<B>Verfahren zur Herstellung von</B> schwermetallhaltigen Monoazofarbstoffen In der schweizerischen Patentcschrift 310829 is-t ein Verfahren zur Herstellung von komplex gebundenes Chrom enthaltenden Azofa.rbstof- fen beschrieben, das darin besteht, dass man auf den Monoazofarbstoff aus diazotiert.em 4-N,Titro-2-amino-l-oxybenzol und 3,
4-Dimethyl- 1-oxybenzol chromabgebende Mittel in solchen Mengen und unter solchen Bedingungen ein wirken lässt, dass auf zwei Farbstoffmoleküle ein Atom Chrom komplex gebunden wird.
Ob wohl dieser Farbstoff weder übliche, saure, wasserlöslich machende Gruppen noch in Schwermetall enthaltenden,. sülfon- und ear- bonsäuregruppenfreien Textilfarbstoffen ge bräuchliche hydrophile Gruppen enthält, zeich net er sieh durch günstige färberische Eigen schaften aus und Qässt sich aus wässrigen Färbeflotten auf Polypeptidfasern reibecht färben.
Bei der Weiterbearbeitung des Gegenstan des wurde nun gefunden, dass sich diese für die Textilfärberei günstigen Eigenschaften auch in den komplexen Schwermetallverbin- dungen von Kombinationen mit gewissen an dern, ähnliche Diazokomponenten enthalten den Farbstoffen erhalten.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von schwer- metallhaltigen Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Gemisch von 2 Mol zweier verschiedener Monoazofarbstoffe, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten und den Formeln I und II entsprechen,
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worin A den Rest. einer in o-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelten Azokomponente, R eine negative Gruppe bedeuten, wobei der Farbstoff II im Ring X in Stellung 6 gege- benenfal'ils einen nichtionogenen Substituenten trägt., koordinativ 6wertiges Schwermetall, z. B.
Chrom und/oder Kobalt abgebende Mit tel in solchen Mengen einwirken lässt, dass auf zwei Farbstoffmol'eküle mindestens ein. Schwer- metallat:om entfällt, und dabei die Bedhngun- gen so wählt, dass durch 2 Farbstoffmoleküle ein Schwermetallatom komplex gebunden wird. Man erhält damit sehr wertvolle, in der Textilfärberei brauchbare schwermetallhaltige Azofarbstoffe.
Für die Herstellung der MonQazofarbstoffe der Formel II werden alls Diazokomponenten vorzugsweise solche 2-Amino-l-ox-ybenzolver- bindungen verwendet, welche wie ,die Diazo- komponente des Farbstoffes der Formel I in 4-Stellung des Benzolringes eine INTitrogruppe enthalten.
Gegebenenfalls können sie in 6-Stel- lung noch niehtionogen weitersubstituiert sein, in diesem Fall vorzugsweise durch die Acetyl- amino- oder die Nitrogruppe.
Auch Diazokom- ponenten, welche in 4-Stellung eine nieder- molekulare AlkJsul'fongruppe enthalten, die beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf weisen kann, liefern günstige Monoazofarb- stoffe der Formel II. Als Kupplungskompo nenten kommen in o-Stellung zur Ilydroxyl- gruppe kuppelnde Phenole,
beispielsweise 4- Oxy-l-methylbenzoI, 4-Oxy-1,2-dimethylbenzol, 4-Oxy-3-acetylamino-l-meth3Tlbenzo@, in o-Stel- lung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Naph- thole, beispielsweise 2-Oxynaphthalin,1-Acetyl- amino:
7-oxynaphthalin,1-Carbomethoxy-amino- 7-oxynaphthalin, 6-Methoxy-2-oxynaphthal.in, in 4-Stellung des Pyrazolonringes kuppelbare 1-Phenyl-5-pyrazol,one, beispielsweise 1-Pheny 1- 3-methyl-5-pyrazo#lon, 1-(2'- oder 3'- oder 4'- Chlorphenyl)-3=methyl-5-pyrazolon., und ferner Acetessigsäurephenylamide in Frage,
beispiels- weise Acetessigsäure-aniilid oder -2'-, -3'- oder -4'-chlo:ranilid.
Die Diazotierung wird wie üblich in mine- ralsaurer Lösung bzw. Suspension in der Kälte mit Klatriumnitrit und: die Kupplung in alka lischer Lösung durchgeführt.
