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Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phthalocyaninfarbstoffen
und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen,
welche zum Färben von Cellulosetextilstoffen wertvoll sind.
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Diese Phthalocyaninfarbstoffe entsprechen in Form ihrer freien Säuren
der Formel
worin Pc einen Phthalocyaninrest, R1 und R2 je ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest
oder einen durch Hydroxyl substituierten Alkylrest bezeichnen und diese gleich oder
verschieden sein können oder R1 oder R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf-
oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden, X ein Chlor- oder Bromatom, A
eine Hydroxylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom, a eine der Zahlen 0, 1
oder 2 bezeichnet und b
und c jede 1, 2 oder 3 bezeichnen und gleich oder
verschieden sein können, vorausgesetzt, daß a+b+c nicht größer als 4 ist, und vorausgesetzt,
daß, wenn a = 0 ist, mindestens eines von R1 und R2 ein Wasserstoffatom ist.
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Jede der Sulfonsäure- und der substituierten oder nicht substituierten
Sulfonamidogruppen, welche in den neuen angegebenen Farbstoffen zugegen sind, sind
direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden, das in der 3'- oder 4'-Stellung der Benzolringe
gebunden ist, die in dem durch Pc ausgedrückten Phthalocyaninrest vorhanden sind.
Der Phthalocyaninrest Pc kann metallfrei sein, ist jedoch vorzugsweise ein ein stabiles
Metall enthaltender Phthalocyaninrest, wie ein Kobaltphthalocyaninrest oder ein
Nickelphthalocyaninrest und insbesondere ein Kupferphthalocyaninrest.
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Als Beispiele von Kohlenwasserstoffresten oder hydroxylsubstituierten
Alkylresten, die durch R1 und R2 ausgedrückt werden, seien genannt: Alkylreste,
beispielsweise niedermolekulare Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl,
niedermolekulare Hydroxyalkylreste, wie Hydroxyäthyl, ß,y-Dihydroxypropyl, y-Hydroxypropyl
und Pentahydroxyhexyl, Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Aralkylradikale, wie Benzyl,
und Arylreste, wie Phenyl-und Naphthylreste.
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Als Beispiele der fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringe,
welche durch R1, R2 und das Stickstoffatom gebildet werden, seien genannt: Morpholin,
Piperazin, Piperidin und Pyrrolidin.
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Es wurde gefunden, daß man die vorstehend angegebenen neuen Farbstoffe
dadurch erhält, daß man ein Phthalocyaninsulfonsäurechlorid der Formel
worin Pc und a die oben angegebene Bedeutung haben und d 1, 2, 3 oder 4 ist, vorausgesetzt,
daß a + d nicht größer als 4 ist, zweckmäßig in Form einer wäßrigen Suspension mit
einer Verbindung der Formel
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben, und mit einer
Verbindung der Formel
worin A und X die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und, wenn a = 0 ist,
gegebenenfalls eine oder zwei der Sulfonsäurechloridgruppen in eine Sulfonsäuregruppe
oder -gruppen umwandelt.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann vorzugsweise derart durchgeführt
werden, daß die Verbindung der Formel I oder II oder eine wäßrige Lösung derselben
der wäßrigen Suspension des Phthalocyaninsulfonchlorids zugesetzt wird, worauf die
Mischung gerührt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 50°C, worauf
die andere Verbindung oder eine wäßrige Lösung derselben zugesetzt wird und erneut,
vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 50°C, gerührt wird, um die Umsetzung
zu beendigen, und wobei der pH-Wert der Mischung durch Zusatz eines säurebindenden
Mittels zwischen 7 und 8 gehalten wird, wobei, wenn von einem Phthalocyaninsulfonsäurechlorid
ausgegangen wird, das nicht auch eine Sulfonsäuregruppe enthält, gegebenenfalls
eine oder zwei der Sulfonsäurechloridgruppen, die nicht mit einem Amin umgesetzt
worden sind, in eine Sulfonsäuregruppe übergeführt werden, indem die Mischung eine
kurze Zeit lang auf eine Temperatur zwischen 50 und 60°C erwärmt wird, wobei der
pH-Wert zwischen 7 und 8 gehalten wird.
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Die während der Umsetzung frei werdende Salzsäure wird durch Zusatz
eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat, neutralisiert, oder gegebenenfalls
kann auch ein Uberschuß an den Verbindungen der Formel I und/oder Il angewandt werden.
