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Colorants azoïques basiques et leur préparation.
La présente invention concerne de nouveaux colorants azolques basiques, leur préparation, un procédé de teinture de matières fibreuses en polymères et copolymères de l'acrylonitrilo et, titre de pro- duits industriels nouveaux, lesdites matières qui ont été teintes avec ces colorants.
La Demanderesse a trouvé qu'on obtenait
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d'intéressants colorants azolques, qui teignent les mua- tlbroe fibreuses en polymtooa ot çopolymbreu de l'cry- réagir un en des nunncoi aol1dlft et puroop on tninant réagir un colorant monoazorque de formule générale 1 annexée avec un ester réactif de formule 2 pour former un composé d'ammonium cyclique de formule générale 3.
Dans les formules 1 et 3 :
A représente un reste divalent qui complète un hétérocycle de nature aromatique, éventuelle-
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ment substitué *t|<* condensé, mais qui ne comprend
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que deux noyaux,
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B représente un reste phénylène éventuelle"nt substitué et relié en position 1.4 avec le groupe azoïque et hydrazinique,
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R, et R2 désignent cha-on l!'à.rc6àje ou un reste alipha- tique inférieur,
R3 désigne l'hydrogène ou un reste organique, R2 et R3 pouvant également former ensemble un reste ylidène aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique ou encore, avec l'atome d'azote en position ss du groupe hydrazinique, un noyau hétérocyclique,
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ou bien R1' R2 et R3 pouvant également former ensemble, et avec les deux atomes d'azote du groupe hydra- zinique, un noyau hétérocyclique,
R4, dans les formules 2 et 3, représente un reste alkyle ou aralkyle portant éventuellement des substituants inertes, et
X désigne l'anion d'un acide.
Le reste symbolisé par A complète en premier lieu un hétérocycle pentagonal ou hexagonal éventuellement condensé avec un noyau benzénique, de
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nature Aromatiquop ctost--d1rQ un noyau nziriique, azinique ou benzazoliquo ou benzaziniquo, par exemple un noyau pyrazollque, imidazolique, triazolique,
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totrazoliquo, oxazoliquep thiazolique, s6ldtiazoliquop oxdiazoliquo, thiodiazoliquel pyridinique, pyrîmidi- nique, triaziniquo ou un noyau indazolique, benzimi- dazoliquet benzoxazolique,boncothiazo11que ou bonze- sdi6nazolique.
Ces noyaux peuvent porter des substi- tuants, par exemple des groupes aliphatiques tels que
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méthyliques éthyliques. ttydroxyéthyliques, propy,, ques, isopropyliques ou n-butyliques, des groupes cyclo-aliphatiques, par exemple cyclohexyliques, dos groupes araliphatiques, par exemple ,La groupe
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bonzyliquo, dos groupes aromatiques tels que le groupe phdnylique ou un groupe toluylique, des groupes alcoxyliques, cyclo-alcoxyliquos, aralooxy'- Hques ou aryloxyliquas, également des groupes car- boxyliques éventuellement estérifiés, par exemple
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le groupe carbométhoxy ou carbo6thoxyp le groupe cyano, des groupes acyliques par exemple acdtylïque ou bonzoyllquo ,
des groupas aulfonyllqueai m6thyh sulfonyliquos ou éthylsulfonyliques, des groupes nitropdes atomes d'halogènes tels que par exemple le chlore ou le brome* De préférence, le resta sym- bolisd par A complétera un noyau azoliquo, le cas échéant condensé avec un noyau benzénique.
Le reste B peut porter des substituant., par exemple des groupes aliphatiquos Inférieure on particulier le groupe méthyle ou éthylo, des groupes alcoxy inférieurs par exemple le groupe méthoxy ou éthoxy ou encore des atomes d'halogènes tels que le chlore ou le brome.
R1 et R2 désignent chacun par exemple un reste alkyle inférieur tel que méthyle ou éthyle
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Aventagousomentp Ri est un groupe alkyle inférieur, en particulier le groupe méthyle ou éthyle et R2 est un atome d'hydrogène,
R3 sera par exemple un reste alipha- tique, tel que le reste méthyle ou éthyle, un reste
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cyclo-aliphatique tel que le reste cyelohexyle
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un reste araliphatique tel que le reste benzyle ou encore un reste aromatique, par exemple le reste phdnylo ou un reste acylo, par exemple un reste acyle dérivant d'un acide carboxylique aliphatique, arali-
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phatiquo ou carbocycliqae ou encore do l'acide carbo- nique, par exemple un reste acitylo, propionyle, phtnyl-ict 4t.y'i.o ,
bonzoylo ou un rente carballoxy
Les colorants monoazoïques utilisables selon la présenta invention) de formule 1, où R est un roste acyle, répondent à la formule générale 4 annexée dans laquelle les symboles A, B et R1ont les signi- fications indiquées par la formule 3 et
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R repreacnto un reste aliphatique, araliphatiquo ou carboTyclique, éventuellement relié par un pont d'oxygène avec l'atome do carbone du groupe carbonyle*
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Los colorants mcnoazoquaa de formule 1, dans laquelle R2 et R3 représentent ensemble un reste ylidène alipha tique, cyclo-a11phatiqut ou axall- phatique, répondent à la formule générale 5 annexée, dans laquelle A, B et R1ont les significations don- nées par la formule 3,
R6 représente l'hydrogène ou un reste organique et
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R7 représente un reste organique, R et R. pouvant JQali!reont forcer un cycle ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont relies CcNf. Nst# o1'9J.n1quQs R6 et P.7 on peut c1tr. par exomple# des restes aliphatique.;
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par exemple des restes alkyles à bas poids moléculaire tels que méthyles ou éthyles, des restes cyclo-alipha- tiques par exemple le groupe cyclohexyle, des restes araliphatiques,par exemple le groupe benzyle ou en- core des restes aromatiques, par exemple le groupe phényle. Si R6 et R7 forment un cycle ensemble et avec l'atome de carbone auxquels ils sont reliés, ce sera plus particulièrement le cycle du cyclohexane.
Dans le cas où R et R3 représentent on- semble,et avec l'atome d'azote on position p du groupe hydrazinique un hétérocycle, ils formeront par exemple un noyau pentagonal, par exemple un noyau de pyrroli- dine, ou bien un noyau hexagonal, par exemple un noyau de pipridine ou de morpholine.
Les composés de formule 1 utilisables selon l'invention,dans lesquels R1, R2 et R3 forment ensemble et avec les doux atomes d'azote du groupe hydrazinique un hétérocycle, répondent h la formule générale 6 annexée.
Dans cette formule, A et B ont les si- gnifications données dans la formule 3 ot R8, R9 ot
R10 représentent, indépendamment les uns des autres, chacun un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique ou aromatique.
Comme restas aliphatiquos on peut citer par exemple les groupes alkyles inférieurs tels que méthyles ou éthylos, comme restes aromatiques, prin- cipalement des restes de la série benzénique, en par- ticulier le reste phénylo.
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Dans les formulos 2 et 3, R4 déalqn. par exemple un resta alkyle inférieur tel que méthyles éthyle, n-propyle, isopropyle ou n-butyle ou un reste aralkyle, par exemple un reste benzyle.
X désigne l'anion d'un acide minéral,
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par exemple d'un hydracloVhalogdn4 ou de l'acide sulfu- rique mono estérifié éventuellement avec des alcanols à bas poids mol4culaire, ou encore d'un acide organi- que, par exemple d'un acide arylsulfonique tel que l'acide bonzènesulfonique ou p-tolubnesulfonique ou de l'acide oxalique.
On obtient des colorants monoatotques do formule 1 utilisables comme matières premières dans le présent procédé, par exemple par copulation du
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composé de dlaxanium d'une amine do formule 9 annexée avec une composante de copulation de formule générale 8.
Dans les formules 9 et 8, A, R1, R2 et R3 ont les significations données par la formule 3, et
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8 représente un reste ph*2nyle pouvant copuler on posi- tion para par rapport à l'atome d'azote alpha.