Als metallabgebende Mittel kommen Ver bindungen solcher Schwermetalle in Frage, die bei der Komplexbildung 6 Koordinationsstellen betätigen, wegen der Beständigkeit. und der Reinheit der Farbtöne ihrer Farbstoffkom- plexe vorzugsweise Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Verwendbar sind beispiels- weise Chromfluorid;
Chromacetat, Chromfor- miat, Kobaltchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat und gegebenenfalls auch komplexe Verbindun- gen dieser Metalle, beispielsweise die Alkali- salze der Chromsalicylsäure. Man kann in wä.ssri.ger Lösung bzw. Suspension oder in organischer Lösung arbeiten, beispielsweise in niederen Alkoholen,
in Formamid oder in @- Dimethylformamid. Zweckmässig sorgt man für schwachsaure, neutrale oder schwach alka lische Reaktion durch Arbeiten in Gegenwart.
von Alkalisalzen schwacher Säuren, beispiels- weise in Gegenwart von Natriumacet.at; mine- ralsaure Reaktion beeinflusst die lIetallisie- rung ungünstig. Das metallabgebende Mittel wird zweckmässig in solchen Mengen verwen det, dass auf 2 Farbstoffmolekeln mindestens ein Atom Schwermetall entfällt. Ein Über schuss stört bei schwachsaurer bis alkalischer Reaktion nicht.
In saurem Mittel hergestellte komplexe Schwermetallverbindungen werden vorteilhaft durch Nachbehandlung mit. Alka- lien in die besser wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt.
Die beiden Farbstoffe der Formeln I und II werden zweckmässig im äquimalekularen Verhältnis verwendet, doch stören kleinere Ab weichungen von diesem Verhältnis nur wenig. Die neuen, gemischten Schwermetallkomplexe stellen je nach Zusammensetzung gelbbraune bis .dunkelbraune Pulver vor, die sich in heissem Wasser mit entsprechenden Farbtönen.
lösen und Polypeptidfasern wie Wolle, Seide, Superpolyamid- und -urethan- oder Casein- fasern aus neutralem bis schwachsaurem Bad in sehr echten gelbbraunen, rotbraunen, brau nen, violettstichigbraunen oder graubraunen Tönen färben.
Gegebenenfalls können die er- findungsgemässen schwermetallhaltigen Farb stoffe zwecks Verbesserung der Wasserlöslich keit auch noch mit alkalisch reagierenden Sal zen wieatriumcarbona.t, Trinatriumphosphat oder mit oberflächenaktiven i\Tetz- und Disper- giermitteln vermischt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind die Teile als Gewichtsteile verstanden tuid die Temperaturen in Celsiusgraden ange geben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
<I>Beispiel 1</I> 15,5 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und 3,4-Dimethyl-1-oxybenzol und 18,2 Teile Na triumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 2- Amino-l-oxybenzol-4-methylssulfon und 2-Oxy- naphthalinwerden in 600 Teilen heissem Was ser mit 120 Volumteilen einer Lösung von ehromsalieyl.saurem Ammonium, entsprechend -1,2 Teilen Chromoxyd,
versetzt und nach Zu gabe von 10 Teilen sulfiertem Ricinusöl wäh rend 2 Stunden unter Rückfluss gekocht.. Der vollständig ausgefallene Mischkomplex wird. abfiltriert und getrocknet.. Er färbt Wolle aus neutralem bis sehwach saurem Bad in sehr echten violettbraunen Tönen.
<I>Beispiel 2</I> 15,5 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und 3,4-Dimethy 1-1-oxybenzool und 18,4 Teile Na triumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol -und 4-Methyl-2- earbomethoxyamino-1.-oxybenzol werden in 600 Teilen Wasser mit 60 Teilen Kobaltacetat, ent sprechend 3,54 Teilen Kobalt, während 1 Stunde auf 80 erhitzt,
dann wasserfreie Soda bis zur phenolphthaleinalkallischen Reaktion zugegeben und noch während weiteren 5 Stunden bei 80 bis 85 gerührt. Der Mischkomplex wund ab filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurein Bad in sehr echten rotbraunen Tönen.
<I>Beispiel 3</I> 15,5 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 4-1\Titro-2 amino-l-oxy Benzol und 3,4-Dimethyl-l-o-xybenzol und 21,4 Teile Na triumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylstilfonund 1-(3'- Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 600 Teilen Wasser mit 60 Teilen Kobaltacetat, entsprechend 3,54 Teilen Koballt,
so lange bei 9O verrührt, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Das Gemisch wird dann soda- alkalisch gestellt und noch 5 Stunden bei glei cher Temperatur weitergerührt.
