<B>Verfahren zur Herstellung von</B> schwermetallhaltigen Monoazofarbstoffen In der schweizerischen Patentcschrift 310829 is-t ein Verfahren zur Herstellung von komplex gebundenes Chrom enthaltenden Azofa.rbstof- fen beschrieben, das darin besteht, dass man auf den Monoazofarbstoff aus diazotiert.em 4-N,Titro-2-amino-l-oxybenzol und 3,
4-Dimethyl- 1-oxybenzol chromabgebende Mittel in solchen Mengen und unter solchen Bedingungen ein wirken lässt, dass auf zwei Farbstoffmoleküle ein Atom Chrom komplex gebunden wird.
Ob wohl dieser Farbstoff weder übliche, saure, wasserlöslich machende Gruppen noch in Schwermetall enthaltenden,. sülfon- und ear- bonsäuregruppenfreien Textilfarbstoffen ge bräuchliche hydrophile Gruppen enthält, zeich net er sieh durch günstige färberische Eigen schaften aus und Qässt sich aus wässrigen Färbeflotten auf Polypeptidfasern reibecht färben.
Bei der Weiterbearbeitung des Gegenstan des wurde nun gefunden, dass sich diese für die Textilfärberei günstigen Eigenschaften auch in den komplexen Schwermetallverbin- dungen von Kombinationen mit gewissen an dern, ähnliche Diazokomponenten enthalten den Farbstoffen erhalten.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von schwer- metallhaltigen Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Gemisch von 2 Mol zweier verschiedener Monoazofarbstoffe, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten und den Formeln I und II entsprechen,
EMI0001.0049
worin A den Rest. einer in o-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelten Azokomponente, R eine negative Gruppe bedeuten, wobei der Farbstoff II im Ring X in Stellung 6 gege- benenfal'ils einen nichtionogenen Substituenten trägt., koordinativ 6wertiges Schwermetall, z. B.
Chrom und/oder Kobalt abgebende Mit tel in solchen Mengen einwirken lässt, dass auf zwei Farbstoffmol'eküle mindestens ein. Schwer- metallat:om entfällt, und dabei die Bedhngun- gen so wählt, dass durch 2 Farbstoffmoleküle ein Schwermetallatom komplex gebunden wird. Man erhält damit sehr wertvolle, in der Textilfärberei brauchbare schwermetallhaltige Azofarbstoffe.
Für die Herstellung der MonQazofarbstoffe der Formel II werden alls Diazokomponenten vorzugsweise solche 2-Amino-l-ox-ybenzolver- bindungen verwendet, welche wie ,die Diazo- komponente des Farbstoffes der Formel I in 4-Stellung des Benzolringes eine INTitrogruppe enthalten.
Gegebenenfalls können sie in 6-Stel- lung noch niehtionogen weitersubstituiert sein, in diesem Fall vorzugsweise durch die Acetyl- amino- oder die Nitrogruppe.
Auch Diazokom- ponenten, welche in 4-Stellung eine nieder- molekulare AlkJsul'fongruppe enthalten, die beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf weisen kann, liefern günstige Monoazofarb- stoffe der Formel II. Als Kupplungskompo nenten kommen in o-Stellung zur Ilydroxyl- gruppe kuppelnde Phenole,
beispielsweise 4- Oxy-l-methylbenzoI, 4-Oxy-1,2-dimethylbenzol, 4-Oxy-3-acetylamino-l-meth3Tlbenzo@, in o-Stel- lung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Naph- thole, beispielsweise 2-Oxynaphthalin,1-Acetyl- amino:
7-oxynaphthalin,1-Carbomethoxy-amino- 7-oxynaphthalin, 6-Methoxy-2-oxynaphthal.in, in 4-Stellung des Pyrazolonringes kuppelbare 1-Phenyl-5-pyrazol,one, beispielsweise 1-Pheny 1- 3-methyl-5-pyrazo#lon, 1-(2'- oder 3'- oder 4'- Chlorphenyl)-3=methyl-5-pyrazolon., und ferner Acetessigsäurephenylamide in Frage,
beispiels- weise Acetessigsäure-aniilid oder -2'-, -3'- oder -4'-chlo:ranilid.
