BE666693A - - Google Patents

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BE666693A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B41/00—Special methods of performing the coupling reaction
    • C09B41/001—Special methods of performing the coupling reaction characterised by the coupling medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/10—Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system
    • C09B44/14—1,2-Diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles ; Pyrazolium; Indazolium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  BREVET   D'INVENTION.   
 EMI1.1 
 ------------------------------- Nouveaux colorants azotques cationiques, leur préparation et leurs applications. 



  Société   dito   J.R. GEIGY S.A. 
 EMI1.2 
 



  ¯;..;¯;,¯..;¯;¯x..;¯=..¯.. 



  Priorité   d'Orne   demande de brevet déposée en Suisse, le 
 EMI1.3 
 10 juillet 1964, sous le N" 9.054/64. #;#*;*-'ï''}*-'!#!#;#t"*!*"!' 
La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques cationiques, leur préparation, leur utilisation notamment pour la teinture do matières en poly" 
 EMI1.4 
 aères et copolymères de l'acrylonitrile et titre do produits industriels nouveaux, les matières teintes avec ces colorants.. 



   La demanderesse a trouvé que l'on obtient d'in- téressants colorants azoïques cationiques en diazotant un 5-aminopyrazole do formule 1 
 EMI1.5 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

   au moyen d'acide nitrosyl-sulfurique dans des acides oxygènes . minéraux concentrés ou dans des acides organiques carboxyen copulant/ liques concentrés,/avec une amine aromatique copulant en position para par rapport au groupe amino, pour former un colorant monoazoque de formule II    
 EMI2.1 
 et en faisant réagir celui-ci avec l'ester réactif d'un   alcanol   non substitué ou portant des substituants non iono- gènes et d'un acide fort minéral ou organiquo, pour former un composé d'ammonium cyclique de formule III.

   Les composés de formule III peuvent aussi exister sous leursformos méso- mères IIIa et IIIb et l'indication de l'une de ces formulos doit être entendue/comme comprenant toutes les structures mésomères. 
 EMI2.2 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



  Dans ces formules : R1 désigne un reste alkyle, cyclo-alkyle ou aryle portant ou non des substituants mais pas de groupes se dissociant dans l'eau avec une réaction acide , R2 désigne un reste alkyle, alcoxy-carbonyle ou encore un reste d'amide carboxylique portant ou non des substituants sur l'atome d'azote, R3 et R représentent chacun l'hydrogène ou un reste alkyle,   cyclo-alkyle   ou aryle pouvant porter ou non des substi- tuants mais pas de groupes se dissociant dans   l'eau   avec une réaction acide, ou bien R3 et R4 forment ensemble et avec l'atome   @@@zote   qui les relie un   hôte recycle   non aromatique,   Ar   désigne un reste p-arylène de la série du benzène ou du naphtalène,

   portant ou non des substituants mais pas de groupes se dissociant dans l'eau avec une réaction 
 EMI3.1 
 acide, un substituant de ce reste Ar éventuellement présent à côt6 du groupe - Ni 'R4 pouvant compléter un \ hôtérocycle avec R3 ou R4' R5 est un reste alkyle non substitué ou pouvant porter des substituants non ionogènes et X est l'anion d'un acide fort minerai ou organique. 



   Si R1,   R,   R3 ou R4 est un groupe alkyle, .co sera de préférence un groupe alkyle à bas poids moléculaire, ayant par exemple de 1 à 4 atomes de carbone. Si R1, R3 ou R est un groupccyclo-alkylem ce groupe aura avantageusement six membres. Si R1, R3 ou R4 est un groupe alkyle substitué, ce sera notamment un groupe benzyle, un groupe alcoxy- alkyle ou un groupe cyano-alkyle.

   S'il s'agit d'un groupe 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 aryle, ce sera un groupe carbocyclique ot avantageusement à un seul noyau et il peut porter, comme substituants ne se dissociant pas dans l'eau avec une réaction acide, par exemple des groupes alkyles ou alcoxy   inférieurs,   des halo- gènes comme le fluor, le chlore ou le brome, des groupes d'esters carboxyliques, d'esters   aryliques   d'acides sulfo- niques, de   carboxylamides   et de sulfonamides (ces derniers pouvant porter dos substituants sur l'atome d'azote), ou encore des groupes alkylsulfonyles ou arylsulfonyles eu la groupe nitro, cyano ou trifluorométhyle. 



   Si R2 est un   qroup   alcoxycarbonyle ce pourra être en particulier le groupe méthoxycarbonylo ou éthoxy- carbonyle ou un groupe propoxycarbonyle ou butoxycarbonyle, Si   R est   un reste de   carboxylamide   N-substitué, les substi- tuants sur l'azote seront surtout dos groupes alkyles inférieurs. 



