Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Monoazofarbstoffen Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schwermetall- haltigeii --#lonoazofarbstoffen, dadurch gekenn zeichnet, dass man 1 Mol eines koordinativ 6wertiges Schwermetall abgebenden Mittels in schwachsaurem bis alkalischem Milieu auf 2 Mol metallisierbare Monoazofarbstoffe, die frei sind von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen, einwirken lässt,
wovon mindestens 1 Mol aus dem Kupplungsprodukt besteht, welches aus einem Diazoxyd der allgemeinen Formel
EMI0001.0014
worin N einen niedermolekularen aliphatischen Rest, zum Beispiel eine Alkyl- oder eine Chlor rnethy lgruppe bedeutet und der Benzol ring noch niehtionogen weitersubstituiert sein kann, und einer in Nachbarstellung zu einer Hydr- oxy- oder einer Aminogruppe kuppelnden Azokomponente erhalten wird.
Erfindungsgemäss verwendbare Diazoxyde erhält man durch Diazotierung von 5-Alkyl- sulfonyl - 2 - amino-l-oxybenzolen. Diese sind bisher nicht bekanntgeworden und können beispielsweise aus entsprechenden 4-Alky1sul- fonylbenzol -1- diazoniumverbindungen durch Umsetzung mit Hydroxylaminsülfonsäure zu entsprechenden 4-Alkylsulfonyl-l-azidobenzol- v erbindungen und Umlagerung derselben in konzentrierter Schwefelsäure erhalten werden.
Technisch viel einfacher zugänglich sind solche Diazoxyde jedoch nach den Verfahren der sehweiz. Patente Nr. 3,181965 und Nr. 318'196 , aus 4-Alkylsulfonyl-2@nitrobenzol-l-cliazonium- verbindungen, welche bei der Neutralisation der Mineralsäure des Diazot,ierungsmittels vor teilhaft in Gegenwart von Naphthalinsulfon- säuren unter Ersatz der Nitro- durch die Hy-,
droxylgruppe mit guter Ausbeute in entspre chende Diazoxyde übergehen. Als weitere nichtionogene Substituenten des Benzolrings kommen beispielsweise Halogene oder Alkyl- gruppen in Frage, insbesondere Cl und CHs.
Als Azokomponenten sind im erfindungs gemässen Verfahren nur solche verwendbar, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxyl- gruppen, enthalten und in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydr- oxylgruppe oder zu einer Aminogruppe kup peln, beispielsweise Phenole, Naphthole, Acyl- essigsäurearylamide, 3-Alkyl=5-pyrazolone,
2,4- Dioxychinoline, 1,3 - Diaminobenzole oder 2 Aminonaphthaline. Diese können als nicht- ionogene Substituenten beispielsweise noch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, ,Sulfon- säureamide, oder am Stickstoff organisch sub- stituierte Sulfonsäureamidgruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen enthalten.
Die Kupplung wird je nach Art der Azo- komponente entweder in alkalischem oder in saurem Mittel durchgeführt, oft zweckmässig in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsvermittlern, als welche beispiels weise Pyridinbasen, Seife, 'Tetralinsulfonsäure bzw. deren Alka.lisalze sowie ähnliche ober flächenaktive Netz- und Dispergiermittel in Betracht kommen können.
Als koordinativ 6-wertiges Schwermetall abgebende Mittel kommen die Hy droxyde und vorzugsweise die Salze des Chroms und der Metalle aus der Eisengruppe in Frage, von letzteren für Textilfarbstoffe insbesondere die Kobaltsalze. Zur Metallisierung verwendet. man vorzugsweise die Salze schwacher, bei spielsweise organischer Säuren, zum Beispiel die Acetate, oder man arbeitet in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Alkal:
iacetaten. Auch können oft. mit Vorteil komplexe Salze dieser Schwermetalle verwen det werden, beispielsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Chromsalic,y-lsäure. Die. metallabgebenden Mittel werden in solchen Mengen verwendet, dass auf zwei Fa.rbstoff- moleküle mindestens ein Schwermetallatom zur Verfügung steht, wobei ein Lberschuss nicht schadet und oft günstig ist, sofern dafür gesorgt. wird, dass das Medium nicht. zu sauer wird. Die Metallisierung geschieht durch Er hitzen der Farbstoffe in wässeriger oder or ganischer Lösung bzw.
