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Le brevet belge 555.115, au non de la Demanderesse a pour objet des colorants azoïques métallifères, teignant des fibres azotées, naturelles ou synthétiques, en milieu neutre ou faiblement acide, obtenus en faisant agir des substances pouvant céder des métaux, de préférence du chrome ou du cobalt, sur un mélange équimolaire de deux colorants monoazoiques différents ne renfermant aucun groupe sulfonique ou carboxylique, caractérisé en ce que le premier colorant répond à la formule Rl - N = N - R2 et le second à la formule
EMI1.1
R3- = N - R4 3 4 dans lesquelles :
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R1, représentant la composante diazoique du premier monoazoïque, désigne le radical d'un 2-amino-1-hydroxybenazéne portant, en position 4 ou 6, une fonction méthylsulfonylique ou éthylsul- fonylique et pouvant renfermer, en plus, des substituants non- ioniques non-aquasolubilisants tels qu'un atome de chlore, un groupement nitré ou alcoyle.
R2, désigne le radical d'une l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou d' une acétoacétanilide pouvant porter également des substituants nonioniques non-aquasolubilisants tels que des atomes de chlo- re, des groupements nitrés ou alcoyls.
R3, représentant la composante diazoïque du second monoazoïquement désigne le radical d'un 2-amino-1-hydroxybenzéne portante en position 4, ou 5 une fonction sulfamidique, telle que les grou- pes sulfamide, méthylsulfamide, pi .lsulfamide, diméthylsulfa- roide, sulfomorpholide, et pouvant porter, en outre, des substi- tuants nonioniques non-aquasolubilisants tels qu'un atome de chlore, un. groupement nitré ou alcoyle.
R4, désigne le radical d'une 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone pouvant porter également des substituants nonioniques non-aquasolubili- sants ou le radical du 2-naphtol.
En poursuivant l'étude, la Demanderesse a trouvé qu'an peut obtenir des colorants possédant des propriétés tinctoriales et des solidités similaires, en utilisant comme terme copulant, soit dans une seule des composantes monoazoïques, soit dans les deux composants monoazoiques, c'est-à-dire à la place de R2 et/ou R4, une 1-aryl-3-carboxyamido-5-pyrazolone, notamment la 1-phényl-3- carboxyamido-5-pyrazolone. Les colorants obtenus possèdent des nuances plus rouges que les colorants correspondants à base de 3-méthyl- 5-pyrazolone.
La présente invention a pour objet les nouveaux colorants métallifères spécifiés ci-dessus, leur procédé de fabrication ainsi que les matières azotées naturelle.'; ou synthétiques traitées par ces colorants.
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EMI3.1
A titre d'exemple de composants pouvant être utilisés", on
EMI3.2
peut citer :
EMI3.3
Pour les alcoylsalfonyl-2-axiino-1-hydroxybenzènes (Rl) .
Le /+-méthylsulfonyl-?-anino-1-:lydroxybenzène.
Le .-éthylsulfonyl-?-mino-1-hydroxybenzène.
Le 4-méthylsulfonyl-6-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène.
Le 4--thylsulfonyl-6-chloro-2-amino-1-hydroDybenzbiie.
Le..4-méthylsulfonyl-6-nitro-2-2?nino-1-ny droxybenzène.
Le 1,-étliylsuîfonyl-6-nitro-2-aùino-1-liydroxybenzène.
Le l+--chlora-6-raéthylsulfonyl--amino--1-hydroxybenzène.
Le .-chl.oro-5-éthylsulfonyl--a?nino-1-hydroxybenzène.
Pour les l-phényl-3-3iëthyl-5-pyrazolones (R2 et R4) : La l-phényl-3-méthylJ5-Dyrazolone.
EMI3.4
i
EMI3.5
La 1-(2'-zn.éthyl-phén 1)-3-méthyl-5-pyrazolone.
La 1-(l+'néthyl-phén 1)-3-méthyl-5-pyrazolone,.
La 1-(2'-éthyl-phény7:)-3-méthyl-5-pyrazolone.
La 1-(4-ëthyl-phenyï)-3-mëthyl-5-pyrazolone.
La 1- (2 -chloro-phényï) -3-m.ethyl-5-pyrazolone.
La 1-(3'-chloro-phényl)-3--méthyl-5-pyrazolone.
La. 1- (45 -chloro-I)hc-llyl) -3-méthyl-5-pyrazolone.
La 1-(2',5'-dichlorophényl)-3-rnéthyl-5-pyrazolone.
La 1-(I+' -méthoy-phényl) -3-uléthyl-5-Pyrazolone.
La 1-(3'-nitro-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone.
