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La présente invention est relative à de nouveaux et précieux colo- rants monoazoiques présentant au moins deux groupes aquasolubilisants forte-
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ment acides et un reste 4-amino-2-halogéno-19395-triaziniqtie qui est lié à la molécule de colorant par l'intermédiaire d'une liaison pontale aminée, de préférence par l'intermédiaire d'un groupe aminogène de formule -N-
Cn-1H2n-1 (dans laquelle n représente un nombre entier positif) en position d'un aci-
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de P-aminonaphtalène-sulfonique lié au groupe azoïque en position voisine d'un hydroxyle et dont le groupe aminogène situé en position 4 renferme au plus 12 atomes de carboneo
Comme colorants de ce genre, il y a lieu de mentionner surtout ceux répondant à la formule
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dans laquelle X représente un groupe NH2 ou le reste d'une monoamine orga- nique, de préférence primaire,,
qui renferme au plus 12 atomes de carbone et qui, au cas où elle est aromatique, renferme aussi un groupe sulfonique ou un groupe carboxylique, n un nombre entier positif d'une valeur au plus égale à 3, D le reste d'un composant de diazotation, R un reste aromatique de préférence un reste benzénique qui est lié au groupe -N- soit di- @ rectement, soit par l'intermédiaire d'un groupe -CO ou-SO2, et m un nombre entier positif d'une valeur au plus égale à 2, un groupe aquasolubilisant acide étant présent dans l'un au moins des restes D, R et Xo
Le reste D peut être, un reste phénylique non-substitué ou un reste méthyl- alcoxy-, chloro- ou nitro-phénylique ou un reste encore plus grand, par exemple un reste bicyclique tel qu'un reste naphtalénique ou un reste diphénylique.
Outre un substituant triazinique du genre indiquée les colorants conformes à l'invention renferment encore au moins deux groupes aquasolubi- lisants fortement acides, tels que des groupes carboxyliques ou surtout des groupes sulfoniques. Ces groupes aquasolubilisants peuvent être répartis d'une manière quelconque dans la molécule de colorante
Les colorants çonformes à l'invention peuvent être préparés à par- tir des colorants correspondants présentant un reste dihalogéno, notamment un reste 2,4-dichloro-1,3,5-triazinique, en remplaçant dans des colorants dichlorotriaziniques de ce genre l'un des deux atomes de chlore par un reste correspondant, par réaction sur de l'ammoniaque ou sur une amine, de préfé- rence primaire, qui renferme au plus 12 atomes de carbone et qui, au cas où elle renferme un noyau aromatique,
présente également un groupe carboxylique ou un groupe sulfoniqueo Les colorants dihalogénotriàziniques que l'on doit utiliser dans ce cas peuvent être obtenus, suivant des méthodes connues en elles-mêmes;en faisant réagir des colorants aminomonoazoiques présentant un
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groupe aminogène ecyla'ble en position (3 d'un acide (3-aminonaphtalëne-sulfo- nique lié de préférence au groupe azoïque en position voisine d'un hydroxyle,
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sur des halogénures de cyanuryle, notamment sur du chlorure de cyanuryle , (2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine), dans un rapport moléculaire au moins égal à 1 :
1, bien ces colorants peuvent être obtenus à partir des composants de colorant correspondants renfermant des restes dichloro-triaziniqueso
Si les colorants dihalogénotriaziniques qui doivent être utilisés dans ce cas comme colorants de départ renferment déjà deux groupes aquaso- lubilisants ou davantage, on peut alors utiliser lors de la réaction une amine exempte de groupesaquasolubilisants, ou de l'ammoniaque, tandis que l'atome d'halogène à remplacer doit être échangé contre le reste d'une ami- ne présentant des groupes aquasolubilisants, au cas où il n'y a, dans le co- lorant dihalogénotriazinique, qu'un seul groupe aquasolubilisant.
Pour la préparation des colorants abylables de départ que l'on doit condenser avec le chlorure de cyanuryle, on envisage, comme composants de copulation, des acide (3-aminonaphtalène-sulfoniques qui peuvent copuler grâce à la présence d'un hydro==5.le aromatiquement liéo Comme composants de copulation de ce genre, on peut par exemple mentionner :
2-amino-6- hydroxynaphtalène-8-sulfonique,
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l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène--6-sulfonique, l'acide 2-N-méthylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide 2-alcoyl- ou -arylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique,
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l'acide 2-amino-5-hydroxyn.aphtalène-7-sulfonique, l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-1,7-disulfonique, l'acide 2-(4'-aminobenzoylamino)-5-hydroxynaphtalène-7-snlfonique, l'acide 2-(4'-aminophénylamino)-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, l'acide 2-(4'-aminophénylamino)-5 hydroxynaphtalène-3',7-disulfonique.
Les composants de diazotation qui sont à copuler avec ces compo- sants de copulation peuvent présenter des substituants non-aquasolubilisants et peuvent être aussi bien des composés relativement simples, par exemple
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des acides aminobenzène-sulfoniques, des auidos aminonaphtalène-sulf oniquese des acides aminopyrène- ou aminochrysène-sulfoniques, des acides aminonaphtol- sulfoniques ou des acides aminophénolsulfoniques, que des composés diazota- bles plus compliqués.
