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Info

Publication number: BE565997A
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Description


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  La présente invention est relative à de nouveaux 
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 acides ph'talocyanine-µ,Y',4",4"'- ou -4,4',4",4"'-tétra- .. ulfoniqu solubles dans l'eau dont un groupe sultonique 3st fonct,onnIlmont modifie en un groupe sulfonamidique pont l'atome d'azote porte un reste éthylique présentant en 

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 Position 9 un atome d'halogèney notamment un atome àfi chlore.? ou un hydroxyle 8ulfonyléj comme hydroxyles sulfonyîss, il y a lieu d'entendre ici des hydroxyles estérifés par des   acides     sulfoniques   organiques et surtout le groupement qui, en tant qu'acide libre, répond à la formule - 0 - SO2- OH. 
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  Les colorants phtalocyanînîqtes conformes à 1*J,nven- tion peuvent être préparés suivant des méthodes connues en 
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 . elles-mêmes en introduisant le groupe P-sultonyloxy-éthyle ou le groupe ss=chloréthyle   caractéristique   dans   les   groupes 
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 sulfonamidiques des colorants phtalocyanîniques envisagés qui renferment au moins deux groupes sulfoniques libres. 



  Cela peut avoir lieu par exemple en transformant en amides 
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 des halogénures des acides phtalocyanlne-,4',4",41- ou -J,4' lJ" ,4"'-tétrasuli'oniquel3 à l'aide d'amines renfermant un reste éthylique qui porte en position un atome d'halogène ou un hydroxyle éventuellement   sulfonylé,   et, avant ou après 
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 la saponification des groupes aulfohalogénures non transformés en amides, en transformant d'une manière connue en elle-même l'hydroxyle éventuellement présent dans le reste aliphatique en un groupe -O-SO2-OH. 
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  'Comme halogénures d'acides phtalocyanine-:;,Ep. ,4" ,lln - ou 4,4' ,4f1 ,4t"-tétraBulfoniques qui sont. appropries pour la réaction, on envisage en premier lieu les chlorures de l'acide ouprophtalocyanine-3,4 (4" ,4t1I-tétra.suli'onique et, en second 

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 lieu, ceux des acides sulfoniques correspondants   deila   phtalo- cyanine au cobalt ou au nickel, ou des acides   phtalocyanine-   sulfoniques exempts de métal.

   Le cas échéant, on utilise, suivant le présent procédé, des tétrasulfochlorures de phtalo- cyanine aussi purs que possible, que l'on peut préparer par exemple en faisant réagir des acides phtalocyanine-sulfoniques ou des phtalocyanines non sulfonées sur de la chlorhydrine sulfurique à chaud (c'est-à-dire à des températures   supérieures   à 100 , par exemple situées entre 120 et   140 )   et en traitant le mélange réactionnel par du chlorure de thionyle avant d'isoler les   tétrasulfochlorures   formés. 



   Pour préparer les sulfochlorures de   phtalocyanine   à utiliser, on peut toutefois aussi utiliser comme substances de départ des produits qui, à c8té d'environ deux à trois groupes   sulfochlorures,   présentent   un à   deux groupes sulfoni- que$ libres. 



   Comme amines renfermant un reste éthylique du genre indiqué, on envisage pour la réaction sur les halogénures 
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 d'acides phtalocyan1ne-sulfonlques mentionnés, par exemple la -chloréthylam1ne ou le composé de formule HgN-CHgCHg-0-SOgOH -La réaction des halogénures d'acides phtalocyanine- sulfoniques sur les amines indiquées est effectuée, de préférence, en milieu aqueux, en présence d'agents capables de lier les acides comme les hydroxydes de métaux alcalins ou 

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 alcalino-terreux, les carbonates de métaux alcalins,   l'acé-   tate de sodium ou des bases tertiaires comme la triéthanol- amine ou la pyridine.