La 1-(!'-nztro-phényl)-3-néthyl-5-pyrazolone.
Pour les 1-phßnyl-3-car boxya.ni do-5-py ? azolones (R 2 et/ou R 4 La 1-phé-nyl-3-carboxyaiaio-5-pyrazolone et ses dérives portant sur la fonction 1-phényle, les substituants présents dans la série des 1-phênyl-3-?néthyl-5-py .ra.zolones citées prcedeiient les hydrogènes de la fonction 3-c;irboxyaiiiide pouvrnt être substi-
EMI3.6
tués par des radicaux alcoyls, hydroxyalcoyls, des radicaux for-
EMI3.7
inant un cycle avec l'atolile d' azote, etc..
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Pour les acétoacétanilides (R2);
L'acétoacétanilide.
L'acétyloacéto- (2-éthylanilide).
EMI4.1
L'acétyloacéto-(2,6-duséthylanilide).
L' acétyloacéto-(2-chloranilide).
L'acétyloacéto-(2,5 -dichloranilide).
L acétyloacéto-(4-ethoxy-anilide).
L-'acétyloadéto-(2-méthoxy-anilide).
Pour les sulfamido-?-ara.i.no-1-hydroxybenzènes (R) : Le h-sulfamido-2-a.nino-1-hydroxybenzène.
Le 5-sulfamïdo-2-anino-I-hydroxybenzène.
Le ,-méth3rlsulfamido--e¯nino-1-hydroxybenzène.
Le 5-méthylsulfnml,lo-2-amino-1-hydroxybenzène.
Le /-phénylsulfamido-2-s:nino-1-hydroxybenzène.
Le 5-phnylsulfamido-2-a:nino-1-hydroxybenzène.
Le ±-àinéthylsulfanido-2-aaino-1-hydroxybenzène.
Le 5-dméthylsulfaoido-2-iwino-1-hydroxybenzène.
Le .-sulfanido-6-ni tro-z-s.nino-1-hydroxybenzène.
Le 4-méthyl-5-sulfamido-2-amino-1-hydroxybenzène.
Le ±-chloro-5-sulfamido-2-alzino-1-hyàroxybenzène.
Le .-sulfom.orpholido-2-a.nino-1-hydroxybenzène.
Le 5-sulfomorpholido-2-amino-1-hydroxybenzène.
Le h-sulfomorpholido-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène. Le la.-méthyl-5-sulfomorp:nolido-2-anino-1-hydroxybenzêne.
Le 4-c-hloro-5-sulfomorp-holido-2-amino-1-hydroxybenzènee
La diazotation des amines définies par R1 et R3, et leu copulation subséquente avec les termes copulants définis par R2 et R4, conduisant aux monoazoïques utilisables conformément à l'inven tion, se font selon les méthodes usuelles.
La transformation en colorants métallifères est réalisée en chauffant, en vase ouvert ou en autoclave, en milieu alcalin, neutre ou faiblement acide, un mélange équimolaire de deux monoazoi-
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ques différents, conformes aux deux définitions données plus haut, avec des substances capables de céder du chrome ou du cobalt. Comme agents métallisants peuvent être utilisés,, le salicylatochromiate, le tartratochromiate, le sulfate et l'acétate de cobalt en milieu aqueux, et le formiate et l'acétate de chrome et de cobalt dans la formamide. La quantité d'agent de métallisation est choisie de façor telle qu'il y ait 1 à 1,4 atome de métal par mélange de deux molécui les de colorants monoazoques mis en réaction.
Une variante du procédé de métallisation consiste à préparer d'abord le complexe d'un seul monoazoïque où une seule molécule de colorant est liée à un atome de métal et à faire agir sur celuici l'autre monoazoique pour aboutir ainsi également aux complexes mixtes de deux monoazoïques différents conformes à la présente invention.
Les nouveaux colorants métallifères obtenus suivant la présente invention peuvent être utilisés pour la teinture et l'impression des fibres azotées naturelles et synthétiques telles que la lai ne, la soie, le cuir, les supolyamides et les superpolyuréthanes.
Ils se prêtent à la teinture en bain faiblement acide ou neutre et se distinguent par un très bon unisson et leurs excellentes solidités, notamment à la lumière et au mouillé.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Sauf indication contraire, les parties. s'entendent en poids, les températures en degrés centigrades.