   Dans les composes de formules I, II et III auxquels on donne la   préférence,   R1 est un groupe arylo, en particulier le groupe phényle et R2 un groupe alkylo inférieur, principalement le groupe méthylo. 



   Dans le cas où R3 et R4 forment avec l'azote qui les relie un hétérocycle non aromatique, celui-ci aura de préférence 5 ou 6 membres du cycle et ce sera en parti- culier un cycle de pyrrolidine, de pyrazoline, de pipéridine ou de morpholine. 



     Ar   est de préférence un reste   p-arylène   de la série du benzène. Comme substituants   @   ne donnant pas lieu à une dissociation acide dans l'eau sur ce reste Ar on peut citer les substituants aryliques indiqués pour mais Ri, R3 et R4 en particulier des groupes alkyles inférieurs 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 comme le groupe méthyle, éthyle ou   n-butyla,   dos groupes alcoxy inférieurs comme le groupeméthoxy, éthoxy ou 
 EMI5.1 
 n-butoxy, des halogènes comme le fluots le chlore ou le bromo. et, en position méta par rapport au groupe -N3 , 4 également le groupe nitro ou un groupe alcoxy-carbonyle, dans ce dernier cas le groupe   méthoxy-carbonyle   ou éthoxy- carbonyle.

   Dans le cas où des substituants voisins du 
 EMI5.2 
 groupe - NCR3 complètent un hétérocycla avec ) ou R4P celui- ci aura de préférence 5 ou 6 membres et il peut en outre   porto.r   lui-même des substituants et/ou comprendre des systèmes cycliques condensée. 



   Si R5 est un reste alkyle, co reste aura de préférence 1 à 4 atomes de carbone et il pourra porter comme substituants par exemple un groupe alcoxy-carbonylo, un groupe   carboxylamide,   un groupe phényle ou le groupe cyano, un groupe phénylalkyle étant de préférence le reste   benzylo.   



   Comme anion d'acide minéral fort,   X e peut   être l'ion   chlore   brome, .'iode, sulfate ou l'anion d'un com-   posé   de métal d'hydracide halogéné, par exemple l'anion ZnC13-Comme anion d'acide organique fort,   X@ peut   être par exemple un ion alcoxysulfate, arylsulfonate, éventuelle- ment l'ion benzène-sulfonate ou p-toluène-sulfonate ou l'ion oxalate. 



   Les matières premières de formule I sont en majeure partie connues ou bien elles pouvent être préparéos selon des méthodes connues, par exemple par réaction do cyanométhyl-cétones ou de leurs iminos avec des hydrazines portant le substituant R1 correspondante La diazotation des 5-aminopyrazoles de formule I avec la sulfate acide do nitrosyle so fait avantageusement dans ------------ 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 de l'acide sulfurique à 50% au moins, dans l'acide   phospho-   rique,   l'acide   formique, l'acide acétique aristallisable ou   , .    l'acide   propioniquo.   La diozotation conforme à l'invention très avec l'acide nitrosylsulfurique, qui se fait avec de/bons rendements, représonto un progrès techniquo étonnant par rapport à la méthode   connuo   do E.

   Mohr (Journal   prakt,   Chem.90, (1914)   509-546).   



     On   connaît un grand nombre d'aminos aromatiques copulant en position para par rapport au groupe amine, quo l'on peut utiliser comme matièrespremières. Des compo-   santos   de copulation particulièrement   avantageuses   sont los composes phénylaminés de formule IV 
 EMI6.1 
 dans laquelle Y et Z désignent chacun l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire, un halogène, le groupa m-nitro ou un groupe   m-alcoxycarbonyle,   un groupe Y ou Z voisin du reste - NR3 pouvant compléter un   hétérocyclo   avec 10 reste R3 ou le reste R4 
Dos exemples de composas de formule IV dans lesquels l'un dos restes Y et Z complète, un h6térocyclo avec R3 ou avec R sont la 1.2.3.4-tétrahydroquinoléino ot, en particulier, des carbazolos. 



   La copulation du   composé     diazoïque   du   5-amino.   pyrazole de formule 1 avec l'amine aromatiquo copulant on position para par rapport au groupe amine pour former la colorant   mononzolque   de formule II se fait avantageusement selon des méthodes connues, on milieu aqueux acido, do 

 <Desc/Clms Page number 7> 

   préférence   à un pH compris entre 4 et 6 et de préférence à des températures basses.Les nouveaux colorants monoazoïques de formule II peuvent servir par exemple pour la teinture de matières fibreuses à base d'esters cellulosiques, princi- palement d'acétates de cellulose comme le diacétate et le triacétate,

   ou également de polyesters d'acides   polycarbo-   xyliques aromatiques avec des polyalcools comme les   téré-   phtalates de polyéthylène-glycols, les téréphtalates de poly- hexahydroxylyl-diols et les   isphtalates   de polyéthylène- glycols. 