Die komplexe Kobaltverbin.dung wird mit Kochsalz vollstän dig abgeschieden. Sie stellt nach dem Trocknen ein braunes Pulver vor, das Wolle aus neutra lem bis schwach saurem Bad in sehr echten orangebraunen Tönen färbt.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere komplexe Schwermetallverbindungen, die nach dem in den Beisspielen beschriebenen Herstel lungsverfahren aus dem Farbstoff 4-Nitro-2- amino-l-oxybenzol -#- 3,4-Dimethyl-l-oxybenzol im Gemisch mit dem Farbstoff II erhalten worden sind.
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Nr. <SEP> Farbstoff <SEP> II
<tb> Metall <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> 1 <SEP> Wollfärbung
<tb> 1 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfön <SEP> -> <SEP> 1-(3'- <SEP> Cr <SEP> rotbraun
<tb> Chlorphenyl) <SEP> -3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 2 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol <SEP> <U>-></U> <SEP> 1-Phenyl-3- <SEP> Cr <SEP> rotbraun
<tb> methyl-5-py <SEP> razo@lon
<tb> 3 <SEP> 'r.6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol <SEP> <U>-></U> <SEP> 1-Phenyl- <SEP> Cr <SEP> rotbraun
<tb> 3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 4 <SEP> 4-Nitro-2-amin.o-l-oxybenzol <SEP> <B>-#-</B> <SEP> 4-Methyl-2- <SEP> Cr <SEP> braun
<tb> e <SEP> ar <SEP> bomethoxyamino-l-oxy <SEP> b <SEP> enzol
<tb> 5 <SEP> 4-Nitro-2-a.mino-l-oxybenzo:
l <SEP> --> <SEP> 4-lllethyl-2- <SEP> Cr <SEP> braun
<tb> ca.rbäthoxyamino-l-oxy-benzol
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> Co <SEP> rotbraun
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Nr. <SEP> Farbstoff <SEP> II <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Wollfärbung
<tb> 7 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol <SEP> <B>--*</B> <SEP> 4-Methyl-2- <SEP> Cr <SEP> braun <SEP> carbomethoxyäthoxyamino-l-oxybenzul
<tb> g <SEP> 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzfll <SEP> <U>--@</U> <SEP> Cr <SEP> braun
<tb> 3,4-Dimethyl-l-oxybenzol
<tb> g <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon <SEP> -@ <SEP> Aeet- <SEP> Co <SEP> gelbbraun
<tb> essigsäurephenylamid
<tb> 10 <SEP> -1-Nitro-2-amino-l-oxybenzol <SEP> 2-Oxy- <SEP> Cr <SEP> violett naphthalin <SEP> stichigbraun
<tb> 11 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol <SEP> -@ <SEP> 1-Carbo- <SEP> Cr
<tb> methoxyamino-7-oxynaphtha!lin
<B> Process for the production of heavy metal-containing monoazo dyes. Swiss patent 310829 describes a process for the production of complex-bonded chromium-containing azo dyes, which consists in diazotizing onto the monoazo dyestuff 4-N, titro-2-amino-l-oxybenzene and 3,
4-Dimethyl-1-oxybenzene chromium-donating agent in such quantities and under such conditions allows an atom of chromium to be complexed on two dye molecules.
Whether this dye is neither common, acidic, water-solubilizing groups nor those containing heavy metals. If textile dyes contain common hydrophilic groups which are free from sulphonic and earboxylic acid groups, they are characterized by favorable dyeing properties and can be dyed from aqueous dye liquors on polypeptide fibers so that they are resistant to rubbing.
In further processing of the object it has now been found that these properties, which are favorable for textile dyeing, are also retained in the complex heavy metal compounds of combinations with certain other, similar diazo components containing the dyes.
The present invention now relates to a process for the preparation of heavy metal-containing monoazo dyes, characterized in that a mixture of 2 moles of two different monoazo dyes which contain no acidic, water-solubilizing groups and correspond to formulas I and II,
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where A is the radical of an azo component coupled in o-position to the hydroxyl group, R is a negative group, the dye II in ring X in position 6 optionally bearing a nonionic substituent., coordinatively hexavalent heavy metal, e.g. B.