Dos exemples de composés de formule 9 sont le 2-aminopyrazolo, le 2-aminothiazole, le 2-
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amino-4-méthyl-, -4-éthyl-, -4-propyl-, -4-butyl"', -4phnyl., .5. diméthyl-, -..5-diphnyl-x 4mf;thy,l..
5-hydroxyéthyl-, ..4..mthaxy., 1-éthoxy- ou-4-acétyl- thiazolo, le 5-amino-1 2 4¯triazolof le 3-méthyl-5- arrsïna-.1.2.h-triaxalo, l'acide 5 amino-1 .2*4 -trlazole- 3-carboxylique, le 2-amlno-1.3.4-thiodiazole, le 2- amino-5.-mvthyl.-.1.3.-thindiazole, le 2-amino-benzo- thiazolo, le 2-amino-6-méthyl-, -6-éthyl-, 6. mcthoxy' -6-Óthoxy-, -6-chloro-, -6-bromo- -6-nitro-, -6-mdthyl- sulfonyl- ou -6-Óthytsu1fonyl-benzothiûzolo ou encore
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le 3-aminoîndazole.
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Des exemples de composantes de copu-
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lation de formule 8 sont la N-phdnyl-N.Nt-dimdthyl- hydrazine, la N.NI.diphényl.N-m6thyl-hydrazino, la N-phényl-N-éthyl-N'-méthyl-hydrazino, la N-phÓnyl- N.Nt.Nl-triméthyl-hydrazîne, la N-ph6nyl-N-méthyl-Nt. acétyl-hydrazino, ..N' prop3anyl-hydxaxïno -Nt-n- butyryl-hydrazine ou -Nf.bonzoyl-hydrazine, la N-(3t. méthylphényl ).-, la N-( 3'-.éthy.phényl )t N-( 3 .5'. d3,méthy,phény7. i. ou N-(3'#5l-didthylphdnyl)-N -m(Hhyl'- Nwacéty,hydraxine ou l'hydrazono do la N-ph6nyl-N-o méthyi-hydrazina ot da 1 r aC étone, do la môthylúthyl- cétone, de Ilacdtophdnonop do la bonzophdnono ou do la cyclohexanone ou du bonzalddhydop ainsi quo la \ ,3-diphdnyl-pyrazoline, la 1..btxiphényl-pYraxaline et la 1-phenyl-3-méthyl-pyrazolino.
Les esters réactifs de formule 2 uti- lisables conformémentà cette invention sont par exemple les esters méthyliques, éthyliques, propyli-
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ques, butyliques ou benzyliquos &# acidcochlorhydr1quo, bromhydrique,iodhydrique, l'ester méthylique ou éthy-' lique de l'acide sulfurique, de l'acide bonzène- sulfonique ou do l'acide p-toluène-sulfonique,
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La réaction du colorant monoazorque ####..# d0 formule 1 avec l'ester do formule 2 pour former un composé d' ammonium cyclique de for- mule 3 se fait avantageusement par chauffage des deux corps dans un solvant organique inerte, par exemple un hydrocarbure aromatique éventuellement halogène
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ou nitré toi que les halogéno-bcnzënoa ou les nitro- benzènes,
ou bien un hydrocarbure aliphatique éven- tuellement halogène, par exemple le trichloréthylène
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ou lo tutrachloréthano.
Los composés d'ammonium cycliques do formule 3 sont obtenus sous forme de sels des acides des asters correspondants de formule 2 utilisés
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pour leur préparation, c'est-à-dire sous forme de sels 9 colMf'jn d'acides minéraux pu organiques.
Il s'agit ainsi principalement des chlorures, bro- mures, Indures, méthosulfates, 4thasulfates, bisul- fates, tonzono-sulfonntos ou p-toluna-sulfonnte8.
Si on le désire, on peut également préparer pr double décomposition dos sels d'autres acides, par exemple des oxalates par addition d'a- cide oxalique. On peut encore préparer des sols doubles, par exemple avec les halogénures dos colo- rants et les sels correspondants de zinc ou de cadmium.
Une variante du procédé de préparation selon l'invention des colorants azoïques consiste à faire réagir une hydrazone de formule 7 annexée, en milieu aqueux acide et en présence d'un agent oxy- dant, avec un composé de formule générale 8, pour former un composé de formule générale 3 annexée.
Des exemples d'hydrazones de formule 7 sont celles qui dérivent des oxo-composés suivants t
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la 3.4¯dinéthyl-thiazQlinone-(2), la l..méthyl1.2-. dihydro-pyridone-(2), la 3-méthyl- ou 3éthyl-benza- thia2olinone-(2), la 3-méthyl-6-méthoxy- ou -6-éthoxy- bônso-thiazolinone-(2)-, la 1.3.3-triméthyl-indoléni- non<)-(2), la 6-méthoxy-1.3.3-triméthyl-indoléninone- (2), ou la 1,4-dinéthyl-i .2-dlhydro-quinolone-(2).
Cerne exemples de composantes de co-
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pulation de forrule 8 on peut utiliser les mêmes corps que pour la copulation avec les composés de diazonium.
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On pout effectuer la réaction da l'hy- dra*on do !'onu,* 7 avec le Cp1' (le formula tel avantageusement en ajoutant l'agent oxydant une so-
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lution aqueuse acide de ces deux corps a une temp4 rature d'environ 30 à 8(yc. Corne agents d'oxydation conviennent par exemple l'eau oxygénée, les hypochlo- ritos, le persulfate , les perborates ainsi que cer- tain:! composta ferrique., cuivriques ou mercuriques.
Un agent oxydant particulièrement intéressant est le
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forricyanura de potassium.
Le milieu acido est 9lJ, selon les composés r6actionnols utilisés, avec des acides fai- bles tels que par exemple des acides gras h has poids moléculaires comme t'acide acétique, ou avec des aci-
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des forts, par exemple los hydracides hnlodné8 ou l'acide sulfurique.
Les colorants de formule 3 obte- nue selon l'invention sont donc obtenue nous forme de
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de sels c('!lCi''1uti /ces acides faibles ou fort , par exemple sous forme d ItlcÓt<1tU8, chlorures, bromures ou do sulfates Ces Be18/c('llotupauVQnt dtre# si on le désire, transformée par double décomposition en d'au- troc sels,
Les composés de formule 3 sont le plus souvent bien solubles dans l'eau, on particulier s'ils sont sous la forme d'un sol d'un acido minéral fort ou d'un acide organique sulfoniquo*
En solution aqueuse, neutre ou, avanta- geusement, faiblement acide, éventuellement en pré- sence d'agents mouillant)
dispersante (par exemple en
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présence do produite de condensation d'oxydes d'alfcylono avec dos alcanols supérieurs), ces composas se fixent
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en grande partit ou totalement sur les matières fi- breuses on poivrera* ou copolymère do l'acrylonitrile par chauffage en récipient ouvert ou en bain de teinture clos sous pression et ils donnent des tein- tures pures et solides, en particulier solides à la jumière. La grande solidité à la lumière est d'autant plus surprenante que les colorants azoïques connus portant un groupe hydrazinique dans leur molécule sont tiré peu solides 2) la lumière.
Los exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées représentent des parties en poids à moins d'indication contraire, illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1 :
A une solution de 10 parties de 2-amino- thiazole dans 100 parties en volume d'acide sulfurique dilué à 60 Ré, on ajoute entre -5 et 0 C, et on l'es- pace d'une heure, sous agitation, 13,7 parties d'acide nitrosylsulfuqirue.
On laisse reposer pondant encore 1 heure a 0 C la solution du sel de diazonium ainsi obtonu puis on l'ajoute goutte goutte une solu- tion refroidie entre 0 et 5 C do 16,4 parties de N-phényl-N-méthyl-N'-acéthyl-hydrazine et10 parties d'acétate do sodium dans 250 parties on volume d'eau acidifiéepar de l'acide sulfurique, En ajoutant si- multanément goutte à goutte uno lessive do soude, on maintient le pH du mélange de réaction entre 3 et 4.