-EXEMPLES- EXEMPLE 1. -
18, 7 parties de 4-métylsulfonyl-2-aminophénol sont dissoutes à chaud dans 400 parties d'eau et
33 parties d'acide chlorhydrique 19 Bé et sont diazotées à
0-5 avec une solution aqueuse de
6,9 parties de nitrite de soude. Après neutralisation avec
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du bicarbonate de soude, la suspension du diazo est coulée à 0 - 5 dans une solution de
EMI6.1
18,3 parties de 1-phényl-3-uéthyl-5-Pyrazolone et de
23 parties de carbonate de soude anhydre dans
200 - parties d'eau. La copulation terminée, on chauffe à 80 , on laisse refroidir et on filtre.
25,8 parties de 4-sulfomorpholido-2-aminophénol sont dissoutes à chaud dans
500 parties d'eau avec 4 parties de carbonate de soude anhydre, additionnées, à froid, de
24 parties d'acide chlorhydrique 19 Bé et sont diazotées à
10 - 15 avec une solution aqueuse de
6,9 parties de nitrite de soude. Le diazo neutralisé avec du bicarbonate de soude, est coulé à 10 - 15 dans une solu- tion de 22,4 parties de 1-phényl-3-carboxyamido-5-pyrazolone et de
23 parties de carbonate de soude anhydre dans
200 parties d'eau. Pendant la copulation, le pH est maintenu vers 10 par addition progressive d'une solution aqueuse d'environ
10 parties de carbonate de soude anhydre. La copulation ter- minée, on sale à raison de 20% du volume, on filtre et on sèche à 70 .
Les deux colorants sont dissous dans 240 parties de formamide contenant
21 parties de formiate de chrome (p.m.187).
Le mélange est chauffé à 1200 pendant 10 heures. Après refroidissement vers 95 , on ajoute lentement 1000 parties d'eau chaude, on laisse refroidir à température ambiante et on filtre. Le gâteau est réempâté dans
500 parties d'eau contenant
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parties de soude caustique, est dissous par chauffa.ge au bouillon pendant 15 minutes. La solution refroidie est salée à raison de 5% du volume et filtrée. Après séchage, on obtient une poudre rouge foncé soluble dans l'eau qui teint les fibres azotées et notamment la laine en milieu neutre ou faiblement acide en des nuances écarlates d'ex- cellentes solidités à la lumière et à l'état humide.
EXEMPLE 2.-
Les deux colorants monoazoiques de l'exemple 1 sont trans- formés en complexe de cobalt en opérant de la même façon que pour le chromatage décrit dans l'exemple 1, excepté que l'on utilise, à la place, du formiate de chrome,
27,4 parties d'acétate de cobalt (p.m. 249). On obtient une poudre brun. jaunâtre soluble dans l'eau qui teint les fi - bres azotées et notamment la laine en milieu neutre ou fai blement acide en des nuances jaune brun d'excellentes so- lidités à la lumière et au mouillé.
Des colorants ayant des propriétés similaires sont également obtenus lorsqu'on réalise les combinaisons suivantes :
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EMI8.1
<tb>
<tb> PREMIER <SEP> MONOAZOIQE <SEP> SECOND <SEP> MONOAZOIQUE. <SEP> METAL <SEP> NUANCE
<tb> 4-Ethylsulfonyl- <SEP> 4-sulfomorpholido- <SEP> Cr <SEP> Ecarlate
<tb>
EMI8.2
2-aminophénol---- 2-aT.inophénol ----
EMI8.3
<tb>
<tb> 1-phényl-3-méthyl- <SEP> 1-phényl-3-carboxy-
<tb> 5-pyrazolone. <SEP> amido-5-PYrazolone.
<tb>
EMI8.4
4-Méthylsulfonyl- 5-sizlfonzarphdlido- Cr Rouge
EMI8.5
<tb>
<tb> 2-aminophénol <SEP> - <SEP> 2-aminophénol <SEP> -
<tb>
EMI8.6
1-phényl-3-méthyl- 1-phényl-3-carboxy-
EMI8.7
<tb>
<tb> 5-pyrazolone. <SEP> amido-5-pyrazolone.
<tb>
' <SEP> n <SEP> Co <SEP> Brun <SEP> jaune
<tb> n <SEP> 4-sulfomorpholido- <SEP> Cr <SEP> Ecarlate
<tb> 6-nitro-2-aminophénol
<tb>
EMI8.8
##1-pÀényl-3-Car-
EMI8.9
<tb>
<tb> boxyamido-5-pyrazolone
<tb> 4-Méthylsulfonyl- <SEP> " <SEP> Co <SEP> Jaune <SEP> brun
<tb> 2-aminophénol <SEP> -
<tb> 2-chloracétoacétanilide.
<tb>
EMI8.10
4-Mëthylsulfonyl- 4-sulfomorpholido- Co Jaune brun -am3.nophénol ------ 2-aminophénol ------ 2-méthoxy-acéto- 1-phén.yl-3-carboxy-acétanilide amido-5-pyrazolone.
