Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer schwermetallhaltiger Azo- farbstoffe.
Es ist, bekannt, dass das im Vergleich mit dem metallfreien Azofarbstoff veränderte fär- berisehe Verhalten seiner komplexen Chrom verbindung, ivelehe ein Metallatom je Farb- stoffmolekül gebunden enthält, beim Färben von Wolle auf der Bindung des Chromatoms ani Substrat beruht. (vgl. W. Ender & A.
Müller, Melliands Textilberichte 19,<B>181</B> <B>[1938]).</B> Es hat darum nicht an Versuchen gefehlt, in metallisierten Farbstoffen dieses Types durch Maskierung des komplex gebun denen Chroms im Parbstoffverband die nach teiligen Folgen einer frühzeitigen Bindung des Metalles an die Wolle zu verhindern.
So wird in der deutschen Patentschrift Nur. 741462 die Herstellung von neuen Chromverbindungen beschrieben, die aus einem Molekül eines metallisierbaren Farbstoffes, beispielsweise eines unsulfierten o,o'-Dioxyazofarbstoffes, einem Molekül einer aromatischen o-Oxy ea.r- bonsäure, beispielsweise der Salieylsäure oder der Sulfosalieylsäure, und einem Chromatom aufgebaut. sind.
Sie werden durch Verdrän gung eines Moleküls der aromatischen o-Oxy- earbonsäure aus den komplexen SalicyIato- ehromiaten der Zusammensetzung [Sa2Cr(H20)z]M, (Sa = Salieylsäure, M = Alkalikation) durch den metallisierbaren o,o'-Dioxyazofarb- stoff beim Erhitzen in wässriger Lösung oder Suspension erhalten.
Es hat sich jedoch ge zeigt, dass sich diese aus einem Molekül. des metallisierbaren Farbstoffes, einem Chrom atom und einem -Holekül einer aromatischen o-Oxy earbonsäure bestehenden Komplexver bindungen unter den Reaktionsbedingungen des skizzierten Verfahrens leicht weiter ver ändern. Besonders die Einwirkung des un- znetallisierten Ausgangsfarbstoffes auf den bereits gebildeten Chromkomplex der eben be schriebenen Art bewirkt die Bildung von komplexen Metallverbindungen, welche aus zwei Molekülen Farbstoff und einem Atom Chrom bestehen und verschiedene Eigen schaften besitzen.
Aus diesem Grunde erhält man nach der beschriebenen Methode solche unsymmetrisch gebauten, chromhaltigen Farb stoffe mit maskiertem Chromatom nur in un befriedigender Ausbeute und Reinheit. Ein grosser Fortschritt bezüglich Ausbeute und Reinheit wurde bei der Herstellung solcher unsymmetrisch gebauten, chromhaltigen Farb stoffe erreicht durch die Ausschaltung jeder Einwirkungsmöglichkeit von unmetallisiertem auf metallisierten Farbstoff bei der Anlage rung von Salicylsäure und ihrer Abkömmlinge an solche komplexe Chromverbindungen von unsulfierten Monoazofarbstoffen, welche je Farbstoffmolekül ein volles Metallatom gebun den enthalten.
Solche im Verhältnis von 1 Mol. Farbstoff zii 1 Mol Chrom metallisierten Chromkomplexe von unsulfierten Monoazo- farbstoffen sind jedoch in wässrigem Mittel nur schwierig, wenn überhaupt in reiner Form, herstellbar. Das stufenweise Arbeiten in -nichtwässrigen Lösungsmitteln bedeutet. einen grossen technischen Nachteil.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung unsym- inetrischer komplexer Schwermetallverbindun- gen von solchen metallisierbar en Azofarb- stoffen, welche zur Bildung von trizyklischen Chelaten befähigt sind, dadurch gekennzeich net, dass man den Farbstoff,
.ein koordinativ 6wertiges metallabgebendes Mittel und einen koordinativ 2wertigen Komplexbildner in un gefähr stöehiometrischen Mengen in wässriger oder organischer Lösung zum Komplexbildner enthaltenden metallhaltigen Farbstoff umsetzt.
Eine besondere Ausführungsform zur Her stellung der ertindun-sgemäss herstellbaren, komplexen Verbindungen ist dadurch gekenn zeichnet, da.ss man die Metallisierung mit koordinativ 6wertiges Metall abgebenden Mit teln in Gegenwart von koordinativ 2wertigen Komplexbildnern durchführt.
Eine zweite Ausführungsform besteht darin, dass man den Azofarbstoff zuerst mit koordinativ 6wertiges Metall abgebenden Mitteln behandelt und auf die entstandene komplexe Metallverbindung vom 4 Koordinationsstellen besetzenden Azo- farbstoff 2wertige Komplexbildner einwirken lässt.
Charakteristisch für das erfindungsge mässe Verfahren ist die Verwendung von zu trizyklischer Chelatbildung befähigten Azo- farbstoffen, während in den bisher bekannt gewordenen Verfahren ausschliesslich zu di- zyklischer Chelatbildung befähigte Azofa.rb- stoffe, beispielsweise o,o'-Dioxyazo-, o-Ca.rb- oxy-o'-oxyazo- oder o-Oxy-o'-aminoazofarb- stoffe verwendet worden sind.
