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La présente invention est relative à de nouveaux
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acides ph'talocyanine-µ,Y',4",4"'- ou -4,4',4",4"'-tétra- .. ulfoniqu solubles dans l'eau dont un groupe sultonique 3st fonct,onnIlmont modifie en un groupe sulfonamidique pont l'atome d'azote porte un reste éthylique présentant en
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Position 9 un atome d'halogèney notamment un atome àfi chlore.? ou un hydroxyle 8ulfonyléj comme hydroxyles sulfonyîss, il y a lieu d'entendre ici des hydroxyles estérifés par des acides sulfoniques organiques et surtout le groupement qui, en tant qu'acide libre, répond à la formule - 0 - SO2- OH.
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Les colorants phtalocyanînîqtes conformes à 1*J,nven- tion peuvent être préparés suivant des méthodes connues en
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. elles-mêmes en introduisant le groupe P-sultonyloxy-éthyle ou le groupe ss=chloréthyle caractéristique dans les groupes
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sulfonamidiques des colorants phtalocyanîniques envisagés qui renferment au moins deux groupes sulfoniques libres.
Cela peut avoir lieu par exemple en transformant en amides
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des halogénures des acides phtalocyanlne-,4',4",41- ou -J,4' lJ" ,4"'-tétrasuli'oniquel3 à l'aide d'amines renfermant un reste éthylique qui porte en position un atome d'halogène ou un hydroxyle éventuellement sulfonylé, et, avant ou après
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la saponification des groupes aulfohalogénures non transformés en amides, en transformant d'une manière connue en elle-même l'hydroxyle éventuellement présent dans le reste aliphatique en un groupe -O-SO2-OH.
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'Comme halogénures d'acides phtalocyanine-:;,Ep. ,4" ,lln - ou 4,4' ,4f1 ,4t"-tétraBulfoniques qui sont. appropries pour la réaction, on envisage en premier lieu les chlorures de l'acide ouprophtalocyanine-3,4 (4" ,4t1I-tétra.suli'onique et, en second
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lieu, ceux des acides sulfoniques correspondants deila phtalo- cyanine au cobalt ou au nickel, ou des acides phtalocyanine- sulfoniques exempts de métal.
Le cas échéant, on utilise, suivant le présent procédé, des tétrasulfochlorures de phtalo- cyanine aussi purs que possible, que l'on peut préparer par exemple en faisant réagir des acides phtalocyanine-sulfoniques ou des phtalocyanines non sulfonées sur de la chlorhydrine sulfurique à chaud (c'est-à-dire à des températures supérieures à 100 , par exemple situées entre 120 et 140 ) et en traitant le mélange réactionnel par du chlorure de thionyle avant d'isoler les tétrasulfochlorures formés.
Pour préparer les sulfochlorures de phtalocyanine à utiliser, on peut toutefois aussi utiliser comme substances de départ des produits qui, à c8té d'environ deux à trois groupes sulfochlorures, présentent un à deux groupes sulfoni- que$ libres.
Comme amines renfermant un reste éthylique du genre indiqué, on envisage pour la réaction sur les halogénures
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d'acides phtalocyan1ne-sulfonlques mentionnés, par exemple la -chloréthylam1ne ou le composé de formule HgN-CHgCHg-0-SOgOH -La réaction des halogénures d'acides phtalocyanine- sulfoniques sur les amines indiquées est effectuée, de préférence, en milieu aqueux, en présence d'agents capables de lier les acides comme les hydroxydes de métaux alcalins ou
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alcalino-terreux, les carbonates de métaux alcalins, l'acé- tate de sodium ou des bases tertiaires comme la triéthanol- amine ou la pyridine.
Lors du choix des substances de départ, il faut veiller à ce que le produit formé ait au moins deux groupes sulfonquqes; en conséquence, on fait réagir les amines indiquées, de préférence, sur environ un groupe sulfohalogénure d'un halogénureod'acide phtalocyanine-polysulfonique présen- tant enviren trodis groupes.,de ce genre ou sur au plus deux groupes sulfohalogénures d'un halogénure d'acide phtalo- cyanine-aulfonique présentant plus de trois groupes de ce genre.
