DE1111318B - Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen AzofarbstoffenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/48—Preparation from other complex metal compounds of azo dyes
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Description
- Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle schwermetallhaltige Farbstoffe erhält, wenn man an einen dicyclisch koordinierten, metallhaltigen Azofarbstoff, welcher ein koordinativ 6wertiges Schwermetallatom je Farbstoffmolekül gebunden enthält, in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Mittel einen dicyclisch metallisierenden Azofarbstoff anlagert und dabei diese Azofarbstoffe so wählt, daß das Reaktionsprodukt am Schwermetallatom je einen Mono- und einen Disazofarbstoff komplex gebunden enthält.
- Dabei sollen jedoch die Farbstoffe des älteren deutschen Patentes 963 898, d. h. unsymmetrische Chrom- oder Cobaltverbindungen aus je einem Mol einer Disazoverbindung der Zusammensetzung A worin der Benzolkern I beliebige weitere, in Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen kann und beide O H-Gruppen in ortho-Stellung zu -azo- stehen, R' den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, R"-OH den Rest einer Azokomponente der Oxybenzol-, Oxynaphthalin-, Pyrazolon-oder Acetessigsäurealkylamid- oder -arylamidreihe und X mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe aus der Reihe der Sulfonsäure-, Carboxyl-, Alkylsulfonyl- und Sulfonsäureamidgruppen bedeutet und entweder einer Monoazoverbindung der Zusammensetzung B RZ-N=N-R3-OH (B) worin R2 den Rest einer von Sulfonsäuregruppen freien Diazokomponente der Benzolreihe, welche in ortho-Stellung zur - N = N-Gruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten enthält, und R3-OH den Rest einer von Sulfonsäuregruppen freien Azokomponente der Oxybenzol-, Oxynaphthalin-, Pyrazolon- oder Acetessigsäurealkylamid- oder -arylamidreihe, in welcher die OH-Gruppe in Nachbarstellung zur - N = N-Gruppe steht, bedeutet, oder einer Monoazoverbindung der Zusammensetzung C R2--N = N-R,-NHZ (C) worin R2 die oben erwähnte Bedeutung hat und R4-NH2 den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien 2-Aminonaphthalins bedeutet, ausgeschlossen sein.
- Wenn die Herstellung wasserlöslicher Textilfarbstoffe beabsichtigt ist, dann wählt man die Azofarbstoffe so, daß mindestens einer oder auch beide je mindestens einen die Wasserlöslichkeit erhöhenden Sulfonylsubstituenten enthalten, und ferner so, daß das Endprodukt vorzugsweise nicht mehr als eine Sulfonsäuregruppe enthält.
- Als dicyclisch metallisierende Azofarbstoffe im Sinne der Definition kommen in erster Linie die o,o'-Dihydroxyazofarbstoffe in Betracht, ferner die o-Carboxy-o'-hydroxyazofarbstoffe. In der Herstellungdererfindungsgemäßzur Verwendunggelangenden, je Farbstoffmolekül ein koordinativ 6wertiges Metallatom enthaltenden, metallhaltigen Farbstoffe kann man aber auch solche o-Hydroxyazofarbstoffe verwenden, welche in o'-Stellung einen gegen die Hydroxyl-Gruppe austauschbaren oder einen in die Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten enthalten, beispielsweise o-Hydroxy-o'-halogenazofarbstoffe oder o-Hydroxy-o'-alkoxyazofarbstoffe. Als koordinativ 6wertiges Schwermetall kommt das dreiwertige Chrom in erster Linie in Betracht, gegebenenfalls aber auch Kobalt oder Nickel. Die erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden, ein Schwermetallatom je Farbstoffmolekül in Komplexbindung enthaltenden, Metallkomplexverbindungen erhält man nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise bei der Einwirkung von überschüssigen Chromisalzen in wäßriger oder organischer Lösung bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck und vorzugsweise in saurem Mittel. Sulfierte, metallisierbare Azofarbstoffe werden dabei vorzugsweise in wäßriger Lösung, unsulfierte metallisierbare Farbstoffe in höhersiedenden Alkoholen, wie Äthylenglykol und seinen Monoalkylestern, bei Temperaturen von 90 bis 