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Die Mengen der beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandten Verbindungen
der Formeln 1 und 1I werden von der Anzahl der beiden verschiedenen Sulfonamidogruppen
abhängen, die in dem Endprodukt vorhanden sein sollen. Wenn es erforderlich ist,
später eine oder zwei der Sulfonsäurechloridgruppen in Sulfonsäuregruppen überzuführen,
so wird die Menge dieser angewandten Verbindungen unzureichend sein, um eine vollkommene
Umwandlung sämtlicher Sulfonsäurechloridgruppen in Sulfonamidogruppen durchzuführen.
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Nach beendigter Durchführung des Verfahrens wird der ausgefällte Farbstoff
abfiltriert, erforderlichenfalls nachdem zunächst Natriumchlorid oder eine Säure,
wie Salzsäure, zugesetzt worden ist, und der Farbstoff wird dann getrocknet.
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Als Beispiele von Verbindungen der Formell, welche beim Verfahren
gemäß der Erfindung angewandt werden können, seien genannt: Methylamin, Äthylamin,
ß-Hydroxyäthylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Di-(ß-hydroxyäthyl)-amin
und N - Methyl - N - ß - hydroxyäthylamin, jedoch wird Ammoniak als Verbindung der
Formel I bevorzugt.
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Als Beispiele von Verbindungen der Formel II, welche beim Verfahren
gemäß der Erfindung angewandt werden können, seien genannt: vorzugsweise
y - Chlor - ß - hydroxypropylamin und ß,y - Dichlorpropylamin, aber
auch ß,y-Dibrompropylamin und y-Brom-ß-hydroxypropylamin.
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Gewünschtenfalls können die Verbindungen der Formel II in Form ihrer
Salze mit Chlor- oder Bromwasserstoff angewandt werden. Die beim Verfahren gemäß
der Erfindung angewandten Phthalocyaninsulfonsäurechloride, vorzugsweise Kupferphthalocyaninsulfonsäurechloride,
können durch Behandeln des entsprechenden Phthalocyanins oder der Phthalocyaninsulfonsäure
mit Chlorsulfonsäure erhalten werden, erforderlichenfalls in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff,
oder eines Säurehalogenids, wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid,
Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid, beispielsweise wie in den britischen
Patentschriften 708 543, 784 843 und 785 629 und der USA.-Patentschrift 2 219 330
beschrieben.
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Die neuen Farbstoffe der beschriebenen Art sind wertvoll zum Färben
von Textilmaterialien und insbesondere von Cellulosetextilstoffen, wie Baumwolle,
Leinen und Viskosekunstseide. Diese neuen Farbstoffe werden vorzugsweise auf die
Textilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel
aufgebracht, das auf .die Textilmaterialien vor, während oder nach der Anwendung
der Farbstoffe aufgebracht werden kann. Als Beispiele von säurebindenden Stoffen
seien beispielsweise genannt: Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Natriummetasilikat
und Trinatriumphosphat, oder es können Stoffe verwendet werden, wie Natriumbicarbonat
und Natriumtrichloracetat, welche beim Erwärmen ein säurebindendes Mittel ergeben.
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Die neuen Farbstoffe der angegebenen Art können auf die Textilstoffe
durch ein Färbe-, Klotz- oder Druckverfahren aufgebracht werden. Die wäßrigen Lösungen
der Farbstoffe, die für ein Färbe- oder Klotzverfahren angewandt werden, können
irgendeinen der üblichen Färbebadzusatzstoffe enthalten, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat,
Natriumalginat, Natriumdibenzylsulfanilat, Harnstoff und wasserunlösliche Alkyläther
der Cellulose. Wenn die Farbstoffe auf die Textilmaterialien durch ein Druckverfahren
aufgebracht werden, so kann die den Farbstoff enthaltende Druckpaste auch noch irgendeinen
der üblicherweise bei Druckpasten angewandten Zusatzstoffe enthalten, wie Harnstoff,
Äthanol und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat und Verdickungsmittel, wie Methylcellulose,
Stärke, Akaziensamenschleim, 0l-in-Wasser-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Emulsionen,
jedoch sind die bevorzugten Verdickungsmittel, welche mit den neuen Farbstoffen
angewandt werden, Alginate, wie Natriumalginat.