C'est ainsi, par exemple, qu'à partir d'une mol de l'un des chlorures des acides phtalocyainine-tétrasulfonqiues mentionnés et d'une à deux mois au plus de l'une des amines mentionnées, on obtient des colorants phtalocyaniniques très précieux qui, après hydrolyse des groupes sulfochlorures qui n'ont pas réagi, renferment au moins deux groupes SO3H et au moins un groupe suflonyl-éthyl-amidique du genre indiqué.
Les colorants conformes à l'invention qui renferment non pas un atome d'halogène, mais un hydroxyle sulfonylé en position 9 du reste éthylique lié au groupe sulfonamidique, peuvent aussi être préparés en édifiant l'hydroxyle sulfonylé, non pas dans l'éthylamine à utiliser comme substance de départ, mais dans un groupe ss-hydroxyléthylamide des acides phtalo- cyanine-sulfonlques définis ci-dessus, dont l'un des groupes sulfonqiues a été transformé en groupe ss-hydroxyéthylamide,
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par estérification a. l'aide de chlorhydrine sulfurique ou à l'aide d'acide sulfurique concentré.
Les acides phtalocyanine-sulfoniques dont au moins
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3.'un des groupes Bulton1ques est à leétat de groupe -hydro éthylamide à utiliser comme substances de départ dans cette variante du procédé peuvent être préparés en faisant réagir
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lea halogénures d'acide phtalocyanlne-polyoultonlques mentionnés sur de la -hydroxyéthylamine et en saponifiant ultérieurement en groupes sulfoniques les groupes sulfo- halogénures non transformés en amides.
Les colorants phtalocyaniniques obtenus suivant le procédé indiqué et sa variante sont nouveaux. Ce sont de précieux colorants qui permettent de teindre et d'imprimer les matières les plus diverses, notamment de teindre et d'imprimer des matières polyhydroxylées de structure fibreuse, aussi bien des fibres synthétiques, par exemple en cellulose régénérée, que des matières naturelles, par exemple le lin ,ou surtout le coton. Ils sont appropriés notamment pour la préparation de solutions salines aqueuses de colorants, utilisables pour la teinture, le foulardage ou aussi pour l'impression.
Les colorants phtalocyaniniques conformes à l'invention peuvent, après avoir été appliqués sur les fibres par foulardage, impression ou teinture directe, être soumis, en vue du fixage, à un traitement alcalin, par exemple avec du carbonate de sodium, de l'hydroxyde de sodium, des
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hydroxydes de métaux alcalino-terreux, du phosphate trisodique, etc.
Avec les odorants phtalocyaniniques solubles dans .eau conformes à l'invention, on obtient sur des substances polyhydroxylées, notamment sur des substances cellulosiques, des teintures et des impressions vigoureuses très intéressantes, la plupart du temps très pleines, qui présentent de remarqua- bles solidités aux traitements en présence d'eau et une très bonne solidité à la lumière.
Dans certains cas, il peut être avantageux de soumettre a un traitement ultérieur les teintures obtenues suivant le présent procédé. C'est ainsi, par exemple, que les teintures obtenues sont avantageusement savonnées; par ce traitement ultérieur, il est possible d'éliminer la majeure partie du colorant non complètement fixé.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'en- tendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Entre chaque partie en poids et chaque partie en volume, il y a le même rapport que celui existant entre le gramme et le centimètre-cube.
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Exemple 1.
Tout en refroidissant, on introduit, dans 445 parties de chlorhydrine sulfurique, 98,5 parties de cupro-
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phtalocyanine-3,b's","¯ttrasul'onate de sodium. On agite encore une demi-heure à la température ambiante et porte ensuite le mélange réactionnel à une température interne de 80 . En une heure à une heure un quart, on ajoute goutte à goutte 178 parties de chlorure de thionyle, de manière que la température ne tombe pas au-dessous de 72 à 73 . Lorsque l'addition est terminée, on chauffe pendant deux à trois heures à 80 . Le sultochlorure est versé sur de la galsée et de l'eau, débarrassé le plus possible de l'acide minéral par lavage à l'eau glacée, puis bien essoré.
Pour déshydrater complètement le sulfochlorure, on le seche sous vide à la température ambiante, sur du pentoryde de phosphore.