150°C metallisiert. Man kann auch in sulfierten Metallkomplexfarbstoffen während oder nach der Komplexbildung die Sulfonsäuregruppen abspalten, beispielsweise in den Chromkomplexverbindungen von 2-(o'-Hydroxyarylazo)-1-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäuren. Die zurAnlagerung des metallfreien Azofarbstoffs verwendete, ein Schwermetall je Farbstoffmolekül enthaltende sogenannte 1 : 1-Komplexverbindung eines metallisierbaren Azofarbstoffs kann am Schwermetallatom je nach Herstellungsverfahren und Umsetzungsmedium noch weitere Liganden enthalten. Es kann sich beispielsweise um Aquo-, Acido-, Hydroxokomplexverbindungen des metallhaltigen Farbstoffs handeln. Die 1:1-Komplexverbindung kann sogar chelierte Liganden enthalten, welche sich durch den dicyclisch chelierenden zweiten Azofarbstoff verdrängen lassen, wie dies beispielsweise in den Salicylato- oder Tartratoverbindungen von ein Chrom je Farbstoffmolekül enthaltenden metallhaltigen Monoazofarbstoffen der Fall ist. Der zur Verwendung gelangende schwermetallhaltige Farbstoff ist vorzugsweise ein Monoazofarbstoff; die Verwendung von schwermetallhaltigen Disazofarbstoffen ist aber nicht ausgeschlossen. Die Bevorzugung der metallhaltigen Monoazofarbstoffe ist einzig bedingt durch die leichtere Zugänglichkeit ihrer 1 : 1-Metallkomplexverbind ungen.
- Als Monoazofarbstoffe können beispielsweise die Kupplungsprodukte vondiazotierten o-Aminophenolen und o-Aminonaphtholen mit Acylessigsäurearylamiden, 5-Pyrazolonen, 2,4-Dioxychinolinen, ino-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnde Benzol- und Naphthalinverbindungen, die Kupplungsprodukte von diazotierten o-Aminoarylcarbonsäuren mit 5-Pyrazolonen oder in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Benzol- und Naphthalinverbindungen verwendet werden. Als Disazofarbstoffe sind beispielsweise die aus diazotierten 4- oder 5-Arylazo-2-amino-1-hydroxybenzolverbindungen und 5-Pyrazolonen und in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Naphtholen oder Phenolen, sowie die eine metallisierbare Azogruppe aufweisenden primären Disazofarbstoffe mit m-Dihydroxy- oder m-Diaminobenzolen oder mit Aminohydroxynaphthalinverbindungen als Azokomponenten zu nennen, ferner die aus diazotierten 4-Arylazo-2-alkoxy-l-aminonaphthalinverbindungen und in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponenten erhältlichen Disazofarbstoffe. Doch sind damit die Variationsmöglichkeiten nur angedeutet. In den genannten Mono- und Disazofarbstoffen können die aromatischen Ringe die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten, beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acylsubstituenten. Für wasserlösliche Textilfarbstoffe der erfindungsgemäßen Art ist die Anwesenheit eines die Wasserlöslichkeit erhöhenden Sulfonylsubstituenten in mindestens einem der beiden am Schwermetall koordinierten Azofarbstoffe von besonderem Vorteil. Als solche die Wasserlöslichkeit erhöhende Sulfonylsubstituenten kommen beispielsweise die niedrigmolekularen Alkylsulfonylgruppen und insbesondere die Methylsulfonylgruppe, die vom Ammoniak oder niedrigmolekularen aliphatischen primären oder sekundären Aminen abgeleiteten Sulfonsäureamidgruppen, die Sulfonsäurephenylamidgruppen, die niedrigmolekularen Alkylsulfonsäureamidgruppen und schließlich sogar die Sulfonsäuregruppe in Betracht. Während die zuerst genannten Sulfonylsubstituenten in den beiden am Metall koordinierten Farbstoffen, und darin gegebenenfalls mehrfach, vorkommen können, ist es vorteilhaft, wenn im aus dem koordinierten Monoazofarbstoff, denn koordinierten Disazofarbstoff und dem Schwermetall bestehenden erfindungsgemäßen Farbstoffmolekül nur eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist. Diese kann sich beispielsweise im Mono-oder im Disazofarbstoff befinden. Gegebenenfalls können auch an der Komplexbildung unbeteiligte Carboxylgruppen im Mono- oder Disazofarbstoff als die Wasserlöslichkeit erhöhende Substituenten vorhanden sein.
