amino-2-hydroxy-3-nitro-5-chlorbenzol desgl. Co Braunrot |
| 4 1-Amino-2-hydroxy-4-nitro-5-chlorbenzol desgl. Co Braunrot |
| 5 1-Amino-2-hydroxy 5-chlorbenzol desgl. Co Braunstichig- |
| gelb |
| 6 1-Amino-2-hydroxy-3,5,6-trichlorbenzol desgl. Co Gelbbraun |
| 7 1-Amino-2-hydroxy-3-methyl-5-nitro- desgl. Co Braunstichig- |
| benzol gelb |
| 8 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol 3-Benzolsuifonylaminoacet-
Co Gelbbraun |
| . essigsäureanilid |
| 9 1-Amino-2-hydroxy-3-chlor-5-nitrobenzol desgl. Co Gelbbraun |
| 10 1-Amino-2-hydroxybenzol desgl. Co Rotstichiggelb |
| 11 1-Amino-2-hydroxy-3,5-dinitrobenzol desgl. Co Braunstichig- |
| orange |
| 12 1-Amino-2-hydroxy-3-chlor-5-nitrobenzol desgl. Co Braunstichig- |
| gelb |
| 13 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-äthylsulfon desgl. Co Gelb |
| 14 4-Oxy-3-aminodiphenylsulfon 3-Methansulfonylaminoacet- Co
Gelb |
| essigsäureanilid |
Die verwendeten Azokomponenten erhält man wie folgt. 138 Gewichtsteile
m-Nitranilin werden in 250 Volumteilen Pyridin gelöst und in der Kälte tropfenweise
mit 180 Gewichtsteilen Benzolsulfochlorid.versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird
der Ansatz in verdünnte Salzsäure gegossen, das Reaktionsprodukt abfiltriert und
aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 217 Gewichtsteile 3-Nitro-l-benzolsulfonylaminobenzol
vom F. 133 bis 135°C.
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217 Gewichtsteile 3-Nitro-l-benzolsulfonylaminobenzol werden in 600
Volumteilen Alkohol heiß gelöst und nach Zusatz von 10 Gewichtsteilen Raney-Nickel
unter einem Wasserstoffdruck von 150 atü bei 50 bis 60°C reduziert. Nach
Abfiltrieren vom Katalysatör und Einengen erhält man 147 Gewichtsteile 3-Amino-l-benzolsulfonylaminobenzol
vom F. 95 bis 96°C.
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120Gewichtsteile 3-Amino-l-benzolsulfonylaminobenzol werden in 400
Volumteilen Aceton gelöst und bei Zimmertemperatur tropfenweise mit 45 Gewichtsteilen
Diketen versetzt. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird der Ansatz eingeengt und
durch Zusatz von Wasser die Kristallisation des Reaktionsproduktes eingeleitet.
Man erhält 157 Gewichtsteile 3-Acetoacetylamino-1-benzolsulfonylaminobenzol
vom F.133 bis 135°C (aus Methanol).
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In analoger Weise lassen sich die anderen erfindungsgemäß zu verwendenden
Azokomponenten herstellen, beispielsweise 3-Acetoacetylamino-l-methansulfonylaminobenzol
(F. 137 bis 139°C).