Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Farbstoffen Es wurde gefunden, dass man neue, sehr oft. dureh besonders reine Farbtöne ausgezeich nete, komplex gebundenes Metall enthaltende Farbstoffe erhält, wenn man ein koordinativ 6wertiges Metall abgebendes Mittel, einen metallisierbaren hlonoazofarbstoff und einen nietallisierbaren Azomethinfarbstoff, welche Farbstoffe ausser gegebenenfalls vorhandenen,
an der Komplexbildung beteiligten Carboxyl- gruppen keine weiteren sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, in Gegenwart von mineralsäurebindenden Salzen schwacher Säuren miteinander oder in beliebiger Reihen folge nacheinander zur Reaktion bringt, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (Fi-y@@ F2)Mz entstehen, worin F1 einem metallisierbaren Monoazo- und FZ einem inetallisierbaren Azo- niethinfarbstoff entsprechen,
und worin fer ner 1i das komplex gebundene koordinativ 6wertige Metallatom und iVIz ein einwertiges Kation bedeuten.
Als metaillisierbare Monoazo- bzw. Azo- inethinfarbstoffe kommen im erfindungsge mässen Verfahren solche in Frage, welche beidseitig in Nachbarstellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke je einen zur Metallkomplex bildung befähigten oder einen unter den Me- tallisierungsbedingungen in einen solchen überführbaren Substituenten enthalten.
Zweck mässig werden für die erfindungsgemässen Me- tallkomplexedie Farbstoffkomponenten so ge wählt, dass darin als komplexbildende Gruppe einerseits eine Hydroxyl- oder eine enolisier- bare Carbonylgruppe und anderseits ebenfalls eine Hydroxyl-, eine Carboxyl-, eine gegebenen falls noch substituierte Amino- und unter Um ständen auch eine Alkoxygruppe vorhanden sind.
Wasserlöslich machende saure Gruppen, wie S .lfonsäure- und an der Komplexbildung unbeteiligte Carboxylgruppen sollen darin fehlen. Dagegen sind die in Azofarbstoffen üblichen nichtionogenen Substituenten zuläs sig, beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- und Arylsulfonyl-,
Sulfonsäuredialkylamid- oder Sulfonsäurephe- nylalkylamidgruppen. Besonders günstig für die Verwendbarkeit erfindungsgemässer me tallhaltiger Farbstoffe als Textilfarbstoffe wirkt sich die Anwesenheit von Substituenten aus, welche die Wasserlöslichkeit erhöhen, ohne in Wasser mit saurer Reaktion zu dissoziieren, wie beispielsweise die Sulfon- säureamidgruppe, die am Stickstoff organisch monosubstituierten Sulfonsäureamidgruppen,
Sulfonsäure-N- alkyl-N- ailkanolamidgruppen, niedere Alkyl- und Alkenylsulfonylgruppen mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie Acetylaminogrup-pen. Von diesen Gruppen ist in den für die Textilfär berei brauchbaren erfindungsgemässen metall haltigen Farbstoffen vorteilhaft mindestens eine, sei es im Azo-, sei es im Azomethinfarb- stoff, sei es in beiden Farbstoffbestandteilen, vorhanden.
Man erhält die erfindungsgemäss verwend baren Monoazofarbstoffe aus diazotierten aro- matischen o-Oxyamino-, o-Carboxya.mino- und gegebenenfalls auch o-Alkoxyaminoverbindiin- gen durch Kupplung mit in Nachbarstellung zu einer Hydroxy-, Amino- oder enolisier- baren Carbonylgruppe kuppelnden Azokompo- nenten,
welche .definitionsgemäss weitersubsti tuiert sein können.