   Lors du choix des substances de départ, il faut veiller à ce que le produit formé ait au moins deux groupes sulfonquqes; en conséquence, on fait réagir les amines indiquées, de préférence, sur environ un groupe   sulfohalogénure   d'un halogénureod'acide phtalocyanine-polysulfonique présen- tant enviren trodis   groupes.,de   ce genre ou sur au plus deux groupes sulfohalogénures d'un halogénure   d'acide   phtalo- cyanine-aulfonique   présentant   plus de trois groupes de ce genre.

   C'est ainsi, par exemple, qu'à partir d'une mol de l'un des chlorures des acides phtalocyainine-tétrasulfonqiues mentionnés et d'une à deux mois au plus de l'une des amines mentionnées, on obtient des colorants   phtalocyaniniques   très précieux qui, après hydrolyse des groupes sulfochlorures qui n'ont pas réagi, renferment au moins deux groupes SO3H et au moins un groupe suflonyl-éthyl-amidique du genre indiqué. 



   Les colorants conformes à l'invention qui renferment non pas un atome d'halogène, mais un hydroxyle   sulfonylé   en position 9 du reste éthylique lié au groupe   sulfonamidique,   peuvent aussi être préparés en édifiant l'hydroxyle sulfonylé, non pas dans   l'éthylamine à   utiliser comme substance de départ, mais dans un groupe ss-hydroxyléthylamide des acides phtalo- cyanine-sulfonlques définis ci-dessus, dont l'un des groupes sulfonqiues a été transformé en groupe ss-hydroxyéthylamide, 

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 par   estérification a.   l'aide de chlorhydrine sulfurique ou à l'aide d'acide sulfurique concentré. 



   Les acides   phtalocyanine-sulfoniques   dont au moins 
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 3.'un des groupes Bulton1ques est à leétat de groupe -hydro éthylamide à utiliser comme substances de départ dans cette variante du procédé peuvent être préparés en faisant réagir 
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 lea halogénures d'acide phtalocyanlne-polyoultonlques mentionnés sur de la   -hydroxyéthylamine   et en saponifiant ultérieurement en groupes   sulfoniques   les groupes   sulfo-   halogénures non transformés en   amides.   



   Les colorants   phtalocyaniniques   obtenus suivant le procédé indiqué et sa variante sont nouveaux. Ce sont de précieux colorants qui permettent de teindre et d'imprimer les matières les plus diverses, notamment de teindre et d'imprimer des matières   polyhydroxylées   de structure fibreuse, aussi bien des fibres synthétiques, par exemple en cellulose régénérée, que des matières naturelles, par exemple le lin ,ou surtout le coton. Ils sont appropriés notamment pour la préparation de solutions salines aqueuses de colorants, utilisables pour la teinture, le foulardage ou aussi pour l'impression.

   Les colorants phtalocyaniniques conformes à l'invention peuvent, après avoir été appliqués sur les fibres par   foulardage,   impression ou teinture directe, être soumis, en vue du fixage, à un traitement alcalin, par exemple avec du carbonate de sodium, de l'hydroxyde de sodium, des 

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 hydroxydes de métaux alcalino-terreux, du phosphate trisodique, etc. 



   Avec les odorants phtalocyaniniques solubles dans   .eau   conformes à l'invention, on obtient sur des substances polyhydroxylées, notamment sur des substances cellulosiques, des teintures et des impressions vigoureuses très intéressantes, la plupart du temps très pleines, qui présentent de remarqua- bles solidités aux traitements en présence d'eau et une très bonne solidité à la lumière. 



   Dans certains cas, il peut être avantageux de soumettre a un traitement ultérieur les teintures obtenues suivant le présent procédé. C'est ainsi, par exemple, que les teintures obtenues sont avantageusement savonnées; par ce traitement ultérieur, il est possible d'éliminer la majeure partie du colorant non complètement fixé. 



   L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'en- tendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Entre chaque partie en poids et chaque partie en volume, il   y a le   même rapport que celui existant entre le gramme et le centimètre-cube. 

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    Exemple 1.   