Chromium and / or cobalt-releasing agent can act in such amounts that at least one dye molecule Heavy metal: om is omitted, and the conditions are chosen so that a heavy metal atom is complexed by 2 dye molecules. This gives very valuable heavy metal-containing azo dyes which can be used in textile dyeing.
For the preparation of the mono-azo dyes of the formula II, all diazo components are preferably used 2-amino-1-oxybenzene compounds which, like the diazo component of the dye of the formula I, contain an intitro group in the 4-position of the benzene ring.
If appropriate, they can still be non-ionogenic in the 6-position, in this case preferably by the acetylamino or the nitro group.
Diazo components which contain a low molecular weight alkylsulfone group in the 4-position, which may have, for example, 1 to 4 carbon atoms, also give inexpensive monoazo dyes of the formula II. Coupling components are in the o-position to the Ilydroxyl group coupling phenols,
for example 4-oxy-1-methylbenzoI, 4-oxy-1,2-dimethylbenzene, 4-oxy-3-acetylamino-1-meth3Tlbenzo®, naphthols coupling in the o-position to the hydroxyl group, for example 2-oxynaphthalene, 1-acetyl-amino:
7-oxynaphthalene, 1-carbomethoxy-amino-7-oxynaphthalene, 6--methoxy-2-oxynaphthalene, 1-phenyl-5-pyrazole-ones which can be coupled in the 4-position of the pyrazolone ring, for example 1-pheny 1-3-methyl -5-pyrazo # ion, 1- (2'- or 3'- or 4'-chlorophenyl) -3 = methyl-5-pyrazolone., And also acetoacetic acid phenylamides in question,
for example acetoacetic acid anilide or -2'-, -3'- or -4'-chloro: ranilide.
The diazotization is carried out as usual in a mineral acid solution or suspension in the cold with sodium nitrite and the coupling in an alkaline solution.
As metal donors, compounds of those heavy metals that operate 6 coordination points during complex formation come into question because of their resistance. and the purity of the color tones of their dye complexes, preferably compounds of chromium and cobalt. Chromium fluoride, for example, can be used;
Chromium acetate, chromium formate, cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt sulfate and possibly also complex compounds of these metals, for example the alkali salts of chromium salicylic acid. You can work in aqueous solution or suspension or in organic solution, for example in lower alcohols,
in formamide or in @ - dimethylformamide. It is advisable to ensure a weakly acidic, neutral or weakly alkaline reaction by working in the presence.
of alkali salts of weak acids, for example in the presence of Natriumacet.at; The mineral acid reaction has an unfavorable effect on the metallization. The metal donor is expediently used in such quantities that there is at least one heavy metal atom for every 2 dye molecules. An excess does not interfere with a weakly acidic to alkaline reaction.
Complex heavy metal compounds produced in an acidic medium are advantageous after treatment with. Alkalis converted into the more water-soluble alkali salts.
The two dyes of the formulas I and II are expediently used in the equimal lecular ratio, but minor deviations from this ratio disturb only little. The new, mixed heavy metal complexes represent, depending on the composition, yellow-brown to dark-brown powders, which are colored in hot water.
and dye polypeptide fibers such as wool, silk, super polyamide and urethane or casein fibers from neutral to weakly acidic baths in very genuine yellow-brown, red-brown, brown, violet-tinged brown or gray-brown shades.
If necessary, the dyes according to the invention containing heavy metals can also be mixed with alkaline salts such as atrium carbonate, trisodium phosphate or with surface-active wetting agents and dispersants in order to improve their solubility in water.
The following examples illustrate the invention. Unless otherwise noted, the parts are understood to be parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight have the same relationship to parts by volume as kilograms are to liters.
<I> Example 1 </I> 15.5 parts of the sodium salt of the dye from dianotized 4-nitro-2-amino-1-oxybenzene and 3,4-dimethyl-1-oxybenzene and 18.2 parts of the sodium salt of the dye from diazotized 2- Amino-1-oxybenzene-4-methylsulfone and 2-oxynaphthalene are added to 600 parts of hot water with 120 parts by volume of a solution of ammonium ammonium, corresponding to -1.2 parts of chromium oxide,
added and after the addition of 10 parts of sulfated castor oil during 2 hours refluxed. The completely precipitated mixed complex is. filtered off and dried. It dyes wool from neutral to weakly acidic baths in very genuine purple-brown tones.