   Des esters d'alcanols réactifs avec lesquels on fait réagir les colorants monoazoïques de formule II pour former les composés d'ammonium cycliques de formule III, comprennent par exemple les   estel.   méthylique; éthylique, n-propylique, n-butylique, cyanéthylique, benzylique des acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, le sulfate de diméthylo et le sulfate de diéthyle, les esters   méthyli-   ques et éthyliques des acides benzène-sulfonique et   p-toluéne-   sulfonique, ainsi que des esters alkyliques de l'acide brom- acétique dont le reste alkyle aura de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.

   Au lieu de certains esters d'alcanols substitués, on peut également utiliser leurs géniteurs, c'est-à-dire des composés pouvant les engendrer, par exemple, à la place de chlorure ou de bromure de ss-cyano-éthyle ou de ss-carbamoyléthyle, l'acrylonitrile ou l'acrylamido, on présence d'acide chlorhydrique ou bromhydrique. 



   La réaction   d'un   colorant monoazoïque do formula II avec un ester d'alcanol réactif pour former le composé d'ammo- nium cyclique do formule III est avantageusement exécuta par des/ chauffage/ deux composantes au sein d'un solvant organique ne participant pas à la réaction, los solvants appropriés 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 étant par exemple des hydrocarbures aromatiques   évantuolle-   ment halogénés ou nitrés comme le toluène, le xylène, les halogéno-benzènes ou les nitro-benzènes ou encore de% hydrocarbures aliphatiques   éventuellement     halogène 8).   par exemple le trichloréthylène ou la trichloréthane. 



   Los nouveaux composes d'ammonium cycliques de formule III sont formés à l'état de sels des acides corres- pondant aux esters d'alcanols ou d'aralcanols définis qui ont servi à les préparer, c'est-à-dire sous forme de sels colores d'acides forts minéraux ou organiques, Ce seront donc principalement dos   chlorures,   bromures, iodures, métho- sulfates,   éthosulfates,   bisulfates, benzène-sulfonates ou p-toluène-sulfonates. Si l'on veut, on peut aussi, par double décomposition, préparer des sels d'autres acides, par exemple des oxalates au moyen d'acide oxalique. On peut encore obtenir des sels doubles, par exemple avec les halo-   génures   des colorants et des sels de zinc ou de cadminium correspondants. 



   Les nouveaux composés de formule III,en particulior sous forme de sels d'acides forts minéraux ou organiques, sont le plus souvent bien solubles dans l'eau. En bain aqueux, neutre ou, de préférence, faiblement acide, éventuellement en présence d'agents mouillants dispersants, par exemple en présence de produits de condensation , d'oxydes d'alkylènes avec des   alcanols   supérieurs, ils montenttrès bien, parfois complètement, sur les matières fibreuses à base de polymères et copolymères de l'acrylonitrile, par chauffage on cuva ouverte ou en bain de teinture fermé sous pression, en pro- duisant sur ces matières des teintures do nuance orange, rouge tirant sur 10 jaune ou rouge, qui sont solides, par exemple en milieu humide, audécatissage et, en   particulier   

 <Desc/Clms Page number 9> 

 à la lumière.

   On obtient des-teintures tout à fait parfaites, d'une nuance orangé tirant sur le jaune et qui sont solides à la lumière, avec les colorants selon l'invention de formule III qui ont un noyau carbazole comme reste do la composante de copulation. 



   Les exemples suivants servent uniquement à mieux décrire la présente invention mais ils ne limitent aucune- ment la portée de celle-ci: EXEMPLE 1 
Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte, en 2 heures, une quantité d'acide nitrosylsulfurique   corros-   pondant à 3,45 g de nitrite de sodium, à une solution, 
 EMI9.1 
 refroidie entre -5 et OOCP de 8,6 g de 1-phényl-3-méthyi- 5-amino-pyrazole dans de l'acide sulfurique à 60 % puis on laisse reposer le mélange de réaction pendant encore 1 heure à la même température. On réunit ensuite la solu- tion ainsi   obtenuedu   sel de diazonium avec un mélange do 
 EMI9.2 
 6,05 g de N.N-.diméthyl--amïno-benzne 5 g d'acide sulfu- riquo, 250 g d'eau et 300 g de glace, le colorant azoîque qui se forme commençant à précipiter aussitôt.

   Far addition goutte à goutte d'une lessive de soude, on porte le pH du mélange de copulation à 5 puis on sépare par filtration le colorant monoazoïque orangé jaune qui est difficilement soluble dans l'eau et on le lave avec une grande quantité d'eau. 