Comme exemples d'amines dont les composés diazoiques peuvent être utilisés pour la copulation avec les composants de copulation indiqués ren- fermant des groupes aminogènes acylables, on peut, par exemple, mentionner les acides sulfoniques suivants: l'acide 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique, l'acide 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-carboxylique,
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l'acide 2-amino-1-méthoxybenzéne-4-xnlfoniqne, l'acide 3-amino-2-hydroxybenzozque -5-sulfonique, l'acide 3-amino-6-hydroxybenzoque=5-sulfonique, l'acide 2-aminophénol-4-sulfonique, l'acide 5-acétylamino-2-aminobenzène-1-sulfonique,
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l'acide q-acétylamino-2-amina'benzène-1-sulfonique9 l'acide 5-acétylamino- ou -5-benzoylamino-2-aminobenzène-1-carboxylique,
l'acide 2-aminobenzoique-4- ou -5-sulfonique, l'acide 1-aminonaphtalène-4-, -5-t -6- ou -7-sulfonique, l'acide 2-aminonaphtalène-4-, -6-, -7- ou -8-sulfonique,
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l'acide 9-aminonaphtalène-3,-disulfonique, l'acide 1-aminobenzène-2,5-disulfonique, l'acide 2-aminonaphtalène-4,8-, -5,7- ou -6,8-disulfonique,
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l'acide 1-(3' ou -41-aminobanzoyl)-aminobenzène-3-su-lfonique5 l'acide 3-aminopyrène-8- ou -10-monosulfonique, l'acide 3-aminopyrène-5,8- ou -5,10-disulfonique, l'acide 4-nitro-4'-aminostilbène-2-2'-disulfonique, ainsi que les dérivés
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0-acylés d'acides aminonaphtol-sulfoniques, par exemple les dérivés 0-acylés de l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,
6- ou 0-4,6-disulfonique, de l'aci- de déhydrothiotoluidine-mono- ou -di-sulfonique, etc.
La condensation avec le chlorure de cyanuryle des colorants ami- nomonoazoiques obtenus à partir de ces composants doit être effectuée de manière qu'il reste, dans le produit de condensation obtenu, deux atomes d'halogène échangeables dont l'un est, suivant le présent procédé, échangé contre le reste d'un composé aminé du genre indiqué.
Comme composés aminés de ce genre, on envisage dans ce cas, outre l'ammoniaque, des amines comme la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la propy- lamine, l'isopropylamine, la butylamine, l'hexylamine ou la cyclohexylamine, la pipéridine, la morpholine; de plus la P-chloréthylamine, la méthoxyéthy- lamine, la Y-méthoxypropylamine, des éthanolamines, des propanolamines et des amines acylées comme l'acétamide, l'amide de l'acide butyrique, l'urée, la thiourée, l'hydrazine, le thiosemicarbazide et l'amide de l'acide tolu- ène-sulfonique, ainsi que le glycocolle, des esters aminocarboniques comme l'aminocarbonate de méthyle ou d'éthyle, l'aminoacétate d'éthyle,
l'aminoa- cétamide et notamment l'acide 1-aminobenzène-2,5-disulfonique, 1 acide 1- aminobenzéne -2-, -3- ou -4-sulfonique, l'acide 1- aminobenzène-2-, -3- ou -4-carbcxylique, l'acide p-aminoéthane-sulfonique et l'acide N-méthylamino- éthane-sulfoniqueo
La condensation, suivant l'invention, de ces composés aminés avec les colorants dihalogénotriaziniques est effectuée avantageusement en uti- lisant des agents capables de lier les acides, comme l'acétate de sodium, le carbonate de sodium ou.l'hydroxyde de sodium, et dans des conditions telles qu'il reste encore dans le produit fini un atome d'halogène échan- geable, c'est-à-dire par exemple dans des solvants organiques,
ou à des tem- pératures relativement basses en milieu aqueux.
On peut également préparer les colorants monoazoiques conformes à l'invention suivant une variante du procédé qui vient d'être expliqué.
Cette variante du procédé consiste à condenser les colorants aminomonoazo- iques utilisables comme substances de départ pour la préparation des colo- rants dichlorotriazinques, par exemple les colorants aminoazoiques obte- nus à partir des composants indiqués plus haut, avec des dihalogénotriazi- nes de formule
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dans laquelle Y représente un groupe aminogène qui présente au plus 12 ato- mes de carbone et qui doit renfermer aussi un groupe solubilisant, si un seul groupe sulfonique est présent dans le colorant monoazoïque de départe
Les dihalogénotriazines de cette composition-peuvent être prépa- rées, suivant des méthodes connues en elles-mêmes, à partir d'halogénures de cyanuryle comme le bromure de cyanuryle ou le chlorure de cyanuryle,
en faisant réagir par exemple un mol de chlorure de cyanuryle sur un mol d'am- moniaque ou sur un mol des amines indiquées plus haut. Les composés dihalo- génotriaziniques de formule (2) ainsi obtenus peuvent; pour la préparation
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des colorants monoazoïques conformes à l'invention, être condensés avec des colorants aminomonoazoiques finis du genre indiqué qui présentent un groupe aminogène acylable, ou avantageusement avec les composants de copulation' utilisables pour la préparation de tels colorants et renfermant encore, outre le groupe capable de donner lieu à la formation du colorant, un groupe aminogène acylable.
Comme exemples de composants de copulation ainsi obtenus et pré- sentant un reste 4-amino-2-halogénotriazinique du genre indiqué, on mention- nera : les produits de condensation secondaires obtenus à partir d'un mol de chlo- rure de cyanuryle, d'un mol d'ammoniaque ou d'un mol d'un acide aminoben- zène-sulfonique et d'un mol d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfoni- que, d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, d'acide 2-amino-6- hydroxynaphtalène-8-sulfonique ou d'acide 2-(4'-aminobenzoylamino)-5-hydro- xynaphtalène-7-sulfonique.