Suspension mit wässe rigen Lösungen der @Schwermetallsalze, offen am R.ückflusskühler oder im geschlossenen Ge fäss unter Druck. Als organische Lösungs mittel verwendet man zweckmässig solche, die mit Wasser mischbar oder darin doch teilweise. löslich sind, beispielsweise niedere Alkohole, Ätheralkohole, wie beispielsweise Äthylengly- kolmonoäther, Dialkylketone, Carbon säure- amide,
wie Form- oder Acetamid. Zweckmässig werden in saurem Mittel hergestellte komplexe Schwermetallv erbindungen, die als Textilfarb stoffe Verwendung finden sollen, mit alka lischen Mitteln, wie AlkaEhydroxyden oder -carbonaten, vor oder nach der Isolierung nachbehandelt. Oft ist es in diesem Fall auch zweckmässig, die isolierten meta11haltigenFarh- stoffe mit geringen Mengen von alkalisch rea gierenden Salzen, wie Alkaliea.rbona-ten,
Tri- natriumphosphat, Alkalipolyphosphaten, Al kaliboraten und gegebenenfalls auch mit anionaktiven -Netz- und Dispergiermitteln, zu vermischen.
Während komplexe Eisen- oder Niekelver- bindungen der neuen Farbstoffe beispielsweise zum Färben von Lacken ver,vendet werden können, sind die komplexen Kobalt- und Chromverbindungen insbesondere als Textil farbstoffe wertvoll und zum echten Färben von natürliehen und künstlichen Polypeptide- fasern aus neutralem bis sehwaehsanrem Färbebad geeignet. Sie sind entsprechend dem.
Typus (F'1-bIl-F2)M2 gebaut. In dieser For mel entsprechen F1 und F2 je eineng erfin dungsgemässen Monoazofarbstoff, M1 einem komplex gebundenen Kobalt- oder Chromatom und M2 einem Alkalimetall- oder dem Ammo- niumkation. Die beiden --#Ionoazofarbstoffe F1 und F2 können gleich oder verschieden sein,
das heisst es können in bezug auf die verwen deten Monoazofarbstoffe symmetrische oder gemischte Sehwermetallkomplexverbindungen hergestellt werden. Gegebenenfalls kann man aber auch das Gemisch eines erfindungsge mässen Monoazofarbstoffes mit einem andern, von sauren wasserlöslich machenden Gruppen freien, metallisierbaren Monoazofarbstoff, wel cher zweekmä.ssig die Wasserlösliehkeit be-#ün- stigende Substit.uenten,
wie Sulfonsäureamid- oder Alkylstilfongruppen, enthalten kann, mit ehrom- oder kobaltabgebenden Mitteln unter den oben beschriebenen Bedingungen metalli- skren, und so ebenfalls wertvolle neue Textil farbstoffe erhalten.
Technisch besonders gün stige Ausführungsformen zur Herstellung von gemischten Schwermetallverbindungen beste hen darin, dass man entweder eine Diazokom- ponente mit dem Gemisch von zwei versehie- denen Kupplungskomponenten vereinigt, oder das Gemiseh von zwei verschiedenen Diazo- komponenten mit derselben Azokomponente kuppelt, Lind die erhaltenen Färbstoffgemisehe metallisiert.
Gegenüber bekannten vergleichbaren ehroni- und kobalthaltigen Monoazofarbstoffen, die eine niedermolekulare und gegebenenfalls chlorsubstituierte Alkylsulfongruppe in an derer Stellung der Diazokomponente und keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen ent halten,
sind die neuen metallhaltigen Farb stoffe durch eine wertvolle batochrome Ver- schiehung des Farbtons ausgezeichnet und stellen in vielen Fällen eine wertvolle Ergä.n- zun- und Bereieherum r dieser insbesondere zum echten Färben von Wolle, Nylon und Perlon (Markenprodukt) so wertvollen Farbstoffgamme vor.