<I> Example 2 </I> 15.5 parts of the sodium salt of the dye from dianotized 4-nitro-2-amino-1-oxybenzene and 3,4-dimethyl 1-1-oxybenzool and 18.4 parts of the sodium salt of the dye Dianotated 4-nitro-2-amino-1-oxybenzene and 4-methyl-2-earbomethoxyamino-1.-oxybenzene are heated to 80 in 600 parts of water with 60 parts of cobalt acetate, corresponding to 3.54 parts of cobalt, for 1 hour ,
then anhydrous soda was added until the phenolphthalein-alkaline reaction occurred and the mixture was stirred at 80 to 85 for a further 5 hours. The mixed complex is filtered off and dried. It dyes wool from neutral to slightly acidic baths in very real red-brown tones.
<I> Example 3 </I> 15.5 parts of the sodium salt of the dye from dianotized 4-1 \ titro-2 amino-1-oxy benzene and 3,4-dimethyl-lo-xybenzene and 21.4 parts of the sodium salt of the dye from dianotized 2-amino-1-oxybenzene-4-methylstilfone and 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone are in 600 parts of water with 60 parts of cobalt acetate, corresponding to 3.54 parts of cobalt,
Stirred at 90 until no more starting dye can be detected. The mixture is then made alkaline with soda and stirred for a further 5 hours at the same temperature.
The complex cobalt compound is completely deposited with table salt. After drying, it presents a brown powder that dyes wool from neutral to weakly acidic baths in very genuine orange-brown tones.
The table below contains other complex heavy metal compounds obtained from the dye 4-nitro-2-amino-1-oxybenzene - # - 3,4-dimethyl-1-oxybenzene in a mixture with the dye II according to the manufacturing process described in the examples have been.
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No. <SEP> dye <SEP> II
<tb> metal <SEP> color <SEP> der
<tb> 1 <SEP> wool dye
<tb> 1 <SEP> 2-Amino-1-oxybenzene-4-methylsulfone <SEP> -> <SEP> 1- (3'- <SEP> Cr <SEP> red-brown
<tb> chlorophenyl) <SEP> -3-methyl-5-pyrazolone
<tb> 2 <SEP> 4-nitro-2-amino-l-oxybenzene <SEP> <U>-> </U> <SEP> 1-phenyl-3- <SEP> Cr <SEP> red-brown
<tb> methyl-5-py <SEP> razo @ lon
<tb> 3 <SEP> 'r.6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzene <SEP> <U>-> </U> <SEP> 1-Phenyl- <SEP> Cr <SEP> red-brown
<tb> 3-methyl-5-pyrazolone
<tb> 4 <SEP> 4-Nitro-2-amin.o-l-oxybenzene <SEP> <B> - # - </B> <SEP> 4-Methyl-2- <SEP> Cr <SEP> brown
<tb> e <SEP> ar <SEP> bomethoxyamino-l-oxy <SEP> b <SEP> enzol
<tb> 5 <SEP> 4-Nitro-2-a.mino-l-oxybenzo:
l <SEP> -> <SEP> 4-IIIethyl-2- <SEP> Cr <SEP> brown
<tb> about rbethoxyamino-l-oxy-benzene
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> Co <SEP> red-brown
EMI0004.0001
No. <SEP> dye <SEP> II <SEP> metal <SEP> color <SEP> der
<tb> wool dye
<tb> 7 <SEP> 4-nitro-2-amino-l-oxybenzene <SEP> <B> - * </B> <SEP> 4-methyl-2- <SEP> Cr <SEP> brown <SEP > carbomethoxyethoxyamino-l-oxybenzul
<tb> g <SEP> 4-nitro-6-acetylamino-2-amino-1-oxybenzfll <SEP> <U> - @ </U> <SEP> Cr <SEP> brown
<tb> 3,4-dimethyl-1-oxybenzene
<tb> g <SEP> 2-amino-l-oxybenzene-4-methylsulfone <SEP> - @ <SEP> Aeet- <SEP> Co <SEP> yellow-brown
<tb> acetic acid phenylamide
<tb> 10 <SEP> -1-Nitro-2-amino-l-oxybenzene <SEP> 2-Oxy- <SEP> Cr <SEP> violet naphthalene <SEP> pungent brown
<tb> 11 <SEP> 4-nitro-2-amino-l-oxybenzene <SEP> - @ <SEP> 1-carbo- <SEP> Cr
<tb> methoxyamino-7-oxynaphtha! lin