Metallisierbare Azomethinfarbstoffe sind aus aromatischen o-Oxyamino- oder o-Carb- oxyaminoverbin,dungen und aromatischen o Oxyaldehyden erhältlich, für deren weitere Substitution das oben Gesagte gilt. Dabei ist es im erfindungsgemässen Verfahren nicht nötig, die metallisierba.ren Azomethinfarb- Stoffe in Substanz herzustellen. Vielmehr ge.
nügt die Anwendung äquimolekularer Ge mische der zu ihrer Bildung befähigten Kom ponenten.
Zur Metallisierung können Verbindungen von koordinativ 6wertigen Metallen verwendet werden, beispielsweise die Salze des Chroms, Kobalts, Nickels oder Eisens. Für die Her stellung von Textilfarbstoffen sind die Ver bindungen der in der 3wertigen Stufe auf tretenden Metalle Kobalt und Chrom beson ders geeignet.
Es können sowohl normale Salze organischer oder anorganischer Säuren als auch komplexe Salze verwendet werden, bei spielsweise Amin- oder Acidosalze und ins- besondere auch salzartige Verbindungen mit farblosen organischen oder anorganischen Komplexbildern wie beispielsweise Salze der Chromsalicylsäure. Die Metallisierung wird zweckmässig in organischen oder anorgani schen inerten Verdünnungsmitteln in der Wärmedurchgeführt, beispielsweise in wäss riger Lösung oder Suspension mit solchen Farbstoffen,
die eine wenn auch nur geringe Wasserlöslichkeit besitzen, oder in organischen Lösungsmitteln wie niederen Alkoholen, nie deren Ketonen, niederen offenen oder ring förmigen Äthern, Ätheralkoholen, Amiden oder Dialkylamiden niederer Fettsäuren.
Die Ein wirkung von metallabgebenden Mitteln auf äquimolekulare Gemische von metallisierbaren Azo- und Azomethinfa.rbstoffen geschieht zweckmässig in neutralem bis alkalischem Mit tel bzw. in Gegenwart von mineralsäurebin- denden Mitteln wie Alkaliacetaten,wobei das Metallisierungsmittel in solchen Mengen zur Anwendung kommt, dass auf \? Fa.rbstoffmole- küle mindestens ein Metallatom zur Verfü- gling steht.
Besondeils einheitliche und reine ineta.llhaltige Farbstoffe erhält man, wein man die eine Farbstoffkomponente, also ent weder den Azomethin- oder vorzugsweise den Azofarbstoff zuerst, nach an sich bekannten Methoden zweckmässig in Gegenwart von Mineralsäuren in einem organischen, inerten Lösungsmittel in diejenige komplexe Metall verbindung überführt, welche auf ein Parb- stoffmolekül ein volles Atom Schwermetall in komplexer Bindung enthält,
und hierauf den andern Farbstoff in wässriger oder organischer Lösung in organischsaurem, neutralem oder alkalischem Mittel und innrer mit Vorteil in Gegenwart von mineralsä.urebindenden Salzen anlagert und in die Alkalimetallsalze über führt.
Anstelle von mineralsauren Salzen von Chrom- oder kobalthaltigen Azo- oder Azo- methinfarbstoffen, welche auf ein Farbstoff molekül ein Metallatom komplex gebunden enthalten, kann man auch ihre Additionsver bindungen mit metallisier baren organischen Verbindungen, die selbst. keinen Fa.rbstoff- charakter besitzen, beispielsweise die Addi tionsverbindungen mit.
orga.nisehen o-Oxycar- bonsäuren wie Salicylsäure oder Sulfosalieyl- säure verwenden, die auch als Zwischenpro dukte in der Chromierung von metallisier- baren Azofarbstoffen mit Salzen der Chrom- sa@licylsäuren nachgewiesen sind.
Die neuen metalllialtigen Farbstoffe, die einen metallisierbaren Azo- Lind einen eben solchen Azomethinfarbstoff an dasselbe Schwermetall gebunden enthalten, weisen in teressante neue Farbtöne auf.