Erfindungs gemäss verwendete Azofarbstoffe sind zur Be- setziing von 4 Koordinationsstellen am kom plexbildenden Schwermetallatom befähigt unter Bildung von drei 5- oder 6gliedrigen Chelatringen,
während bisher verwendete Farbstoffe 3 Koordinationsstellen besetzen unter Bildung von nur 2 Clielatringen. Diese trizyklisehen Chelate weisen gegenüber den dizyklischen einen höheren Sättigungsgrad des komplexbildenden Metalles und- eine viel ge ringere Neigung zu weiterer Farbstoffanlage- rung auf.
Sie lassen sich darum sehr leicht in wässriger Lösung oder Suspension auch in Gegenwart von unmetallisiertem Ausgangs farbstoff gewinnen und sind trotzdem zur Anlagerung von koordinativ zweiwertigen Komplexbildnern befähigt, .so dass man ihnen nach Wahl der Komponenten erwünschte färberische Eigenschaften vermitteln kann.
Die Fähigkeit zur zusätzlichen Anlagerung von koordinativ zweiwertigen Komplexbild nern ist gross genug, so dass man die er wünschten unsymmetrisehen Metallkomplexe einfach durch Metallisierung der Farbstoffe in wässrigem Mittel in Gegenwart soleher Kom plexbildner herstellen kaini, und die erfin dungsgemäss maskierten Metallkomplexe sind stabil genug, um die Nachteile einer vorzei tigen Bindung des Metalles an die Wolle zu verhindern.
Man ist darum im Gegensatz zu früheren Verfahren weder dazu gezwungen, zur Metallisierung der Farbstoffe aus über- sehüssigem Komplexbildner und Sehwermetall- salz vorprä.parierte komplexe 1Ietallisierungs- mittel zii verwenden, noch dazu,
in einer ersten Stufe unter speziellen Bedingungen den im Verhältnis von 1 Farbstoffmolekül zu 1 Metallatom metallisierten Farbstoff herzu stellen und ihn in zweiter Stufe mit einem farblosen Komplexbildner reagieren zu lassen, obwohl man ebenfalls, und zwar oft mit. grosser Leichtigkeit auch in wässrigein Mittel, zuerst den sogenannten 1 :1-Koniplex herstellen und dann im Bleiehen 1@Iediuni den koordinativ 2wertigen Komplexbildner anlagern kann.
Das neue, erfindungsgemässe Verfahren ist. darum technisch sehr vorteilhaft.
Die im erfindungsgemässen Verfahren ver wendbaren Azofarbstoffe, welche zur Beset zung von .I Kordinationsstellen befähigt. sind, und für deren Herstellung hier kein Schutz begehrt wird, können beispielsweise folgende Atomfolge aufweisen
EMI0003.0001
worin die freien Valenzen in der Regel zii aromatischen.
iso- oder heterozyklisehen R.in- gcn verbunden sind, Y eine Hydroxyl-, Carb- oxyl- oder Alkoxygruppe und X beispielsweise folgende Atomgruppen vorstellen kann:
den Rest. der Aminoessigsäure -Nil-CH.- COOH, den Rest der f-_Aniinopropionsäure -NII-CH.,-CH; COOH, deii o-Carboxyplienylaniinrest, den o-Oxy- plienylaminrest, den Chinolinyl-(8)-aminrest, den Sulfonsäuregly ciiiidrest, den Sulfonsäure- aniid-ss-propionsä.tirerest,
den Sulfonsäure-o- carhoxyphenylamidrest, den Sitlfonsäure-o- oxvphent-lamidrest nsw. Der Rest Y kann sieh f1litweder in der Diazo- oder auch in der Kupplung:
skoniponente befinden. Dia7okompo- nenten für die Ilerstellung von erfindungs- l"eilläss verwendbaren Farbstoffen sind bei spielsweise die 2-Aminobenzol-l-snlfonsäure- amide, welehe am Stiekstoffatom der Amid- ;
=nippe einen Essigsäure-, Propionsäure-, o-Oxy- oder o-Carboxvplien j-lrest als Substi- tilenten enthalten, und worin die aroina.tisehen Ringe noch beliebig weitersubstituiert sein können.
Ihre Diazoverbindungen werden bei , spielsweise mit Acylessigsäureal-ylamiden, #i-PZ-razolonen, in o-Stellung zur Hydroxyl- Trnppe kuppelnden Phenolen und Naphtholen zu erfindungsgemäss verwendbaren Azofa.rb- stoffen vereinigt.
Durch Kupplung von diazo- tierten 2-Amino-l-oxyverbindungen und von 2-Aniino-l-earbonsä.uren der aroniatisehen Reibe mit.
in Naehbarstelluns- zur substituier ten Aminogruppe kuppelnden Azokomponen- ten, wobei der Substituent der Aminogruppe beispielsweise der Essigsäurerest, der Propion- säurerest, ein o-Carboxc- oder o-Oxypheny l- rest sein kann, werden ebenfalls erfindungs gemäss verwendbare Azofarbstoffe erhalten.
Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind die 2-Naphthylaniinoessigsäure, die 2-Naph- thyl-C3-aniino-propionsäure, das 2-(o-Caiboxy- pli(@nylainiilo)-naphthalin, das 2-(o-Oxypbenyl- amino)-naphtlialin,wobei auch hier die aroma tischen Ringe noch weiter substituiert sein können.
Gegebenenfalls können auch o-Alkoxy- aminoverbindungen als Diazokomponenten verwendet und die Alkoxygz#uppe im Farb- stoffverband in die Hydroxylgruppe verwan delt werden, beispielsweise im Zuge der Metal- lisierung.