In den. folgenden. Beispielen bedeuten die Teile, sofern. nichts anderes vermerkt ist, Cre- wiehtsteile und die Temperaturen sind in ('elsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu V olumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm ztt Liter.
Beispiel <I>1</I>
EMI0003.0030
OH
<tb> OH
<tb> I <SEP> C-N
<tb> /\-N <SEP> - <SEP> N-C\
<tb> C=N <SEP> Cl
<tb> S02 <SEP> \ <SEP> 1 <SEP> Cr-Komplex.
<tb> CH3
<tb> CH3 Die neutralisierte Anschlämmung von 19,8 Teilen Diazoxyd des 2'-Amino-l-oxybenzol-5- methylsulfons, dargestellt nach Schweizer Pa tent Nr.<B>31S196,</B> wird in eine auf 2 abgekühlte Lösung von 22 Teilen 1-(3'-Chlorphenyl)-3- metlivl-5-pyrazolon und 4,3 Teilen Natrium- hydroxyd in 600 Teilen Wasser gegossen.
Man rührt so lange bei 0 bis 3, , bis die Kupplung beendet ist, erwärmt dann auf 80 , gibt Koch salz zu und filtriert den Farbstoff heiss ah. Hierauf sehlämmt man ihn in 750 eilen Was ser an, gibt 200 Teile einer Lösung von chrom- s < ilicylsattrem Ammonium (entsprechend 7,6 Teilen Chromoxyd) zu und erhitzt unter Rüh ren am Ptüekflussküliler so lange zum .Sieden, bis die Komplexbildung beendet. ist.
Danach 1ä sst man erkalten und filtriert den a.usgeschie- denen chromhaltigen Farbstoff ab. Er stellt nach dem Trocknen ein braunes Pulver vor, das sich 'in heissem Wasser mit roter Farbe löst. und das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in scharlaehroten Tönen von sehr guter Licht-, Wasch- und Walkechtheit färbt.
Verwendet man an Stelle von 22 Teilen 1- (3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gleiche Teile 1-(-1'-Chlorphenyl)-3-methyl=5-pyrazolon oder 19,8 Teile 1-(4'-Methylphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, so erhält man Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaften.
Verwendet man an :Stelle von 1-(3'-Chlor- phenyl)-3-methyl - 5 - pyrazolon 18,3 Teile 1- Pheny 1-3-methyl=5-pyrazolon oder 22 'Teile 1- (-'-Chlorphenyl)-3-inetliyl--5-pyrazo#lon, so er hält man einen Farbstoff, der aus neutralem Bad etwas weniger gut. auszieht.
<I>Beispiel 2</I>
EMI0003.0070
OH
<tb> OH <SEP> 1 <SEP> C-N
<tb> i <SEP> <B> < -,\</B>
<tb> N <SEP> 'V <SEP> C<B>\</B> <SEP> #
<tb> C <SEP> =N <SEP> Cl
<tb> S02 <SEP> 1 <SEP> Co-Komplex.
<tb> CH3
<tb> CH3 Der aus 19,8 Teilen Diazoxyd des 2-Amino- 1-ox37benzol-5-methylsulfons und 1-(3'=Chlor- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon nasch den An gaben des Beispiels 1 dargestellte Dioxyazo- farbstoff wird in 6'00 'Teilen Wasser mit.
60 Teilen einer Kobaltacetatlösung (entspre- ehend 3;6 Teilen Co) so lange auf 80 erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Danach gibt man Natriiimcarbonat zu bis zur lackmusalkalisehen Reaktion, erwärmt noch weitere .8 Stunden auf 715 bis $0 und lässt dann erkalten.. Man filtriert den ausgeschie denen Farbstoff ab und trocknet ihn.
Er stellt ein orangebraunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder ammonsulfathaltigem Bade in bra.unstichig-orangen 'Tönen von sehr guten Echtheitseigensehaften färbt.