EMI8.11
<tb>
<tb>
4-méthylsulfonyl- <SEP> ' <SEP> Co <SEP> Jaune <SEP> brun
<tb> 2-aminophénol <SEP> -
<tb> 4-éthoxyacétoacétamide..
<tb>
<tb>
@
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EXEMPLE 3. -
La suspension neutralisée du diazo obtenu de
EMI9.1
18e'7 parties de 4-méthylsulfonyl-2-a.inophénol (voir exemple 1) est coulée à 10 'dans une solution de 224 parties de 1--Dhényl-3-cerboxyaiiido-5-py-razolone et de 23 parties de carbonate de soude anhydre dans 200 parties d'eau. Pendant la copulation, le pH est maintenu vers 10 par addition progressive d'une solution aqueuse d'environ 30 parties de carbonate de soude anhydre. La copulation terminée, on sale à raison de 5% du volume, on filtre et on séche
EMI9.2
29,3 parties de 4-chloro-6-sulfoillorpholido-2-aminophénol sont dissoutes dans 400 parties d'eau et 28 parties de soude caustique 36 Bé. On ajoute lentement
58 parties d'acide'chlorhydrique 19 Bé, refroidit à 5 -
10 et diazote avec une solution aqueuse de
6.9 parties de nitrite de soude.
Le diazo est neutralisé avec une solution aqueuse de carbonate de soude et coulé à 5 - 10 dans une solution de
EMI9.3
18,3 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et de
23 parties ae carbonate de soude anhydre dans
200 parties d'eau. La copulation terminée, on chauffe à 70 , filtre et sèche.
Les deux colorants monoazoiques sont transformés en com- plexe de chrome dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Repris dans l'eau, le complexe de chrome est chauffé au bouillon pendant 15 minutes. Après refroidissement à 80Á,il est salé à raison de 5% du volume, filtré et séché. On obtient une poudre rouge foncé soluble dans l'eau qui teint les fibres azotées et notamment la laine en milieu neutre ou faiblement acide en des nuan.
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ces rouge foncé d'excellentes solidités à la lumière et au mouille.
Des colorants ayant des propriétés semblables sont également obtenus en réalisant les combinaisons suivantes :
EMI10.1
PRrMIER MONOAZOIQU SECOND MONOAZOIQUE ïtiETI NUANCE 4-mëthylsulfonyl- 4-chloro-5-sulfomor- Co Brun jaune 2-aminophénol - -#. pholido-2-a?ainophél-phényl-3-carboxy- nol-- 1-phényl-3-
EMI10.2
<tb>
<tb> amido-5-pyrazolone. <SEP> méthyl-5-pyrazolone.
<tb>
" <SEP> 4-sulfoinorpholido- <SEP> Cr <SEP> Rouge
<tb>
EMI10.3
6-ni tro-2-roilnophé-
EMI10.4
<tb>
<tb> nol <SEP> 1-phényl-3méthyl-5-pyrazolone.
<tb>
EMI10.5
" 4-sulianido-2-anino- Cr Rouge phénol > 1-phényl- 3-mô.thyl-5-pyrazolone " 4-suliaaido-6-nitro- Cr Rouge
EMI10.6
<tb>
<tb> 2-aminophénol <SEP> l-phényl-3-méthyl-
<tb> 5-pyrazolone.
<tb>
EMI10.7
" 4-sillfomorpnolido- Cr Ecarlate 2-aninophénol > 1-phényl-3-aéthyl-
EMI10.8
<tb>
<tb> 5-pyrazolone.
<tb>
" <SEP> " <SEP> Co <SEP> J'aune <SEP> brun
<tb> 4-méthylsulfonyl- <SEP> 4-sulfomorpholido- <SEP> Cr <SEP> Gris <SEP> violei
<tb>
EMI10.9
2-arainophénol .'. 6-nitro-2-aninophé-
EMI10.10
<tb>
<tb> l-phényl-3-carboxy- <SEP> nol <SEP> - <SEP> 2-napntol.
<tb>
EMI10.11
a..do-5-pyrazolone.
EMI10.12
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> Co <SEP> Brun <SEP> violet
<tb>
EMI10.13
" 4-suliamido-6-nitro- Cr Gris violet 2-ar:zinoph.nol '###
EMI10.14
<tb>
<tb> 2-naphtol.
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
1.1TONOAZOIQUE SECOND ÎfiONOAZOIQ¯U% METAL muance 4-methylsulfonyl"6- 4-sulfomorpholido-6- Co Brun jaune nitro--2-amir).ophënol nitro-2-arlinoplicenol --- 1-phényl-3-car- ---- 1-phényl-3-?é¯ boxyainido-5-pyrazo- thyl-5-pyrazolone.