Lors de la préparation des colorants conformes à l'invention par condensation de l'un des colorants aminomonoazoiques mentionnés avec du chlorure de cyanuryle et l'une des amines plus simples qui ont également été indiquées, on peut, la plupart du temps, choisir de manière quelconque l'ordre des condensationso On peut également effectuer dans un ordre quel- conque les condensations qui sont nécessaires pour préparer les produits de condensation secondaires qui doivent être utilisés comme composants de co- pulationo Si les produits de condensation secondaires à utiliser comme com- posants de copulation que l'on obtient ainsi renferment deux groupes aquasolubili- sants ou davantage,
ils peuvent alors être combinés non seulement avec les acides amino-sulfoniques et aminobenzène-oarboxyliques indiqués en tant que composants de diazotation, mais également avec des amines exemptes de grou- pes acides aquasolubilisants, par exemple avec des chloranilines et/ou des nitro-anilines, avec des alcoxy-, des alcoyl- ou des acylamino-aminobenzè- neso
Malgré la présence d'atomes d'halogène labiles dans les colorants conformes à l'invention, on peut, sans leur faire perdre leurs précieuses propriétés, les isoler et les traiter pour obtenir des préparations sèches utilisables en teintureo L'isolement conforme à l'invention a lieu,de pré- férence, à des températures aussi basses que possible par relargage et filtration.
On peut sécher les colorants filtrés, le cas échéant après leur avoir ajouté des agents de coupage et/ou des substances-tampons, par exem- ple après addition d'un mélange à parties égales de phosphate monosodique et de phosphate disodique, de préférence, le séchage est effectué à des températures pas trop élevées et sous pression réduiteo En soumettant la totalité du mélange de préparation à un séchage par pulvérisation, on peut, dans certains cas, préparer directement les préparations sèches conformes à l'invention, c'est-à-dire sans isolement intermédiaire des colorantso
Les nouveaux colorants conformes à l'invention sont appropriés pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses, notamment pour la teinture et l'impression de matières cellulosiques de structure fi- breuse comme le lin,
la cellulose régénérée et surtout le coton. Ils sont tout particulièrement appropriés pour teindre d'après le procédé de tein- ture dit de "Pad" suivant lequel l'article est imprégné avec des solutions aqueuses, éventuellement aussi salines, de colorant, les colorants étant fixés, de préférence à chaud, après un traitement par un alcalio Ce procédé et la méthode de teinture directe qui, dans le cas de nombreux colorants obtenus suivant le présent procédé, est également utilisable, fournissent des teintures qui se caractérisent, en général, par la pureté de leurs nuances, par une bonne solidité à la lumière et surtout par de remarquables
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propriétés de solidité au lavageo
Suivant le procédé d'impression,
on obtient également des impres- sions précieuses et solides lorsque les colorants sont fixés sur l'article imprimé par un traitement thermique en présence d'un alcali.
Si les colorants renferment des groupes formateurs de complexes métallifères, par exemple des groupements o.o'-dihyroxyazoïques ou dès grou- pements o-hydroxycarboxyliques tels qu'ils se présentent, par exemple, dans les restes de l'acide salicylique, on peut alors traiter les teintures ob- tenues avec ces colorants par des agents capables de céder des métaux, par exemple par des agents capables de céder du chrome, de préférence toutefois par des agents capables de céder du nickel et par des agents capables de céder du cuivreo Le traitement avec les agents capables de céder des métaux peut avoir lieu suivant des méthodes usuelles, connues en elles-mêmes.
Le cas échéant, on peut obtenir des teintures très intéressantes en travaillant d'après le procédé suivant lequel les teintures préparées avec les colorants exempts de métaux sont ultérieurement traitées avec des solutions aqueuses renfermant des composés cuprifères solubles dans l'eau, notamment des com- posés cuprifères complexes, et des produits basiques de condensation for- maldéhydique de composés présentant dans la molécule au moins une fois le groupement d'atomes.
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ou qui, comme par exemple le cyanamide, peuvent être facilement transformés en de tels composés.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non li- mitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les' parties et pourcentages s'entendent en poids, et les températures sont indi- quées en degrés centigrades.
Exemple 1 Dans 2000 partis;:; d'eau, on dissout 46,7partiesdu sel disodique ducolorant monoa- zoïqueobyenu en milieu alcalin à partir d'un mol d'acide 1-aminobenzène-3- sulfonique diazoté et d'un mol d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sul- fonique, puis ajoute le tout à une suspension glacée de 18,4 parties de chlorure de cyanuryle dans 200 parties d'eau, après quoi on ajoute goutte à goutte,au cours d'une à deux heures, environ 50 parties en volume d'une solution binormale de carbonate de sodium.
Dans ce cas la réaction doit tou- jours rester faiblement acide (pH 5 à 6). et la température doit être main- tenue entre 0 et 5 .Lorsqu'on ne peut plus déceler de groupe aminogène libre, on ajoute 35 parties d'une solution à 10% d'ammoniaque et agite pen- dant 4 heures à 30-40 .On relargue alors le colorant avec du chlorure de sodium, le filtre'et le sècheo Il se dissout dans l'eau en donnant une so- lution de couleur orange-jaune et teint le coton, suivant le procédé de teinture dit de "Pad", ou en solution alcaline fortement saline, en des nu- ances oranges, pureso
On obtient le même colorant en effectuant, dans l'exemple ci-des- sus, la condensation dans un ordre inverse,
c'est-à-dire en condensant d'abord l'ammoniaque avec le chlorure de oyanuryle et en faisant réagir sur le colorant monoazoique le produit de condensation primaire forméo
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Tout en ajoutant 5,6 parties de carbonate de sodium, on dissout dans de l'eau 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaptalène-7-sulfoniuqe.
On ajoute lentement cette solution à une suspension glacée de 18,4 parties de chlorure de cyanuryle dans 200 parties d'eau. On ajoute alors goutte à goutte, au cours d'une heure, 50 parties d'une solution binormale de.carbo- nate de sodium, et ce de façon que le mélange présente toujours une réac- tion faiblement acide au congoo On ajoute, au produit de condensation pri- maire ainsi obtenu, le composé diazoique obtenu à-partir de 173, parties d'acide 1-aminobenzène-2-sulfonique.