Beispiel <I>3</I>
EMI0004.0002
OH
<tb> OH <SEP> I.
<tb> /0-CH3
<tb> -N <SEP> = <SEP> N-C
<tb> <B>D</B>
<tb> @CO-NH
<tb> <B>S02</B>
<tb> I <SEP> Co-Komplex.
<tb> CH3 19,8 Teile Diazoxyd des 2-Amino-l-oxy- benzol,5-methylsulfons werden nach den An gaben des Beispiels 1 mit 18,7 'Teilen Acet- essigsäureanilid gekuppelt.
Der 1Vlonoazo- farbstoff wird durch Filtration isoliert, in 600 'Teilen Wasser angeschlämmt und während 8 Stunden mit -60 Teilen einer Kobaltacetat- lösung (entsprechend<B>3</B>;6 'Teilen Co) auf 75 bis 80 erwärmt. Danach macht man durch Zugabe von Natriumearbonat la.ckmusalka- lisch, rührt noch während 2 Stunden bei 75 80 und fällt den kobalthaltigen Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus.
Der neue Farbstoff färbt Wolle aus essigsaurem Bade in rotstichiggelbenTönen von sehr guten Echt- heitseigenschaften.
Einen Farbstoff von erhöhtem neutralem Ziehvermögen erhält man, wenn an Stelle von Acetessiganilid 22;2 Teile Acetessigsäure-(o'- chloranilid) verwendet wird.
<I>Beispiel 4</I>
EMI0004.0027
OH <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> I
<tb> /C-N .@-NT <SEP> - <SEP> N-C\
<tb> C=N <SEP> Cr-Komplex.
<tb> S02 <SEP> G,H3
<tb> C112
<tb> CH3 21,2 Teile Diazoxyd des 2-Amino-l-oxyben- zol-5-äthy1sulfons werden nach den Angaben des Beispiels 1 mit 22 'Teilen 1-(3'-Chlor- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt.
Der llonoazofarbstoff wird abfiltriert, in 750 Tei- len Wasser angeschlämmt, mit 200 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 7;6 Teilen Chromoxyd) versetzt und unter Rückflusskühlung erhitzt, bis aller Farbstoff komplex gebunden ist. Man giesst das Chromiergemisch auf Kochsalzlösung und Eis und filtriert den Farbstoff ab. Dieser färbt Wolle aus neutralem oder schwach sau rem Bad in sehr echten, scharlachroten.Tönen.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des Diazoxyds des 2- Amino-l-oxybenzol - 5 - äthylsulfons 22;6 Teile des Diazoxyds des 2-Amino -1 - oxybenzol-5- propylsulfons verwendet.
Beispiel <I>5</I>
EMI0004.0052
OH <SEP> OH
<tb> /@-N <SEP> = <SEP> N
<tb> j <SEP> Cr-Komplex.
<tb> S02
<tb> CH3 19,8 Teile Diazoxyd des ?-Amino-l-oxy- benzol-5-methvlsulfons werden nach den An gaben des Beispiels 1 mit 1:5,1 Teilen 2@Naph- thol gekuppelt. Der '.#Ionoazofarbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden und filtriert.
Er wird dann in 750 Teilen Wasser augeschlämmt, 200 Teile einer Lösung von chromsalieylsaurem Ammonium (entsprechend 7,6 'Teilen Chromoxyd) zugesetzt. und bis zur Beendigung der Komplexbildung unter Rfick- fluss gekocht. Der durch Aussalzen und Abfil- trieren gewonnene Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bad in stumpfen, violetten Tönen von sehr giften Echtheiten.
Beispiel 6 . 21,1 Teile Natriumsalz des nach Beispiel 1 aus dem Diazoxyd des 2-Amino-l-oxybenzol- 5-methylsulfons und 1- (3'- Chlorphenyl)-3- methyl - 5 - pyrazolon erhaltenen Farbstoffes und 2:3,.1 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 6-N;
itro-4-methjrl-2-amino-l- oxybenzol und 1-(2'-lIethyl-5'-methylsulfonyl- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 750 Teilen Wasser angeschlämmt und mit 2(10 Tei len einer Lösung von chromsalicylsa.iirem Am monium. (entsprechend<B>7,6</B> Teilen Chromoxyd) versetzt. Man erhitzt unter R_üekflussliühlttng, bis kein Dioxyazofarbstoff mehr nachweisbar ist und filtriert den ehromhalt:igen Farbstoff. ab Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem.