Als koordinativ 2wertige Komplexbildner kommen im erfindungsgemässen Verfahren bei spielsweise aliphatische a-Oxy earbonsäuren. a Aminocarbonsäuren, aromatische o-Oxycar- bonsäuren, vicinale Dioxyar y 1v erbindungen, o-Amino-oxyarylverbindungen, 8-Oxychinoline oder -benzoehinoline,
aromatische o-Oxyalde- hyde, aromatische o-Oxyketone, o-Oxyazo- und o - Oxybenzolazomethinv erbindungen, 1,2 - Di- a.minoalkane, Pyridin- und Benzopyridin-2- earbonsäuren und o-Nitrosonaphthole in Be tracht, welche durch weitere Substitution, bei spielsweise mit Halogen, Sulfonsäure-, Snlfon- säureamidgruppen,
vorzugsweise in aromati- sehen Ringen, einem erwünschten Zweck noch näher angepasst werden können.
Durch geeignete Auswahl eines koordinativ 2wertigen Komplexbildners gelingt es, für einen gegebenen, trizyklisch metallisierten Azofa.rbstoff oft beispielsweise das Ziehver mögen auf \'rolle, das Egalisiervermögen und das unselektive Färben ungleicher Wollquali- täten günstig zu beeinflussen.
Als komplexbildendes koordinativ 6wer- ti.ges Schwermetall kommt im erfindungsge mässen Verfahren in erster Linie das Chrom und gegebenenfalls noch das Kobalt. in Frage. Als metallabgebende Mittel kommen die üblichen Salze dieser Metalle in Betracht, in der Chromierung unsulfierter AzofarbstoffP in wässriger Lösung oder Suspension oft mit Vorteil die komplexen Salieylatoehromiate. Besonders wertvoll ist das neue Verfahren in der Herstellung unsulfierter trizykliscli- nietallisierter Farbstoffe.
Es gelingt mit seiner Hilfe oft, besonders reine, gut in neutralem bis schwachsaurem Bad auf Wolle ziehende komplexe Chromverbindungen herzustellen.
In den folgenden Beispielen sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, die Teile als Ge- wiehtsteile verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Vohunteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
<I>Beispiel 1</I> 29,2 Teile 2-Aminobenzol-l-sitlfonsäure-(2'- carboxyphenylamid) werden mit 8 Teilen Natriumhydrox\ d in 120 Teilen heissem Was ser gelöst und 6,9 Teile Natriumnitrit zuge fügt. Die erkaltete Lösung wird bei 0-5 lang sam auf eine Mischung von 46 Teilen konz. Salzsäure und 100 Teilen Wasser getropft.
Danach neutralisiert man mit Natriumbikar- bonat und giesst bei 0-3 in eine Lösung von 22 Teilen 1- (3'-Chlorphenyl) -3-methyl-5- pyrazolon und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Teilen Wasser. Nach beendeter Farbstof f- bildung fällt man den Farbstoff durch Zu gabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn.
Danach wird er in 250 Teilen Formamid mit Chromacetat (entsprechend 5,2 Teilen Chrom und 15 Teilen 8-0xy chinolin während 21/2 Stunden auf 135 erhitzt und die gebildete gelbe Lösung in eine Mischung von 150 Teilen konz. Salzsäure und 2000 Teilen TVasser gegossen. Der chromhaltige Farbstoff fällt aus. Er wird abfiltriert, mit Wasser aus gewaschen, in 250 Vol.-Teilen 0,5n-Natronlauge während 15 Minuten bei 80-90 verrührt, durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, fil triert und getrocknet.
Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Bade in grünstichig gelben Tönen sehr gleichmässig färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus. <I>Beispiel 2</I> '23,2 Teile 5-Nitro-\?-amino-l-oxybenzol--1- methyIsulfon werden in 150 Teilen Eisessig und 18 Teilen konz. Salzsäure angeschlämmt und bei 20--25 6,9 Teile Natriumnitrit als konz. wä.ssrige Lösung eingetragen. Man fügt 27,6 Teile 2-(2'-Carboxyphenyl)-naphthylamin hinzu und erwärmt auf 50-60 .
Nach beendig ter Farbstoffbildung wird der kristallinisch ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Essig säure, dann mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wird er in 200 Teilen Formamid mit 13,3 Teilen 30ohiger Natron lauge gelöst, mit. Chromacetat (entsprechend 5,2 Teilen Chrom) und 16 Teilen 8-Oxychino- lin während 1 ?./2 Stunden auf 125-130 er hitzt. Man giesst das Reaktionsgemisch auf 2000 Teile 15 o/oiger Kochsalzlösung von 80 . neutralisiert mit. Natronlauo-e und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab.
Er stellt ein grünes Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem Bad in reinen, gelbstichig grünen Tönen vor sehr guten Echtheiten färbt. <I>Beispiel 3</I> Der nach den Angaben des Beispiels<B>'-</B> erhaltene metallfreie Farbstoff wird in 750 Teilen Wasser mit. 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Bei 70 gibt man Kobaltacetat (ent sprechend 5,9 Teilen Kobalt) hinzu, versetzt mit Soda bis zur phenolphthaleinalkalisehen Reaktion und rührt. bei 70-80 , bis aller Aus gangsfarbstoff verschwunden ist. Dann fügt man 17,4 Teile 8-Oxychinolin hinzu und rührt während 2 Stunden bei 70 bis 80 .