EMI11.2
<tb>
<tb> lone.
<tb>
4-méthylsulfonyl- <SEP> 5-sulfomorpholido-2- <SEP> Cr <SEP> Rouge <SEP> bleu
<tb>
EMI11.3
2-a.ita.ohénol > aI1inophénol ####' 1--phc-'nyl-3-carboxy-- l-phényl-3-carboxyaB!.ido--5-pyrazolone. amido-5-pyrazolone.
EXEMPLE 4. -
1 partie du colorant décrit dans l'exemple 1 est dissoute dans
4000 parties d'eau à 40 ; on ajoute encore à cette solution, par exemple,
2 parties de sulfate ammonique, puis 2 à 3 parties d'acide acétique à 30%
On introduit, dans ce bain,
100 parties de laine, et porte à l'ébullition en 30 à 45 minutes, en remuant bien.
Apres 45 minutes d'ébullition, la laine est rincée et séchée; elle est teinte en nuance écarlate solide.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Belgian patent 555,115, in the name of the Applicant, relates to metalliferous azo dyes, dyeing nitrogenous fibers, natural or synthetic, in a neutral or weakly acidic medium, obtained by causing substances to act which can yield metals, preferably chromium or cobalt, on an equimolar mixture of two different monoazo dyes containing no sulfonic or carboxylic group, characterized in that the first dye has the formula Rl - N = N - R2 and the second has the formula
EMI1.1
R3- = N - R4 3 4 in which:
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R1, representing the diazo component of the first monoazo, denotes the radical of a 2-amino-1-hydroxybenazene bearing, in position 4 or 6, a methylsulfonyl or ethylsulfonyl function and may contain, in addition, nonionic substituents non-aquasolubilizers such as a chlorine atom, a nitro or alkyl group.
R2 denotes the radical of a 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone or of an acetoacetanilide which may also bear nonionic non-aquasolubilizing substituents such as chlorine atoms, nitro or alkyl groups.
R3, representing the diazo component of the second monoazoically denotes the radical of a 2-amino-1-hydroxybenzene bearing in position 4, or a sulfonamide function, such as the sulfonamide, methylsulfamide, pi .lsulfamide, dimethylsulfaroid groups. , sulfomorpholide, and possibly carrying, in addition, non-aquasolubilizing nonionic substituents such as a chlorine atom, a. nitrated or alkyl group.
R4 denotes the radical of a 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone which may also bear nonionic non-aquasolubilizing substituents or the radical of 2-naphthol.
By continuing the study, the Applicant has found that dyes can be obtained having similar dyeing properties and fastnesses, using as coupling term, either in only one of the monoazo components, or in the two monoazo components, that is, ie instead of R2 and / or R4, a 1-aryl-3-carboxyamido-5-pyrazolone, in particular 1-phenyl-3-carboxyamido-5-pyrazolone. The dyes obtained have shades more red than the corresponding dyes based on 3-methyl-5-pyrazolone.
The present invention relates to the new metallic dyes specified above, their manufacturing process as well as natural nitrogenous materials. '; or synthetics treated with these dyes.
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
As an example of components which can be used, "we
EMI3.2
can cite:
EMI3.3
For alkylsalfonyl-2-axiino-1-hydroxybenzenes (R1).
/ + - methylsulfonyl -? - anino-1-: hydroxybenzene.
.-Ethylsulfonyl -? - mino-1-hydroxybenzene.
4-methylsulfonyl-6-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene.
4 - Thylsulfonyl-6-chloro-2-amino-1-hydroDybenzbiie.
4-Methylsulfonyl-6-nitro-2-2-nino-1-ny droxybenzene.
1, -etliylsulfonyl-6-nitro-2-alino-1-hydroxybenzene.
1 + - chlora-6-raethylsulfonyl - amino - 1-hydroxybenzene.
.-Chl.oro-5-ethylsulfonyl - a? Nino-1-hydroxybenzene.
For 1-phenyl-3-3ethyl-5-pyrazolones (R2 and R4): 1-phenyl-3-methylJ5-Dyrazolone.
EMI3.4
i
EMI3.5
1- (2'-zn.ethyl-phen 1) -3-methyl-5-pyrazolone.
1- (1 + 'Nethyl-phen 1) -3-methyl-5-pyrazolone ,.
1- (2'-ethyl-pheny7:) - 3-methyl-5-pyrazolone.
1- (4-Ethyl-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
1- (2 -chloro-phenyl) -3-m.ethyl-5-pyrazolone.