- Die Anlagerung des metallfreien an den metallhaltigen Azofarbstoff geschieht mit auch nur teilweise wasserlöslichen Komponenten vorzugsweise in wäßriger Lösung bei mittleren Temperaturen von beispielsweise 40 bis 95°C und in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden oder alkalischen Mitteln, beispielsweise in Gegenwart von Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd bzw. in Gegenwart von entsprechenden Lithium-, Kalium- oder Ammoniumverbindungen. Man kann auch in wäßrigen oder wasserfreien, niedrigmolekularen Alkoholen, wie Äthylalkohol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl- oder -monobutyläther, arbeiten. Die Anlagerung des metallfreien Azofarbstoffs tritt unter günstigen Bedingungen verhältnismäßig rasch und vollständig ein.
- Als unter das erfindungsgemäße Verfahren fallend wird auch die sogenannte Mischmetallisierung, d. h. die Metallisierung eines Gemisches, bestehend aus einem metallisierbaren Mono- und einem metallisierbaren Disazofarbstoff mit schwermetallabgebenden Mitteln, erachtet, weil dabei nach aller Wahrscheinlichkeit zuerst eine sogenannte 1 : 1-Metallkomplexverbindung entsteht, die beispielsweise auch farblose Liganden, wie Salicylsäure, enthalten kann, welche mit weiterem metallfreiem Farbstoff zur 2: 1-Komplexverbindung zusammentritt. Aus wäßriger Lösung lassen sich die metallhaltigen Farbstoffe durch Aussahen und aus alkoholischer Lösung durch Fällung mit Wasser oder durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels gewinnen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von tiefbraunen bis schwarzen metallhaltigen Farbstoffen; solche Farbtöne waren bisher auf der Basis von Monoazofarbstoffen nur schwer erhältlich. Dabei ist es von besonderem Vorteil, daß man auch sulfierte schwermetallhaltige Textilfarbstoffe herstellen kann, die sich durch gutes neutrales Ziehvermögen auf Wolle, sehr gute Naßechtheit der Wollfärbungen, interessante tiefe Farbtöne und verhältnismäßig sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.
- Die erfindungsgemäßen, wasserlöslichen Textilfarbstoffe, welche die Wasserlöslichkeit unterstützende Sulfonylsubstituenten der oben beschriebenen Art enthalten, eignen sich nicht nur zum Färben von Wolle aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Bad aus tiefenTönen, sondern auch zum Färben von Leder, zum Färben von Pelzen, zum Färben von Casein-, Polyamid- und Polyurethanfasern oder zum Färben von Papier. Sie können auch zum Färben von Lacken und von Cellulosespinnmassen verwendet werden; besonders günstig in dieser Verwendung sind die unsulfierten erfindungsgemäßen, metallhaltigen Farbstoffe.
- Im Vergleich mit der in dem älteren deutschen Patent 963 898, Tabellenbeispiel 17, beschriebenen Chromkomplexverbindung aus den Azofarbstoffen 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol -+- 2-Hydroxynaphthalin und 2-Hydroxy-3-amino-5-methylazobenzol-3'-sulfonsäureamid -+- 2-Hydroxynaphthalin weist die ähnliche erfindungsgemäß erhältliche Chromkomplexverbindung aus den Azofarbstoffen 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol -- 2-Hydroxynaphthalin und 3-Hydroxy-4-amino-6-methylazobenzol-3'-sulfonsäureamid ->- 2-Hydroxynaphthalin eine bessere Walkechtheit auf.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten die Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Zu 150 Teilen Wasser gibt man 10 Teile 2n-Natronlauge und 4,83 Teile des Disazofarbstoffs aus dianotiertem 3-Amino-4-hydroxyazobenzol-4'-sulfonsäuredimethylamid und 2-Hydroxynaphthalin. Weiter gibt man die Chromkomplexverbindung vom Typus 1 Cr-1 Farbstoff zu, welche 0,52 Teilen Chrom und 4,39 Teilen des Farbstoffs aus nitrierter 1-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure ->. 