La copulation terminée, on neutralise la suspension du colorant azolque et on sépare par filtration le produit rouge orange, on le lave à l'eau et on le sèche.
En dispersion aqueuse.. ce produit teint les fibres de
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polyesters tels quo l'acétylcolluloso ou le téré- phtalate de polyglycol en des nuances rouge orangé brillantes qui possèdent de bonnes propriétés do so- lidité.
On dissout 5,5 parties do ce colorant dans 300 parties on volume de chlorobenzène chaud, on additionne cette solution à 100 C do 2,6 parties do sulfate de diméthyle et on chauffe pondant 30 minutes entre 100 et 110 C. Après refroidissement do la masse, : de
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on sépare par filtration le sel/colorant violet prié- cipite et on le dissout dans 500 parties on volume' d'eau chaude. Cette solution est clarifiée avec un pou de charbon actif et le colorant est précipite à l'état de sol double de chlorure do zinc au moyen de chlorure do zinc et de chlorure do sodium.
Il sa dissout dans l'eau en donnant une solution violotto et il teint les fibres de polyacrylonitrilo, on bain acétique ot avec un bon épuisement du bain, on des nuances violettes ayant uno parfaite solidité a la lumière*
On obtient un colorant semblable mais qui tire un peu plus sur le rouge en utilisant 17,8
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parties de N-.(3'-methylphdnyl)-'N<-méthyl'-N'-actyl'- hydrazine comme composante do copulation.
On arrive
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dos eoltoolomnta solubles dans l'eau qui présentent dos propriété$ analogues dans exemple dos propriétés analogues en ut1lisar./l'exomplG ci- dessus comme composante de dinstotatidn 13 partial do 2tm3,namdthnxythitxaZr 14,2 parties de 2-amino-4- acdtyl.th1zo10, l5p6 parties de 2-am!n0-4-n-butyl- thiazole, t7r6 parties de 2-amlno-4-phényl-thlêZolo,
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12,8 parties de 2H:
mino-4.'-dimsthyl-'ttiaxolc, 15p8 parties de 2¯amino-4-méthyl-5-hydroxy-éthyl¯thlazole ou 25,2 parties de 2-amino-t.5..diphényl-thi.azole ou encore, comme composante de copulation, 19,2 parties de N-phÓnyl-N-méthyl-N'-prop1onyl-hydri1zine, 22,6 parties de N-ph6nyl-N-méthyl-N'-bonzoyl-hydrazine, 17,8 parties de N-(3'-mthylphSnyl)-N-mthyl-N.. benzoyl-hydrazine ou encore 19,0 parties de N-(3'- èthylphényl)-',14-m6thyl-Ni-bonzoyl-hydrazine,
Si l'on chauffe à l'dbullition pendant 1 heure la solution do 5 parties du sel colorant violet décrit au 2ème paragraphe de cet exemple dans
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zozo parties on volume d'acide chlorhydrique 2n, on obtient, après introduction do chlorure de zinc et de chlorure do potassium dans le mélange do réaction
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refroidi, lo sol colOT''U'1tviolot do formule 10 annexée.
Co composé teint les fibres de poly-
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acrylonitrilo en des nuances violettes ayant de bonnes solidités > la lumière et au mouilla EXEMPLE 2 :
On diasote, selon les procédés connus,
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6,4 parties de 5-amino-1*2*4-triazole et on copule lo cc;paa diatotque avec 166 parties de N-phényl- N-m6thyl-N'-ac4tyl-hydraz1ne dans 200 parties d'eau acidifiée au moyen d'acide sulfurique. Le mélange de réaction est ensuite neutralisé et, après 1 heure
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d1. citation, le colorant jaune orangé précipité oit séparé par filtra tient
On met en suspension 27 parties du so- et
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lorant ainsi obtenu;tché,avec 0,4 parties d'oxyde de :t\..'\;n4s1\.D, dans zei parties en volume de téva<h1or-
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éthane et on chauffe la suspension à 120 C.
Tout en agitant bien, on ajoute goutte à goutte en 10 minutes, 5 parties de sulfate de diméthylo dans 20 parties de
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tétrachloréthane et on maintient le m61ùn; pendant encore 30 minutes à t20C. La solution du colorant refroidie est additionnée de 300 parties d'eau et, pour éliminer le solvant organique, on la soumet 3 un entraînement a la vapeur d'eau. La solution aqueuse testante est clarifiée avec un pou do charbon actif et 10 colorant est précipita à l'état do sel double de chlorure de zinc au moyen de chlorure do xinc et do chlorure do potassium,
Ce colorant se dissout dans
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l'eau on donnant une solution xougn orange Ce 0010- rant de formule 11 annexée teint les fibres do poly- acrylonitrile, en bain acétique, avec un épuisement total du bain, on des nuances rouge orange brillantes ayant une remarquable solidité a la lumière.
On arrive à des colorants ayant des pro- priétés analogues en utilisant dans l'exemple ci- dessus, comme composante de diazotation, la Quantité
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/d'acide correspondante de 3-m6thyl-5-amino-1.2.-I-triazole ou 5-amino-1 .2,4-triazole-3-carboxylique ou encore, comme composante de copulation, la quantité correspond danto do N.phcsnyl-N-sthyl-N'-4acdtyl..hydraxina.
EXEMPLE 3 ('1n rli.1iJto rllptdul1It1nt. h7 p.i1.tlJu do -.am.na-5..mcSthyl-1,,3.1-thiociir7xolo dans IUtJ partie en volume d'acide sulfuriquo à 40C B6 h -10 C avec une solution do 3,5 parties do nitrito do sodium dans du
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35 parties d'eau. A la soZutionfd,azoxctuQ obtenue on ajoute 7,5 parties do N-phdnyl-N.Nl.Ni-trim6thyl. hydrazine dans 20 parties d'acide acutiquc, on agite
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pendant 15 minutes entre 0 et 5 C puis on verso sur 250 parties d'eau glacée et on neutralise le mélange de réaction a pH 5-6 au moyen d'une lessive de soude diluée. Le colorant précipité est séparé par filtra- tion, lavé et séché.
En dispersion aqueuse, le produit rouge ainsi obtenu teint les fibres de polyesters tels que l'acétylcellulose ou le téréphtalate de poly- glycol, en dos nuances rouge orange ayant de bonnes propriété générales de solidité.
On chauffe pendant 2 heures à l'ébulli- tion, tout on agitant bien, une solution de 2,8 par- ties de ce colorant et 1,6 partie do sulfate do diéthyle dans 300 parties de xylène, Après refroidis- semant de la masse, le produit de réaction est filtré, repris dans 200 parties d'eau bouillante, la solution violette est filtrée et le sel colorant est précipité à l'état do sel double de chlorure de zinc par addi- tion de 1,5 partie de chlorure de zinc et de chlorure de sodium.
Co colorant de formule 12 annexée se dis- sout dans l'eau en donnant uno coloration violette et il teint les fibres de polyacrylonitrile, en bain scétique, avec un épuisement prosquo total du bain, en des nuances violettes ayant do parfaites solidit6e, EXEMPLE 4
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On ditizote 1 H pairttata (ta ..c1m1nQ.ÓIII mtthoxy-bonzothinzole dans 150 parties d'aoido noJ-' tique a 85 % ot 20 parties d'acide sulfurique con- centré, avec une solution de 6,9 parties de nitrito do sodium dans 35 parties d'acide sulfurique, entre -5 du%
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et 00.
On ajoute la 90lution/tJIazo!quo ainsi formée,
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entre 0 et 5 et sous bonne agitation, à une supen- sion do 16,2 parties de la N-méthyl-N-phédrazone de l'acétone dans un mélange do 75 parties do dioxanno ot 75 parties d'oau. En ajoutant simultanément goutta à goutte une lessive do soude, on maintient le pH do la masse de réaction entra 5 et 6, Après addition do 500 parties d'eau,! colorant rouge est filtré, lavé à l'eau ot séché.