1- (3'-Chloro-phenyl) -3 - methyl-5-pyrazolone.
1- (45 -chloro-I) hc-llyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
1- (I + '-methoy-phenyl) -3-ulethyl-5-Pyrazolone.
1- (3'-Nitro-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
1 - (! '- nztro-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
For 1-phßnyl-3-car boxya.ni do-5-py? azolones (R 2 and / or R 4 1-phe-nyl-3-carboxyaiaio-5-pyrazolone and its derivatives bearing on the 1-phenyl function, the substituents present in the series of 1-phenyl-3-? nethyl- 5-py .ra.zolones cited precede the hydrogens of the 3-c function; irboxyaiiiide can be substituted
EMI3.6
killed by alkyl radicals, hydroxyalkyl radicals, formed radicals
EMI3.7
initiating a ring with the nitrogen atom, etc.
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For acetoacetanilides (R2);
Acetoacetanilide.
Acetyloaceto- (2-ethylanilide).
EMI4.1
Acetyloaceto- (2,6-dusethylanilide).
Acetyloaceto (2-chloranilide).
Acétyloacéto- (2,5 -dichloranilide).
L acetyloaceto (4-ethoxy-anilide).
L-Acetyloadeto- (2-methoxy-anilide).
For sulfamido -? - ara.i.no-1-hydroxybenzenes (R): h-sulfamido-2-a.nino-1-hydroxybenzene.
5-sulfamido-2-anino-I-hydroxybenzene.
, -Meth3rlsulfamido - ēnino-1-hydroxybenzene.
5-methylsulfnml, lo-2-amino-1-hydroxybenzene.
/ -Phenylsulfamido-2-s: nino-1-hydroxybenzene.
5-phnylsulfamido-2-a: nino-1-hydroxybenzene.
± -àinethylsulfanido-2-aaino-1-hydroxybenzene.
5-dmethylsulfaoido-2-iwino-1-hydroxybenzene.
.-Sulfanido-6-ni tro-z-s.nino-1-hydroxybenzene.
4-methyl-5-sulfamido-2-amino-1-hydroxybenzene.
± -chloro-5-sulfamido-2-alzino-1-hydroxybenzene.
.-Sulfom.orpholido-2-a.nino-1-hydroxybenzene.
5-sulfomorpholido-2-amino-1-hydroxybenzene.
H-sulfomorpholido-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene. La.-Methyl-5-sulfomorp: nolido-2-anino-1-hydroxybenzene.
4-c-hloro-5-sulfomorp-holido-2-amino-1-hydroxybenzene
The diazotization of the amines defined by R1 and R3, and their subsequent coupling with the coupling terms defined by R2 and R4, leading to the monoazoids which can be used in accordance with the invention, are carried out according to the usual methods.
The transformation into metalliferous dyes is carried out by heating, in an open cup or in an autoclave, in an alkaline, neutral or weakly acidic medium, an equimolar mixture of two monoazoi-
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ques different, in accordance with the two definitions given above, with substances capable of yielding chromium or cobalt. As metallizing agents may be used, salicylatochromate, tartratochromate, sulfate and cobalt acetate in aqueous medium, and formate and acetate of chromium and cobalt in formamide. The amount of metallizing agent is chosen such that there are 1 to 1.4 metal atoms per mixture of two molecules of monoazo dyes reacted.
A variant of the metallization process consists in first preparing the complex of a single monoazo in which a single dye molecule is bonded to a metal atom and in causing the other monoazo to act on it, thus also resulting in the mixed complexes of two different monoazo in accordance with the present invention.
The new metalliferous dyes obtained according to the present invention can be used for dyeing and printing natural and synthetic nitrogenous fibers such as wool, silk, leather, supolyamides and superpolyurethanes.
They are suitable for weakly acidic or neutral bath dyeing and are characterized by very good unison and excellent fastness, especially to light and wet.
The examples which follow illustrate the invention without, however, limiting its scope. Unless otherwise specified, the parties. are understood by weight, temperatures in degrees centigrade.
-EXAMPLES- EXAMPLE 1. -
18.7 parts of 4-methylsulfonyl-2-aminophenol are dissolved hot in 400 parts of water and
33 parts of hydrochloric acid 19 Bé and are diazotized to
0-5 with an aqueous solution of
6.9 parts of sodium nitrite. After neutralization with
<Desc / Clms Page number 6>
baking soda, the diazo suspension is poured at 0 - 5 in a solution of
EMI6.1
18.3 parts of 1-phenyl-3-uethyl-5-Pyrazolone and
23 parts of anhydrous soda ash in
200 - parts of water. When the coupling is complete, the mixture is heated to 80, allowed to cool and filtered.