   A une solution de 5,84 g du colorant azoïque ainsi obtenu et qui a été séché sous pression réduite, dans 2CO g de chloro-benzène, on ajoute, à une température de 120-130 C, 2,6 g de sulfate de diméthylo dans 10 g do chloro-benzène puis on maintient le mélange pendant 1 heure à l'ébullition. On refroidit ensuite le mélange, on lui 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 ajoute 200 g d'eau et on élimine le solvant organique par une distillation à la vapeur d'eau. La solution aqueuse du ;      colorant basique est clarifiée avec un pou de noir animal et finalement on précipite le sel de colorant sous forme de sel double de chlorure de zinc, avec 2 g do chlorure do zinc et de .chlorure do sodium. 



   Ce sel rouge, qui répond à la formule 
 EMI10.1 
   1 sur    so dissout dans l'eau en donnant une coloration rougo tirant le jaune et il teint les fibres de polyacrylonitrile, en bain acétique, en des nuances rouge'jaunâtre brillant qui ont une excellente solidité à la lumière. 



   On obtient des colorants ayant des propriétés analogues en utilisant comme composantes do copulation, à 
 EMI10.2 
 la place de 6,05 g do N.N-diméthylamino-bonzènoe des quan- tités équivalentes de l'une dos amines indiquées dans le tableau suivant, tout en procédant par ailleurs de la même manière. 
 EMI10.3 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



  T A B L E A U 1 
 EMI11.1 
 
<tb> - <SEP> Composante <SEP> de <SEP> Composante <SEP> de <SEP> Teinture <SEP> sur
<tb> 
<tb> N  <SEP> diazotation <SEP> copulation <SEP> fibres <SEP> de <SEP> poly-
<tb> 
<tb> acrylonitrile
<tb> 
 
 EMI11.2 
 5 2 1-ph:nyl-3-méthyl- 7,45 g de N.N-di- rouge tirant sur 5-aminopyrazole éthylamino-bonzène le jaune 
 EMI11.3 
 
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 9,85 <SEP> g <SEP> de <SEP> N-méthyl- <SEP> "
<tb> 
<tb> N-benzylamino-
<tb> 
<tb> benzène
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 9,15 <SEP> g <SEP> de <SEP> N-méthyl- <SEP> rouge
<tb> 
<tb> diphénylamine
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 7,4 <SEP> g <SEP> de <SEP> 1-phényl- <SEP> "
<tb> 
<tb> pyrazoline
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> " <SEP> 8,7 <SEP> g <SEP> de <SEP> (N-éthyl- <SEP> rouge <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> 
 
 EMI11.4 
 15 N-(-cyan6thyl)

  - le jaune 
 EMI11.5 
 
<tb> aminol-benzène
<tb> 
<tb> 7 <SEP> " <SEP> 8,25 <SEP> o <SEP> de <SEP> N-éthyl- <SEP> "
<tb> 
 
 EMI11.6 
 N-(p-.: .-:!roxyéthyl)- 
 EMI11.7 
 
<tb> aminol- <SEP> benzène
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 20 <SEP> 8 <SEP> " <SEP> 8,15 <SEP> g <SEP> de <SEP> N-phényl- <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> morpholine
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 9 <SEP> " <SEP> 8,05 <SEP> g <SEP> de <SEP> N-phényl- <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> pipéridine
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> " <SEP> 6,65 <SEP> g <SEP> de <SEP> 1-(N.N- <SEP> rouge <SEP> orangé
<tb> 
 
 EMI11.8 
 25 dim±thyl-amino)-3- 
 EMI11.9 
 
<tb> méthyl-benzène
<tb> 
 
 EMI11.10 
 11 " i,5 g de 1-(N .N-di- Il méthylamino)-3- mêthoxy-bonzène 30 12 " 7,8 g de 1-(N.N-di- " methylamino)--chloro- 
 EMI11.11 
 
<tb> benzène
<tb> 
<tb> 13 <SEP> " <SEP> 8,

  25 <SEP> g <SEP> de <SEP> 1-(N.N-di- <SEP> rouge <SEP> tirant
<tb> 
<tb> méthylamino)-2-méthoxy- <SEP> sur <SEP> le <SEP> jaune
<tb> 
<tb> 
<tb> 35 <SEP> 5-méthyl-bonzène
<tb> 14 <SEP> " <SEP> 665 <SEP> g <SEP> de <SEP> 1-(N.N-di.. <SEP> "
<tb> 
 
 EMI11.12 
 mc:thylemino)-2.. 
 EMI11.13 
 
<tb> méthyl-benzène
<tb> 
<tb> 15 <SEP> " <SEP> 13,65 <SEP> g <SEP> de <SEP> N.N-di- <SEP> "
<tb> 
 
 EMI11.14 
 40 bonzylamino-bonzèno 
 EMI11.15 
 
<tb> 16 <SEP> " <SEP> 6,6 <SEP> g <SEP> de <SEP> 1.2.3.4- <SEP> "
<tb> 
 
 EMI11.16 
 tétrahydroquino6ine ... T -....----...- --... - .........