En dispersion aqueuse, ce colorant teint les fibres do téréphtalates de polyglycol on dos nuances rouges brillantes ayant une solidité parfaite au sublimago,
On dissout 3,5 parties du colorant sec dans 100 parties do chlorobonzène chaud et on ajouta goutte à goutta en 30 minutas, sous agitation ot avec réfrigérant reflux, un mélange de 2 parties do sulfate de diméthyle dans 10 parties do chlorbenzène.
La solution violet rouge vire au bleu ot le sol d'am- monium cyclique précipite On essore la précipite après refroidissement, on le dissout pour le purifier dans 1500 parties d'eau chaude, on clarifie la solution au moyen de noir animal et on précipite le colorant au moyen de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche.
Le sol coloru de formule 13 annexée se dis- sout dans l'eau en donnant une coloration bleue et il teint les fibres do polyacrylonitrile en des nuanças bleues brillantes ayant de remarquable* propriétés de solidité On arrive des colorants analogues en utilisant dans l'exemple ci-dessus, comme composante do diazotation, 19,4 parties de 2-amino-6-éthoxy-benzo-
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thiazole, 16,1 parties do 2-amino-'6"chloro-bonzothia- %010, 1ô,4 parties do .amina6wrvthyl.-benxathiaxola, 19,5 parties do 2-am.no-b..n3,tra.baoxoth.axolo 22,8 parties de 2 amino-mthylsu,fony7.
banxothl.axa.e ou encore, 15 parties de 2-aminoi-bonzothiazoiQ* EXEMPLE 5 On diazote entra 0 et 5C 13,3 parties
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do 3amino-.indazo.e dans 100 parties d'eau ot 50 par- ties d'acide chlorhydriquo concentré avec 6,9 parties de nitrite de sodium. Avec un bon refroidissement, on ajoute goutte a goutte la solution du diaozïque à
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une suspension duc 22,4 parties do la N-ph6nyl-N- înJthyl-hydraxone do 1 i actophnana dans 200 parties d'un mJlangQ de dioxanno ot d'eau dans le rapport 1 t 1 En ajoutant simultanément uno lessive do soude? on maintient le pH de la nasse de copulation entre
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5 et 6.
Par addition de ;SCX parties d'eau, on préci- pite cerplbtement Io colorant orangd puis on le filtre et on le lave à l'eau
On fait réagir une suspension do 3,7 parties de ce colorant et de 0,4 partie d'oxyde do
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r.^.,anrnîu dans 200 parties do chlorobonzne, 120 G pendant 1 heure, avec 3 parties de sulfate de dimé-
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thyle dans 10 parties de chlorrbonzènet Le colorant qui précipite après refroidissement est filtré, dis-
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tcus dans zozo parties d'eau bouillante ot, do la s- lution clarifiée avec un pou de noir animal, il est
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rprJc1pitê avec 1,5 partie de chlorure de zinc et du chlorure de sodium. Ce sel colorant de formule 14 annexée se dissout dans l'eau en donnant une colora- tien violet rouge.
Il teint le$ fibres de polyacrylo-
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nitrile, en bain acétique, avec un épuisement presque total du bain, en des nuances rouge rubis ayant une très bonne solidité à la lumière.
On arrive à des produits analogues en
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utilisant 1592 parties de la N-phényl-N-mthyl- hydrazone do l'acétone ou 28,6 parties do la N-phényl- N mdthyl-hydrazone dû la bonzophenono ou encore, 20,2 parties de la N-phényl-N-méthyl-hydrazona do la cyclohoxanono, à la place dos 22,4 parties do la N-phényl""N-méthyl-hydratono do ltac:étopMnonlo1,.
EXEMPLE 6 : On dl,aQta' 1 parties de 2-amino-t m<!thoxy"benzothia20l6 do la maniro décrite dans l'exemple 4 et on copula avec une suspension do 2:":'4 parties do ').3-diphnyl."pyrazoline. Le colorant rouge azoïque ainsi btenu teint los fibres de polyesters, on sus onsion aquouso, on dos nuances rouges ayant une parfaite solidité au sublimage.
On dissout 3,9 parties du colorant soc
EMI17.2
dans 100 parties do chlorobonzbno chaud et on ajouta en 1 heure, â 1 t C12U C, 15 parties do sulfate do diméthyle dans 10 parties do chlorobenzène, On observe alors un virago do la teinte rouge au violet bleu.
Après rqfroidissomontt le colorant obtenu est filtre puis, pour le purifior, on le dissout dans 250 parties d'eau chaude et on le précipite au moyeu do chlorure de sodium de la solution qui a été préalablement cla- rifiée avec un peu do charbon actif. Ce sol colorant
EMI17.3
de formule 15 teint les fibros de paly,7rxyl.cnitrilu, on bain acétique, en des nuances violet bleu ayant d'excellentes propriétés do solidité.
<Desc/Clms Page number 18>
On obtient un colorant analogue en uti-
EMI18.1
lisant 29,8 parties de 1.3,5-iri.phnylP'Yx$zaline à la place des 22,2 parties de i.3-diphnyl-pyrawoline.
EXEMPLE 7
A une solution de 12,3 parties d'hydra-
EMI18.2
zone de la 1-&éthyl-.1.2-dihydro-pyridone(2) et 16,4 parties de t.p,ényl-t4-méthyl-tl'-acétyl-hydrazîne dans 200 parties d'acide acétique à 50 % on ajoute goutte à goutte, à 60-70 C et sous vive agitation, en 30 minutes, une solution de 16 parties d'anhydride chronique dans 20 parties d'acide acétique. Il se forme un sol colorant violet rouges Le mélange de réaction est encore chauffa pendant 30 minutes a 70 C puis il est dilué avec 100 parties d'eau froide et, après addition d'un peu do kioselgur et do charbon, il est filtre.
Le filtrat est additionné de 10 parties
EMI18.3
do chloruro de zinc Qt le colorant est précipita a l'état de sol double do chlorure de zinc au moyen do chlorure de sodium, filtré et séché. Ce colorant do fomulo 16 annexée se dissout dans l'eau en donnant
EMI18.4
uno coloration violette et il teint les fibres do polyacrylonitrile, un bain acétique, en dos nuances violet rouge ayant de parfaites solidités.
On obtient dos sols colorants violets analogues, qui tirent un pou plus sur le rouge on
EMI18.5
utilisant 17,8 patios de ts-.(3-mûthy.phnylj N- méthyl-N'-ûcétyl-hydrazino, 19,2 parties do N..(2,b- dim(:thylphényl )-N-mûthyl-N' "'.1cJtyl...hydrazine ou 16,6 parties do N-phényl-N-méthyl-N'-carboéthoxy- hydrazino.
<Desc/Clms Page number 19>
EXEMPLE 8 t
On diazoto 18 parties do 2-amino-6- méthoxy-benzothiazole comme dans l'exemple 1 et on copule avec 16,4 parties de N-phényl-N-méthyl-N'- acétyl-hydrazine. En dispersion aqueuse, le produit rouge ainsi obtenu teint les fibres de polyesters, par exemple d'acétylcelluloso ou o téréphtalate de polyglycol, en dos nuances rouges ayant une parfaite solidité nu sublimage.
On mot en suspension 7,1 parties do ce colorant dans 300 parties en volume do chloro- benzène, on porto la suspension à 1100C puis on ajoute 3,4 parties do sulfate do diéthylo, le sol colorant bleu commençant alors à se séparer aussitôt. On main- tient la température à 100-110 C pondant encore 30 minutes puis on refroidit la massa à la température ordinaire et:on filtre le colorant cationique.
Pour le purifior on le reprend dans 500 parties on volume d'eau, on clarifie la solution avec un pou do noir animal et on précipite le colorant qui répond à la formule 17 annexée, au moyen do chlorure do zinc ot do chlorure do sodium.
Ce colorant se dissout dans l'oau avec une teinte bleue et il teint les fibros de polyacry- lonitrile, en bain acétique, avec un bon épuisement du bain, en des nuances bleues ayant de parfaites propriétés de solidité.