25.8 parts of 4-sulfomorpholido-2-aminophenol are dissolved hot in
500 parts of water with 4 parts of anhydrous sodium carbonate, added, cold, of
24 parts of hydrochloric acid 19 Bé and are diazotized with
10 - 15 with an aqueous solution of
6.9 parts of sodium nitrite. The diazo neutralized with sodium bicarbonate is poured at 10 - 15 in a solution of 22.4 parts of 1-phenyl-3-carboxyamido-5-pyrazolone and of
23 parts of anhydrous soda ash in
200 parts of water. During coupling, the pH is maintained at around 10 by the gradual addition of an aqueous solution of about
10 parts of anhydrous soda ash. When coupling is complete, the mixture is salted at 20% by volume, filtered and dried at 70.
The two dyes are dissolved in 240 parts of formamide containing
21 parts of chromium formate (m.p. 187).
The mixture is heated at 1200 for 10 hours. After cooling to 95, 1000 parts of hot water are slowly added, allowed to cool to room temperature and filtered. The cake is repasted in
500 parts of water containing
<Desc / Clms Page number 7>
parts of caustic soda, is dissolved by heating in broth for 15 minutes. The cooled solution is salted at 5% by volume and filtered. After drying, a dark red powder soluble in water is obtained which dyes the nitrogenous fibers and in particular the wool in a neutral or weakly acidic medium in scarlet shades of excellent fastness to light and in the wet state.
EXAMPLE 2.-
The two monoazo dyes of Example 1 are transformed into a cobalt complex by operating in the same way as for the chromating described in Example 1, except that chromium formate is used instead,
27.4 parts of cobalt acetate (p.m. 249). A brown powder is obtained. yellowish soluble in water which dyes nitrogenous fibers and in particular wool in a neutral or weakly acidic medium in yellow-brown shades of excellent light and wet strength.
Colorants with similar properties are also obtained when carrying out the following combinations:
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> FIRST <SEP> MONOAZOIQE <SEP> SECOND <SEP> MONOAZOIC. <SEP> METAL <SEP> NUANCE
<tb> 4-Ethylsulfonyl- <SEP> 4-sulfomorpholido- <SEP> Cr <SEP> Scarlet
<tb>
EMI8.2
2-aminophenol ---- 2-aT.inophenol ----
EMI8.3
<tb>
<tb> 1-phenyl-3-methyl- <SEP> 1-phenyl-3-carboxy-
<tb> 5-pyrazolone. <SEP> amido-5-PYrazolone.
<tb>
EMI8.4
4-Methylsulfonyl- 5-sizlfonzarphdlido- Cr Red
EMI8.5
<tb>
<tb> 2-aminophenol <SEP> - <SEP> 2-aminophenol <SEP> -
<tb>
EMI8.6
1-phenyl-3-methyl- 1-phenyl-3-carboxy-
EMI8.7
<tb>
<tb> 5-pyrazolone. <SEP> amido-5-pyrazolone.
<tb>
'<SEP> n <SEP> Co <SEP> Brown <SEP> yellow
<tb> n <SEP> 4-sulfomorpholido- <SEP> Cr <SEP> Scarlet
<tb> 6-nitro-2-aminophenol
<tb>
EMI8.8
## 1-pÀenyl-3-Car-
EMI8.9
<tb>
<tb> boxyamido-5-pyrazolone
<tb> 4-Methylsulfonyl- <SEP> "<SEP> Co <SEP> Yellow <SEP> brown
<tb> 2-aminophenol <SEP> -
<tb> 2-chloroacetoacetanilide.
<tb>
EMI8.10
4-Methylsulfonyl- 4-sulfomorpholido- Co Yellow brown -am3.nophenol ------ 2-aminophenol ------ 2-methoxy-aceto-1-phen.yl-3-carboxy-acetanilide amido-5 -pyrazolone.
EMI8.11
<tb>
<tb>
4-methylsulfonyl- <SEP> '<SEP> Co <SEP> Yellow <SEP> brown
<tb> 2-aminophenol <SEP> -
<tb> 4-ethoxyacetoacetamide ..
<tb>
<tb>
@
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
EXAMPLE 3. -
The neutralized suspension of the diazo obtained from
EMI9.1
18e'7 parts of 4-methylsulfonyl-2-a.inophenol (see example 1) is poured at 10 'into a solution of 224 parts of 1 - Dhenyl-3-cerboxyaiiido-5-py-razolone and 23 parts of anhydrous soda ash in 200 parts of water. During coupling, the pH is maintained at around 10 by the gradual addition of an aqueous solution of about 30 parts of anhydrous sodium carbonate. Once copulation is complete, we salt at a rate of 5% of the volume, filter and dry
EMI9.2
29.3 parts of 4-chloro-6-sulfoillorpholido-2-aminophenol are dissolved in 400 parts of water and 28 parts of caustic soda 36 Bé. We add slowly
58 parts of hydrochloric acid 19 Bé, cooled to 5 -
10 and dinitrogen with an aqueous solution of
6.9 parts of sodium nitrite.