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Die neuen Farbstoffe können auch zum Färben von natürlichen Proteinen
verwendet werden, wie Wolle, Seide und Leder, und von synthetischen Polyamiden und
Polyacrylonitrilen, um grünlichblaue Farbtöne zu ergeben, die eine hohe Waschechtheit
besitzen, wenn diese Materialien in einer schwach alkalischen, neutralen oder sauren
Lösung des Farbstoffes behandelt werden. Es wird vorgezogen, das Färben von Wolle
in Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels durchzuführen, wie Stearamido-methyl-pyridiniumchlorid,
Cetylpyridiniumbromid oder Cetyltrimethylammoniumbromid, und vorzugsweise auch in
Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, wie den Polykondensationsprodukten
von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen, Alkylphenolen und langkettigen Alkylaminen.
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Wenn die angegebenen neuen Farbstoffe auf Textilmaterialien aufgebracht
werden, so werden klare grünlichblaue Ausfärbungen erhalten, welche ausgezeichnete
Echtheitseigenschaften gegenüber der
Einwirkung von Licht und; .
Naßbehandlungen, wie Waschen, besitzen, -und die `mit den -neuen Farbstoffen erhaltenen
Färbungen besitzen eine viel stärkere Färbekraft,.. und sie sind weit weniger empfindlich
gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht, wie es bei den Ausfärbungen der
Fall ist, welche aus den entsprechenden Farbstoffen erhalten werden, die nicht eine
oder mehrere der oben angegebenen Gruppen
enthalten. Ein Vergleich der gemäß der Erfindung hergestellten Farbstoffe mit denjenigen
der belgischen Patentschriften 563 199 und 571463 zeigt, daß mit den Farbstoffen
gemäß der Erfindung auf Baumwolle bessere Drucke hergestellt werden können, die
eine höhere Färbekraft besitzen.
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Ein Vergleich der gemäß der Erfindung hergestellten Farbstoffe mit
denjenigen der belgischen Patentschrift 565 997 zeigt, daß die Farbstoffe gemäß
der Erfindung eine größere Stabilität bei der Lagerung in einer Druckpaste besitzen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen beziehen
sich auf das Gewicht. Beispiel 1 23 Teile Kupferphthalocyanin werden allmählich
unter Rühren zu 57 Teilen Chlorsulfonsäure zugegeben, und die Mischung wird dann
3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 135 und 140°C gerührt. Die Mischung
wird dann auf 80°C abgekühlt, und 6 Teile Thionylchlorid werden zugegeben, worauf
dann die Mischung- 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 85°C gerührt wird. Die
Mischung wird dann auf 20°C abgekühlt, auf Eis ausgegossen, und das ausgefällte
Phthalbcyarünsulfonsäurechlorid wird abfiltriert und mit 2000 Teile Eis enthaltendem
Wasser gewaschen. .
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Das so erhaltene feste Sulfonsänrechlorid wird mit 500 Teilen Wasser
=und 200 Teilen Eis verrührt, und der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe einer
35o/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 4 eingestellt. Dann werden 6 Teile
einer konzentrierten wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung zugesetzt und schließlich eine
Lösung von 7,8 Teilen y-Chlorß - hydroxypropylaminhydrochlorid und 4 Teilen einer
konzentrierten wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung in 156 Teilen Wasser. Der pH-Wert
der sich ergebenden Mischung wird durch Zusatz einer 2 normalen wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung
auf 8 eingestellt, und die Temperatur der Mischung wird dann im Verlauf von einer
Stunde auf 40°C erhöht und bei dieser Temperatur 15 Stunden lang gehalten, wobei
der pH-Wert der Mischung durch weitere Zugaben einer 2 normalen wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung
auf 8 gehalten wird. Die so erhaltene Mischung wird auf 20°C abgekühlt und durch
Zusatz einer konzentrierten wäßrigen Salzlösung zu einem pH-Wert 3 angesäuert. Der
ausgefällte Farbstoff wird dann abfiltriert, mit einer 1 o/oigen wäßrigen Salzsäurelösung
gewaschen und bei 50°C getrocknet.
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Wenn dieser Farbstoff durch ein Druckverfahren auf Cellulosetextilmaterialien
aufgebracht wird, so werden klare grünlichblaue Drucke erhalten, welche ausgezeichnete
Echtheitseigenschaften gegenüber Waschbehandlungen besitzen, und die so erhaltenen
Drucke besitzen eine wesentlich stärkere Färbekraft als die Drucke, welche mit den
entsprechenden Farbstoffen erhalten werden, die keine Sulfamylgruppe enthalten.