On obtient dos sels colorants do pro- priétés analogues on utilisant 19,4 parties de 2- amino-6-éthoxy-benzothiazolo, 16,1 parties do 2-amino- 6-cyloro-benzothiazole, 16,4 parties do 2-amino-6-
<Desc/Clms Page number 20>
méthyl-benzothiazole, 15 parties de 2-amino-benzo-
EMI20.1
thiazole, 22,8 parties de 2-amino-6-méthylsulfonyl- benzothiazolo ou 19,5 oarties de 2-amino-6-nitro- bcnzothiazole, en maintenant les conditions opéra- toires données dans les exemples ci-dessus, ou en effectuant l'alkylation avec 2,9 parties de sulfate de diméthyle ou 3,95 parties de bromure de benzyle à la place des 3,4 parties de sulfate de diéthyle.
En chauffant à l'ébullition pendant 1 heure une solution de 7,7 parties du sel colorant bleu décrit au premier paragraphe de cet exemple, dans 200 parties en volume d'acide chlorhydrique 2-n, on obtient, après avoir ajoutd du chlorure de zinc et du chlorure de potassium au mélange de réaction refroidi, le sel colorant bleu do formule 18 annexée.
Ce composé teint les fibres de poly- acrylonitrile en des nuances bleues ayant do bonnes solidité à la lumière et au mouillé EXEMPLE 9 :
Pour teindre les fibres de polyacrylo- nitrile avec les colorants azoïques solubles dans l'eau décrit dans les exemples précédents, on pro- cède de la façon suivante
On met en pâte 0,5 partie du colorant obtenu selon l'exemple 4 avec 0,5 partie d'acide
EMI20.2
acétique à 80 % et on met en solution en ajoutant 4000 parties d'eau chaude.
On ajoute encore 1 partie d'acide acétique à 80 %, 2 % d'acétate de sodium et 4 parties d'un produit de condensation de l'alcool oléique avec 15 moles d'oxyde d'éthylène puis on in- troduit dans ce bain 100 parties de fibres de poly-
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
acrylonitrile, On porte le bain en 30 minutes > 9<yCt on miiintient \0 minutes à cette température puis on teint ltJul11t1on pendant 1 heures Le benz teinture est Alors presque compibtqmont QPu1..
La matière teinta est ensuit# savonnêe pondant 15 minu- tot à 90tC d'nt s 000 partie d'".11.1 contenant un pre* duit de condonsèticn dticido yvas sulfoné puis Il est rincé ot a4chttè La fibre de polyacrylonitrile
EMI21.2
est ainsi teinte on des nuances bleuet pure., ayant une excellente solidité au lavage et à la lumière.
<Desc / Clms Page number 1>
Basic azo dyes and their preparation.
The present invention relates to new basic azolec dyes, their preparation, a process for dyeing fibrous materials with acrylonitrile polymers and copolymers and, as new industrial products, to said materials which have been dyed with these dyes.
The Applicant found that we obtained
EMI1.1
interesting azole dyes, which dye the fibrous polymtooa ot çopolymbreu mua- tlbroe of the crypto react one in nunncoi aol1dlft and puroop on tninant reacting a monoazorque dye of general formula 1 appended with a reactive ester of formula 2 to form a cyclic ammonium compound of general formula 3.
In formulas 1 and 3:
A represents a divalent residue which completes a heterocycle of aromatic nature, possibly
EMI1.2
substituted * t | <* condensed, but which does not include
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only two cores,
EMI2.1
B represents an optional phenylene residue "nt substituted and linked in position 1.4 with the azo and hydrazine group,
EMI2.2
R, and R2 denote either l! 'To.rc6àje or a lower aliphatic residue,
R3 denotes hydrogen or an organic residue, R2 and R3 also possibly forming together an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic ylidene residue or alternatively, with the nitrogen atom in the ss position of the hydrazine group, a heterocyclic ring,
EMI2.3
or else R1 'R2 and R3 can also form together, and with the two nitrogen atoms of the hydrazine group, a heterocyclic ring,
R4, in formulas 2 and 3, represents an alkyl or aralkyl residue optionally bearing inert substituents, and
X denotes the anion of an acid.
The remainder symbolized by A firstly completes a pentagonal or hexagonal heterocycle possibly condensed with a benzene ring, of
EMI2.4
nature Aromatiquop ctost - d1rQ a nziriique, azinique or benzazoliquo or benzaziniquo nucleus, for example a pyrazollque, imidazolic, triazolic nucleus,
EMI2.5
totrazoliquo, oxazoliquep thiazole, s6ldtiazoliquop oxdiazoliquo, thiodiazole pyridinique, pyrîmidnic, triaziniquo or an indazolic ring, benzimidazole and benzoxazolic, boncothiazo11ic or bonze-sdi6nazolic.
These rings can carry substituents, for example aliphatic groups such as
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EMI3.1
methyl ethyl. hydroxyethyl, propyl, isopropyl or n-butyl, cycloaliphatic groups, for example cyclohexyl, araliphatic groups, for example, The group
EMI3.2
bonzyliquo, aromatic groups such as the phdnyl group or a toluyl group, alkoxylic, cyclo-alkoxyliquos, aralooxy'- Hques or aryloxyliquas groups, also optionally esterified carboxylic groups, for example
EMI3.3
the carbomethoxy or carbo6thoxy group the cyano group, acyl groups, for example acetylic or bonzoyllquo,
sulfonyl groups, methyl sulfonyl or ethylsulfonyl, nitrop groups of halogen atoms such as, for example, chlorine or bromine. Preferably, the resta symbolized by A will complete an azole ring, optionally condensed with a benzene ring.
The remainder B may bear substituents, for example lower aliphatic groups, in particular the methyl or ethyl group, lower alkoxy groups, for example the methoxy or ethoxy group or alternatively halogen atoms such as chlorine or bromine.
R1 and R2 each denote for example a lower alkyl residue such as methyl or ethyl
EMI3.4
Aventagousomentp Ri is a lower alkyl group, in particular a methyl or ethyl group and R2 is a hydrogen atom,
R3 will for example be an aliphatic residue, such as a methyl or ethyl residue, a residue
EMI3.5
cycloaliphatic such as the cyelohexyl residue
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EMI4.1
an araliphatic residue such as a benzyl residue or an aromatic residue, for example the phdnylo residue or an acylo residue, for example an acyl residue derived from an aliphatic carboxylic acid, arali-
EMI4.2
phatiquo or carbocycliqae or else carbonic acid, for example an acitylo, propionyl or phtnyl-ict 4t.y'i.o residue,
bonzoylo or carballoxy annuity
The monoazo dyes which can be used according to the present invention) of formula 1, where R is an acyl roste, correspond to the appended general formula 4 in which the symbols A, B and R1 have the meanings indicated by formula 3 and
EMI4.3
R represents an aliphatic, araliphatic or carbon-cyclic residue, optionally linked by an oxygen bridge with the carbon atom of the carbonyl group *
EMI4.4
The mcnoazoquaa dyes of formula 1, in which R2 and R3 together represent an aliphatic, cyclo-a11phatic or axallphatic ylidene residue, correspond to the appended general formula 5, in which A, B and R1 have the meanings given by the formula 3,
R6 represents hydrogen or an organic residue and
EMI4.5
R7 represents an organic residue, R and R being able to force a ring together and with the carbon atom to which they are attached CcNf. Nst # o1'9J.n1quQs R6 and P.7 we can c1tr. for example # of the aliphatic residues .;
<Desc / Clms Page number 5>
for example low molecular weight alkyl radicals such as methyl or ethyl, cycloaliphatic radicals, for example the cyclohexyl group, araliphatic radicals, for example the benzyl group or still aromatic residues, for example the phenyl group . If R6 and R7 form a cycle together and with the carbon atom to which they are attached, it will more particularly be the cyclohexane cycle.
In the case where R and R3 represent one- to-one, and with the nitrogen atom in the p position of the hydrazine group a heterocycle, they will form, for example, a five-membered ring, for example a pyrrolidine ring, or else a ring hexagonal, for example a nucleus of pipridine or morpholine.