   Il 

 <Desc/Clms Page number 12> 

   EXEMPLE 17 :    
On dissout 8,9 g de 1-cyclohexyl-3-méthyl-5- aminopyrazole dans 30 g d'acide sulfurique concentré et on diazote avec une/quantité d'acide   nitrosyl-sulfuriquc   correspon- dant à 3,45 g de nitrite de sodium, à la température de   -5 C.   



   Dans la solution du diazoïque diluée avec 500 g de glace on fait   couler, à   0 C, une solution de 7,45 g de N.N-diéthyl- amino-benzène dans 50 g d'acide acétique à 80 %, on neutralise l'acide minéral en ajoutant goutte à goutte une lessive do soude jusqu'à pH 4 puis on essore au vide le colorant mono- azoïque formé, on le lave abondamment à l'eau et on le sèche sous pression réduite. 



   A une solution de   3 ,38   g de ce colorant mono- azoïque dans 100 g de chloro-benzène on ajoute goutte à goutte, à la température d'ébullition, 1,4 g de sulfate de diméthyle dans 10 g de chloro-benzène. La solution jaune vire au rouge orangé et le   colorant   précipite sous la forme d'une matière huileuse. Après refroidissement, on sépare le solvant par décantation et on lave la matière résineuse restante avec un peu de benzène. Pour pousser la purification, on dissout le colorant dans 250 g d'eau bouillante et, de la solution qui a été clarifiée avec une petite quantité de noir animal, on le précipite au moyen de chlorure de zinc et de chlorure de sodium et on le separe par filtration.

   Le sel colorant ainsi obtenu constitue une poudre rouge qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration rouge orangé et il répond à la formule 
 EMI12.1 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
En bain acétique, il teint les fibres   de poly-   acrylonitrile en des nuances rouge orangé qui ont une parfaite solidité à la lumière et au décatissage. 



   A la place de chloro-benzène, on peut également   le   utiliser d'autres solvants organiques inertes comma le xylène,/ 
 EMI13.1 
 toluène, llortho-dichlora-bonzène, la tétraline, le trichlor- éthylène ou le tétrachlor4thnnom 
On obtient des colorants ayant des propriétés analogues en utilisant, à la place de 8,9 g de 1-cyclohexyi- 
 EMI13.2 
 3-methyl-5-aminopyrazole, des quantités équivalentes de l'une des composantes de diazotation indiquées dans le tableau suivant et en procédant par ailleurs de la même manière. 
 EMI13.3 
 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 



  TABLEAU Il 
 EMI14.1 
 NO Composante de Composante de Teinture sur zal" diazotation copulation fibre de poly- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ acrylonitrile 
 EMI14.2 
 
<tb> 18 <SEP> 5,51 <SEP> g <SEP> de <SEP> 1.3-di- <SEP> N.N-diéthylamino- <SEP> rouge <SEP> orange
<tb> 
 
 EMI14.3 
 tthyl.5.-amina- benzène 
 EMI14.4 
 
<tb> pyrazole
<tb> 
<tb> 19 <SEP> 6,15 <SEP> g <SEP> de <SEP> 1-éthyl-
<tb> 
 
 EMI14.5 
 3--méthyl-5-amit4o 
 EMI14.6 
 
<tb> pyrazole
<tb> 
<tb> 20 <SEP> 6,95 <SEP> g <SEP> de <SEP> 1-iso-
<tb> 
 
 EMI14.7 
 Propyl-3-méthyl-5.,. 
 EMI14.8 
 
<tb> aminopyrazole
<tb> 
<tb> 
<tb> 21 <SEP> 9,3 <SEP> g <SEP> de <SEP> 1-(3'-méthyl- <SEP> " <SEP> rouge <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> 
<tb> 
<tb> phényl)-3-méthyl-5- <SEP> le <SEP> jaune
<tb> 
<tb> aminopyrazole
<tb> 
<tb> 22 <SEP> 9,3.

   <SEP> g <SEP> de <SEP> 1-(4'-méthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb> 
 
 EMI14.9 
 phényl )-3-m thyl-5- 
 EMI14.10 
 
<tb> aminopyrazole <SEP> ,
<tb> 
<tb> 23 <SEP> 10,38 <SEP> g <SEP> de <SEP> 1-(3'-chloro- <SEP> " <SEP> "
<tb> 
 
 EMI14.11 
 ph6nyl)-3-méthyl-5- 
 EMI14.12 
 
<tb> aminopyrazole
<tb> 
<tb> 24 <SEP> 10,65 <SEP> µ <SEP> de <SEP> 1-(3'-méthoxy- <SEP> "
<tb> 
 