Beispiel 2 23 Teile Kupferphthalocyanin werden langsam unter Rühren zu l08 Teilen
Chlorsulfonsäure zugegeben, und die Mischung wird dann 3 Stunden lang bei einer
Temperatur zwischen 135 und 140°C gerührt. Die Mischung wird dann auf 80°C abgekühlt,
20 Teile Thionylchlorid werden zugegeben, und die Mischung wird 3 Stunden lang bei
einer Temperatur von 85'C gerührt. Die Mischung wird dann auf 20°C abgekühlt, auf
Eis ausgegossen, und das ausgefällte Kupferphthalocyanintetra-3-sulfonsäurechlorid
wird abfiltriert und mit 200 Teilen einer 1 o/oigen wäßrigen Salzsäurelösung gewaschen,
die vorher auf 1 ° C abgekühlt worden ist.
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Das so erhaltene feste Sulfonsäurechlorid wird mit 200 Teilen Wasser
und 120 Teilen Eis verrührt, und der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe einer
35o/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 4 -eingestellt. Dann werden 6 Teile
einer konzentrierten wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung zugegeben und schließlich eine
Lösung von 7,8 Teilen y - Chlor - ß - hydroxypropylaminhydrochlorid und 4 Teilen
einer konzentrierten wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung in 156 Teilen Wasser. Der pH-Wert
der sich ergebenden Mischung wird dann durch Zugabe einer 2 normalen wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung
auf 8 eingestellt, und die Temperatur der Mischung wird dann im Verlauf von einer
Stunde auf 50°C erhöht und 1i/2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei
der pH-Wert der Mischung durch weitere Zugaben einer 2normalen wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung
bei 8 gehalten wird. Die sich ergebende Mischung wird dann auf 20°C abgekühlt und
durch Zusatz einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung zu einem pH-Wert von
3 angesäuert. Der ausgefällte Farbstoff wird dann abfiltriert, mit einer 1 o/oigen
wäßrigen Salzsäurelösung gewaschen und bei 50°C getrocknet.
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Wenn dieser Farbstoff auf Cellulosetextilmaterialien durch ein Druckverfahren
in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel aufgebracht wird,
so werden klare grünlichblaue Drucke erhalten, welche eine ausgezeichnete Echtheit
gegenüber Waschbehandlungen aufweisen, und die so erhaltenen Drucke sind stärker
gefärbt als die Drucke, welche mit dem entsprechenden Farbstoff erhalten werden,
der keine Sulfamylgruppe enthält.
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Wenn an Stelle der 20 Teile Thionylchlorid, wie sie im obigen Beispiel
angewandt werden, 11 Teile Phosphortrichlorid bei einer Temperatur von 55°C zugesetzt
werden, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.
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In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von neuen Farbstoffen
gemäß der Erfindung angegeben, welche erhalten werden, wenn das im Beispiel 2 angewandte
Ammoniumhydroxyd durch äquivalente Mengen der in der zweiten Spalte der Tabelle
angegebenen Amine ersetzt wird und/oder die im Beispiel 2 angewandten 7,8 Teile
y-Chlorß-hydroxypropylaminhydrochlorid durch äquivalente Mengen der Hydrochloride
oder Hydrobromide der
in der dritten Spalte der Tabelle angegebenen
Halogenpropylamine ersetzt werden. Die vierte Spalte der Tabelle gibt die Temperatur
an, bei der die Umsetzung zwischen den Aminen und dem Sulfonsäurechlorid durchgeführt
wird. Sämtliche Farbstoffe ergeben, wenn sie auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht
werden, grünlichblaue Ausfärbungen.
Beispiel 15 An Stelle des in den Beispielen 2 bis 14 verwendeten Kupferphthalocyanin-tetra-3-sulfonchlorids
wird eine entsprechende Aquivalentmenge Kupferphthalocyanin-tetra-4-sulfonsäurechlorid
verwendet, wodurch ähnliche Farbstoffe erhalten werden.