The diazo is neutralized with an aqueous solution of sodium carbonate and poured at 5 - 10 in a solution of
EMI9.3
18.3 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and
23 parts of anhydrous sodium carbonate in
200 parts of water. When the copulation is finished, the mixture is heated to 70, filtered and dried.
The two monoazo dyes are transformed into a chromium complex under the same conditions as those described in Example 1. Taken up in water, the chromium complex is heated in broth for 15 minutes. After cooling to 80Á, it is salted at 5% by volume, filtered and dried. A dark red powder soluble in water is obtained which dyes the nitrogenous fibers and in particular the wool in a neutral or weakly acidic medium in shades.
<Desc / Clms Page number 10>
these dark reds of excellent fastness to light and wet.
Colorants with similar properties are also obtained by carrying out the following combinations:
EMI10.1
FIRST MONOAZOIC SECOND MONOAZOIC ïETI GRADE 4-methylsulfonyl- 4-chloro-5-sulfomor- Co Yellow brown 2-aminophenol - - #. pholido-2-a? ainophel-phenyl-3-carboxy- nol-- 1-phenyl-3-
EMI10.2
<tb>
<tb> amido-5-pyrazolone. <SEP> methyl-5-pyrazolone.
<tb>
"<SEP> 4-sulfoinorpholido- <SEP> Cr <SEP> Red
<tb>
EMI10.3
6-ni tro-2-roilnoph-
EMI10.4
<tb>
<tb> nol <SEP> 1-phenyl-3methyl-5-pyrazolone.
<tb>
EMI10.5
"4-sulianido-2-anino- Cr Phenol red> 1-phenyl-3-mô.thyl-5-pyrazolone" 4-suliaaido-6-nitro- Cr Red
EMI10.6
<tb>
<tb> 2-aminophenol <SEP> l-phenyl-3-methyl-
<tb> 5-pyrazolone.
<tb>
EMI10.7
"4-sillfomorpnolido- Cr Scarlet 2-aninophenol> 1-phenyl-3-aethyl-
EMI10.8
<tb>
<tb> 5-pyrazolone.
<tb>
"<SEP>" <SEP> Co <SEP> I yellow <SEP> brown
<tb> 4-methylsulfonyl- <SEP> 4-sulfomorpholido- <SEP> Cr <SEP> Gray <SEP> violated
<tb>
EMI10.9
2-arainophenol. '. 6-nitro-2-aninoph-
EMI10.10
<tb>
<tb> 1-phenyl-3-carboxy- <SEP> nol <SEP> - <SEP> 2-napntol.
<tb>
EMI10.11
a..do-5-pyrazolone.
EMI10.12
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> Co <SEP> Brown <SEP> purple
<tb>
EMI10.13
"4-suliamido-6-nitro- Cr Gray violet 2-ar: zinoph.nol '###
EMI10.14
<tb>
<tb> 2-naphthol.
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
1.1 SECONDTONOAZOIC ÎfiONOAZOIQ¯U% METAL muance 4-methylsulfonyl "6- 4-sulfomorpholido-6- Co Yellow brown nitro - 2-amir) .ophenol nitro-2-arlinoplicenol --- 1-phenyl-3-car- - --- 1-phenyl-3-? E¯ boxyainido-5-pyrazothyl-5-pyrazolone.
EMI11.2
<tb>
<tb> lone.
<tb>
4-methylsulfonyl- <SEP> 5-sulfomorpholido-2- <SEP> Cr <SEP> Red <SEP> blue
<tb>
EMI11.3
2-a.ita.ohenol> aI1inophenol #### '1 - phc-'nyl-3-carboxy-- 1-phenyl-3-carboxyaB! .Ido - 5-pyrazolone. amido-5-pyrazolone.
EXAMPLE 4. -
1 part of the dye described in Example 1 is dissolved in
4000 parts of water at 40; we still add to this solution, for example,
2 parts of ammonium sulphate, then 2 to 3 parts of 30% acetic acid
We introduce, into this bath,
100 parts wool, and bring to a boil in 30 to 45 minutes, stirring well.
After 45 minutes of boiling, the wool is rinsed and dried; it is dyed a solid scarlet shade.
CLAIMS.
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