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt 21/2 Stunden zum Sieden und dampft zur Trockne ein. Der Farbstoff ist ein schwarzes Pulver; er färbt Wolle in schwarzen Tönen von guter Licht- und Naßechtheit. Zu 100 Teilen Methylcellosolve gibt man 10 Teile 2n-Natronlauge und 4,26 Teile des Disazofarbstoffs aus dianotierter 2-Methyl-4-amino-5-hydroxyazobenzol-3'-carbonsäure und 2-Hydroxynaphthalin. Man gibt weiter die Chromkomplexverbindung vomTypus 1 Cr-1 Farbstoff zu, welche 0,52 Teilen Chrom und 3,72 Teilen des Farbstoffs aus dianotiertem 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-methylsulfon @ 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon entspricht. Man erhitzt so lange, bis die Ausgangssubstanzen verschwunden sind. Nun verdünnt man mit Wasser, scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Salzsäure ab, filtriert ab und trocknet ihn. Der Farbstoff ist ein braunschwarzes Pulver. Er färbt Wolle in braunen Tönen. In 200 Teilen Wasser werden 3,68 Teile des Disazofarbstoffs aus diazotiertem3-Amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzol und 2-Hydroxynaphthalin und der Chromkomplexverbindung vom Typus 1 Cr-1 Farbstoff, welche 0,52 Teilen Chrom und 4,39 Teilen des Farbstoffs aus 6-Nitro-l-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure ->. 2-Hydroxynaphthalin entspricht, angeschlämmt, mit 20 Volumteilen 2n-Natronlauge versetzt und 2 Stunden auf 90 bis 95' erwärmt. Danach fällt man das entstandene Reaktionsprodukt durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert und trocknet. Man erhält so ein dunkles, wasserlösliches Pulver, das Wolle, Polyamidfasern und Seide aus neutralem oder schwach saurem Bade in schwarzen Tönen von guter Lichtechtheit färbt. Der Farbstoff eignet sich auch zum Färben von Leder. 4,9 Teile des Disazofarbstoffs, erhalten durch Kuppelnvon diazotierter 3-Hydroxy-4-amino-6-methyl-4'-chlor-1,1'-azobenzol-3'-sulfonsäure mit 2-Hydroxynaphthalin, werden mit 2,87 Teilen des Monoazofarbstoffs, erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol mit 3,4-Dimethyl-1-hydroxybenzol, in 250 Teilen Wasser angeschlämmt, auf 80' erwärmt und mit 30 Teilen einer Lösung von Natriumsalieylatochromiat, welche 26 g Cr im Liter enthält, versetzt. Danach erhitzt man etwa 50 Stunden zum Sieden, gießt auf 500 Volumteile einer 20°/jgen Kochsalzlösung, filtriert den ausgefallenen Farbstoff bei 60' ab und wäscht mit 5°/jger Kochsalzlösung aus. Nach dem Trocknen ist der Farbstoff ein schwarzes Pulver, das Wolle aus schwach saurem Bade in schwarzen, lichtechten Tönen färbt. 47.6 Teile des Disazofarbstoffs 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure ->- 2-Methoxy-5-methyl-l-aminobenzol -+- 2-Hydroxynaphthalin werden in 200 Volumteilen Formamid und 42 Volumteilen Glykolmonomethyläther verrührt, mit 4 Teilen Eisessig und 36 Teilen Chromacetat (entsprechend 7,8 Teilen Cr) versetzt und 41/2 Stunden auf 130 bis 135° erhitzt. Es entsteht dabei eine tiefgrünblaue Lösung, die man bei 50 bis 60° auf ein Gemisch von 850 Volumteilen 20°/oiger Kochsalzlösung und 85 Volumteilen 10n-Salzsäure gießt. Dabei fällt der chromhaltige Farbstoff aus. Er wird abfiltrieri und mit etwa 800 Volumteilen 20°/oiger Kochsalzlösung ausgewaschen.
