DE2033120B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen aus Diarylaminen und Tetrahalogenmethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen aus Diarylaminen und TetrahalogenmethanenInfo
- Publication number
- DE2033120B DE2033120B DE2033120B DE 2033120 B DE2033120 B DE 2033120B DE 2033120 B DE2033120 B DE 2033120B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- extracted
- zinc chloride
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000975 dye Substances 0.000 title claims description 12
- 125000005266 diarylamine group Chemical group 0.000 title claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L Zinc chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 5
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000999 acridine dye Substances 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N Diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N Tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N Acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- AOQFRIYIBWEWRT-UHFFFAOYSA-N methane;tetrachloromethane Chemical compound C.ClC(Cl)(Cl)Cl AOQFRIYIBWEWRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
Description
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Zinkchlorid und Dimethylformamid in einem molaren
dadurch gekennzeichnet, daß zur überwiegenden 35 Verhältnis von mindestens 1: 1 verwendet wird.
Bildung von Verbindungen mit Acridinstruktur In diesem Medium sind sowohl die Ausgangsverbinhöhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten düngen als auch das Reaktionsprodukt bei hohen angewendet werden. Temperaturen löslich. ^
Bildung von Verbindungen mit Acridinstruktur In diesem Medium sind sowohl die Ausgangsverbinhöhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten düngen als auch das Reaktionsprodukt bei hohen angewendet werden. Temperaturen löslich. ^
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Bei der Kondensation entstehen Farbstoffe der Tridadurch
gekennzeichnet, daß zur überwiegenden 40 arylmethanreihe ' .neben -Farbstoffen mit Acridin-Bildung
von Verbindungen der Triarylmethanreihe struktur, deren relative Anteile sowohl von der Reakdie
Reaktion bei Umsätzen von 50 bis 75% (be- <: tionsdauer als auch von der Reaktionstempeiatur abzogen
auf das eingesetzte Amin) abgebrochen und hängen. Eine Verlängerung der Rjaktionsdauer und
die Reaktionsmasse aufgearbeitet wird. eine Erhöhung der Temperatur begünstigen die Bildung
-.. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche; 1 bis,6; 45 von Verbindungen mit Acridinstruktur.
dadurch gekennzeichnet, daß als Tetrahalogen- Zinkchlorid und Dimethylformamid können aus dem
methane Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlen- Rohprodukt der Reaktion durch einfache Extraktion
stoff oder gemischt substituierte Verbindungen mit mit warmem Wasser leicht entfernt werden. Aus der
ähnlicher Reaktivität verwendet werden. erhaltenen Lösung kann der Katalysator Zinkchlorid-
: 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis'7, 50 Dimethylformamid durch Abdestillieren des Wassers
dadurch gekennzeichnet, daß als Diarylamine zurückgewonnen werden.
Dinhenylamin, Phenylnaphthylamine oder deren Das nicht umgesetzte Amin kann aus dem Roh-
SubstitutipnspjQdukje jnit freien para-Stellungen prrdukt nach EntfernungjJes. SnHfihlfirids und des
verwendet werden. Dimethylformamids durch bekannte Verfahren abge-
:i.:5iShciX';i:i!.r. ' ·, ■■ ;: ' " · 1 ί/r ■ 55 trennt "werden, z. B. durch Extraktion mit organischen
Lösungsmitteln.
Um als Hauptprodukt einen Farbstoff der Triaryl-
methanreihe zu erhalten, wird die Reaktion bei Umsätzen von 50 bis 75Ö/O (auf das eingesetzte Amin be-60
zogen) abgebrochen und die Masse aufgearbeitet.