The compounds of formula 1 which can be used according to the invention, in which R1, R2 and R3 form together and with the soft nitrogen atoms of the hydrazine group a heterocycle, correspond to general formula 6 appended hereto.
In this formula, A and B have the meanings given in the formula 3 ot R8, R9 ot
R10 represent, independently of one another, each a hydrogen atom or an aliphatic or aromatic residue.
As aliphatic residues, there may be mentioned, for example, lower alkyl groups such as methyl or ethyl, as aromatic residues, mainly residues of the benzene series, in particular the phenyl residue.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
In formulas 2 and 3, R4 déalqn. for example a lower alkyl residue such as methyl ethyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl or an aralkyl residue, for example a benzyl residue.
X denotes the anion of a mineral acid,
EMI6.2
for example of a hydracloVhalogdn4 or of mono esterified sulfuric acid optionally with low molecular weight alkanols, or of an organic acid, for example of an arylsulfonic acid such as bonzenesulfonic acid or p -tolubnesulfonic or oxalic acid.
Monoatotal dyes of formula 1 are obtained which can be used as raw materials in the present process, for example by coupling of
EMI6.3
a dlaxanium compound of an amine of formula 9 appended with a coupling component of general formula 8.
In formulas 9 and 8, A, R1, R2 and R3 have the meanings given by formula 3, and
EMI6.4
8 represents a ph * 2nyl residue which can be coupled in the para position to the alpha nitrogen atom.
Examples of compounds of formula 9 are 2-aminopyrazolo, 2-aminothiazole, 2-
EMI6.5
amino-4-methyl-, -4-ethyl-, -4-propyl-, -4-butyl "', -4phnyl., .5. dimethyl-, - .. 5-diphnyl-x 4mf; thy, l. .
5-hydroxyethyl-, ..4..mthaxy., 1-ethoxy- or-4-acetyl-thiazolo, 5-amino-1 2 4¯triazolof 3-methyl-5- arrsina-.1.2.h-triaxalo , 5-amino-1 .2 * 4 -trlazole-3-carboxylic acid, 2-amino-1.3.4-thiodiazole, 2-amino-5.-methyl .-. 1.3.-thindiazole, 2- amino-benzothiazolo, 2-amino-6-methyl-, -6-ethyl-, 6.mcthoxy '-6-Óthoxy-, -6-chloro-, -6-bromo- -6-nitro-, - 6-mdthyl- sulfonyl- or -6-Óthytsu1fonyl-benzothiûzolo or even
EMI6.6
3-aminoindazole.
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Examples of components of copu-
EMI7.1
lation of formula 8 are N-phdnyl-N.Nt-dimdthyl-hydrazine, N.NI.diphenyl.N-methyl-hydrazino, N-phenyl-N-ethyl-N'-methyl-hydrazino, N- phÓnyl- N.Nt.Nl-trimethyl-hydrazine, N-phenyl-N-methyl-Nt. acetyl-hydrazino, ..N 'prop3anyl-hydxaxïno -Nt-n-butyryl-hydrazine or -Nf.bonzoyl-hydrazine, N- (3t. methylphenyl) .-, N- (3' -. ethy.phenyl) t N- (3 .5 '. d3, methyl, pheny7. i. or N- (3' # 5l-didthylphdnyl) -N -m (Hhyl'-Nwacéty, hydraxine or hydrazono do N-ph6nyl-No methyi-hydrazina ot da 1 r aC etone, de môthylúthyl- ketone, de Ilacdtophdnonop do la bonzophdnono or do cyclohexanone or du bonzalddhydop as well as \, 3-diphdnyl-pyrazoline, 1..btxiphenyl-pYraxaline phenyl-3-methyl-pyrazolino.
The reactive esters of formula 2 which can be used according to this invention are, for example, the methyl, ethyl, propyl esters.
EMI7.2
c, butyl or benzylic acid, hydrobromic, hydriodic, methyl or ethyl ester of sulfuric acid, bonzenesulphonic acid or p-toluenesulphonic acid,
EMI7.3
The reaction of the monoazorq dye #### .. # d0 formula 1 with the ester do formula 2 to form a cyclic ammonium compound of formula 3 is advantageously carried out by heating the two bodies in an inert organic solvent, by example an aromatic hydrocarbon optionally halogenated
EMI7.4
or nitrated as halo-bcnzënoa or nitro-benzenes,
or a possibly halogenated aliphatic hydrocarbon, for example trichlorethylene
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EMI8.1
or lo tutrachlorethano.
The cyclic ammonium compounds of formula 3 are obtained in the form of salts of the acids of the corresponding asters of formula 2 used
EMI8.2
for their preparation, that is to say in the form of 9 colMf'jn salts of mineral or organic acids.
They are thus mainly chlorides, bromides, indures, methosulphates, 4thasulphates, bisulphates, tonzono-sulphonntos or p-toluna-sulphon8.
If desired, the salts of other acids, for example oxalates, can also be prepared for double decomposition by addition of oxalic acid. It is also possible to prepare double sols, for example with the dye halides and the corresponding zinc or cadmium salts.
A variant of the process for the preparation according to the invention of the azo dyes consists in reacting a hydrazone of the appended formula 7, in an acidic aqueous medium and in the presence of an oxidizing agent, with a compound of general formula 8, to form a compound of general formula 3 attached.
Examples of hydrazones of formula 7 are those which are derived from the following oxo-compounds t
EMI8.3
3.4¯dinethyl-thiazQlinone- (2), l..methyl1.2-. dihydro-pyridone- (2), 3-methyl- or 3ethyl-benza- thia2olinone- (2), 3-methyl-6-methoxy- or -6-ethoxy- bônso-thiazolinone- (2) -, 1.3 .3-trimethyl-indoleninon <) - (2), 6-methoxy-1.3.3-trimethyl-indoleninone- (2), or 1,4-dinethyl-i .2-dlhydro-quinolone- (2 ).
Identify examples of components of co-
EMI8.4
Forrule 8 pulation the same bodies can be used as for the copulation with the diazonium compounds.
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EMI9.1
The reaction can be carried out in hydra * onu, * 7 with Cp1 '(formulated as advantageously by adding the oxidizing agent to a so-
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Acidic aqueous solution of these two bodies at a temperature of about 30 to 8 (including oxidizing agents suitable for example hydrogen peroxide, hypochlorites, persulfate, perborates as well as certain:! composta ferric., copper or mercury.
A particularly interesting oxidizing agent is
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potassium forricyanura.
The acid medium is 9lJ, depending on the reaction compounds used, with weak acids such as, for example fatty acids of high molecular weight such as acetic acid, or with acids.
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strong ones, for example los hydracides hnlodné8 or sulfuric acid.
The dyes of formula 3 obtained according to the invention are therefore obtained in the form of
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of salts c ('! lCi''1uti / these weak or strong acids, for example in the form of ItlcÓt <1tU8, chlorides, bromides or sulfates These Be18 / c (' llotupauVQnt dtre # if desired, transformed by double decomposition in other salts,
The compounds of formula 3 are most often well soluble in water, especially if they are in the form of a sol of a strong mineral acid or of an organic sulfonic acid *
In aqueous, neutral or, advantageously, weakly acidic solution, optionally in the presence of wetting agents)
dispersant (for example in
EMI9.6
presence of condensation product of oxides of alfcylono with higher alkanols), these compounds bind
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in large part or completely on fibrous materials we will pepper * or copolymer of acrylonitrile by heating in an open container or in a closed dye bath under pressure and they give pure and solid dyes, in particular solid in the twin . The high lightfastness is all the more surprising as the known azo dyes carrying a hydrazine group in their molecule are drawn weakly in 2) light.
The following examples, in which the parts indicated represent parts by weight unless otherwise indicated, illustrate the present invention without in any way limiting its scope.
EXAMPLE 1:
To a solution of 10 parts of 2-amino-thiazole in 100 parts by volume of sulfuric acid diluted to 60 Re is added between -5 and 0 C, and the mixture is spaced out for one hour, with stirring. 13.7 parts of nitrosylsulfurue acid.