- Die feuchte, chromhaltige Farbpaste wird nun in 3600 Teilen Wasser mit 29,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin angeschlämmt, mit 30 Volumteilen 10n-Natronlauge versetzt und 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach versetzt man heiß mit Kochsalz und filtriert den Farbstoff ab. Nach dem Trocknen ist er ein grauschwarzes Pulver, das Wolle aus essigsaurem Bade in grünstichigschwarzen Tönen färbt. 4,96 Teile des Disazofarbstoffs, erhalten durch Kuppeln von diazotierter 3-Hydroxy-4-amino-6-methyl-4'-chlor-1,1'-azobenzol-3'-sulfonsäure mit 2-Hydroxynaphthalin, werden mit 3,08 Teilen des Monoazofarbstoffs, erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol mit 2-Aminonaphthalin, in 250 Teilen Wasser angeschlämmt, auf 80' C erwärmt und mit 4,5 Teilen Weinsäure und 15 Teilen einer Lösung von Kobaltacetat (entsprechend 0,89 Teilen Co) versetzt. Durch Zutropfen von Natronlauge wird das Gemisch schwach phenolphthaleinalkalisch gestellt und etwa 5 Stunden bei 85 bis 90# weiter verrührt. Der erhaltene Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abfiltriert und mit Kochsalzlösung ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man auf diese Weise ein blauschwarzes Pulver, das Wolle aus schwach saurem Bade in blauen Tönen färbt.
- Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe, weiche man bei Anwendung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren erhält, wenn man die in der Kolonne I verzeichnete Metallkomplexverbindung vom Typus 1 Schwermetall-1 Farbstoff mit dem metallfreien Farbstoff der Kolonne II umsetzt:
Nr. Metallkomplexverbindung 1 Metallfreier Farbstoff II Färbung auf Wolle oder Leder 1 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol 2-Methyl-4-amino-5-hydroxy-4'-chlor- Olivbraun 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon Cr azobenzol-5'-sulfonsäure -->- 2-Hydroxy- naphthalin 2 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methyl- desgl. Oliv sulfon -+- 1-PI-ienyl-3-methyl-5-pyra- zolon Cr 3 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol -@ 2-Methoxy-4-nitro-l-aminobenzol S . Violettbraun 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon Cr 2Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon- säure alkal. Anthranilsäure 4 desgl. Cr 2-Methoxy-4-nitro-l-aminobenzol S . 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfort- Violettbraun säure alkal. 2_Amino-l-carboxybenzoi- 5-sulfonsäureamid 5 3-Hydroxy-4-amino-6-methoxy-4'-chlor- 2-Alnino-l-carboxybenzol-4-sulfonsäure->- Oliv azobenzol @ 2-Hydroxynaphthalin Cr 2-Hydroxynaphthalin 6 desgl. Cr 2-Amino-l-carboxybelizol-5-sulfonsäure-> Oliv 2-Hydroxynaphthalin 7 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon- 4-Amino-3-carboxy-4'-chlorazobenzol@ Blauschwarz säure -+- 2-Hydr oxynaphthalin Cr 2-Hydroxynaphthalin 8 desgl. Cr 4-Amino-3-carboxyazobenzol-4'-dimethyl- Blauschwarz amid @ 2-Hydroxynaphthalin 9 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfoli- 3Amirlo-4-hydroxyazobenzol @ 2-Hy- Schwarz säure -+. 2-Hydroxynaphthalin Cr droxynaphthalin 10 desgl. Cr 3-Amino-4-hydroxy-2'-methylazobenzol-#- Schwarz 2-Hydroxynaplithalin 11 desgl. Cr 3 Amino-4-hydroxy-2'-äthylazobenzol -+ Schwarz 2-Hydroxynaphthalin 12 desgl. Cr 3-Amino-4-hydroxy-4'-methylazobenzol@ Schwarz 2-Hydroxynaphthalin 13 desgl. Cr 3-Amino-4-hydroxy-2',6'-dimethylazo- Rotstichig- benzol -+- 2-Hydroxynaphthalin schwarz 14 desgl. Cr 3-_Amino-4-hydroxy-4'-chlorazobenzoi -@ Schwarz 2-Hydroxynaphthalin 15 desgl. Cr 3-Amilio-4-hydroxy-2'-methoxyazo- Schwarz benzol -+- 2-Hydroxynaphthalin 16 