Es gelingt mit ihrer Hilfe beispielsweise die Herstellung von gelborangen, gelbroten, gelbbraunen, grün blauen und gelbgrünen neuen Metallverbin dungen, .die sich, soweit es ,sieh um Textil farbstoffe handelt, durch eine sehr gute Licht echtheit auf Wolle und künstlichen Poly- peptidfasern auszeichnen.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nichts anderes vermerkt. ist, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in CelcSiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilo gramm zu Liter.
Beispiel <I>1</I> 1,34 Teile 2-Oxybenzaldehyd und 1,44 Teile 4-Chl.or-2-amino-l-oxybenzol werden in 1.00 Teilen Alkohol während 1/ Stunde zum Sieden erhitzt. Dann werden 6,7 Teile einer komplexen Chromverbindung des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-l-oxybenzol-4-me- thylsulfon und 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, welche auf ein Molekül Farbstoff ein Atom Chrom enthält (entsprechend 0,52 Teilen Cr), und 2 Teile kristallisiertes Na triumacetat zugegeben und während einer weiteren Stunde zum Sieden erhitzt.
Danach destilliert man den Alkohol ab und nimmt den Rückstand mit 20 Volumteilen ln-Natronlauge und 100 Teilen heissem Wasser auf, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet. ihn. Er stellt ein oranges Pulver dar, das Wolle aus essig saurem Bade in reinen, gelborangen Tönen färbt..
Der chromhaltige Farbstoff entspricht der Zusammensetzung
EMI0003.0017
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn an stelle von 1,44 Teilen 4-Chlor-2-amino-l-oxy- benzol 1,22 Teile 2-Amino-l-oxybenzol, 1,54 Teile 4-Nit.ro-2-amino-l-oxybenzol, 1,87 Teile 2-Amino-l-oxybenzo@l-4-methylsulfon oder wenn anstelle von 1,33 Teilen 2-Oxybenzaldehyd 2,0 Teile 3,5-Dichlor-2-oxy-l-benzaldehyd ver wendet werden.
Beispiel <I>2</I> In 500 Teilen Alkohol werden 41 Teile einer komplexen Chromverbindung des Azo- farbstoffes aus diazotiertem 5-hTitro-2-amino- 1-oxybenzo,1 und 2-Aminonaphthalin, welche auf ein Farbstoffmolekül ein Atom Chrom enthält und 5,2 Teilen Chrom entspricht, 13 Teile 2-Oxybenzaldehyd und. 20,2 Teile 2- Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid 4 Stunden am Rückfluss erhitzt.
Danach wird der Alkohol abdestvlliert, der Rüclnstand in 300 Volumteilen 0,5n-heisser Natronlauge auf genommen, mit Kochsalz gefällt, abfiltriert und getrocknet. Der neue, chromhaltige Farb stoff färbt Wolle aus ammoniumsulfathalti- gem Bade in gelbgrünen Tönen.
Er entspricht der Formel
EMI0003.0048
Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaf ten erhält man, wenn man anstelle des im obigen Beispiel verwendeten 2-Amino-l-oxy- benzol-4-sulfonsäuremethylamids 24,4 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-N methyl äthanolamid oder 21,6 'feile 2-Amino-l-oxy- benzol-4-su!lfonsäureäthylamid verwendet.
<I>Beispiel 3</I> <B>6,7</B> Teile Di-Natriumsalz der komplexen Chromverbindung, bestehend aus einem Mole kül des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro- 2-amino-l-oxybenzo.1 und 1-Phenyl-3-methy 1- 5-pyrazolon, einem Atom Chrom und einem Molekül Stilfosalicylsäure (entsprechend 0,52 Teilen Cr) werden mit 1,22 Teilen- 2-Oxy- benzal.dehyd, 1,
9 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol- 4-methvisulfon und ? Teilen krist. Natrium- aeetat während 2 Stunden in 200 Teilen Alkohol unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Danach wird entsprechend Beispiel 1 aufge arbeitet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus schwach organisch saurem Bade in gelb stichig orangen Tönen.