The solution of the diazonium salt thus obtained is left to stand for a further 1 hour at 0 ° C. and then a solution cooled between 0 and 5 ° C. of 16.4 parts of N-phenyl-N-methyl-N is added dropwise. '-acethyl-hydrazine and 10 parts of sodium acetate in 250 parts to volume of water acidified with sulfuric acid. Adding sodium hydroxide solution dropwise simultaneously, the pH of the reaction mixture is maintained between 3 and 4.
When coupling is complete, the suspension of the azole dye is neutralized and the orange-red product is filtered off, washed with water and dried.
In aqueous dispersion .. this product dyes the fibers of
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polyesters such as acetylcolluloso or polyglycol terephthalate in bright orange-red shades which have good solidity properties.
5.5 parts of this dye are dissolved in 300 parts per volume of hot chlorobenzene, this solution is added at 100 C to 2.6 parts of dimethyl sulfate and the mixture is heated for 30 minutes between 100 and 110 C. After cooling the mixture. mass,: of
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the precipitated salt / violet dye is filtered off and dissolved in 500 parts by volume of hot water. This solution is clarified with a louse of activated carbon, and the dye is precipitated as a zinc chloride double sol by means of zinc chloride and sodium chloride.
It dissolves in water giving a violotto solution and dyes the fibers of polyacrylonitrilo, acetic bath ot with a good exhaustion of the bath, we have violet shades having a perfect fastness to the light *
We obtain a similar dye but which draws a little more on the red by using 17.8
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parts of N -. (3'-methylphdnyl) - 'N <-methyl'-N'-actyl'-hydrazine as a coupling component.
We arrive
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water-soluble eoltoolomnta which exhibit analogous property in example analogous properties by using above as component of dinstotatidn 13 partial do 2tm3, namdthnxythitxaZr 14.2 parts of 2-amino-4-acdtyl .th1zo10, 15p6 parts of 2-amln0-4-n-butyl-thiazole, t7r6 parts of 2-amlno-4-phenyl-thlêZolo,
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12.8 parts of 2H:
mino-4 .'- dimsthyl-'ttiaxolc, 15p8 parts of 2¯amino-4-methyl-5-hydroxy-ethyl¯thlazole or 25.2 parts of 2-amino-t.5..diphenyl-thi.azole or again, as coupling component, 19.2 parts of N-phenyl-N-methyl-N'-proponyl-hydrizine, 22.6 parts of N-phenyl-N-methyl-N'-bonzoyl-hydrazine, 17.8 parts of N- (3'-mthylphSnyl) -N-mthyl-N .. benzoyl-hydrazine or 19.0 parts of N- (3'- ethylphenyl) - ', 14-m6thyl-Ni-bonzoyl-hydrazine,
If the solution of 5 parts of the violet dye salt described in the 2nd paragraph of this example in paragraph 2 of this example is heated to boiling for 1 hour.
EMI12.2
zozo parts to volume of hydrochloric acid 2n, after introduction of zinc chloride and potassium chloride in the reaction mixture
EMI12.3
cooled, lo colOT''U'1tviolot sol of formula 10 attached.
Co compound dyed poly fibers
EMI12.4
acrylonitrilo in purple shades with good fastness> light and wet EXAMPLE 2:
Is diasote, according to known methods,
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6.4 parts of 5-amino-1 * 2 * 4-triazole and one copulates lo cc; paa diatotque with 166 parts of N-phenyl-N-methyl-N'-ac4tyl-hydrazine in 200 parts of water acidified with medium sulfuric acid. The reaction mixture is then neutralized and, after 1 hour
EMI12.6
d1. quote, the precipitated orange-yellow dye oit separated by filtra holds
We suspend 27 parts of the so- and
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Lorant thus obtained; tché, with 0.4 parts of oxide of: t \ .. '\; n4s1 \ .D, in zei parts by volume of téva <h1or-
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ethane and the suspension is heated to 120 C.
While stirring well, are added dropwise over 10 minutes, 5 parts of dimethyl sulfate in 20 parts of
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tetrachloroethane and maintain the m61ùn; for another 30 minutes at t20C. To the cooled dye solution is added 300 parts of water and, to remove the organic solvent, it is subjected to steam stripping. The aqueous test solution is clarified with an activated charcoal louse and the dye is precipitated as a double salt of zinc chloride by means of xinc chloride and potassium chloride,
This dye dissolves in
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water giving an orange xougn solution Ce 0010- rant of formula 11 appended dyes the polyacrylonitrile fibers, in an acetic bath, with complete exhaustion of the bath, to brilliant orange-red shades having remarkable fastness to light.
Dyes having similar properties are obtained by using in the above example, as the diazotization component, the Amount
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/ corresponding 3-methyl-5-amino-1.2.-I-triazole or 5-amino-1 .2,4-triazole-3-carboxylic acid or, as coupling component, the amount corresponds to N .phcsnyl-N-sthyl-N'-4acdtyl..hydraxina.
EXAMPLE 3 ('1n rli.1iJto rllptdul1It1nt. H7 p.i1.tlJu do -.am.na-5..mcSthyl-1,, 3.1-thiociir7xolo in IUtJ part by volume of sulfuric acid at 40C B6 h -10 C with a solution of 3.5 parts of sodium nitrite in
EMI13.4
35 parts of water. 7.5 parts of N-phdnyl-N.Nl.Ni-trim6thyl are added to the resulting solution, azoxctuQ. hydrazine in 20 parts of acutic acid, stirred
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for 15 minutes between 0 and 5 C then poured over 250 parts of ice-water and the reaction mixture is neutralized to pH 5-6 using dilute sodium hydroxide solution. The precipitated dye is filtered off, washed and dried.
In aqueous dispersion, the red product thus obtained dyes the fibers of polyesters such as acetylcellulose or polyglycol terephthalate, in orange red shades having good general fastness properties.
A solution of 2.8 parts of this dye and 1.6 parts of diethyl sulfate in 300 parts of xylene is heated for 2 hours at the boil with stirring well. mass, the reaction product is filtered, taken up in 200 parts of boiling water, the violet solution is filtered and the coloring salt is precipitated as a double salt of zinc chloride by adding 1.5 parts of zinc chloride and sodium chloride.
Co-dye of formula 12 appended dissolves in water giving a violet coloration and dyes the polyacrylonitrile fibers, in a scetic bath, with complete exhaustion of the bath, in violet shades having perfect fastness, EXAMPLE 4
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One ditizote 1 H pairttata (ta ..c1m1nQ.ÓIII metthoxy-bonzothinzole in 150 parts of aoido noJ- 'tic 85% and 20 parts of concentrated sulfuric acid, with a solution of 6.9 parts of nitrito do sodium in 35 parts of sulfuric acid, between -5%
EMI14.2
and 00.
We add the 90lution / tJIazo! Quo thus formed,
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between 0 and 5 and with good stirring, to a suspension of 16.2 parts of the N-methyl-N-phedrazone of acetone in a mixture of 75 parts of dioxane and 75 parts of water. By simultaneously adding dropwise sodium hydroxide solution, the pH of the reaction mass is maintained between 5 and 6. After addition of 500 parts of water,! red dye is filtered off, washed with water and dried.
In aqueous dispersion, this dye dyes the fibers of polyglycol terephthalates in brilliant red shades having perfect fastness to sublimago,
3.5 parts of the dry dye were dissolved in 100 parts of hot chlorobonzene and a mixture of 2 parts of dimethyl sulfate in 10 parts of chlorbenzene was added dropwise over 30 minutes, with stirring and reflux condenser.
The red-violet solution turns blue and the cyclic ammonium sol precipitates. The precipitate is filtered off after cooling, it is dissolved to purify it in 1500 parts of hot water, the solution is clarified with animal charcoal and precipitated. the dye with sodium chloride, filtered and dried.