Die Diazotierung wird wie üblich in mine- ralsaurer Lösung bzw. Suspension in der Kälte mit Klatriumnitrit und: die Kupplung in alka lischer Lösung durchgeführt.
Als metallabgebende Mittel kommen Ver bindungen solcher Schwermetalle in Frage, die bei der Komplexbildung 6 Koordinationsstellen betätigen, wegen der Beständigkeit. und der Reinheit der Farbtöne ihrer Farbstoffkom- plexe vorzugsweise Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Verwendbar sind beispiels- weise Chromfluorid;
Chromacetat, Chromfor- miat, Kobaltchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat und gegebenenfalls auch komplexe Verbindun- gen dieser Metalle, beispielsweise die Alkali- salze der Chromsalicylsäure. Man kann in wä.ssri.ger Lösung bzw. Suspension oder in organischer Lösung arbeiten, beispielsweise in niederen Alkoholen,
in Formamid oder in @- Dimethylformamid. Zweckmässig sorgt man für schwachsaure, neutrale oder schwach alka lische Reaktion durch Arbeiten in Gegenwart.
von Alkalisalzen schwacher Säuren, beispiels- weise in Gegenwart von Natriumacet.at; mine- ralsaure Reaktion beeinflusst die lIetallisie- rung ungünstig. Das metallabgebende Mittel wird zweckmässig in solchen Mengen verwen det, dass auf 2 Farbstoffmolekeln mindestens ein Atom Schwermetall entfällt. Ein Über schuss stört bei schwachsaurer bis alkalischer Reaktion nicht.
In saurem Mittel hergestellte komplexe Schwermetallverbindungen werden vorteilhaft durch Nachbehandlung mit. Alka- lien in die besser wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt.
Die beiden Farbstoffe der Formeln I und II werden zweckmässig im äquimalekularen Verhältnis verwendet, doch stören kleinere Ab weichungen von diesem Verhältnis nur wenig. Die neuen, gemischten Schwermetallkomplexe stellen je nach Zusammensetzung gelbbraune bis .dunkelbraune Pulver vor, die sich in heissem Wasser mit entsprechenden Farbtönen.
lösen und Polypeptidfasern wie Wolle, Seide, Superpolyamid- und -urethan- oder Casein- fasern aus neutralem bis schwachsaurem Bad in sehr echten gelbbraunen, rotbraunen, brau nen, violettstichigbraunen oder graubraunen Tönen färben.
Gegebenenfalls können die er- findungsgemässen schwermetallhaltigen Farb stoffe zwecks Verbesserung der Wasserlöslich keit auch noch mit alkalisch reagierenden Sal zen wieatriumcarbona.t, Trinatriumphosphat oder mit oberflächenaktiven i\Tetz- und Disper- giermitteln vermischt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind die Teile als Gewichtsteile verstanden tuid die Temperaturen in Celsiusgraden ange geben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
<I>Beispiel 1</I> 15,5 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und 3,4-Dimethyl-1-oxybenzol und 18,2 Teile Na triumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 2- Amino-l-oxybenzol-4-methylssulfon und 2-Oxy- naphthalinwerden in 600 Teilen heissem Was ser mit 120 Volumteilen einer Lösung von ehromsalieyl.saurem Ammonium, entsprechend -1,2 Teilen Chromoxyd,
versetzt und nach Zu gabe von 10 Teilen sulfiertem Ricinusöl wäh rend 2 Stunden unter Rückfluss gekocht.. Der vollständig ausgefallene Mischkomplex wird. abfiltriert und getrocknet.. Er färbt Wolle aus neutralem bis sehwach saurem Bad in sehr echten violettbraunen Tönen.