Der voll ständig ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das Wolle aus sehwach saurem Bad in grünen Tönen von sehr guten Eeht- heiten färbt.
Beispiel Der nach den Angaben des Beispiels 2 erhaltene metallfreie Farbstoff wird in 200 Teilen Formamid mit 13,3 Teilen 30 o/oiger Natronlauge gelöst und mit Chromacetat (ent sprechend 5,2 Teilen Chrom) während 11/2 Stun den auf 120-125 erhitzt, das Gemisch in 1000 Teile gesättigte. Kochsalzlösung gegossen, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und ,getrocknet. Er wird dann in 500 Teilen Alko hol angerührt.
Man fügt 28 Teile Natrium acetat und eine Lösung von 12,3 Teilen Saliey 1- aldehyd und 9,3 Teilen Anilin in 100 Teilen Alkohol hinzu und erhitzt während 3 Stunden unter Rückfluss. Man giesst dann auf 2000 Teile 15 o/oige Kochsalzlösung, filtriert den Farb stoff ab und trocknet. ihn. Er stellt ein grünes Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem Bad in reinen, grünen Tönen von sehr guten Eclitlieiten färbt.
<I>Beispiel 5</I> 1.8,9 Teile 5-Nitro-4-chlor-2-ainino-l-oxy-- benzol werden entsprechend den Angaben des Beispiels 2 dianotiert und mit 27,6 Teilen 2-(2'-Cai-boxyphenyl)-naphthylamin gekuppelt. Der getrocknete Farbstoff wird in 450 Teilen :@thylenglykolmonomethyläther mit Chrom acetat (entsprechend 5,2 Teilen Chrom in 300 Teilen Wasser kochend gelöst), so lange unter Rüeki-'luss erhitzt, bis der Ausgangs farbstoff verschwunden ist.
Man fügt dann 52 Teile Natriumaeetat und 14,8 Teile Picolin- säure hinzu und erhitzt weiter während 2 Stun den unter Rüekfluss. Man verdünnt mit Was ser und filtriert den ausgeschiedenen Farb stoff ab. Er stellt nach dem Trocknen ein grünes Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Bad in sehr echten, grünen Tönen färbt. <I>Beispiel 6</I> 32,8 Teile 3-Amirio-4-oxy-3'-sulfamido-di- phenyisulfon werden entsprechend den Anga ben des Beispiels 2 dianotiert und auf 27,6 Teile 2-(2'-Carboxyphenyl )-naphtliylamin ge kuppelt.
Der getrocknete Farbstoff wird in 250 Teilen Aceta.mid mit Chromacetat (ent sprechend 5,2 Teilen Chrom) während 1 Stunde auf 120-130 erhitzt. Man giesst das (leiniseh auf 1000 Teile 15 /oige Kochsalz- lösung, filtriert den Farbstoff ab und schlämmt ihn in 750 Teilen Wasser an. Man neutralisiert mit Soda bis zur phenolphthaleinalkalischen Reaktion, gibt 19,8 Teile 5-Chlor-8-oxychinolin hinzu und erhitzt während 1 Stunde auf 80 bis 90 . Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden und filtriert.
Er stellt ein grünes Pulver dar, das S@, olle aus neutralem bis schwach saurem Bad in reinen, grünen Tönen von sehr guten Echt- heuen färbt.
<I>Beispiel ? - -</I> 1.8,7 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-methyl- sulfon werden entsprechend den Angaben des, Beispiels 2 dianotiert und auf 27,6 Teile 2-(2'- Carboxy-phenyl) - naphthylamin gekuppelt. Der gut ausgewaschene Farbstoff wird in 600 Teilen Wasser mit 8 Teilen Natrium hydroxyd gelöst und mit 225 Teilen einer Lösung von chromsalicy lsaurem -- Ammonium (entsprechend 5.,2 Teilen Chrom) unter Rück flusskühlung bis zur Beendigung der Metalli- sierung erhitzt.
Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden und abfil- triert. Er stellt ein grünes Pulver dar, das Wolle aus saurem Bad in echten, blaustichig grünen Tönen färbt. Dieser chromhaltige Farbstoff enthält koordinierte Salicylsäure.
Nach den Angaben der obigen. Beispiele werden auch die folgenden Farbstoffe herge stellt
EMI0005.0041
Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Koordinativ <SEP> 2wertige <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Komplexbildner <SEP> .
<tb> ..
<tb> . <SEP> _- <SEP> Wolle <SEP> _
<tb> 1 <SEP> 5-Nitro-2-amino- <SEP> 2- <SEP> (2'-Carboxyphenyl)- <SEP> 8-Oxychinolin <SEP> Cr <SEP> gelbstichig
<tb> 1-oxybenzol <SEP> naphthylamin <SEP> grün
<tb> 2 <SEP> 5-Nitro-4-clilor-2-amino- <SEP> do. <SEP> do.__ <SEP> Co. <SEP> grün
<tb> 1-oxy <SEP> Benzol
<tb> 3 <SEP> 4-Nitro-2-amino- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> - <SEP> Cr <SEP> gelbstichig
<tb> 1-oxybenzol <SEP> grün
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol- <SEP> do. <SEP> dö. <SEP> Cr <SEP> do.