On délaye 19,5 parties de sulfochlorue dans 50 parties en volume de pyridine absolue. Dans ce mélange réac- tionnel, on introduit 7,5 parties de chlorhydrate de ss-chlor- éthylamine, en agitant soigneusement, puis chauffe pendant 5 heures à 40-45 . On élimine ensuite la pyridine le plus complètement possible, sous vide, la température du bain- marie. On met le produit réactionnel en suspension dans de l'eau et amène à une valeur de pH de 7,5 à 8,0 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium.
Le volume total est de 500 à 600 parties, Pour hydrolyser complètement
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les groupes sulfochlorures encore éventuellement présents, on chauffe à 40-50 et maintient constamment à faible alcalin!' té en ajoutant goutte à goutte une solution diluée de carbonate de sodium. Lorsque tous les groupes sulfochlorures sont saponifiés, on élimine avantageusement par filtration des traces de produit non dissous, en ajoutant de 10 à 15 parties de "Supercel". On précipite le colorant en ajoutant 15% environ de chlorure de sodium et le filtre, puis le sèche sous vide à 70-80 .
Le colorant ainsi obtenu teint les fibres cellulosi- ques, suivant le procédé de teinture indiqué dans l'exemple 3, en des nuances bleues, solides au lavage.
Exemple 2.
On prépare comme décrit dans le premier paragraphe de l'exemple 1 le sultochlorure de cuprophtalooyanine, en
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partant de 24,6 parties de cuprophta3ocanine-3a , ,.oto ¯ tétrasulfonate de sodium.
Après avoir versé sur de la glace et de l'eau et avoir lavé, il y a lieu de ne pas essorer à sec le sulfo- chlorure. Celui-ci se laisse en effet mieux traiter sous la forme d'une pâte légèrement humide.
.On mélange le sulfoehlorure avec 50 parties de glace pilée et 50 parties d'eau jusqu'à obtenir une fine suspension et amène, à 0-2 , à un pH d'une valeur de 7,0 à 7,5, à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium.
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A la suspension bien agitée de sulfochlorure, on ajoute uné solution de 7,0 parties d'acide [ss-aminoéthyl]-sulfurique (H2N-CH2-CH2O-SO3H), 50 parties en volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodium et 150 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante. Dès que l'alcalinité est descendue vers le point neutre, on introduit rapidement 10 parties de carbonate de sodium et agite encore pendant 15 à 20 heures à la température ambiante. On dilue avec 250 à 300 parties en volume d'eau et, pour saponifier le sulfochlorure encore éventuellement non hydrolysé, on chauffe quelque temps à 35-45 .
Le colorant est précipité, dans une solution présentant une réaction faiblement alcaline au jaune-brillant, avec du chlorure de potassium et une solution saturée de chlorure de sodium, puis séché sous vide à 70-75'.
Ce colorant teint le coton en des nuances bleues, solides.
Exemple 3.
Dans 25 parties d'urée et 75 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 1 et 2 parties de carbonate de sodium. On imprègne un tissu de coton, exprime jusqu'à avoir une augmentation de poids de 75%, seche à 90-100 , puis soumet la teinture à l'action d'une chaleur sèche de 140 , pendant 60 secondes, rince et savonne.
Le tissu est teint en un bleu brillant, solide au débouillis- sage.
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The present invention relates to new
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ph'talocyanine-µ, Y ', 4 ", 4"' - or -4,4 ', 4 ", 4"' - tetra- .. ulfonic acids soluble in water of which a 3st sultonic group functions, onnIlmont modifies in a sulfonamide group bridged the nitrogen atom carries an ethyl residue presenting in
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Position 9 a halogeny atom in particular a chlorine atom. or an 8ulfonylated hydroxyl as hydroxylsulfonyls, it is necessary to understand here hydroxyls esterified by organic sulfonic acids and especially the group which, as free acid, corresponds to the formula - 0 - SO2 - OH.
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The phthalocyanin dyes according to the invention can be prepared according to methods known in
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. themselves by introducing the P-sultonyloxy-ethyl group or the characteristic ss = chlorethyl group into the groups
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sulfonamides of the contemplated phthalocyanine dyes which contain at least two free sulfonic groups.