Bad in roten Tönen von sehr guter Wasch-, Walk- und Liehteelitheit.
Einen. ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn an Stelle des Kupplungsproduktes aiis diazotiertem 6 - Nitro-4-methyl-2-amino-1,-oxy- benzol und 1- (2' Methyl - 5' - methylsulfonyl- phenyl)-3-methyl=5-pyrazolon 215,1 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes aus diazotier- tem 6-Nitro-4-chlor-2'-amino-l-oxybenzol und 1- (3'-Si-lfamido-4'-methylphenyl)-3,-methyl-5- pyra.zolon verwendet wird.
Die in der folgenden 'Tabelle aufgeführten weiteren Farbstoffe sind nach den in den Bei spielen ausführlich beschriebenen Herstel lungsmethoden gewonnen worden.
EMI0005.0024
<I>Tabelle</I>
<tb> Nr. <SEP> Diazoxyd <SEP> Azokomponente <SEP> <U>Metall</U> <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> @0
<tb> N <SEP> -)-Naphthol <SEP> Co <SEP> rotviolett
<tb> 1 <SEP> Cl-CH2-S02 <SEP> <B>',</B> <SEP> 1<B>1-</B>N
<tb> @0\
<tb> N <SEP> 1-Acetylamino-7-naphthol <SEP> Cr <SEP> blaustiehiggrau
<tb> 2 <SEP> CHs-S02-@@@N<B>Z/</B> <SEP> 3 <SEP> id. <SEP> 3,4-Dimetliyl-l-phenol <SEP> Cr <SEP> korinth
<tb> 4 <SEP> id. <SEP> 3=1Tethoxy-4-rrrethyl-l-plrenol <SEP> Cr <SEP> braunstiehigrot
<tb> @0\
<tb> N <SEP> Aeetessiganilid <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> CI--CH2-SO2-\\-@
<tb> N
<tb> id.
<SEP> Aeetessig-o-ehlor-anilid <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> @0\
<tb> N <SEP> ?-N <SEP> aphthj=larn@in <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> % <SEP> <B>CH3-S02-\</B> <SEP> N
<tb> 0\
<tb> N <SEP> 1.-(3@.,Sulfdimethyl.-amido- <SEP> Cr <SEP> scharlaeh
<tb> S <SEP> CHa-CH2-S02 <SEP> \\____Z\\,// <SEP> phenyl)-3!-methyl=5 pyrazolon
EMI0006.0001
Nr. <SEP> Diazoxyd <SEP> Azokomponente <SEP> Metall<U>)</U> <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> Cl-CHa-502- < ^> <SEP> N <SEP> 1-(3r-Chlorphenyl)-3-methyl- <SEP> Cr <SEP> id.
<tb> 9
<tb> <B><I>\</I></B>N@ <SEP> 5-pyrazolon
<tb> 10 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> Co <SEP> braunorange Das Färben kann wie folgt geschehen:
Man löst 1 'Teil des gemäss Beispiel 1, Abschnitt 1, hergestellten chromhaltigen Azo- farbstoffes in 4000 Teilen heissem Wasser, setzt 3 Teile Ammoniumacetat zu, geht bei 50 mit 100 Teilen Wolle ein, erhitzt innert 45 Minuten zum Sieden und kocht noch wei tere 30 Minuten unter gutem Umziehen der Ware. Dann wird die gefärbte Wolle gespült und getrocknet. Sie ist. in scharlachroten Tönen licht-, walk-, alkali- und seewasserecht gefärbt.
Nach der gleichenMethode können die wei teren in den Beispielen und der Tabelle be schriebenen metallhaltigen Farbstoffe auf Wolle gefärbt werden.