<tb> 4-äthylsulfon. <SEP> _
<tb> 5 <SEP> 5-Nitro-2-amino- <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> Cr <SEP> blaustichig
<tb> benzoesäure <SEP> _ <SEP> grün
<tb> * <SEP> des <SEP> koordinativ <SEP> 6wertiges <SEP> Metall <SEP> abgebenden <SEP> Mittels <SEP> -
EMI0006.0001
Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> <U>A</U>zokomponente <SEP> KoordinatiKomplexv <SEP> Komplexbildner <SEP> 2wertige <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> 'k <SEP> Wolle <SEP> <B>6</B> <SEP> 5-Nitro-2-amino-l-oxy- <SEP> 2-(2'-Carboxyphenyl)- <SEP> 8-Oxyehinolin <SEP> er <SEP> -elbstiehig
<tb> benzol-4-äthylsulfon <SEP> naphthylamin <SEP> grün
<tb> 7 <SEP> 5-Nitro-2-amino-l-oxy- <SEP> 2-(5'-Chlor <SEP> -2'-carboxy- <SEP> do. <SEP> er <SEP> do.
<tb> benzol-4-methylsulfon <SEP> phenyl)-naphthylamin
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> 2-(@-Carboxyäthyl)- <SEP> do. <SEP> er <SEP> blaustichig
<tb> naphthylamin <SEP> grün
<tb> g <SEP> do.
<SEP> 2- <SEP> (2'-Carboxyphenyl)- <SEP> Salicylaldehyd <SEP> er <SEP> ,Hin
<tb> naphthylamin
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> o-Oxyacetophenon <SEP> er <SEP> do.
<tb> 11 <SEP> 5-Nitro-4-ehlor-2-amino- <SEP> do. <SEP> OH <SEP> er <SEP> gelbstiehig
<tb> 1-oxybenzol <SEP> grün
<tb> -CH=N- <SEP> CH3
<tb> 12 <SEP> 5-Nitro-2-amino-l-oxy- <SEP> do. <SEP> OH <SEP> er <SEP> grün
<tb> benzol-4-methylsulfon
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> 2-(5'-Chlor-2'-carboxy- <SEP> OH <SEP> er <SEP> grün
<tb> phenyl) <SEP> -naphthylamin <SEP> -CH=N-C4Ha
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> 2- <SEP> (2'-Carboxyphenyl)- <SEP> Chinaldinsäure <SEP> er <SEP> gelbstiehig
<tb> naphthylamin <SEP> grün
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-Oxy-aza-(4)- <SEP> er <SEP> do.
<tb> phenanthren
<tb> 16 <SEP> 4,6-Dinitro-2-amino- <SEP> d <SEP> o.
<SEP> Salieylsäure <SEP> er <SEP> grün
<tb> 1-oxybenzol
<tb> des <SEP> koordinativ <SEP> 6wertiges <SEP> Metall <SEP> abgebenden <SEP> Mittels
Process for the Production of Metal-Containing Azo Dyes The present invention relates to the production of new heavy metal-containing azo dyes.
It is known that the change in the coloring behavior of its complex chromium compound in comparison with the metal-free azo dye, which contains one metal atom bound to each dye molecule, is based on the binding of the chromium atom to the substrate when dyeing wool. (see W. Ender & A.
Müller, Melliands Textilberichte 19, <B> 181 </B> <B> [1938]). </B> There has therefore been no lack of attempts to reproduce these in metallized dyes of this type by masking the complexly bound chromium in the paraffin compound to prevent partial consequences of an early binding of the metal to the wool.
So is in the German patent Nur. 741462 describes the production of new chromium compounds, which are composed of a molecule of a metallizable dye, for example an unsulfated o, o'-dioxyazo dye, a molecule of an aromatic o-oxy ea.r- bonsäure, for example salieic acid or sulfosalieic acid, and a chromium atom . are.
They are produced by displacing a molecule of the aromatic o-oxy-carboxylic acid from the complex SalicyIato- Ehromiaten of the composition [Sa2Cr (H20) z] M, (Sa = salicic acid, M = alkaline cation) by the metallizable o, o'-dioxyazo color substance obtained in aqueous solution or suspension when heated.
However, it has been shown that this is made up of one molecule. of the metallizable dye, a chromium atom and a molecule of an aromatic o-oxy carboxylic acid existing complex compounds under the reaction conditions of the process outlined slightly change further ver. In particular, the action of the non-metallic starting dye on the already formed chromium complex of the type just described causes the formation of complex metal compounds, which consist of two molecules of dye and one atom of chromium and have different properties.
For this reason, such asymmetrically built, chromium-containing dyes with masked chromium are only obtained in unsatisfactory yield and purity by the method described. A major step forward in terms of yield and purity has been achieved in the production of such asymmetrically built, chromium-containing dyes by eliminating any possibility of exposure to unmetallized dyestuffs when salicylic acid and its derivatives are attached to complex chromium compounds of unsulphurized monoazo dyestuffs, which have one per dye molecule contains full metal atom bound.
Such chromium complexes of unsulfated monoazo dyes metallized in a ratio of 1 mol of dye to 1 mol of chromium are difficult to prepare in an aqueous medium, if at all in pure form. This means working in stages in non-aqueous solvents. a major technical disadvantage.
The present invention now relates to a process for the production of asymmetrical, complex heavy metal compounds of such metallizable azo dyes which are capable of forming tricyclic chelates, characterized in that the dye,
.A coordinatively hexavalent metal donor and a coordinatively bivalent complexing agent in approximately stoehiometric amounts in aqueous or organic solution to form the metal-containing dye containing complexing agents.