 EMI14.13 
 phenyl-3-mthyl-5-. 
 EMI14.14 
 
<tb> aminopyrazole
<tb> 
 
 EMI14.15 
 25 12,55 g de 1-(3-mthyl.. " rouge orange sulfonylphnyl)-3- mthyl-5-aminopyrazole 
 EMI14.16 
 
<tb> 26 <SEP> 9,35 <SEP> g <SEP> de <SEP> 1-phény1-3- <SEP> " <SEP> rouge
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> éthyl-5-aminopyrazolo
<tb> 
 
 EMI14.17 
 27 loe9 de 1-(4'-nitro-" rouge tirant 
 EMI14.18 
 
<tb> phenyl)-3-méthyl-5- <SEP> sur <SEP> le <SEP> jaune <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> aminopyrazole <SEP> ju.

   <SEP> 
<tb> 
 
 EMI14.19 
 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



  EXEMPLE 28 
 EMI15.1 
 On diazote 8,6 g de 1-ph4nyl-3-méthyl-5-amino- 1      pyrazole de la manière décrite dans l'exemple 1 et on ajoute goutte à goutte la solution du sel do diazonium formée, tout en refroidissant au moyen de glace, à une 
 EMI15.2 
 suspension do 10,5 g d'acide (3'-méthylphÓnylamino)-méthano- sulfonique dans   100   g   d'eau   Qt 100 g de glace, en maintenant le pH du mélange de copulation à 4 par uno addition goutte à goutte simultanée d'une lessive de soude.

   On sépare par filtration le colorant monoazoïque sulfonique précipite puis on saponifie le produit filtré encore humide dans 200 g d'une lessive de soude à 8 % pendant 1 heure, à la température do   60-70 C.   On   sépar@   ensuite par filtration le colorant monoazoïque jaune difficilement soluble dons l'eau et on le lave à   l'eau.   



   On méthyle 2,91 g du produit sec dans 100 g de 
 EMI15.3 
 t6trachioréthane, avec 1,3 g de sulfate do diméthyle, à la température de   130 C   puis on traite la solution réaction- nelle de la même manière que dans l'exemple 1. 



   On obtient le sel colorant,   -qui   répond à la formule 
 EMI15.4 
 sous la forme d'une poudre orangé qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration orangé, et qui teint les fibres 
 EMI15.5 
 de poiyocrylonitrile, en bain acd'-iquo, on des nuanças orangé ayant une parfaite solidité à la lumière. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



   On obtient des colorants solubles dans l'eau qui ont des propriétés analogues en utilisant des quantités 
 EMI16.1 
 équivalentes d'acide (2'.5'-diméthylphnylamino) méthano.. sulfonique, d'acide (3'*'chlorophénylamino)'-méthane-sulfo'- nique, d'acide (3'-mc:thoxyphCnylamino) méthane..sulfaniquo, d'acide (2t-méthylphénylmmino)-méthntio-sulioniquop d'acide (2'-chlorophnylamino)-méthano-sulfonique ou d'acide (2'- mthoxy'-5'-méthylphonylamino)-méthano''sulfonique la place des 10,5 g d'acido (3'-mothylphénylomino)-'méthano-   sulfoniquo.   



  EXEMPLE 29 : 
A une solution do diazoïque préparée à partir 
 EMI16.2 
 do 10,38 g do l-<(3'-chlorophcnyl)'-3'-'méthyl'-5-aminopyrazolo dans 100 g d'acide acétique cristallisable et 10 g d'acide sulfurique, avec une quantité d'acido   nitrosyl-sulfuriquo   
 EMI16.3 
 correspondant à 3,45 g de nitl\tc do sodium, on ajoute goutte goutte, à -100CI la solution de 6,05 g de N-éthyl- amino-benzène dans 20 g d'acide acétique cristallisable puis on agite le mélange pendant 2 heures, on lui ajoute ensuite 300 g d'eau en plusieurs fois et on neutralise l'acide minéral par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse d'acétate de sodium. On essore ensuite au vide le colorant jaune, on le lave abondamment à l'eau et on le sèche. 



   On transforme 3,05 g de ce colorant en colorant soluble dans l'eau de la manière décrite dans l'exemple 1, avec le ---- sulfate de diméthyle et en utilisant le toluène comme solvant. On isole et on purifie le sel colorant également de la manière décrite dans l'exemple 1 et on obtient finalement une poudre orangée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration rouge orangé. La 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 constitution de ce colorant correspond à la formule      
 EMI17.1 
 Il teint les fibres de polyacrylonitrile, en bain acétique, en des nuances rouge orangé qui ont de parfaites propriétés de solidité à la lumière et en milieu humide. 



     On   obtient un colorant ayant dos propriétés 
 EMI17.2 
 analogues en utilisant 7,3 g de N-(-cyano-éthy1)-amino- benzène comme composante ae copulation. 