This can take place, for example, by transforming into amides
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halides of the acids phthalocyanlne-, 4 ', 4 ", 41- or -J, 4' lJ", 4 "'- tetrasuli'oniquel3 using amines containing an ethyl residue which carries in position an atom of halogen or an optionally sulfonylated hydroxyl, and, before or after
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saponification of the aulfohalide groups not converted into amides, by converting in a manner known per se the hydroxyl possibly present in the aliphatic residue into an -O-SO2-OH group.
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As phthalocyanine acid halides -:;, Ep. , 4 ", lln - or 4,4 ', 4f1, 4t" -tetraBulfonics which are. Suitable for the reaction, the chlorides of orprophthalocyanine-3,4 (4 ", 4t1I-tetra.suli'onic acid are considered first and secondly.
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instead, those of the corresponding sulfonic acids of cobalt or nickel phthalocyanine, or metal-free phthalocyaninesulfonic acids.
Where appropriate, the purest possible phthalocyanine tetrasulphochlorides are used according to the present process, which can be prepared, for example, by reacting unsulphonated phthalocyanine acids or phthalocyanines with sulfuric chlorohydrin. hot (that is to say at temperatures above 100, for example between 120 and 140) and by treating the reaction mixture with thionyl chloride before isolating the tetrasulfochlorides formed.
In order to prepare the phthalocyanine sulfochlorides to be used, however, it is also possible to use as starting substances products which, besides about two to three sulfochloride groups, have one to two free sulfonic groups.
As amines containing an ethyl residue of the kind indicated, it is envisaged for the reaction with the halides
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of phthalocyaninsulphonic acids mentioned, for example -chlorethylamine or the compound of formula HgN-CHgCHg-0-SOgOH -The reaction of the phthalocyaninesulphonic acid halides with the indicated amines is preferably carried out in aqueous medium, in the presence of agents capable of binding acids such as alkali metal hydroxides or
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alkaline earth metals, alkali metal carbonates, sodium acetate or tertiary bases such as triethanolamine or pyridine.
When choosing the starting materials, care must be taken to ensure that the product formed has at least two sulfonquqes groups; accordingly, the indicated amines are reacted, preferably, with about one sulfohalide group of a phthalocyanine-polysulfonic acid halide having about three such groups or on at most two sulfohalide groups of a halide. phthalocyanine sulfonic acid having more than three such groups.
Thus, for example, from one mol of one of the chlorides of the phthalocyainin-tetrasulfonqiues acids mentioned and one to two months at most of one of the mentioned amines, phthalocyanin dyes are obtained very valuable which, after hydrolysis of unreacted sulfochloride groups, contain at least two SO3H groups and at least one sulfonyl-ethyl-amide group of the kind indicated.
The dyes according to the invention which do not contain a halogen atom, but a sulfonylated hydroxyl in position 9 of the ethyl residue linked to the sulfonamide group, can also be prepared by building up the sulfonylated hydroxyl, not in ethylamine at use as a starting substance, but in an ss-hydroxylethylamide group of the phthalocyanine-sulfonlques acids defined above, one of the sulfonqiues groups of which has been transformed into the ss-hydroxyethylamide group,
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by esterification a. using sulfuric chlorohydrin or using concentrated sulfuric acid.
Phthalocyanine sulfonic acids, of which at least
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3.One of the Bultonic groups is in the form of a hydroethylamide group to be used as starting materials in this variant of the process can be prepared by reacting
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the phthalocyanin-polyoultonic acid halides mentioned on hydroxyethylamine and subsequently saponifying into sulfonic groups the sulfohalide groups not converted into amides.
The phthalocyanine dyes obtained by the indicated process and its variant are new. They are precious dyes which make it possible to dye and print a wide variety of materials, in particular to dye and print polyhydroxy materials with a fibrous structure, both synthetic fibers, for example made from regenerated cellulose, and natural materials, for example linen, or especially cotton. They are suitable in particular for the preparation of aqueous saline solutions of dyes, which can be used for dyeing, padding or also for printing.
The phthalocyanin dyes in accordance with the invention may, after having been applied to the fibers by padding, printing or direct dyeing, be subjected, with a view to fixing, to an alkaline treatment, for example with sodium carbonate or hydroxide. sodium,
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hydroxides of alkaline earth metals, trisodium phosphate, etc.