The colored sol of the appended formula 13 dissolves in water giving a blue coloration and dyes the polyacrylonitrile fibers in brilliant blue shades having remarkable fastness properties. Similar dyes are obtained using in Example above, as component of diazotization, 19.4 parts of 2-amino-6-ethoxy-benzo-
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thiazole, 16.1 parts of 2-amino-'6 "chloro-bonzothia-% 010, 10, 4 parts of .amina6wrvthyl.-benxathiaxola, 19.5 parts of 2-am.no-b..n3, tra. baoxoth.axolo 22.8 parts of 2 amino-methylsu, fony7.
banxothl.axa.e or even 15 parts of 2-aminoi-bonzothiazoiQ * EXAMPLE 5 Diazotized between 0 and 5C 13.3 parts
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do 3 amino-.indazo.e in 100 parts of water and 50 parts of concentrated hydrochloric acid with 6.9 parts of sodium nitrite. With good cooling, the solution of the diaozic acid is added dropwise to
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a suspension of 22.4 parts of N-phenyl-N-ethyl-hydraxone of actophnana in 200 parts of a mixture of dioxane and water in the ratio of 1 to 1. Simultaneously adding a lye of soda? the pH of the coupling trap is maintained between
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5 and 6.
By addition of; SCX parts of water, some orange dye is precipitated and then filtered and washed with water.
A suspension of 3.7 parts of this dye and 0.4 part of oxides is reacted.
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r. ^., added in 200 parts of chlorobonzne, 120 G for 1 hour, with 3 parts of dimethyl sulfate.
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thyle in 10 parts of chlorrbonzènet The dye which precipitates after cooling is filtered, dissolved
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tcus in zozo parts of boiling water ot, of the solution clarified with an animal black louse, it is
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rprJc1pitê with 1.5 parts of zinc chloride and sodium chloride. This coloring salt of the appended formula 14 dissolves in water to give a red violet color.
It dyes the $ polyacrylo- fibers
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nitrile, in acetic bath, with almost total exhaustion of the bath, in ruby red shades with very good fastness to light.
We arrive at similar products in
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using 1592 parts of N-phenyl-N-methyl-hydrazone from acetone or 28.6 parts of N-phenyl-N-methyl-hydrazone from bonzophenono or 20.2 parts of N-phenyl-N -methyl-hydrazona of cyclohoxanono, instead of 22.4 parts of N-phenyl "" N-methyl-hydratono of ltac: etopMnonlo1 ,.
EXAMPLE 6: We dl, aQta '1 parts of 2-amino-tm <! Thoxy "benzothia2016 do the procedure described in example 4 and copulate with a suspension of 2:":' 4 parts do '). -Diphnyl. "pyrazoline. The azo red dye thus produced dyes the polyester fibers, under aquouso onsion, on dos red shades having perfect fastness to sublimage.
3.9 parts of the soc dye are dissolved
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in 100 parts of hot chlorobenzene and added over 1 hour to 1 t C12C, 15 parts of dimethyl sulfate in 10 parts of chlorobenzene. A virago of the red tint to blue violet is then observed.
After cooling down, the dye obtained is filtered and then, for the purification, it is dissolved in 250 parts of hot water and it is precipitated with sodium chloride hub from the solution which has been previously clarified with a little activated carbon. This coloring soil
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of formula 15 dyes the fibros of paly, 7rxyl.cnitrilu, in an acetic bath, in blue violet shades having excellent fastness properties.
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A similar dye is obtained by using
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reading 29.8 parts of 1.3,5-iri.phnylP'Yx $ zaline instead of 22.2 parts of i.3-diphnyl-pyrawoline.
EXAMPLE 7
Has a solution of 12.3 parts of hydra-
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zone of 1- & ethyl-.1.2-dihydro-pyridone (2) and 16.4 parts of tp, enyl-t4-methyl-tl'-acetyl-hydrazine in 200 parts of 50% acetic acid are added dropwise to drop, at 60-70 C and with vigorous stirring, over 30 minutes, a solution of 16 parts of chronic anhydride in 20 parts of acetic acid. A red violet coloring sol is formed. The reaction mixture is further heated for 30 minutes at 70 ° C. then it is diluted with 100 parts of cold water and, after adding a little kioselgur and carbon, it is filtered.
The filtrate is added 10 parts
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of Zinc Chloride The dye is precipitated as a zinc chloride double sol with sodium chloride, filtered and dried. This attached do fomulo 16 dye dissolves in water giving
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a violet color and dyes the fibers of polyacrylonitrile, an acetic bath, in back shades of red violet having perfect solidities.
We obtain similar purple coloring soils, which pull more on the red.
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using 17.8 patios of ts -. (3-mouthy.phnylj N- methyl-N'-ûcetyl-hydrazino, 19.2 parts of N .. (2, b- dim (: thylphenyl) -N-multhyl-N '"'. 1cJtyl ... hydrazine or 16.6 parts of N-phenyl-N-methyl-N'-carboethoxy-hydrazino.
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EXAMPLE 8 t
18 parts of 2-amino-6-methoxy-benzothiazole were diazotized as in Example 1 and copulated with 16.4 parts of N-phenyl-N-methyl-N'-acetyl-hydrazine. In aqueous dispersion, the red product thus obtained dyes the polyester fibers, for example acetylcelluloso or polyglycol o terephthalate, in back shades of red having perfect solidity in the sublimage.
7.1 parts of this dye are suspended in 300 parts by volume of chlorobenzene, the suspension is brought to 1100C and then 3.4 parts of diethyl sulphate are added, the blue coloring sol then starting to separate immediately. The temperature is maintained at 100-110 ° C. for a further 30 minutes then the massa is cooled to room temperature and the cationic dye is filtered off.
For the purification, it is taken up in 500 parts by volume of water, the solution is clarified with an animal black louse and the dye which corresponds to the attached formula 17 is precipitated by means of zinc chloride and sodium chloride.
This dye dissolves in water with a blue tint and dyes the polyacrylonitrile fibers, in an acetic bath, with good bath exhaustion, in blue shades having perfect solidity properties.
Dye salts of similar properties are obtained by using 19.4 parts of 2-amino-6-ethoxy-benzothiazolo, 16.1 parts of 2-amino-6-cyloro-benzothiazole, 16.4 parts of 2-amino. -6-
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methyl-benzothiazole, 15 parts of 2-amino-benzo-
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thiazole, 22.8 parts of 2-amino-6-methylsulfonyl-benzothiazolo or 19.5 parts of 2-amino-6-nitro-bcnzothiazole, maintaining the operating conditions given in the examples above, or by carrying out alkylation with 2.9 parts of dimethyl sulfate or 3.95 parts of benzyl bromide in place of 3.4 parts of diethyl sulfate.
By heating at the boiling point for 1 hour a solution of 7.7 parts of the blue coloring salt described in the first paragraph of this example, in 200 parts by volume of 2-n hydrochloric acid, after adding sodium chloride. zinc and potassium chloride to the cooled reaction mixture, the blue coloring salt of formula 18 appended.
This compound dyes the polyacrylonitrile fibers in blue shades having good lightfastness and wet strength EXAMPLE 9:
In order to dye the polyacrylonitrile fibers with the water-soluble azo dyes described in the preceding examples, the following procedure is carried out.
0.5 part of the dye obtained according to Example 4 is put into a paste with 0.5 part of acid
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80% acetic and dissolved by adding 4000 parts of hot water.
A further 1 part of 80% acetic acid, 2% sodium acetate and 4 parts of a condensation product of oleic alcohol with 15 moles of ethylene oxide are added, then the mixture is introduced into this product. bath 100 parts of poly fibers
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acrylonitrile, We bring the bath in 30 minutes> 9 <yCt we miiintient \ 0 minutes at this temperature then we dye the ltJul11t1on for 1 hour The benz dye is then almost compibtqmont QPu1 ..
The dyed material is then soaped, laying for 15 minutes at 90 tC of 000 parts of "11.1 containing a product of sulfonated dticido yvas condonseticn and then it is rinsed and added to the polyacrylonitrile fiber.
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is thus dyed in pure blueberry shades, having excellent fastness to washing and to light.