A special embodiment for the production of the complex compounds that can be produced according to the invention is characterized in that the metallization is carried out with coordinatively divalent metal donating agents in the presence of coordinatively divalent complexing agents.
In a second embodiment, the azo dye is first treated with agents that donate coordinatively hexavalent metal and the azo dye occupying 4 coordination sites is allowed to act on the complex metal compound formed by bivalent complexing agents.
Characteristic of the process according to the invention is the use of azo dyes capable of tricyclic chelation, while in the processes known hitherto only azo dyes capable of dicyclic chelation, for example o, o'-dioxyazo, o-Ca .rb-oxy-o'-oxyazo or o-oxy-o'-aminoazo dyes have been used.
Azo dyes used according to the invention are capable of occupying 4 coordination sites on the complex-forming heavy metal atom with the formation of three 5- or 6-membered chelate rings,
while dyes used up to now occupy 3 coordination sites with the formation of only 2 Clielat rings. Compared to the dicyclic chelates, these tricyclic chelates have a higher degree of saturation of the complex-forming metal and a much lower tendency to further accumulate dye.
They can therefore be obtained very easily in aqueous solution or suspension, even in the presence of unmetallized starting dye, and are nevertheless capable of the addition of coordinatively divalent complexing agents, so that the desired coloring properties can be imparted to them according to the choice of components.
The ability for additional addition of coordinatively divalent complexing agents is large enough that the desired unsymmetrical metal complexes can be produced simply by metallizing the dyes in an aqueous medium in the presence of such complexing agents, and the metal complexes masked according to the invention are stable enough to produce the To prevent disadvantages of a vorzei term binding of the metal to the wool.
In contrast to earlier processes, one is therefore neither forced to use complex metallizing agents prepared in advance from excess complexing agent and eye metal salt for the metallization of the dyes, nor to
in a first stage under special conditions the dyestuff metallized in the ratio of 1 dye molecule to 1 metal atom herzu and in the second stage to let it react with a colorless complexing agent, although one also, often with. With great ease, even in aqueous media, first the so-called 1: 1 complex can be produced and then the coordinatively bivalent complexing agent can be added in the lead process.
The new method according to the invention is. therefore technically very advantageous.
The azo dyes which can be used in the process according to the invention and which are capable of occupying .I coordination points. and for the production of which no protection is sought, can have the following atomic sequence, for example
EMI0003.0001
in which the free valences are usually aromatic.
isocyclic or heterocyclic generally linked, Y is a hydroxyl, carboxyl or alkoxy group and X can represent, for example, the following atomic groups:
the remainder of the aminoacetic acid -Nil-CH.- COOH, the remainder of the f-aminopropionic acid -NII-CH., - CH; COOH, the o-carboxyplienylaniine residue, the o-oxyplienylamine residue, the quinolinyl- (8) -amine residue, the sulfonic acid glycide residue, the sulfonic acid aniide-ss-propionic acid residue,
the sulfonic acid-o-carhoxyphenylamide residue, the sulfonic acid-o-oxy-phent-lamide residue, etc. The remainder Y can be seen either in the diazo or in the coupling:
deductions. Dia7ocomponents for the production of dyes which can be used according to the invention are, for example, the 2-aminobenzene-1-sulfonic acid amides, which are attached to the nitrogen atom of the amide;
= do not contain acetic acid, propionic acid, o-oxy or o-carboxyl radical as substituents, and in which the aroina.tisehen rings can be further substituted as desired.
Their diazo compounds are combined with, for example, acylacetic alylamides, # i-PZ-razolones, phenols which couple in the o-position to the hydroxyl group, and naphthols to give azo acids which can be used according to the invention.
By coupling diazotized 2-amino-1-oxy compounds and 2-aniino-1-carboxylic acids with the aronitic grater.
Azo components coupling in proximity to the substituted amino group, the substituent of the amino group being, for example, the acetic acid radical, the propionic acid radical, an o-carboxy or o-oxyphenyl radical, are also obtained according to the invention.
Examples of such coupling components are 2-naphthylaniinoacetic acid, 2-naphthyl-C3-aniino-propionic acid, 2- (o-caiboxpli (@nylainiilo) -naphthalene, 2- (o-oxypbenylamino) -naphthlialine , whereby the aromatic rings can also be further substituted here.
If necessary, o-alkoxyamino compounds can also be used as diazo components and the alkoxy groups in the dye association can be converted into the hydroxyl group, for example in the course of the metallization.
In the process according to the invention, for example, aliphatic a-oxy acids are used as coordinatively divalent complexing agents. a aminocarboxylic acids, aromatic o-oxycarboxylic acids, vicinal dioxyar y 1 compounds, o-amino-oxyaryl compounds, 8-oxyquinolines or -benzoehinolines,
aromatic o-oxyaldehyde, aromatic o-oxyketones, o-oxyazo- and o-oxybenzolazomethine compounds, 1,2-di- a.minoalkane, pyridine and benzopyridine-2-carboxylic acids and o-nitrosonaphthols in consideration, which by further substitution, for example with halogen, sulfonic acid, Snlfon- säureamidgruppen,
preferably in aromatic rings, can be adapted even more closely to a desired purpose.
By suitable selection of a coordinatively divalent complexing agent, it is possible, for a given, tricyclically metallized azo dye, to favorably influence, for example, the drawability on the roll, the leveling capacity and the unselective dyeing of unequal wool qualities.