With the phthalocyaninic odorants soluble in water according to the invention, one obtains on polyhydroxylated substances, in particular on cellulosic substances, very interesting dyes and vigorous prints, most of the time very solid, which exhibit remarkable fastnesses. to treatments in the presence of water and very good fastness to light.
In some cases, it may be advantageous to subject the dyes obtained by the present process to further processing. Thus, for example, the dyes obtained are advantageously soaped; by this further treatment, it is possible to remove most of the non-completely fixed dye.
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. In these examples, and unless otherwise indicated, parts and percentages are by weight and temperatures are given in degrees centigrade. Between each part by weight and each part by volume, there is the same ratio as that between the gram and the cubic centimeter.
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Example 1.
While cooling, is introduced into 445 parts of sulfuric chlorohydrin, 98.5 parts of cupro-
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phthalocyanine-3, b's "," sodium ¯ttrasul'onate. Stirred for a further half hour at room temperature and then the reaction mixture to an internal temperature of 80. Over an hour to a quarter of an hour, 178 parts of thionyl chloride are added dropwise, so that the temperature does not drop below 72 to 73. When the addition is complete, heat for two to three hours at 80. The sultochloride is poured onto the galsea and water, freed as much as possible of the mineral acid by washing with ice water, then wrung out well.
To completely dehydrate the sulfochloride, it is dried in vacuo at room temperature over phosphorus pentoride.
19.5 parts of sulfochlorue are diluted in 50 parts by volume of absolute pyridine. Into this reaction mixture is introduced 7.5 parts of ss-chloroethylamine hydrochloride, with careful stirring, followed by heating for 5 hours at 40-45. The pyridine is then removed as completely as possible under vacuum at the temperature of the water bath. The reaction product is suspended in water and brought to a pH value of 7.5-8.0 using dilute sodium hydroxide solution.
The total volume is 500-600 parts, To hydrolyze completely
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if the sulfochloride groups are still present, it is heated to 40-50 and kept constantly low alkaline! ' tee by adding a dilute sodium carbonate solution dropwise. When all the sulfochloride groups are saponified, traces of undissolved product are advantageously removed by filtration, by adding 10 to 15 parts of "Supercel". The dye is precipitated by adding about 15% sodium chloride and filtering, then drying under vacuum at 70-80.
The dye thus obtained dyes the cellulose fibers, according to the dyeing process indicated in Example 3, in blue shades which are solid in washing.
Example 2.
Cuprophthalooyanine sultochloride is prepared as described in the first paragraph of Example 1, in
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starting from 24.6 parts of cuprophta3ocanin-3a,, .oto ¯ sodium tetrasulfonate.
After pouring over ice and water and washing, the sulfochloride should not be dry-wrung. This can indeed be treated better in the form of a slightly damp paste.
The sulfohloride is mixed with 50 parts of crushed ice and 50 parts of water until a fine suspension is obtained and, at 0-2, at a pH value of 7.0 to 7.5, to 1. using a dilute sodium hydroxide solution.
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To the well-stirred suspension of sulfochloride is added a solution of 7.0 parts of [ss-aminoethyl] -sulfuric acid (H2N-CH2-CH2O-SO3H), 50 parts by volume of a normal solution of sodium hydroxide. sodium and 150 parts of water. The reaction mixture is stirred at room temperature. As soon as the alkalinity has fallen to the neutral point, 10 parts of sodium carbonate are introduced rapidly and stirred for a further 15 to 20 hours at room temperature. The mixture is diluted with 250 to 300 parts by volume of water and, in order to saponify the sulfochloride, which is still possibly not hydrolyzed, the mixture is heated to 35-45 for some time.
The dye is precipitated from a solution exhibiting a weakly alkaline to bright yellow reaction with potassium chloride and saturated sodium chloride solution, and then dried in vacuo at 70-75 °.
This dye dyes cotton in solid blue shades.
Example 3.
In 25 parts of urea and 75 parts of water, 2 parts of the dye obtained according to Example 1 and 2 parts of sodium carbonate are dissolved. A cotton fabric is impregnated, squeezed until there is an increase in weight of 75%, dried at 90-100, then subjected to the action of a dry heat of 140 for 60 seconds, rinsed and soaped.
The fabric is dyed a shiny blue, scour-resistant.