On ajoute alors peuà peu 25 parties de bicarbonate de sodium et, tout en refroidissant à la glace, agite jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de composé diazoiqueo On précipite alors le colorant formé avec du chlorure de sodium et le filtreo On dissout la pâte obtenue dans 2000 parties d'eau et y ajoute 35 parties d'une solution à 10% d'ammoniaqueo Tout en agitant, on maintient pendant 4 à 6 heures à
40 , précipite le colorant formé par addition de chlorure de sodium, le filtre et le sèche sous vide. Il teint le coton en des nuances orangeso
Exemple 3.
En présence d'acide chlorhydrique, on diazote à la manière usuel- le, avec 6,9 parties de nitrite de sodium, 23 parties d'acide 5-acétylami- nobenzène-1-sulfonique. On introduit alors le composé diazoïque dans une solution glacée de 38,7 parties du produit de condensation primaire obte- nu suivant la méthode de l'exemple 2 à partir d'un mol d'acide 2-amino-5- hydroxyanphtlène-7-sulfoniuqe et d'un mol de chlorure de cyanuryle, et de
25 parties de bicarbonate de sodium.
Lorsque la copulation est terminée, on relargue le colorant, le sépare par filtration, le dissout dans 2000 parties d'eau et y ajoute une solution neutre de 17,3 parties d'acide 1- aminobenzène-3-sulfoniqueo On ajoute au tout 10 parties de bicarbonate de sodium cristallisé et agite le mélange pendant 4 à 6 heures à 30-40 o On relargue ensuite le colorant, le sépare par filtration et le sèche sous vide à 60 o Il se dissout dans l'eau en donnant une solution rouge-jaune et teint le coton. en bain alcalin fortement salin, en des nuances très pures d'un rouge écarlate.qui sont solides à la lumière et au lavageo
Exemple 4.
En présence de bicarbonate de sodium, on copule, à l'aide de 52,3 parties du produit de condensation secondaire obtenu à partir d'un mol de chlorure de cyanuryle, d'un mol d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sul- fonique et d'un mol d'acide 1-aminobenène-3-sulfonique, le composé dia- zoique pré-oaré, à la manière usuelle, à partir de 23 parties d'acide 5- acétylamino-5-aminobenzène-1-sulonique. Le colorant obtenu présente pra- tiquementles mêmes propri que le colorant obtenu suivant l'exemple 3.
Exemple 5.
Tout en ajoutant 5,3 parties de carbonate de sodium, on dissout,
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dans 300 parties d'eau, 17,3 parties d'acide 1-aminobenzène-2-sulfonique.
On verse la solution neutre obtenue dans une suspension aqueuse glacée de 18,4 parties de chlorure de cyanuryle et neutralise peu à peu l'acide miné- ral formé en ajoutant une solution diluée d'hydroxyde de sodium Dès que la condensation est terminée, c'est-à-dire lorsqu'on ne peut plus déceler de groupe aminogène libre, on ajoute une solution neutre de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et agite le mélange à 20 .
On ajoute peu à peu, goutte à goutte, environ 90 parties d'une solution nor- male d'hydroxyde de sodium, de manière que le pH ne monte pas au-dessus de 60 La condensation se déroule en 2 heures environo
A la solution obtenue et refroidie, on ajoute 20 parties de bicar- bonate de sodium et le composé diazoique préparé suivant l'exemple 3 à par- tir de 23 parties d'acide 5-acétylamino-2-aminobenzène-1-sulfoniqueo Le co- lorant précipite partiellement Au bout de quelques heures, on le relargue, le sépare par filtration et le sècheo Il teint le coton, en bain alcalin fortement salin, en des nuances très pures, d'un rouge écarlate, qui sont solides à la lumière et au lavageo
On obtient des colorants analogues teignant le coton en les nu- ances indiquées dans la colonne IV du tableau ci-après lorsqu'on utilise,
à la place de l'acide 1-aminobenzène-2-sulfonique les composés mentionnés- dans la colonne III dudit tableau, à la place de l'acide 2-amino-5-hydroxy- naphtalène-7-sulfonique les composés indiqués dans la colonne II dudit ta- bleau, et à la place du composé diazoique obtenu à partir d'acide 5-acéty- lamino-2-aminobenzène-1-sulfonique,
les composés diazoïques obtenus à par- tir des amines indiquées dans la colonne I du tableau en questiono
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<tb> I <SEP> I <SEP> III <SEP> IV
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<tb> 1 <SEP> acide <SEP> 1-amino- <SEP> acide <SEP> 2-amino- <SEP> acide <SEP> 1-amino- <SEP> orange
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<tb> benzène-3-sul- <SEP> 5-hydroxynaph- <SEP> benzène-3-
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morpholine
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<tb> nobenzène-2- <SEP> nobenzène-3-
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<tb> sulfonique <SEP> sulfonique
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7 " Y-méthoxy- ru
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<tb> propylamine
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<tb> naphtalène-7-
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<tb> sulfonique
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<tb> 9 <SEP> acide <SEP> 2-(4'- <SEP> acide <SEP> 2-amino- <SEP> acide <SEP> 1-amino- <SEP> rouge
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<tb> aminophényl)
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<tb> 6-méthylbenzo- <SEP> talène-7-sul- <SEP> sulfonique
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<tb> thiazole-di- <SEP> fonique
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<tb>
<tb> sulfonique
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<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
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<tb> 10 <SEP> Acide <SEP> 1-amino- <SEP> acide <SEP> 2-amino- <SEP> NH3 <SEP> rouge
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<tb> benzène-3- <SEP> 8-hydroxynaph- <SEP> tirant
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<tb> sulfonique <SEP> talène-6-sul- <SEP> sur <SEP> le
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<tb> fonique <SEP> jaune
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<tb> 11 <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-amino-
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<tb> benzène-3-