Zweckmäßig wird das erfindungsgemäße Verfahren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- derart durchgeführt, daß Dimethylformamid mit einem
stellung von Farbstoffen mit Triarylmethan- und Diarylamin und wasserfreiem Zinkchlorid auf etwa
Acridinstruktur durch katalytische Kondensation von 15O0C erhitzt werden, bis eine homogene Masse ent-
Diarylaminen mit Tetrahalogenmethanen. 65 steht, nach Abkühlen auf 7O0C ein Polyhalogen-
Es sind Versuche bekannt, Farbstoffe der Triaryl- methan zugegeben wird, anschließend erst bei etwa
methanreihe durch Kondensation aromatischer Amine 800C, dann bei etwa 1400C unter Rückfluß erhitzt
mit Tetrachlorkohlenstoff oder anderen Tetrahalogen- wird, der Katalysator extrahiert wird und das Roh-
produkt aufgearbeitet wird, oder daß Dimethylformamid und wasserfreies Zinkchlorid auf etwa
1500C erhitzt werden, nach Abkahlen auf etwa 800C
ein Diarylamin und ein Polyhalogenmethan zugegeben werden, dann bei etwa 140° C unter Rückfluß gehalten
wird, der Katalysator extrahiert wird und das Rohprodukt aufgearbeitet wird.
Die erhaltenen Farbstoffe sind in Wasser praktisch unlöslich und als solche nur beschränkt verwendbar.
Der aus Diphenylamin erhaltene Farbstoff dient als Zwischenprodukt zur Herstellung sulfouierter Produkte mit vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten.
Als Tetrahalogenmethane können Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff oder gemischt substituierte
Verbindungen mit ähnlicher Reaktivität verwendet
Als Diarylamine können Diphenylamin, Phenylnaphthylaorne
oder deren Substitutionsprodukte mit freien para-Stellungen verwendet werden.
Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den folgenden Ausführungsbeispielen
:
Man gibt zu 30 ml Dimethylformamid 50,7 g Diphenylamin und 76 g wasserfreies Zinkchlorid und erhitzt
das Gemisch auf 140 bis 150°, bis eine homogene dünnflüssigf Masse entsteht (30 bis 60 Minuten). Dann
kühlt man auf 70° ab und gibt 12 ml Tetrachlorkohlenstoff hinzu. Man rünrt ersi 3 Stunden bei 75 bis 85°
unter Rückfluß, wobei sich d;s Masse nach und nach
blau färbt, hebt die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 135 bis 145° und hält bei dieser Temperatur
6 bis 12 Stunden bis zum Abklingen der Reaktion. Um eintretende Verluste auszugleichen, setzt man während
der Reaktion bei hohen Temperaturen flüssigen Tetrachlorkohlenstoff nach oder bläst Tetrachlorkohlenstoffdämpfe
durch die Reaktionsmasse.
Anschließend schüttet man die Masse in 300 ml Wasser, erhitzt bis zum Erweichen der festgewordenen
Masse und rührt. Unter diesen Bedingungen gehen Dimethylformamid und Zinkchlorid in Lösung. Man
läßt das Gemisch auskühlen und dekantiert dann die wäßrige Schicht. Die Extraktion mit warmem Wasser
wird ein- bis zweimal wiederholt.
Das nach der Extraktion erhaltene Rohprodukt enthält Farbstoffe mit Triarylmethan- und Acridine
struktur neben nicht umgesetztem Diphenylamin. Zur Reinigung wird dieses aus dem Rohprodukt mit heißem
Benzol extrahiert.
Unter den beschriebenen Bedingungen können Umsätze von 60 bis 85°/0 (auf Diphenylamin bezogen) mit
Ausbeuten von über 90 °/0 erzielt werden.
Durch Entfernen des Wassers aus dem wäßrigen Extrakt durch einfache Destillation erhält man den
ursprünglichen Komplex zurück, der zu einer neuen Synthese verwendet werden kar a.
Man gibt zu 30 ml Dimethylformamid 50,7 g Diphenylamin und 76 g wasserfreies Zinkchlorid und erhitzt das Gemisch auf 140 bis 150° bis zur vollständigen
Lösung des Zinkchlorids. Man kühlt auf 90° ab und
to gibt 3,6 g Tetrabromkohlenstoff zur Masse. Das Gemisch färbt sich schnell blau. Man hebt die Temperatur in 4 Stunden auf 130 bis 140° und hält bei dieser
Temperatur 8 bis 16 Stunden bis zum Abklingen der Reaktion.