   Tout en refroidissant, on introduit, dans 445 parties de chlorhydrine sulfurique, 98,5 parties de cupro- 
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 phtalocyanine-3,b's","¯ttrasul'onate de sodium. On agite encore une demi-heure à la température ambiante et porte ensuite le mélange réactionnel à une température interne de 80 . En une heure à une heure un quart, on ajoute goutte à goutte 178 parties de chlorure de thionyle, de manière que la température ne tombe pas au-dessous de 72 à 73 . Lorsque l'addition est terminée, on chauffe pendant   deux à   trois heures à 80 . Le   sultochlorure   est versé sur de la galsée et de l'eau, débarrassé le plus possible de l'acide minéral par lavage à l'eau glacée, puis bien essoré.

   Pour déshydrater complètement le   sulfochlorure,   on le seche sous vide à la température ambiante, sur du pentoryde de phosphore. 



   On délaye 19,5 parties de sulfochlorue dans 50 parties en volume de   pyridine   absolue.  Dans   ce mélange réac- tionnel, on introduit 7,5 parties de chlorhydrate de ss-chlor-   éthylamine,   en agitant soigneusement, puis chauffe pendant 5 heures à 40-45 . On élimine ensuite la pyridine le plus complètement possible, sous vide, la température du bain- marie. On met le produit réactionnel en suspension dans de l'eau et amène à une valeur   de   pH de   7,5 à     8,0 à   l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium.

   Le volume total est de   500 à   600 parties, Pour   hydrolyser   complètement 

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 les groupes   sulfochlorures   encore éventuellement présents, on chauffe à 40-50  et maintient constamment à faible   alcalin!'   té en ajoutant goutte   à   goutte une solution diluée de carbonate de sodium. Lorsque tous les groupes sulfochlorures sont saponifiés, on élimine avantageusement par filtration des traces de produit non dissous, en ajoutant de 10 à 15 parties de "Supercel".   On   précipite le colorant en ajoutant 15% environ de chlorure de sodium et le filtre, puis le sèche sous vide à 70-80 . 



   Le colorant ainsi obtenu teint les fibres cellulosi- ques, suivant le procédé de teinture indiqué dans l'exemple 3, en des nuances bleues, solides au lavage. 



     Exemple   2. 



   On prépare comme décrit dans le premier paragraphe de l'exemple 1 le   sultochlorure   de   cuprophtalooyanine,   en 
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 partant de 24,6 parties de cuprophta3ocanine-3a ,  ,.oto ¯ tétrasulfonate de sodium. 



   Après avoir versé sur de la glace et de l'eau et avoir lavé, il y a lieu de ne pas essorer à sec le sulfo- chlorure. Celui-ci se laisse en effet mieux traiter sous la forme d'une pâte légèrement humide. 



     .On   mélange le   sulfoehlorure   avec 50 parties de glace pilée et 50 parties d'eau jusqu'à obtenir une fine suspension et amène, à 0-2 , à un   pH   d'une valeur de 7,0 à 7,5, à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. 

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    A   la suspension bien agitée de sulfochlorure, on ajoute uné solution de 7,0 parties d'acide [ss-aminoéthyl]-sulfurique (H2N-CH2-CH2O-SO3H), 50 parties en volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodium et 150 parties   d'eau.     On   agite le mélange   réactionnel à   la température ambiante. Dès que l'alcalinité est descendue vers le point neutre, on introduit rapidement 10 parties de carbonate de sodium et agite encore pendant 15 à 20 heures à la température ambiante. On dilue avec 250 à 300 parties en volume d'eau et, pour saponifier le   sulfochlorure   encore éventuellement non hydrolysé, on chauffe quelque temps à 35-45 .

   Le colorant est précipité, dans une solution présentant une réaction faiblement alcaline au jaune-brillant, avec du chlorure de potassium et une solution saturée de chlorure de sodium, puis séché sous vide à   70-75'.   



   Ce colorant teint le coton en des nuances bleues, solides. 



   Exemple 3. 



   Dans 25 parties d'urée et 75 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 1 et 2 parties de carbonate de sodium. On   imprègne   un tissu de coton, exprime jusqu'à avoir une augmentation de poids de 75%,   seche à     90-100 ,   puis soumet la teinture à l'action d'une chaleur sèche de   140 ,   pendant 60 secondes, rince et savonne. 