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<tb> sulfonque
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<tb> 12 <SEP> acide <SEP> 1-amino- <SEP> " <SEP> NH3 <SEP> "
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<tb> benzène-2-
<tb>
<tb>
<tb> sulfonique
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 13 <SEP> acide <SEP> 2-amino- <SEP> acide <SEP> 2-amino- <SEP> acide <SEP> 1-amino- <SEP> écarlate
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<tb> naphtalène-4,8- <SEP> 5-hydroxynaph- <SEP> benzène-2-sul-
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<tb> disulfonique <SEP> talène-7-sul- <SEP> fonique
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<tb> fonique
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<tb> 14 <SEP> acide <SEP> 2-amino- <SEP> NE <SEP> "
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<tb> naphtalène-
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<tb> 5,7-disulfo-
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<tb>
<tb> nique
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<tb> 15 <SEP> acide <SEP> 2-amino- <SEP> acide <SEP> 2-amino- <SEP> NE <SEP> "
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<tb> naphtalène- <SEP> 5-hydroxynaph- <SEP> 3
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<tb> 6,
8-disul- <SEP> talène-7-sul-
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<tb> fonique <SEP> fonique
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> acide <SEP> 2-amino- <SEP> acide <SEP> 2-amino- <SEP> acie <SEP> 1-amino- <SEP> rouge
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<tb> naphtalène- <SEP> 8 <SEP> hydroxynaph- <SEP> !benzène-3-sul-
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<tb> nique <SEP> fonique
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<tb> benzène-3- <SEP> 6-hydroxynaph- <SEP> benzène-3-sul- <SEP> bordeaux
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<tb> fonique
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<tb> carboxylique
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<Desc/Clms Page number 9>
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<tb> benzène-1-sul- <SEP>
talène-7-sul-
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<tb> nique
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5-hydrogy-naph- benzène-3-sultalèhe197-disulm fonique
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EMI10.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
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EMI10.2
39 acide 1-amino- acide 2-(4-'-aminc- acide 1-amino- benzène-2-sul- benzoyl )-amino-5-- acide 1-amino- oxange benzène-2-sui- beoyl)
no-5 naphtalène-6- orange fonique hydroxynaphtalène naphtalène-6- orange tonique 4L-sulfonique sulfonique ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯-7'-sulfonique¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Ces colorants peuvent également être préparés suivant les méthodes décrites dans les exemples 1 à 4.
Exemple 6.
Dans 100 parties d'eau, on dissout par ébullition 2 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 1 et répondant, en tant qu'acide libre,
EMI10.3
à la formule ci I C ##\-N=N- ' HO 1 N N ?"- il 1 HO3s- U) -nu-0 "\ % C-NH2 H035 N
On ajoute la solution à 3900 parties d'eau froide, ajoute 40 parties de phosphate trisodique et 80 parties de chlorure de sodium, puis entre avec 100 parties d'un filé de coton dans ce bain de teinture.
On porte en 45 minutes la température à 90 , en ajoutant à nou- veau, au bout de 30 minutes, 80 parties de chlorure de sodium. On maintient la température pendant 30 minutes à 90 , rince et savonne alors les tein- tures pendant quinze minutes dans une solution bouillante à 0,3% d'un dé- tersif ..non-ionique, rince à nouveau, puis sèche.
Il en résulte une teinture d'un orange pur, qui est solide au lavage et à la lumière. @
Exemple 7.
Dans 100 parties d'eau, on dissout une partie du colorant obte- nu suivant l'exemple 3. Avec la solution obtenue, on imprègne un tissu de fibranne de manière qu'il subisse une augmentation de poids de 75%, puis le sèche.
On imprègne ensuite le tissu avec une solution portée à 20 et renfermant par litre 10 grammes d'hydroxyde de sodium et 300 grammes de chlorure de sodium, exprime jusqu'à avoir une augmentation de poids de 95%, vaporise la teinture pendant 60 secondes à 100-101 , rince, savonne pendant un quart d'heure avec une solution bouillante à 0,3% d'un détersif non-io- nique, rince à nouveau, puis sèche.On obtient une teinture d'un rouge écarla- te qui est solide au lavage.
Si l'on utilise, au lieu du tissu de fibranne, un tissu de coton, on obtient alors un résultat aussi bon.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to novel and valuable monoazo dyes having at least two strong aquasolubilizing groups.
EMI1.1
ment acids and a 4-amino-2-halogeno-19395-triazine moiety which is linked to the dye molecule via an amino bridge bond, preferably via an aminogenic group of the formula -N -
Cn-1H2n-1 (in which n represents a positive integer) in the position of an aci-
EMI1.2
of P-aminonaphthalenesulphonic bonded to the azo group in a position close to a hydroxyl and in which the aminogenic group located in position 4 contains not more than 12 carbon atoms
As dyes of this kind, it is necessary to mention especially those corresponding to the formula
EMI1.3
in which X represents an NH 2 group or the residue of an organic monoamine, preferably primary,
which contains not more than 12 carbon atoms and which, in the case where it is aromatic, also contains a sulphonic group or a carboxylic group, n a positive integer of a value at most equal to 3, D the remainder of a component diazotization, R an aromatic residue, preferably a benzene residue which is bonded to the -N- group either directly or through a -CO or-SO2 group, and m a positive integer of a value at most equal to 2, an acid aquasolubilizing group being present in at least one of the residues D, R and Xo
The residue D can be an unsubstituted phenyl residue or a methyl-alkoxy-, chloro- or nitro-phenyl residue or an even larger residue, for example a bicyclic residue such as a naphthalene residue or a diphenyl residue.