desgl. Cr 3-Amino-4-hydroxy-3'-nitroazobenzol @- Schwarz 2-Hydroxynaphthalin 17 desgl. Cr 3-Amino-4-hydroxy-2',4'-dinlethylazo- Schwarz benzol -+- 2-Hydroxynaphthalin 18 desgl. Cr 3-Amino-4-hydroxybenzolazo-1'-naph- Schwarz thalin -> 2-Hydroxynaphthalin 19 6-Nitro-l-a.mino-2-hydroxynaphthalin- 3-Amino-4-hydroxy-4'-methylazobenzol@ Schwarz 4-sulfonsäure @ 2-Hydroxynaph- 2-Hydroxynaphthalin thalin Cr 20 desgl. Cr 3-Amino-4-hydroxy-4'-chlorazobenzol - Schwarz 2-Hydroxynaphthalin 21 desgl. Cr 3-Amino-4-hydroxy-2'-methoxyazo- Schwarz benzol @ 2-Hydroxynaphthalin 22 desgl. Cr 3-Amino-4-hydroxy-3'-nitroazobenzol @- Schwarz 2-Hydroxynaphthalin 23 desgl. Cr 3-Amino-4-hydroxybenzolazo-1'-naph- Braunstichig- thalin -+- 2-Hydroxynaphthalin schwarz Nr. Metallkomplexverbindung I Metallfreier Farbstoff II Färbung auf Wolle oder Leder 24 6-Nitro-l-amino-2-hydroxynaphthalin 3-Amino-4-hydroxybenzol @ 2-Hydroxy- Schwarz 4-sulfonsäure -+- 1-Hydroxy- naphthalin naphthalin Cr 25 desgl. Cr 3-Amino-4-hydroxy-2'-methoxyazo- Schwarz Benzol -@ 2-Hydroxynaphthalin 26 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-suifon- 3-Amino-4-hydroxyazobenzol Schwarz säure --- 1-Hydroxynaphthalin Cr 2-Hydroxynaphthalin 27 des-i. Cr 3-Amino-4-hydroxy-2'-methoxyazo- Schwarz Benzol -+- 2-Hydroxynaphthalin 2ß 4,6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol@ 3-Amino-4-hydroxyazobenzol .-@ 2-Hy- Schwarz 2-Hydroxynaphthalin Cr droxynaphthalin 29 4-Methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol -> 3-Amino-4-hydroxyazobenzol -@ 2-Hy- Schwarz 1-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure Cr droxynaphthalin 30 4-Nitroaminophenol-6-sulfonsäure -r desgl. Olivbraun p-Amylphenyl Cr 31 desgl. Cr 3-Amino-4-hydroxy-2',6'-dimethylazo- Olivbraun Benzol -+- 2-Hydroxynaphthalin 32 4-Nitroaminophenol --- 1-Phenyl- 5-Hydroxy-4-amino-l-methyl-3'-sulfo- Olivbraun 3-methyl-5-pyrazolon Cr 4'-chlorazobenzol -r 2-1-lydroxy- naphthalin 33 4-Nitraminophenol -+- 2-Hydroxy- desgl. Schwarz naphthalin Cr 34 6-Nitro-2-hydroxy-l-aminonaphthalin- 3-Hydroxy-4-amino-6-methylazobenzol -@ Schwarz 4-sulfonsäure -+- 2-Hydroxynaph- 2-Hydroxynaphthalin thalin Cr 35 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfon- desgl. Grünlich- säure @ p-Kresol Cr schwarz 36 4-I@@itraminophenol 3.4-Dimethyl- 3-Hydroxy-4-amino-6-methyl-3'-sulfo- Grünlich- 1-hydroxybenzol Cr azobenzol -* 2-Hydroxynaphthalin schwarz 37 4-Nitraminophenol 2-Hydroxy- desgl. Grünlich- naphthalin Cr schwarz 38 desgl. Cr 3-Hydroxy-4-amino-6-methyl-4'-sulfo- Grünlich- azobenzol -+ 2-Hydroxynaphthalin schwarz 39 4-Nitraminophenol -@ 3,4-Dimelhyl- desgl. Grünlich- 1-hydroxyazobenzol Cr schwarz 40 6-Nitro-2-hydroxy-l-aminonaphthalin- 3-Hydroxy-4-amino-6-methyl-4'-chlor- Schwarz 4-sulfonsäure -+- 2-Hydroxynaph- azobenzol -)- 2-Hydroxynaphthalin thalin Cr 41 2-Hydroxy-l-amino-naphthalin-4-sulfon- 3-Hydroxy-4-amino-6-methyl-4'-nitro- Schwarz säure @ 2-Hydroxynaphthalin Cr azobenzol -r 2-Hydroxynaphthalin 42 2-Aminophenol-4-methylsulfon --- 3-Hydroxy-4-amino-6-methyl-3'-carboxy- Braun 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyr- azobenzol @ 2-Hydroxynaphthalin azolon Cr 43 desgl. Cr 3-Hydroxy-4-amino-6-methyl-4'-sulfamido- Oliv azobenzol -+- 2-Hydroxynaphthalin 44 3-Hydroxy-4-amino-6-methyl-2',4'-di- 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol @- Schwarz methyl-6'-sulfoazobenzol -#- 2-Hy- 2-Hydroxynaphthalin droxynaphthalin Cr 45 3-Hydroxy-4-amino-6-methoxyazo- 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfon- Schwarz Benzol @ 2-Hydroxynaphthalin Cr säure ->- 2-Hydroxynaphthalin 