<I>Beispiel 2</I> 15,5 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und 3,4-Dimethy 1-1-oxybenzool und 18,4 Teile Na triumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol -und 4-Methyl-2- earbomethoxyamino-1.-oxybenzol werden in 600 Teilen Wasser mit 60 Teilen Kobaltacetat, ent sprechend 3,54 Teilen Kobalt, während 1 Stunde auf 80 erhitzt,
dann wasserfreie Soda bis zur phenolphthaleinalkallischen Reaktion zugegeben und noch während weiteren 5 Stunden bei 80 bis 85 gerührt. Der Mischkomplex wund ab filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurein Bad in sehr echten rotbraunen Tönen.
<I>Beispiel 3</I> 15,5 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 4-1\Titro-2 amino-l-oxy Benzol und 3,4-Dimethyl-l-o-xybenzol und 21,4 Teile Na triumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylstilfonund 1-(3'- Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 600 Teilen Wasser mit 60 Teilen Kobaltacetat, entsprechend 3,54 Teilen Koballt,
so lange bei 9O verrührt, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Das Gemisch wird dann soda- alkalisch gestellt und noch 5 Stunden bei glei cher Temperatur weitergerührt.
Die komplexe Kobaltverbin.dung wird mit Kochsalz vollstän dig abgeschieden. Sie stellt nach dem Trocknen ein braunes Pulver vor, das Wolle aus neutra lem bis schwach saurem Bad in sehr echten orangebraunen Tönen färbt.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere komplexe Schwermetallverbindungen, die nach dem in den Beisspielen beschriebenen Herstel lungsverfahren aus dem Farbstoff 4-Nitro-2- amino-l-oxybenzol -#- 3,4-Dimethyl-l-oxybenzol im Gemisch mit dem Farbstoff II erhalten worden sind.
EMI0003.0066
Nr. <SEP> Farbstoff <SEP> II
<tb> Metall <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> 1 <SEP> Wollfärbung
<tb> 1 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfön <SEP> -> <SEP> 1-(3'- <SEP> Cr <SEP> rotbraun
<tb> Chlorphenyl) <SEP> -3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 2 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol <SEP> <U>-></U> <SEP> 1-Phenyl-3- <SEP> Cr <SEP> rotbraun
<tb> methyl-5-py <SEP> razo@lon
<tb> 3 <SEP> 'r.6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol <SEP> <U>-></U> <SEP> 1-Phenyl- <SEP> Cr <SEP> rotbraun
<tb> 3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 4 <SEP> 4-Nitro-2-amin.o-l-oxybenzol <SEP> <B>-#-</B> <SEP> 4-Methyl-2- <SEP> Cr <SEP> braun
<tb> e <SEP> ar <SEP> bomethoxyamino-l-oxy <SEP> b <SEP> enzol
<tb> 5 <SEP> 4-Nitro-2-a.mino-l-oxybenzo:
l <SEP> --> <SEP> 4-lllethyl-2- <SEP> Cr <SEP> braun
<tb> ca.rbäthoxyamino-l-oxy-benzol
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> Co <SEP> rotbraun
EMI0004.0001
Nr. <SEP> Farbstoff <SEP> II <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Wollfärbung
<tb> 7 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol <SEP> <B>--*</B> <SEP> 4-Methyl-2- <SEP> Cr <SEP> braun <SEP> carbomethoxyäthoxyamino-l-oxybenzul
<tb> g <SEP> 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzfll <SEP> <U>--@</U> <SEP> Cr <SEP> braun
<tb> 3,4-Dimethyl-l-oxybenzol
<tb> g <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon <SEP> -@ <SEP> Aeet- <SEP> Co <SEP> gelbbraun
<tb> essigsäurephenylamid
<tb> 10 <SEP> -1-Nitro-2-amino-l-oxybenzol <SEP> 2-Oxy- <SEP> Cr <SEP> violett naphthalin <SEP> stichigbraun
<tb> 11 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol <SEP> -@ <SEP> 1-Carbo- <SEP> Cr
<tb> methoxyamino-7-oxynaphtha!lin