In addition to a triazine substituent of the type indicated, the dyes according to the invention also contain at least two strongly acidic aquasolubilizing groups, such as carboxyl groups or above all sulphonic groups. These aquasolubilizing groups can be distributed in any way in the dye molecule.
The dyes according to the invention can be prepared from the corresponding dyes having a dihalo residue, in particular a 2,4-dichloro-1,3,5-triazine residue, by replacing in dichlorotriazine dyes of this type the one of the two chlorine atoms with a corresponding residue, by reaction with ammonia or with an amine, preferably primary, which contains at most 12 carbon atoms and which, if it contains an aromatic nucleus,
also has a carboxylic group or a sulfonic group. The dihalogenotriazine dyes which are to be used in this case can be obtained, according to methods known per se; by reacting aminomonoazo dyes exhibiting a
EMI1.4
amino group ecylable in position (3 of a (3-aminonaphthalene-sulfonic acid preferably bonded to the azo group in position adjacent to a hydroxyl,
<Desc / Clms Page number 2>
on cyanuryl halides, in particular on cyanuryl chloride, (2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine), in a molecular ratio at least equal to 1:
1, although these dyes can be obtained from the corresponding dye components containing dichloro-triazine residues.
If the dihalogenotriazine dyes which are to be used in this case as starting dyes already contain two or more aquasolubilizing groups, then an amine free of aquasolubilizing groups or ammonia can be used in the reaction, while the atom of halogen to be replaced must be exchanged for the remainder of an amine having aquasolubilizing groups, in case there is only one aquasolubilizing group in the dihalogenotriazine dye.
For the preparation of the starting abylable dyes which are to be condensed with cyanuryl chloride, the coupling components are considered as coupling components (3-aminonaphthalenesulfonic acids which can coupling thanks to the presence of a hydro == 5 .the aromatically boundo As such coupling components, there may be mentioned, for example:
2-amino-6- hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid,
EMI2.1
2-Amino-8-hydroxynaphthalene - 6-sulfonic acid, 2-N-methylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-alkyl- or -arylamino-5-hydroxynaphthalene-7- acid sulfonic,
EMI2.2
2-amino-5-hydroxyn.aphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid, 2- (4'-aminobenzoylamino) -5-hydroxynaphthalene- acid 7-snlfonic acid, 2- (4'-aminophenylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4'-aminophenylamino) -5 hydroxynaphthalene-3 ', 7-disulfonic acid.
The diazotization components which are to be coupled with these coupling components may have non-aquasolubilizing substituents and may be relatively simple compounds as well, for example.
EMI2.3
aminobenzenesulphonic acids, aminonaphthalenesulphonic acids, aminopyrene- or aminochrysene-sulphonic acids, aminonaphtholsulphonic acids or aminophenolsulphonic acids, than more complicated diazotubic compounds.
As examples of amines whose diazo compounds can be used for coupling with the indicated coupling components containing acylable amino groups, the following sulfonic acids can be mentioned, for example: 1-aminobenzene-2- acid , -3- or -4-sulfonic acid, 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-carboxylic acid,
EMI2.4
2-amino-1-methoxybenzene-4-xnlfoniqne, 3-amino-2-hydroxybenzozque -5-sulfonic acid, 3-amino-6-hydroxybenzene = 5-sulfonic acid, 2- aminophenol-4-sulfonic acid, 5-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid,
EMI2.5
q-acetylamino-2-amina'benzene-1-sulfonic acid9 5-acetylamino- or -5-benzoylamino-2-aminobenzene-1-carboxylic acid,
2-aminobenzoic-4- or -5-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-4-, -5-t -6- or -7-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4-, -6 -, -7- or -8-sulfonic,
EMI2.6
9-aminonaphthalene-3, -disulfonic acid, 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,8-, -5,7- or -6,8-disulfonic acid,
EMI2.7
1- (3 'or -41-aminobanzoyl) -aminobenzene-3-su-lfonique5 3-aminopyrene-8- or -10-monosulfonic acid, 3-aminopyrene-5,8- or - 5,10-disulfonic acid, 4-nitro-4'-aminostilbene-2-2'-disulfonic acid, as well as derivatives
<Desc / Clms Page number 3>
0-acylated aminonaphthol-sulfonic acids, for example 0-acylated derivatives of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3 acid,
6- or 0-4,6-disulfonic acid, dehydrothiotoluidine-mono- or -disulfonic acid, etc.
The condensation with cyanuryl chloride of the aminomonoazo dyes obtained from these components must be carried out in such a way that there remain, in the condensation product obtained, two exchangeable halogen atoms, one of which is, according to the present invention. process, exchanged for the remainder of an amino compound of the kind indicated.
As such amino compounds, in this case, besides ammonia, amines such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, hexylamine or cyclohexylamine, piperidine, morpholine; in addition P-chlorethylamine, methoxyethylamine, Y-methoxypropylamine, ethanolamines, propanolamines and acylated amines such as acetamide, butyric acid amide, urea, thiourea, hydrazine , thiosemicarbazide and amide of toluene-sulfonic acid, as well as glycine, aminocarbon esters such as methyl or ethyl aminocarbonate, ethyl aminoacetate,
aminoacetamide and in particular 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid, 1-aminobenzene -2-, -3- or -4-sulfonic acid, 1-aminobenzene-2-, -3 acid - or -4-carboxylic acid, p-aminoethanesulfonic acid and N-methylaminoethane-sulfonic acid
The condensation, according to the invention, of these amino compounds with the dihalogenotriazin dyes is advantageously carried out using agents capable of binding acids, such as sodium acetate, sodium carbonate or sodium hydroxide, and under conditions such that an exchangeable halogen atom still remains in the finished product, that is to say, for example in organic solvents,
or at relatively low temperatures in an aqueous medium.