  EXEMPLE 30 : 
 EMI17.3 
 On diazote 10,65 g de 1-(!-méthoxyphényl.... méthyl-5.-am3.nopyrazolc de la manière décrite dans l'exemple 1 puis on copule avec 9,85 g de NWnthyl-.N-benzylam3.no- benzène dans de l'acide acétique comme solvant. On précipite ensuite le colorant monoazoïque jaune en diluant avec précaution le mélange de réaction avec 300 g d'eau, on l'isole et on   le   sèche. 



   On éthyle 4,11 g du colorant sec, on solution dans 100 g de   chlore-benzène,   avec 1,7 g de sulfate de   diéthylo   puis on traite le colorant basique comme il a été dit dans   l'exemple   1. Le sel colorant ainsi obtenu se dissout dans l'eau on donnant une coloration rouge tirant sur le jaune et il teint les fibres de polyacrylonitrile, on bain acétique, en des nuances rouge tirant le jaune. 



   En utilisant, à la place do   N-méthyl-N-benzylamino-'   benzène et de sulfate de diéthyle, les quantités équivalentes des composantes de copulation et des agents d'alkylation 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 indiqué'$ dans le tableau III suivant, on obtient, en   procédant   par ailleurs de la   manière   indiquée dans cet 
 EMI18.1 
 exomploe des sols colorants ayant des propriétés semblabloso T A B L E AU III 
 EMI18.2 
 Coposanta de Agent alalkyle- Teinture sur 
 EMI18.3 
 
<tb> N  <SEP> copulation <SEP> tion <SEP> fibres <SEP> de <SEP> poly-
<tb> 
<tb> acrylonitrile
<tb> 
 
 EMI18.4 
 31 N.N-d.éthylamino- sulfate de diéthylo rouge tirant benzène sur le jaune 32 N-.éth 1-.N(S-cyano p-toluène-sulfonate " 
 EMI18.5 
 
<tb> éthyl)

  -amino- <SEP> de <SEP> méthyle
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> benzène
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 33 <SEP> " <SEP> bromure <SEP> do <SEP> bonzyle <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 34 <SEP> N.N-diméthyl- <SEP> bromure <SEP> de <SEP> benzyle
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> amino-benzène
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 35 <SEP> " <SEP> bromo-acétate <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> d'éthyle
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 36 <SEP> bromo-acétamide <SEP> "
<tb> 
 
 EMI18.6 
 37 1-(N.N--dimétl-ryl-- broma-acétate de rouge orangé am.no)-.3-chloro-.

   méthyle 
 EMI18.7 
 
<tb> benzène
<tb> 
<tb> 38 <SEP> , <SEP> " <SEP> bromo-acétamide <SEP> "
<tb> 
 
 EMI18.8 
 39 " p-toluènc-sulfonate" de méthyle 40 p.-toluèno-sulfonatc 
 EMI18.9 
 
<tb> d'éthyle
<tb> 
   EXEMPLE 41: :   
 EMI18.10 
 On diazote 8,6 g de 1-phétnyl-3-méthyl-5-amino-   pyrazole   de la manière décrite dans   1'exemple   1 et à la solution du sel de diazonium on ajoute goutte à goutte, nvoc un bon   refroidissement     extérieur,   une solution do 8,4 g do   cnrbazole   dans   100   g de dioxanne. On dilue ensuite avec précaution la masse de copulation au moyen do 400 g   d'onu   glacée, le colorant   monoazorquo   formé commençant alors à   '   précipiter.

   Par addition goutte à goutte de lessive de soude, 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 on porte le pH du mélange entre 3 et 4. On sépare par filtration le colorant moneazoïque jaune qui est difficile- ment soluble dans l'eau et on le lave abondamment à l'eau. de/ 
 EMI19.1 
 Dans la solution, chauffée à 110-120 C f'T g du et colorant ainsi obtenu/bien séché dans 150'g de chloro- benzène on fait couler une solution de 2,6 g de sulfate de 
 EMI19.2 
 diméthylo dans 10 cm3 de chloro-bonzène, on maintient Io mélange de réaction pendant 1 heure à la température de 110-120 C puis on le refroidit, on lui ajoute 200 g d'eau et finalement on élimine le solvant organique par   entraîne-   ment à la vapeur d'eau.

   La solution aqueuse ainsi obtenue du sel colorant orangé est clarifiée avec un peu de noir animal puis le colorant est écipité au moyen de chlorure de sodium. Ce colorant répond à la formule 
 EMI19.3 
 il se dissout facilement dans l'eau et il toint les fibres de   polyacrylonitrile   en des nuances orangé tirant sur 10 jaune, ayant de parfaites   propriétés   do solidité à la lumière. 