Der neue Farbstoff entspricht der Formel
EMI0004.0021
<I>Beispiel</I> 36,4 Teile Mononatriumsalz des Farbstof fes aus diazotiertenl 2-Amino-l-oxybenzol-4- methylsulfon und 2-Naphthol werden mit. 12 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol Lind:
13,4 Teilen 2-Oxybenzaadehyd in 500 Teilen Wasser mit 220 Teilen einer Lösung von chromsailicylsaii- rem Ammonium (entsprechend 5,7 Teilen Chrom) so lange am Rückflusskühler zum Sie den erhitzt., bis der chromfreie Azofarbstoff verschwunden ist, was nach etwa einer Stunde der Fall ist. Danach fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er färbt Wolle aus essig saurem Bade in braunvioletten Tönen.
<I>Beispiel 5</I> 51 Teile des ehromhaltigen Azomethin- farbstoffes aus 2-Amino-l-oxybenzol und 2- Oxybenzaldellyd, welcher auf '? Farbstoff moleküle 1 Atom Chrom (entsprechend 5,2 Teilen Cr) enthält, werden mit 30 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Clilor-2- a.mino-l-oxybenzol und 2-Na.phthol und 12 Tei len Nat.ritimbiearbonat in 150 Teilen Wasser so lange zum Sieden erhitzt,
bis der chrom freie Azofarbstoff verschwunden ist, was nach etwa 18 Stunden der Fall ist. Durch Zugabe von Kochsalz fällt man den Farbstoff aus. Er wird a.bfilt.riert. und getrocknet.. Er färbt. Wolle aus schwach essigsaurem Bade in braun violetten Tönen.
Gemäss den in den Beispielen 1-5 be schriebenen Methoden können auch die in der nachfolgenden Tabelle angeführten geiuiseh- ten Azo-Azomethin-metallkomplexfarbstoffe dargestellt werden:
EMI0005.0001
Process for the preparation of metal-containing dyes It has been found that new, very often. Dyes containing complex bonded metal, excellent through particularly pure shades, are obtained if a coordinatively hexavalent metal donating agent, a metallizable hlonoazo dye and a rivetable azomethine dye are used, which dyes, in addition to optionally present,
Do not contain any other acidic, water-solubilizing groups involved in the complex formation carboxyl groups, in the presence of mineral acid-binding salts of weak acids reacts with one another or in any order one after the other, that compounds of the general formula (Fi-y @@ F2) Mz are formed, where F1 corresponds to a metallizable monoazo and FZ to an metallizable azo niethin dye,
and in which further 1i denotes the complexly bound, coordinatively 6-valent metal atom and iVIz denotes a monovalent cation.
The metalizable monoazo or azo inethine dyes in the process according to the invention are those which on both sides, adjacent to the azo or azomethine bridge, contain a substituent capable of forming metal complexes or a substituent which can be converted into such a substituent under the metallization conditions.
The dye components are expediently chosen for the metal complexes according to the invention in such a way that the complex-forming group therein is on the one hand a hydroxyl or an enolizable carbonyl group and on the other hand also a hydroxyl, a carboxyl, an optionally substituted amino and an alkoxy group would also be present.
Water-solubilizing acid groups, such as sulfonic acid and carboxyl groups that are not involved in complex formation, should be absent. In contrast, the nonionic substituents customary in azo dyes are permissible, for example halogen, alkyl, alkoxy, nitro, acylamino, alkyl and arylsulfonyl,
Sulfonic acid dialkylamide or sulfonic acid phenylalkylamide groups. The presence of substituents which increase the water solubility without dissociating in water with an acidic reaction, such as the sulfonic acid amide group, the sulfonic acid amide groups organically monosubstituted on nitrogen, has a particularly favorable effect on the usability of metal-containing dyes according to the invention as textile dyes.