The monoazo dyes in accordance with the invention can also be prepared according to a variant of the process which has just been explained.
This variant of the process consists in condensing the aminomonoazole dyes which can be used as starting substances for the preparation of the dichlorotriazin dyes, for example the aminoazo dyes obtained from the components indicated above, with dihalogenotriazins of the formula
EMI3.1
in which Y represents an aminogenic group which has at most 12 carbon atoms and which must also contain a solubilizing group, if only one sulphonic group is present in the starting monoazo dye
The dihalogenotriazines of this composition can be prepared, according to methods known per se, from cyanuryl halides such as cyanuryl bromide or cyanuryl chloride,
by reacting, for example, one mol of cyanuryl chloride with one mol of ammonia or with one mol of the amines indicated above. The dihalogenotriazine compounds of formula (2) thus obtained can; For the preparation
<Desc / Clms Page number 4>
monoazo dyes in accordance with the invention, be condensed with finished aminomonoazo dyes of the kind indicated which have an acylable amino group, or advantageously with the coupling components' usable for the preparation of such dyes and also containing, in addition to the group capable of give rise to the formation of the dye, an acylable amino group.
As examples of coupling components thus obtained and having a 4-amino-2-halogenotriazine residue of the type indicated, there may be mentioned: the secondary condensation products obtained from a mol of cyanuryl chloride, d 'one mol of ammonia or one mol of an aminobenzene-sulfonic acid and one mol of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino-5 acid -hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-6-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid or 2- (4'-aminobenzoylamino) -5-hydro-xynaphthalene-7-sulfonic acid.
When preparing the dyes according to the invention by condensation of one of the aminomonoazo dyes mentioned with cyanuryl chloride and one of the simpler amines which have also been indicated, one can, in most cases, choose to The order of the condensations can also be carried out in any order the condensations which are necessary to prepare the secondary condensation products which are to be used as co- copulation components If the secondary condensation products to be used as compo- thus obtained coupling components contain two or more water-solubilizing groups,
they can then be combined not only with the amino-sulphonic and aminobenzene-oarboxylic acids indicated as diazotization components, but also with amines free from aquasolubilizing acid groups, for example with chloranilines and / or nitro-anilines , with alkoxy-, alkyl- or acylamino-aminobenzeneso
Despite the presence of labile halogen atoms in the dyes in accordance with the invention, it is possible, without causing them to lose their precious properties, to isolate and treat them to obtain dry preparations which can be used in dyeing. The invention preferably takes place at temperatures as low as possible by salting out and filtration.
The filtered dyes can be dried, optionally after adding cutting agents and / or buffering agents to them, for example after adding an equal part mixture of monosodium phosphate and disodium phosphate, preferably the drying is carried out at not too high temperatures and under reduced pressure o By subjecting the entire preparation mixture to spray drying, it is possible, in certain cases, to directly prepare the dry preparations according to the invention, that is to say i.e. without intermediate isolation of the dyes
The new dyes in accordance with the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular for dyeing and printing cellulosic materials with a fibrous structure such as flax,
regenerated cellulose and especially cotton. They are very particularly suitable for dyeing according to the so-called "Pad" dyeing process according to which the article is impregnated with aqueous solutions, possibly also saline, of dye, the dyes being fixed, preferably hot, after treatment with an alkali This process and the direct dyeing method which, in the case of many dyes obtained according to the present process, can also be used, provide dyes which are characterized, in general, by the purity of their shades, by good fastness to light and especially by remarkable
<Desc / Clms Page number 5>
washing fastness properties
Depending on the printing process,
Valuable and solid impressions are also obtained when the colorants are fixed to the printed article by a heat treatment in the presence of an alkali.
If the dyes contain groups which form metal complexes, for example o.o'-dihyroxyazo groups or o-hydroxycarboxylic groups as they occur, for example, in the residues of salicylic acid, it is possible then treat the dyes obtained with these dyes with agents capable of yielding metals, for example with agents capable of yielding chromium, preferably however with agents capable of yielding nickel and with agents capable of yielding coppero The treatment with agents capable of yielding metals can take place according to usual methods, known per se.
If desired, very valuable dyes can be obtained by working by the process whereby the dyes prepared with the metal-free dyes are further treated with aqueous solutions containing water-soluble copper compounds, especially compounds. posed copper compounds, and basic formaldehyde condensation products of compounds having in the molecule at least once the group of atoms.
EMI5.1
or which, such as, for example, cyanamide, can be easily converted into such compounds.
The invention is described in more detail in the following non-limiting examples. In these examples, and unless otherwise indicated, parts and percentages are by weight, and temperatures are given in degrees centigrade.
Example 1 In 2000 parties;:; of water, 46.7 parts of the disodium salt of the monoazoicobyenuous dye are dissolved in an alkaline medium from one mol of diazotized 1-aminobenzene-3-sulfonic acid and one mol of 2-amino-5-hydroxynaphthalene acid -7-sulphonate, then add the whole to an ice-cold suspension of 18.4 parts of cyanuryl chloride in 200 parts of water, after which about 50 parts are added dropwise over the course of one to two hours. parts by volume of a binormal sodium carbonate solution.
In this case the reaction must always remain weakly acidic (pH 5 to 6). and the temperature should be kept between 0 and 5. When no free amino group can be detected, 35 parts of a 10% ammonia solution are added and stirred for 4 hours at 30-40 The dye is then released with sodium chloride, filtered and dried. It dissolves in water, giving an orange-yellow solution and dyes the cotton, following the dyeing process called "Pad ", or in strongly saline alkaline solution, in orange shades, pureso
The same dye is obtained by carrying out, in the example above, the condensation in the reverse order,
that is to say by first condensing the ammonia with the oyanuryl chloride and by reacting with the monoazo dye the primary condensation product formed.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
While adding 5.6 parts of sodium carbonate, 23.9 parts of 2-amino-5-hydroxynaptalene-7-sulfonic acid are dissolved in water.