     On   peut également obtenir des sels colorants ayant des propriétés tinctoriales analogues en utilisant, à la place de 8,4 g de carbazole, la quantité équivalente 
 EMI19.4 
 de N-6thyicn=bnzole, de N.-(i-cyano-éthyl).-carbazole' de N-(p-hydroxyethyl)-carbazolc ou de 1-dthyl-4-ehloro- carbazole comme composante de copulation. 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



  EXEMPLE   42 :   
On empâte 0,5   9.du   colorant basique obtenu selon l'exemple 1 avec 0,5 g d'acide acétique à 80 % et   or/dissout   dans 4000 g d'eau bouillante. On ajoute à cette solution encore 1 g d'acide acétique à 80 % ainsi quo 2 g   d'acétate   de sodium et 4 g d'un produit de condensation de l'alcool/oléique avec 15 moles d'oxyde d'éthylène et on plonge dans ce bain   100 g   de fibres de   polyacrylonitr.ile:   En 30 minutes on porte le bain à 90 C, on le maintient pendant 10 minutes à cette température et on teint les fibres au bouillon pendant 1 heure, ce qui épuise presque totalement le bain de teintue.

   On savonne ensuite les fibres pendant 15 minutes à 80 C dans 5000 g d'eau avec 6 g du sel sodique d'acide N-méthyl-N-ss- éthyl-sul- fonamide-oléique, on rince et on sèche. Les fibres de   polyacrylonitrilo   sont teintes en une nuance pure d'un rouge tirant sur le jaune, ayant dos solidités parfaites au   Invage, à   la lumière et au décatissage. 
 EMI20.1

Claims (1)

  1. RESUME La présente invention comprend notamment : 1 ) A titre de produits industriels nouveaux, les colorants de formule III EMI21.1 dans laquelle R1 désigne un reste alkyle, cyclo-alkyle ou aryle portant ou non des substituants mais pas de groupes se dissociant dans l'eau avec une réaction acide, R2 désigne un reste alkyle, alcoxycarbonyle ou encore un reste d'amide carboxylique portant ou non des substi- tuants sur l'atome d'azote, R et R4 représentent chacun l'hydrogène ou un reste alkylo cyclo-alkyle ou aryle pouvant porter ou non des substi- tuants mais pas de groupes se dissociant dans l'eau avec une réaction acide, ou bien R3 et R4 forment ensemble et avec l'atome d'azote qui les relie un hétérocyole non aromatique, Ar désigne un reste p-arylène de la série du benzène ou du naphtalène,
    portant ou non des substituants mais pas de groupes se dissociant dans l'eau avec une réaction acide, un substituant de ce reste Ar éventuellement présent à côté du groupe - NR3 pouvant compléter un EMI21.2 h6térocycle avec R3 ou R4' bzz R5 est un reste alkyle non substitué ou pouvant porter des substituants non ionogèenes et X@ est l'anion d'un acide fort minéral ou organique, en particulier <Desc/Clms Page number 22> a) les colorants de formule IIIa EMI22.1 dans laquelle les symboles Y et Z représentent chacun l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, un halogène, le groupe m-nitro ou un groupe m-alcoxy-carbonylo, un reste ou Z voisin du groupe NR3 pouvant compléter reste voisin groupe - NR4 pouvant compltor un hétérocycle soit avec le reste R3 soit avec le reste R4,ot b)
    les colorants de formule IIIb EMI22.2 2 ) L'utilisation des colorants spécifiés sous 1 notamment pour la teinture de matières fibreuses en polymères et copolymères do l'acrylonitrile et les matières teintes ainsi obtenues.
    3 ) Un procédé de préparation des colorants azoïques cationiqucs spécifiés sous 1 , selon lequel on diazote un 5-aminopyrazolo de formule 1 EMI22.3 au moyen d'acide nitrosyl-sulfuriquo dans des acides minéraux oxygènes concentres ou dans des acides organiques carboxy- liques concentres, on copule avec une amine aromatique / <Desc/Clms Page number 23> copulant en position para par rapport au groupe amine pour former un colorant monoazoïque de formule II EMI23.1 puis on fait réagir celui-ci avec l'ester réactif d'un alcanol non substitué ou pouvant porter des substituonts non ionogènes ot d'un acide fort minéral ou organique pour former un composé d'ammonium cyclique de formula III toile qu'elle a été définie sous 1 , les symboles,
    dans los formules I et II, ayant égal@@@nt los significations qui ont été données sous 1 .
    4 ) Les variantes suivantes du procède spécifie sous 3 : : a) on utilise, comme amine aromatique copulant en position para par rapport au groupe amino, un compose phénylaminé do formule. IV EMI23.2 dans laquelle les symboles Y et Z ont les significations qui ont été données sous 1 ; b) on utilise un dérive du carbazole comme amine aromatique copulant en position para par rapport au groupe amino. ,
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