46 3-Hydroxy-4-amino-6-methoxy-4'-sulfo- 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol --@ Schwarz azobenzol @ 2-Hydroxynaphthalin Cr 2-Hydroxynaphthalin 47 3-Hydroxy-4-amino-6-methoxy-3'-sulfo- 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol Schwarz azobenzol -> 2-Hydroxynaphthalin Cr 2-Hydroxynaphthalin Nr. Metallkomplexverbindung I Metallfreier Farbstoff Il Färbung auf Wolle oder Leder 48 4-Methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol 3-Amino-4-hydroxyazobenzol Braun 1-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure Cr 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolpn 49 6-Nitro-l-amino-2-hyclroxynaphthalin- 2-Hydroxy-3-amino-5-methylazobenzol -@ Schwarz 4-sulfonsäure @ 2-Hydroxy- 2-Hydroxynaphthalin naphthalin Cr 50 4-Chlor-5-nitro-2-aniinophenol-6-sulfon- 4-Hydroxy-3-aminoazobenzol -@ Schwarz säure -> 2-Hydroxynaphthalin Cr 2-Hydroxynaphthalin 51 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol -@ 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol -@ Blau 2-Hydroxynaphthalin Cr 1-Phenylazo-2-amino-5-hydroxy- naDhthalin-7-sulfonsäure 52 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol -@ desgl. Blau 2-Hydroxynaphthalin Cr 53 desgl. Cr Anilin .!. 1-Amino-2-methoxynaphthalin- Blau 6-sulfonsäure aa1 2-Hydroxy- naphthalin (entmethyliert)
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man an einen dicyclisch koordinierten Azofarbstoff, welcher ein koordinativ 6wertiges Schwermetallatom je Farbstoffmolekül enthält, in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Mittel einen dicyclisch metallisierenden Azofarbstoff anlagert und dabei diese Azofarbstoffe so auswählt, daß das Reaktionsprodukt am Schwermetallatom je einen Mono- und einen Disazofarbstoff komplex gebunden enthält, wobei die Verbindungen des Patents 963 898 ausgenommen sein sollen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines dicyclisch koordinierten Azofarbstoffes, welcher ein 3wertiges Chromatom je Farbstoffmolekül gebunden enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen dicyclisch koordinierten Monoazofarbstoff, welcher ein 3wertiges Chromatom je Farbstoffmolekül gebunden enthält, verwendet und darauf einen dicyclisch metallisierenden Disazofarbstoff einwirken läßt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen o,o'-Dihydroxyazofarbstoff als dicyclisch metallisierenden Azofarbstoff verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Azofarbstoffe so wählt, daß mindestens einer einen die Wasserlöslichkeit erhöhenden Sulfonylsubstituenten enthält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Azofarbstoffe so wählt, daß das Anlagerungsprodukt eine einzige Sulfonsäuregruppe enthält. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 963 898. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.
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|---|---|---|---|---|
| US4537955A (en) * | 1982-03-02 | 1985-08-27 | Basf Aktiengesellschaft | Unsymmetrical 1:2 chromium complex of a monoazo dyestuff and a disazo dyestuff which is non-fiber reactive and contains no sulfonamido or amino groups |
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| DE963898C (de) * | 1954-06-25 | 1957-05-16 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen |
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1957
- 1957-01-25 DE DEG21368A patent/DE1111318B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE963898C (de) * | 1954-06-25 | 1957-05-16 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen |
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