  Le tissu est teint en un bleu brillant, solide au débouillis- sage.

Claims

Revendications.

I.) Un procédé de préparation de colorants phtalo- cyaniniques solubles dans l'eau caractérisé par le fait EMI10.1 que, dans des acides phtalocyanine-3 D4' ,4" ,JtV1' - ou -4 ,41,4u "O -aulfon1quea, on transforme au moins un groupe 3ulfonique en un groupe sulronm1diqu dont l'atome duazote ports un reste éthylique présentant en positon ss un atome d'halogène ou un hydroxyle sulfonyle et qu'on choisit los substances de départ de manière qu'aprés saponification éventuelle des EMI10.2 groupes sultohalogênures présents en groupes sultonîques libres, les phtalocyan1ne-sulfonam1dss formés renferment au moins un et, de préférence, plus d'un groupe aquasolubilisant.

Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants : 1) On transforme partiellement en amides des halogénures EMI10.3 d'acides phtalocyanine-3s'ss" trasulfonâques, à l'aide d'amines renfermant un reste éthylique qui porte en position un atome d'halogène ou un hydroxyle éventuellement sulfonylé et, avant ou après la saponification des groupes sulfohalogénu- res non transformés en amides, on transofmre l'hydroxyle éventuellement présent dans le reste éthylique en un groupe -0-SOH, par une méthode en elle-même connue.

2) On fait réagir des chlorures de 1 acide cuprophtalo- EMI10.4 cYanine-5,4',4",4"'-tétrasulfonique sur de la 6-chloréthylamine <Desc/Clms Page number 11> ou sur l'amine de formule : EMI11.1 H2N-CH2CH20-S02-0H 3) On fait réagir partiellement des chlorures de l'acide cuprophta.ocyania-39',"," -ttasulon.ue sur de la -ch1oréthylamine et saponifie en groupes sulfoniques les groupes sulfochlorures qui n'ont pas réagi.

4) On acyle un, mono-3--hydroéthyïamide de l'acide cuprophtalocya.nine- 3,41, 4" Sll 'l8-tétra.su1fonique â l'hydroxyle situe en ss, à l'aide d'acide sulfurique concentré ou de chlorhydrine sulfurique.

II.) A titre de produits industriels nouveaux : EMI11.2 5) Les colorants phtalocysn1n1ques obtenus par la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus.

6) Les acides phtalocyanine-µ,4',4",4"' - ou -4,4',4", "s-tétrasuloniques solubles dans l'eau qui présentent 2 à 3 groupes sulfoniques libres et au moins un groupe sulton- amidique éthylé à l'azote, dont le reste éthylique porte en EMI11.3 poxition fi un atome d'halogène ou un hydroxyle sulronylé.

7) Les monoamines, solubles dans l'eau, de l'acide cuprophtalocyani.ne-3,' a '," -tétrasulonieue dont l'atome d'azote amidique porte un reste éthylique présentant en position un atome d'halogène ou un hydroxyle sulfonylé.

8) Les colorants phtalocyaniniques solubles dans l'eau qui répondent à la formule : <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1 dans laquelle Q représente le reste d'une phtalocyanine cupri- fère, portant les substitutants indiqués dans les positions 3,4',4" et "', et n un nombre entier positif d'une valeur au plus égale à 2. tII.) Un procédé de teinture et d'impression, caractérisé par le fait qu'on utilise pour sa mise en oeuvre les colorants obtenus par la mise en oeuvre du procédé défini sous I,) et 1) à 4).

Le procédé de teinture défini ci-dessus peut encore être caractérisé par le fait qu'on teint des matières textiles cellulosiques, notamment du coton, avec les colorants définis sous II.), et qu'on fixe ces colorants sur l'article à teindre par l'action d'un alcali et de la chaleur.

IV.) A titre de produits industriels nouveaux, les EMI12.2 matières teintes ou i18ées pue la mise en oeuvre du procédé dét1 .... EIJ.) .