This solution is slowly added to an ice-cold suspension of 18.4 parts of cyanuric chloride in 200 parts of water. 50 parts of a binormal solution of sodium carbonate are then added dropwise over the course of one hour, so that the mixture always exhibits a weakly acidic reaction to the congoo. The primary condensation product thus obtained, the diazo compound obtained from 173 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid.
25 parts of sodium bicarbonate are then gradually added and, while cooling in ice, stirred until no more diazo compound can be detected. The dye formed is then precipitated with sodium chloride and the filter. dissolve the paste obtained in 2000 parts of water and add 35 parts of a 10% ammonia solution to it. While stirring, the mixture is kept for 4 to 6 hours at
40, precipitates the dye formed by adding sodium chloride, filter it and dry it under vacuum. He dyes cotton in orange shades
Example 3.
In the presence of hydrochloric acid, 23 parts of 5-acetylaminobenzene-1-sulfonic acid are dinitrogenated in the usual manner with 6.9 parts of sodium nitrite. The diazo compound is then introduced into an ice-cold solution of 38.7 parts of the primary condensation product obtained according to the method of Example 2 from one mol of 2-amino-5-hydroxyanphthlene-7- acid. sulfoniuqe and one mol of cyanuryl chloride, and
25 parts of sodium bicarbonate.
When the coupling is complete, the dye is released, separated by filtration, dissolved in 2000 parts of water and a neutral solution of 17.3 parts of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid is added thereto. parts of crystallized sodium bicarbonate and stir the mixture for 4 to 6 hours at 30-40 o The dye is then released, separated by filtration and dried under vacuum at 60 o It dissolves in water giving a red solution - yellow and dyed cotton. in a strongly saline alkaline bath, in very pure shades of a scarlet red. which are solid in the light and in washing.
Example 4.
In the presence of sodium bicarbonate, using 52.3 parts of the secondary condensation product obtained from one mole of cyanuryl chloride, one mole of 2-amino-5-hydroxynaphthalene acid is copulated -7-sulfonic acid and one mol of 1-aminobenene-3-sulfonic acid, the pre-oaré diazo compound, in the usual manner, from 23 parts of 5-acetylamino-5- acid aminobenzene-1-sulonic. The dye obtained exhibits practically the same properties as the dye obtained according to Example 3.
Example 5.
While adding 5.3 parts of sodium carbonate, it is dissolved,
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
in 300 parts of water, 17.3 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid.
The neutral solution obtained is poured into an ice-cold aqueous suspension of 18.4 parts of cyanuryl chloride and the mineral acid formed is gradually neutralized by adding a dilute solution of sodium hydroxide. As soon as the condensation is complete, c That is, when a free amino group can no longer be detected, a neutral solution of 23.9 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid is added and the mixture is stirred at 20.
About 90 parts of a normal sodium hydroxide solution are added gradually, dropwise, so that the pH does not rise above 60 Condensation takes place in about 2 hours.
To the solution obtained and cooled are added 20 parts of sodium bicarbonate and the diazo compound prepared according to Example 3 from 23 parts of 5-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid. - lorant partially precipitates After a few hours, it is released, separated by filtration and dried o It dyes the cotton, in a strongly saline alkaline bath, in very pure shades, of a scarlet red, which are solid in the light and in the wash
Similar dyes dyeing cotton are obtained in the grades indicated in column IV of the table below when using,
in place of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid the compounds mentioned in column III of said table, in place of 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid the compounds indicated in column II of said table, and in place of the diazo compound obtained from 5-acetyllamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid,
the disazo compounds obtained from the amines indicated in column I of the table in question
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5-hydrogy-naph- benzene-3-sultalèhe197-disulm fonic
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<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
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39 acid 1-amino- acid 2- (4 -'- aminc- 1-amino-benzene-2-sul-benzoyl) -amino-5-- acid 1-amino-oxange benzene-2-suibeoyl)
no-5 naphthalene-6- fonic orange hydroxynaphthalene naphthalene-6- tonic orange 4L-sulfonic acid sulfonic ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯-7'-sulfoniquē¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ These dyes can also be prepared according to the methods described in Examples 1 to 4.
Example 6.
In 100 parts of water, 2 parts of the dye obtained according to Example 1 and which respond, as free acid, are dissolved by boiling
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to the formula ci I C ## \ - N = N- 'HO 1 N N? "- il 1 HO3s- U) -nu-0" \% C-NH2 H035 N
Add the solution to 3900 parts of cold water, add 40 parts of trisodium phosphate and 80 parts of sodium chloride, then enter with 100 parts of a cotton yarn in this dye bath.
The temperature is brought to 90 over 45 minutes, adding again, after 30 minutes, 80 parts of sodium chloride. The temperature is maintained at 90 minutes for 30 minutes, then rinsed and soaped the dyes for fifteen minutes in a boiling 0.3% solution of a nonionic detergent, rinsed again, and then dried.
This results in a dye of a pure orange, which is solid in washing and light. @
Example 7.
In 100 parts of water, part of the dye obtained according to Example 3 is dissolved. With the solution obtained, a fabric is impregnated with fibranne so that it undergoes a weight increase of 75%, then it is dried. .
The fabric is then impregnated with a solution brought to 20 and containing per liter 10 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride, expressed until there is an increase in weight of 95%, the dye is vaporized for 60 seconds at 100-101, rinsed, soaped for a quarter of an hour with a boiling 0.3% solution of a non-ionic detergent, rinsed again, then dried. A scarlet red tincture is obtained which is solid in washing.
If one uses, instead of the fibranne fabric, a cotton fabric, then such a good result is obtained.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.