Sulphonic acid-N-alkyl-N-alkanolamide groups, lower alkyl and alkenylsulphonyl groups with, for example, 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, and acetylamino groups. Of these groups, at least one of the metal-containing dyes according to the invention which can be used for textile dyeing is advantageously present, be it in the azo, be it in the azomethine dye, or be it in both dye constituents.
The monoazo dyes which can be used according to the invention are obtained from diazotized aromatic o-oxyamino, o-carboxyamino and optionally also o-alkoxyamino compounds by coupling with azo components which couple in a position adjacent to a hydroxy, amino or enolizable carbonyl group - nents,
which can be further substituted by definition.
Metallizable azomethine dyes are obtainable from aromatic o-oxyamino or o-carboxyamino compounds and aromatic o oxyaldehydes, for whose further substitution the statements made above apply. It is not necessary in the process according to the invention to produce the metallizable azomethine dyes in substance. Rather ge.
the application of equimolecular mixtures of the components capable of their formation is sufficient.
For the metallization, compounds of coordinatively hexavalent metals can be used, for example the salts of chromium, cobalt, nickel or iron. For the manufacture of textile dyes, the compounds of the metals cobalt and chromium occurring in the 3-valent stage are particularly suitable.
Both normal salts of organic or inorganic acids and complex salts can be used, for example amine or acid salts and in particular also salt-like compounds with colorless organic or inorganic complexing agents such as salts of chromium salicylic acid. The metallization is expediently carried out in organic or inorganic inert diluents in the heat, for example in aqueous solution or suspension with such dyes,
which have even a low solubility in water, or in organic solvents such as lower alcohols, never their ketones, lower open or ring-shaped ethers, ether alcohols, amides or dialkylamides of lower fatty acids.
The action of metal-releasing agents on equimolecular mixtures of metallizable azo and azomethine dyes is expedient in neutral to alkaline agents or in the presence of mineral acid binding agents such as alkali acetates, the metallizing agent being used in such amounts that on \ ? At least one metal atom is available from dye molecules.
Particularly uniform and pure ineta.llhaltige dyes are obtained when one dye component, i.e. ent neither the azomethine or preferably the azo dye first, according to methods known per se, expediently in the presence of mineral acids in an organic, inert solvent in that complex metal compound transferred, which contains a full atom of heavy metal in a complex bond on a paraffin molecule,
and then the other dye is deposited in an aqueous or organic solution in an organically acidic, neutral or alkaline agent and, advantageously, in the presence of mineral acid-binding salts and converts it into the alkali metal salts.
Instead of mineral acid salts of chromium or cobalt-containing azo or azo methine dyes, which contain a metal atom in a complex bond to a dye molecule, one can also use their addition compounds with metallizable organic compounds which themselves do not have a dye character. for example the addition compounds with.
Use organic o-oxycarboxylic acids such as salicylic acid or sulfosalicylic acid, which have also been identified as intermediates in the chromating of metallizable azo dyes with salts of chromium-salicylic acids.
The new metallic dyes, which contain a metallizable azo and such an azomethine dye bound to the same heavy metal, have interesting new colors.
With their help it is possible, for example, to produce yellow-orange, yellow-red, yellow-brown, green-blue and yellow-green new metal compounds, which, as far as textile dyes are concerned, are characterized by very good lightfastness on wool and artificial polypeptide fibers .
In the following examples, parts mean unless otherwise noted. is, parts by weight, and temperatures are in degrees Celsius. Parts by weight have the same relationship to parts by volume as kilograms are to liters.
Example <I> 1 </I> 1.34 parts of 2-oxybenzaldehyde and 1.44 parts of 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene are heated to boiling in 1.00 part of alcohol for 1 / hour. Then 6.7 parts of a complex chromium compound of the dye from diazotized 2-amino-1-oxybenzene-4-methylsulfone and 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, which on one molecule of dye Atom contains chromium (corresponding to 0.52 parts of Cr), and 2 parts of crystallized sodium acetate are added and the mixture is heated to the boil for a further hour.