In the process according to the invention, chromium and possibly also cobalt are primarily used as complex-forming, coordinatively 6-valued heavy metal. in question. The usual salts of these metals come into consideration as metal-donating agents; in the chromation of unsulfated azo dye P in aqueous solution or suspension, the complex salieyl atomic derivatives are often advantageous. The new process is particularly valuable in the manufacture of unsulphurised tricyclic-clinietalised dyes.
With its help, it is often possible to produce particularly pure, complex chromium compounds that attract wool in a neutral to weakly acidic bath.
In the following examples, unless otherwise noted, the parts are understood to be parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight are in the same proportion as kilograms to liters.
<I> Example 1 </I> 29.2 parts of 2-aminobenzene-l-sitlfonic acid (2'-carboxyphenylamide) are dissolved with 8 parts of sodium hydroxide in 120 parts of hot water and 6.9 parts of sodium nitrite are added. The cooled solution is concentrated at 0-5 slowly sam to a mixture of 46 parts. Hydrochloric acid and 100 parts of water were added dropwise.
It is then neutralized with sodium bicarbonate and poured at 0-3 into a solution of 22 parts of 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 4 parts of sodium hydroxide in 400 parts of water. When the formation of dyestuff has ended, the dyestuff is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried.
Then it is heated to 135 in 250 parts of formamide with chromium acetate (corresponding to 5.2 parts of chromium and 15 parts of 8-oxyquinoline for 21/2 hours and the yellow solution formed is poured into a mixture of 150 parts of concentrated hydrochloric acid and 2000 parts of water The chromium-containing dye precipitates and is filtered off, washed out with water, stirred in 250 parts by volume of 0.5N sodium hydroxide solution for 15 minutes at 80-90, precipitated by adding sodium chloride, filtered and dried.
It is a yellow-brown powder that dyes wool from an acetic acid bath very evenly in greenish yellow tones. The dyeings are distinguished by good fastness properties. <I> Example 2 </I> '23, 2 parts of 5-nitro - \? - amino-1-oxybenzene - 1-methyisulfone are concentrated in 150 parts of glacial acetic acid and 18 parts. Hydrochloric acid slurried and at 20-25 6.9 parts of sodium nitrite as conc. aqueous solution entered. 27.6 parts of 2- (2'-carboxyphenyl) naphthylamine are added and the mixture is heated to 50-60.
After the formation of the dyestuff has ended, the dyestuff which has precipitated in crystalline form is filtered off, washed with acetic acid, then with hot water and dried. Then it is dissolved in 200 parts of formamide with 13.3 parts of 30ohiger sodium hydroxide solution. Chromium acetate (corresponding to 5.2 parts of chromium) and 16 parts of 8-oxyquinoline are heated to 125-130 for 1 1/2 hours. The reaction mixture is poured into 2000 parts of 15% sodium chloride solution of 80%. neutralized with. Natronlauo-e and filtered off the precipitated dye.
It is a green powder that dyes wool from a weakly acidic bath in pure, yellowish green shades with very good fastness properties. <I> Example 3 </I> The metal-free dye obtained according to the information in Example <B> '- </B> is mixed with 750 parts of water. 4 parts of sodium hydroxide dissolved. At 70, cobalt acetate (corresponding to 5.9 parts of cobalt) is added, soda is added until the phenolphthalein alkali reaction occurs and the mixture is stirred. at 70-80 until all of the starting dye has disappeared. 17.4 parts of 8-oxyquinoline are then added and the mixture is stirred at 70 to 80 for 2 hours.
The dyestuff which has completely precipitated out is filtered off and dried. It is a dark green powder that dyes wool from a weakly acidic bath in green tones of very good consistency.
EXAMPLE The metal-free dye obtained as described in Example 2 is dissolved in 200 parts of formamide with 13.3 parts of 30% sodium hydroxide solution and heated to 120-125 with chromium acetate (corresponding to 5.2 parts of chromium) for 11/2 hours , saturated the mixture in 1000 parts. Poured saline solution, filtered off the precipitated dye and dried. It is then mixed in 500 parts of alcohol.
28 parts of sodium acetate and a solution of 12.3 parts of Saliey 1-aldehyde and 9.3 parts of aniline in 100 parts of alcohol are added and the mixture is refluxed for 3 hours. It is then poured into 2000 parts of 15% sodium chloride solution, the dye is filtered off and dried. him. It represents a green powder that dyes wool from a weakly acidic bath in pure, green tones of very good eclitlieites.
<I> Example 5 </I> 1.8.9 parts of 5-nitro-4-chloro-2-ainino-1-oxy-benzene are dianotized according to the information in Example 2 and mixed with 27.6 parts of 2- (2 ' -Cai-boxyphenyl) -naphthylamine coupled. The dried dye is in 450 parts: @ ethylene glycol monomethyl ether with chromium acetate (corresponding to 5.2 parts of chromium dissolved in 300 parts of boiling water), heated under Rüeki-'luss until the starting dye has disappeared.
52 parts of sodium acetate and 14.8 parts of picolinic acid are then added, and heating is continued for 2 hours with reflux. It is diluted with water and the precipitated dye is filtered off. After drying, it represents a green powder that dyes wool from an acetic acid bath in very real, green tones. <I> Example 6 </I> 32.8 parts of 3-Amirio-4-oxy-3'-sulfamido-diphenyisulfone are dianotized according to the information given in Example 2 and added to 27.6 parts of 2- (2'- Carboxyphenyl) naphthylamine coupled.
