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Publication number: DEC0009219MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. April 1954 Bekanntgemacht am 13. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE 2 INTERNAT. KLASSE C 09b

C 9219 IVb 122 a

Dr. Christian Zickendraht, Binningen (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 21. April 1953 und 29. März 1954

ist in Anspruch genommen

Gegenstand der Patentanmeldung C 6108 IVd/22a ist ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, neuen metallhaltigen Azof arbstoffen, die man erhält, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von SuIf onsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

HO
OH

R₁-N = N-C

SO₂NH₂

C-N-R₉

C = N

CH₃ entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und R₂ einen Benzolrest bedeutet, wobei mindestens im Rest R₂ oder in 4-Stellung des Restes R₁ ein Alkylrest oder ein Halogenatom enthalten ist, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu wert- , vollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der

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C 9219 IVb/22 a

allgemeinen Formel
OH

I ■ (ι)

R₁-N = N-Pz-R₃

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, Pz einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 3-Methyl-5-pyrazolonrest und R₂ einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen, bicyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine -SO₂NH₂-Gruppe enthält, chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten;.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit 3-Methyl-5-pyrazolonen vereinigt, die einen gegebenenfalls substituierten aromatischen, bicyclischen Kohlenwasserstoffrest enthalten, der eine -SO₂NH₂-Gruppe enthält, falls in den verwendeten Diazoverbindungen keine solche Gruppe vorhanden ist.

Solche Pyrazolone können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Als Beispiele von in Betracht kommenden Pyfazolonen seien die folgenden erwähnt:

a) eine-SO₂NH₂-GrUpPe enthaltende Komponenten, wie i-a-Naphthyl-ß-methyl-s-pyrazolon-/).'-, -5'-, -&-, -7'- oder -δ'-sulfonsäureamid, i-/S-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon-6'-sulfonsäureamid, und

b) keine -SO₂NH₂-GrUpPe enthaltende Pyrazolone, wie i-(a- oder /3-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-6'-sulfonsäuremethylamid, i-(o-, m- oder p-Benzylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder i-Diphenylyl-s-methyl-S-pyrazolone.

Als o-Oxydiazoverbindungen der Bsnzolreihe kommen für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe Diazoverbindungen von solchen o-Oxyaminen der Bsnzolreihe in Betracht, deren Benzolkerne außer der Hydro- - xyl- und der Aminogruppe noch weitere Substituenten enthalten können, wie Halogenatoms (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen, -CO-Alkyl-Gruppen (z. B. -CO-CH₃), Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino).

Als Beispiele von in Betracht kommenden sulfonsäure-. amidgruppenfreien Aminen, deren Diazoverbindungen nur mit den oben unter a) genannten Pyrazolonen zu kuppeln sind, seien erwähnt:

6-NitrO"4-methyl- oder -/(.-chlor-a-amino-i-oxybenzol, 6-Chlor-4-methyl- oder-4~nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-, 4-Methyl-, 4-Chlor- oder 4-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, 5- oder 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Methyl- oder 4-Chlor-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol,

,60 o-Nitro^-acetylamino^-amino-i-oxybenzol, 4, 6-Dinitro-2-amino-t-oxybenzol, 4, 6-Dichlor-2-aminoi-oxybenzol, 4-Tertiäramyl-6-nitro-2-amino-I-oxybenzol, 3-Amino-4-oxyacetophenon, 5-Nitro-3-amino-4-oxyacetöpherion, 4-Methqxy-2-amino-i-oxybenzöl.. oder ö-Acetylamino^-chlor^-amino-i-oxybenzol, ferner auch 2-Amino-i-oxybenzöl-4-carbonsäureamid.

Zu 'besonders wertvollen Resultaten führen aber sulfonsäureamidgruppenhaltige Verbindungen, wie 4-Nitro- oder 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, 6-Nitro- oder 6-Chlor-2-amino-ι - oxybenzol - 4 - sulf onsäureamid , und insbesondere 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid. Die Diazoverbindungen dieser Amine können sowohl mit den unter a) als auch mit den unter b) genannten Pyrazolonen vereinigt werden.

Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyrazolonen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwäch saurem bis alkalischem Mittel· durchgeführt· werden.

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natriumchlorid, leicht durch Ab nitrieren getrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. ,Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentröeknung zur Metallisierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Metallisierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.

Die gemäß obigen Angaben erhältlichen Monoazofarbstoffe sind im allgemeinen auch als Alkaliverbindüngen in Wasser nicht besonders leicht löslich. Immerhin ist ein Teil von ihnen in dieser Form noch genügend löslich, um aus Färbebädern, die keinen Säurezusatz benötigen, gefärbt werden zu können.

Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise, daß ein metallhaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen dieser Zusammensetzung ergeben. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf 1 Molekül eines Monoazofarbstoff es weniger als 1, mindestens aber ¹Z₂ Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in, schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen chrom- oder kobaltabgebenden Mittel, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer oder aromatischer o-Oxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem'die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure. Als kobaltabgebende ' Mittel verwendet man zweckmäßig einfache Kobaltsalze, wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.

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C 9219 IVb/22a

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, welche beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen oder von denen der eine der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entspricht und der andere ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier o, o'-Dioxymonoazofarbstoff ist.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird natürlich auch die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln so durchgeführt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, welche weniger als ι Atom Chrom oder Kobalt pro Monoazofarbstoffmolekül in komplexer Bindung enthalten.

Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Farbstoffe sind Chrom- oder Kobaltverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem solchen Komplex enthalten, in welchem das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Chrom- oder Kobaltatome zur Anzahl der an das Chrom bzw. Kobalt komplex gebundenen Monoazofarbstoffmoleküle kleiner als ι: ι ist, vorzugsweise aber etwa ι: 2 beträgt, und in welchem die zwei vorhandenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o, o-Dioxymonoazofarbstoffe sind, von denen mindestens einer, vorzugsweise aber beide der allgemeinen Formel (i) entsprechen. Wertvoll sind die Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen dieser Art, welche zwei die gleiche Zusammensetzung aufweisende Monoazofarbstoffe enthalten.

Die neuen chrom- oder kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben stickstoffhaltiger, natürlicher Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen und Polyacrylnitril. Sie sind vor allem geeignet zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, sehr gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.

Gegenüber der aus der deutschen Patentschrift 743 !55 bekanntgewordenen Chromkomplexverbindung des Farbstoffes, welcher in i-Stellung des Pyrazolonkerns einen Phenylrest enthält, weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen, nächstvergleichbaren chromhaltigen Farbstoffe, die an Stelle eines Phenylrestes einen NaphthyKoder einen Biphenylrest enthalten, den Vorzug auf, aus neutralem Bade waschechtere Wollfärbungen zu ergeben. '

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, ^: sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

47,1 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazo- ^: tiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4~sulfonsäureamid und i-(4'-Phenyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 1000 Teilen Wasser und 13^3 Teilen 30°/_Oiger Natriumhydroxydlösung gelöst: Nach Zugabe von 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/₀ kocht man das Ganze 3 Stunden unter Rückfluß. Der ehromierte Farbstoff wird durch Eindampfen der Lösung im Vakuum isoliert. Er stellt ein braunes, wasserlösliches Pulver dar, welches Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt, i

Löst man den oben beschriebenen metallfreien Farbstoff in 1000 Teilen Wasser und 26,6 Teilen 3O°/₀iger Natriumhydroxydlösung, so erhält man nach Zusatz von 300 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1,3% und halbstündigem Erwärmen auf 80 bis 85⁰ die Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes. Sie färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in braungelben Tönen von sehr guten Echtheiten,

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man die Monoazofarbstoffe, die aus den in Kolonne I und II der folgenden Tabelle erwähnten Diazo- und Azokomponenten hergestellt sind, in der oben beschriebenen Weise mit Mitteln behandelt, die das in Kolonne III jeweils erwähnte Metall abzugeben vermögen. In Kolonne IV ist der mit den so erhaltenen Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen auf Wolle erhältliche Farbton angegeben.

III

IV

I	O₂S-	OH I	HO	HC f	\	J_x 1-SO₂NH₂	Chrom	Rotorange
	NH₂	A-NH₂	C —N —	^XC = N ^X
			CH₃
	Y	HO	\ /\
	SO₂NH₂	HC^"'	X) ·
2	OH Λ NH	Ί		Chrom	Scharlachrot
		^XC=N ^x ■ I
		CH₃

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C 9219 IVb I'22 a

II III

IV

5 6

OH

NH₂

OH

NH,

SO₂NH₂

desgl.
desgl.

desgl.

HC

desgl.

HC

CH₉

SO₂NH₂

Kobalt

Chrom

Kobalt

Chrom

Gelbstichigbraun

Rotorange

Gelbstichigbraun

Orange

Beispiel 2

4,7 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-1 -oxybenzol-4-sulfonsäureamid und i-(4'-Phenyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 4,7 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotierten! 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und i-(4'-Phenyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 200 Teilen Wasser und 2,7 Teilen 30%iger Natrium- - hydroxydlösung gelöst. Nach Zugabe von 24 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % kocht man das Ganze

3 Stunden unter Rückfluß. Der chromierte Farbstoff 115 wird durch Eindampfen der Lösung im Vakuum isoliert. Er stellt ein braunes, wasserlösliches Pulver dar, , welches Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in rotorangen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt. 120

Weitere Beispiele sind in folgender Tabelle zusammengestellt, wobei in Kolonne a und b die an der Komplexbildung beteiligten Farbstoffe, in Kolonne c das komplexbildende Metall und in Kolonne d der beim Färben von Wolle erhaltene Farbton ange- 125 geben sind.

«».618/430

C 9219 IVb/22a

OH

Y- N = N ·

-C-CH,

HO-C N

Co

"J?

SOpNH,

SO₉NH₉

OH

Cr

H₂NO₂S

= N — C C-CH₃

Il I!

HO-C N

H₉NO₉S-

N = N-C-

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

OH

R₁ _ N = N — Pz — R₂

entsprechen, worin R₁. einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, Pz einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 3-Methyl-5-pyrazolonrest und R₂ einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen, bicyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine -SO₂NH₂-Gruppe enthält, oder auf ein Gemisch derartiger Farbstoffe oder auf ein Gemisch aus einem derartigen Farbstoff und einem von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien 0, o'-Dioxymonoazofarbstoff chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken laßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und

HO-C

-C-CH₃

Il

X₁₁

cd

cn

der allgemeinen Formel
OH

HO

. O₉S--

NH.

N = N-Cf

X-N-R₉

CH_S

entsprechen, worin X ein Chlor- oder Wasserstoffatom und R₂ einen Diphenyl- oder Naphthylrest bedeutet, chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß chrom- oder kobalthaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

HO

OH . I

X-N

X = N
I
CH₃

SO₂NH₂

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C 9219 IVb/22a

entsprechen, chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ι Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 1 Atom Chrom oder Kobalt pro Monoazofarbstoffmolekül verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einfache Kobaltsalze oder komplexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren als metallabgebende Mittel verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 743 155.

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