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Das in diesem Beispiel verwendete Phthalocyanintetra-4-sulfonsäurechlorid
kann wie folgt hergestellt werden 39,4 Teile des Tetranatriumsalzes von Kupferphthalocyanin-tetra-4-sulfonsäure
werden in 160 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst, und die sich ergebende Lösung wird
3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 115 und 120°C gerührt. Die Lösung wird
dann auf 80°C abgekühlt, 20,5 Teile Thionylchlorid werden zugesetzt, und die Mischung
wird dann nochmals 30 Stunden lang bei 115 bis 120°C gerührt. Die Mischung wird
dann auf 20°C abgekühlt, auf Eis ausgegossen, und das ausgefällte Kupferphthalocyanin
- tetra - 4 - sulfonsäurechlorid wird abfiltriert und mit 200 Teilen einer 1 o/oigen
wäßrigen Lösung von Salzsäure einer Temperatur von 1 ° C gewaschen. Beispiel 16
An Stelle der im Beispiel 2 verwendeten 23 Teile Kupferphthalocyanin werden 22,8
Teile Nickelphthalocyanin angewandt, wodurch ein Farbstoff erhalten wird, der grünlichblaue
Farbtöne ergibt, welche grüner und stumpfer sind als die entsprechenden Kupferderivate,
jedoch vergleichbare Echtheitseigenschaften aufweisen, wenn sie in Verbindung mit
einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien
aufgebracht werden. Beispiel 17 An Stelle der im Beispiel 2 verwendeten 23 Teile
Kupferphthalocyanin werden 22,8 Teile Kobaltphthalocyanin angewandt, wodurch ein
Farbstoff erhalten wird, der, wenn er auf Cellulosetextilmaterialien in Verbindung
mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel aufgebracht wird, grünlichblaue
Farbtöne ergibt.
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Beispiel 18 An Stelle des in den Beispielen 2 und 6 angewandten Kupferphthalocyanin
- tetra - 3 - sulfonsäurechlorids wird eine äquivalente Menge Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäurechlorid
angewandt, wodurch ähnliche Farbstoffe erhalten werden.
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Das in dem obigen Beispiel verwendete Kupferphthalocyanin - 2,4',4",4"'
- tetrasulfonsäurechlorid kann wie folgt erhalten werden 32,6 Teile Kupferphthalocyanin-4',4",4"'-trisulfonsäure
werden zu 147 Teilen Chlorsulfonsäure zugegeben, und die sich ergebende Mischung
wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 135 und 140°C gerührt. Die Mischung
wird dann auf 95°C abgekühlt, unter die Oberfläche der Mischung werden im Verlauf
von einer Stunde 19,85 Teile Thionylchlorid gegeben, und die Mischung wird dann
2 Stunden lang bei 95°C gerührt. Die Mischung wird dann auf 20°C abgekühlt, auf
Eis ausgegossen, und das ausgefällte Kupferphthalocyanin-tetra-3,4', 4",4"'-sulfonsäurechlorid
wird abfiltriert und mit einer 1 °/;3igen wäßrigen Salzsäurelösung einer Temperatur
von 1"C gewaschen. Beispiel 19 23 Teile Kupferphthalocyanin werden nach dem im ersten
Absatz des Beispiels 2 beschriebenen Verfahren in das Tetrasulfonsäurechlorid übergeführt.
Das Tetrasulfonsäurechlorid wird mit 200 Teilen Wasser und 120 Teilen Eis verrührt,
und der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe einer 35o/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
auf 4 eingestellt. Eine Lösung von 7,8 Teilen y-Chlor-ß-hydroxypropylaminhydrochlorid
in 100 Teilen Wasser wird zugegeben, worauf dann Anilin zugesetzt wird, bis der
pH-Wert der Mischung zwischen 7,0 und 7,4 liegt. Die Mischung wird dann innerhalb
einer Stunde auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur 15 Stunden lang gehalten,
wobei erforderlichenfalls weitere Anilinmengen zugesetzt werden, um den pH-Wert
zwischen 7,0 und 7,4 zu halten. Die Mischung wird dann auf 20°C abgekühlt und durch
Zusatz einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung auf einen pH-Wert von 3 angesäuert.
Der ausgefällte Farbstoff wird dann abfiltriert, mit einer 1 o/oigen wäßrigen Salzsäurelösung
gewaschen und getrocknet.
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Wenn dieser Farbstoff aufCellulosetextilmaterialien in Verbindung
mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel aufgebrachtwird, so werden
grünlichblaue Ausfärbungen erhalten, die eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber
Naßbehandlungen besitzen.