The dried dye is heated in 250 parts of Aceta.mid with chromium acetate (accordingly 5.2 parts of chromium) for 1 hour to 120-130. The solution is poured into 1000 parts of 15% sodium chloride solution, the dye is filtered off and suspended in 750 parts of water. It is neutralized with soda until an alkaline phenolphthalein reaction is achieved, and 19.8 parts of 5-chloro-8-oxyquinoline are added and heated for 1 hour to 80 to 90. The dye is completely separated off by adding sodium chloride and filtered.
It is a green powder that colors sulphate from a neutral to weakly acidic bath in pure, green tones of very good real hay.
<I> example? - - </I> 1.8.7 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-methylsulfone are dianotized in accordance with the information in Example 2 and added to 27.6 parts of 2- (2'-carboxy-phenyl) -naphthylamine coupled. The well-washed dye is dissolved in 600 parts of water with 8 parts of sodium hydroxide and refluxed with 225 parts of a solution of chromsalicy lsaurem - ammonium (corresponding to 5, 2 parts of chromium) until the metallization is complete.
The dye is deposited and filtered off by adding common salt. It is a green powder that dyes wool from an acid bath in real, bluish green tones. This chromium-containing dye contains coordinated salicylic acid.
According to the details of the above. Examples are also made of the following dyes
EMI0005.0041
No. <SEP> diazo component <SEP> azo component <SEP> coordinative <SEP> bivalent <SEP> metal <SEP> color <SEP>
<tb> Complexing agent <SEP>.
<tb> ..
<tb>. <SEP> _- <SEP> wool <SEP> _
<tb> 1 <SEP> 5-nitro-2-amino- <SEP> 2- <SEP> (2'-carboxyphenyl) - <SEP> 8-oxyquinoline <SEP> Cr <SEP> yellowish tinge
<tb> 1-oxybenzene <SEP> naphthylamine <SEP> green
<tb> 2 <SEP> 5-nitro-4-clilor-2-amino- <SEP> do. <SEP> do .__ <SEP> Co. <SEP> green
<tb> 1-oxy <SEP> benzene
<tb> 3 <SEP> 4-Nitro-2-amino- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> - <SEP> Cr <SEP> yellowish tinge
<tb> 1-oxybenzene <SEP> green
<tb> 4 <SEP> 2-amino-l-oxybenzene- <SEP> do. <SEP> dö. <SEP> Cr <SEP> do.
<tb> 4-ethyl sulfone. <SEP> _
<tb> 5 <SEP> 5-Nitro-2-amino- <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> Cr <SEP> has a bluish cast
<tb> benzoic acid <SEP> _ <SEP> green
<tb> * <SEP> of the <SEP> coordinative <SEP> 6-valent <SEP> metal <SEP> donating <SEP> means <SEP> -
EMI0006.0001
No. <SEP> diazo component <SEP> <U> A </U> zokomponente <SEP> coordination complexv <SEP> complexing agent <SEP> bivalent <SEP> metal <SEP> color <SEP>
<tb> 'k <SEP> wool <SEP> <B> 6 </B> <SEP> 5-nitro-2-amino-l-oxy- <SEP> 2- (2'-carboxyphenyl) - <SEP> 8-Oxyehinolin <SEP> er <SEP> -independent
<tb> benzene-4-ethylsulfone <SEP> naphthylamine <SEP> green
<tb> 7 <SEP> 5-Nitro-2-amino-l-oxy- <SEP> 2- (5'-chlorine <SEP> -2'-carboxy- <SEP> do. <SEP> er <SEP> do.
<tb> benzene-4-methylsulfone <SEP> phenyl) naphthylamine
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> 2 - (@ - carboxyethyl) - <SEP> do. <SEP> er <SEP> has a bluish cast
<tb> naphthylamine <SEP> green
<tb> g <SEP> do.
<SEP> 2- <SEP> (2'-carboxyphenyl) - <SEP> salicylaldehyde <SEP> er <SEP>, Hin
<tb> naphthylamine
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> o-oxyacetophenone <SEP> er <SEP> do.
<tb> 11 <SEP> 5-nitro-4-chloro-2-amino- <SEP> do. <SEP> OH <SEP> er <SEP> yellow-borne
<tb> 1-oxybenzene <SEP> green
<tb> -CH = N- <SEP> CH3
<tb> 12 <SEP> 5-nitro-2-amino-l-oxy- <SEP> do. <SEP> OH <SEP> er <SEP> green
<tb> benzene-4-methylsulfone
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> 2- (5'-chloro-2'-carboxy- <SEP> OH <SEP> er <SEP> green
<tb> phenyl) <SEP> -naphthylamine <SEP> -CH = N-C4Ha
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> 2- <SEP> (2'-carboxyphenyl) - <SEP> quinaldic acid <SEP> er <SEP> yellowish
<tb> naphthylamine <SEP> green
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-Oxy-aza- (4) - <SEP> er <SEP> do.
<tb> phenanthrene
<tb> 16 <SEP> 4,6-Dinitro-2-amino- <SEP> d <SEP> o.
<SEP> salicic acid <SEP> er <SEP> green
<tb> 1-oxybenzene
<tb> of the <SEP> coordinative <SEP> 6-valent <SEP> metal <SEP> releasing <SEP> agent