The alcohol is then distilled off and the residue is taken up in 20 parts by volume of 1N sodium hydroxide solution and 100 parts of hot water, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried. him. It is an orange powder that dyes wool from an acidic bath in pure, yellow-orange tones.
The chromium-containing dye corresponds to the composition
EMI0003.0017
Similar dyes are obtained if, in place of 1.44 parts of 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene, 1.22 parts of 2-amino-1-oxybenzene, 1.54 parts of 4-nitro-2- amino-l-oxybenzene, 1.87 parts of 2-amino-l-oxybenzo @ l-4-methylsulfone or, if instead of 1.33 parts of 2-oxybenzaldehyde, 2.0 parts of 3,5-dichloro-2-oxy-l- benzaldehyde can be used.
Example <I> 2 </I> In 500 parts of alcohol, 41 parts of a complex chromium compound of the azo dye are made from diazotized 5-h-nitro-2-amino-1-oxybenzo, 1 and 2-aminonaphthalene, which has one atom of chromium per dye molecule contains and corresponds to 5.2 parts of chromium, 13 parts of 2-oxybenzaldehyde and. 20.2 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid methylamide heated under reflux for 4 hours.
The alcohol is then distilled off, the residue is taken up in 300 parts by volume of 0.5N hot sodium hydroxide solution, precipitated with common salt, filtered off and dried. The new chromium-containing dye dyes wool from baths containing ammonium sulphate in yellow-green tones.
He corresponds to the formula
EMI0003.0048
Dyestuffs with very similar properties are obtained if, instead of the 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid methylamide used in the above example, 24.4 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid-N methyl ethanolamide or 21.6 'file of 2-amino-1-oxybenzene-4-su! Lfonsäureäthylamid used.
<I> Example 3 </I> <B> 6.7 </B> parts of the disodium salt of the complex chromium compound, consisting of one mol of the dye from diazotized 4-nitro-2-amino-1-oxybenzo.1 and 1-phenyl-3-methy 1- 5-pyrazolone, one atom of chromium and one molecule of stilfosalicylic acid (corresponding to 0.52 parts of Cr) are mixed with 1.22 parts of 2-oxybenzaldehyde, 1,
9 parts of 2-amino-l-oxybenzene-4-methvisulfone and? Share Krist. Sodium acetate heated to boiling under reflux in 200 parts of alcohol for 2 hours. Then work up according to Example 1. The dye obtained dyes wool from a weakly organically acidic bath in yellow, pungent orange shades.
The new dye conforms to the formula
EMI0004.0021
<I> Example </I> 36.4 parts of the monosodium salt of the dye from diazotized 2-amino-1-oxybenzene-4-methylsulfone and 2-naphthol are added. 12 parts of 2-amino-l-oxybenzene and:
13.4 parts of 2-oxybenzaadehyde in 500 parts of water with 220 parts of a solution of chromsailicylsaii- rem ammonium (corresponding to 5.7 parts of chromium) heated to the reflux condenser until the chromium-free azo dye has disappeared, which after about one Hour is the case. The dye is then precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried. He dyes wool from an acidic bath in brown-violet tones.
<I> Example 5 </I> 51 parts of the Ehrom-containing azomethine dye from 2-amino-1-oxybenzene and 2-oxybenzaldelide, which on '? Dye molecules containing 1 atom of chromium (corresponding to 5.2 parts of Cr) are mixed with 30 parts of the dye from diazotized 4-Clilor-2-a.mino-l-oxybenzene and 2-Na.phthol and 12 parts of Nat.ritimbiearbonat in 150 parts of water heated to boiling for so long
until the chromium-free azo dye has disappeared, which is the case after about 18 hours. The dye is precipitated by adding common salt. It is a.bfilt.rated. and dried .. He colors. Wool from weakly acetic acid bath in brown-violet tones.
According to the methods described in Examples 1-5, the suitable azo-azomethine metal complex dyes listed in the table below can also be represented:
EMI0005.0001