Anteile herauszulösen. iNacn erbauen uamnku ·.«...
den wäßrigen Extrakt und wiederholt die Extraktion mit Wasser.
2c Das nach Extraktion und Trocknen erhaltene Rohprodukt
wird mit heißem Benzol extrahiert, um nicht umgesetzte Ausgangsprodukte zu entfernen.
Man erhält denselben Farbstoff wie bei Beispiel 1, jedoch als Hydrobromid, mit Ausbeuten von etwa
as 90°/0 bei Umsätzen von 50 bis 80°/0 (auf Diphenylamin
bezogen).
In 45 ml Dimethylformamid löst man 115 g wasserfreies Zinkchlorid durch Erhitzen unter Rühren auf
140 bis 150°, kühlt auf 80° und setzt 66 g Phcnyl-2-naphthylamin
und 12 ml Tetrachlorkohlenstoff hinzu. Man erhöht die Temperatur in 3 bis 5 Stunden auf 130
bis 140° und hält 5 bis 10 Stunden bis zum Abklingen der Reaktion. Um Verluste an Tetrachlorkohlenstoff
auszugleichen, verfährt man wie bei Beispiel 1.
Anschließend wird die erhaltene Masse durch Eintragen in Wasser, zwei- bis dreimalige Extraktion mit
Wasser in der Wärme und Extraktion des Rohfarbstoffes mit Benzol zur Entfernung nicht umgesetzter
Ausgangsprodukte aufgearbeitet.
Man erhält ein Gemisch von Farbstoffen mit Triarylmethan und Benzacridinstruktur von gelbbrauner
Farbe mit Ausbeuten von 80 bis 90% bei Umsätzen von 50 bis 80°/0 (auf Amin bezogen).
Die nach der Erfindung erzielten Vorteile bestehen vor allem darin, daß der Kondensationsprozeß in
homogener Phase durchgeführt werden kann und so die Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Reaktionsmasse
vermieden werden. Dazu kommt noch, daß Katalysator und Reaktionsmedium aus der Reaktionsmasse
durch Extraktion mit warmem Wasser leicht entfernt und durch Konzentration des wäßrigen
Extraktes einfach wiedergewonnen werden können.
Claims (4)
1 2
methanol herzustellen. Ebenfalls bekannt ist die BiI-
Patentansprüche: dung von Farbstoffen mit Acridinstmktur als Nebenprodukte bei solchen Reaktionen.
J. Verfahren zur Herstellung von Triarylmethan- Wegen der geringen Ausbeuten und Umsätze, die
und Acridinfarbstoffen durch katalytisch« Konden- 5 dabei erzielt wurden, haben diese Versuche jedoch zu
sation von Diarylaminen und Tetrahalogenmetha- keinen Verfahren mit Aussichten auf industrielle Annen, dadurch gekennzeichnet, daß als Wendung geführt
Katalysator und Reaktionsmedium ein Gemisch In letzter Zeit wurde die Reaktion zwischen Tetra-
von wasserfreiem Zinkchlorid und Dimethyl- halogenmethanen und aliphatischen Ammen eingehend
formamid in einem molaren Verhältnis von min- io untersucht, Kondensationsprodukte (Verbindungen
destens 1:1 verwendet wird. mit neuen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen im MoIe-
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekernt kül im Vergleich zu den Ausgangsprodukten) konnten
™Win»i a*r Aas iratatvsafnromnicph 311c ttpm ahpr in keinem Fall unter den gebildeten \erbindungen
Rohprodukt der Reaktion mit warmem Wasser nachgewiesen werden.
extrahiert und aus dem wäßrigen Extrakt durch 15 Kürzlich wurde die Herstellung von Triarylmethan-
Entfernung des Wassers wiedergewonnen wird. verbindungen durch Kondensation aromatische se-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch kundärer Amine mit Tetrachlorkohlenstoff unter dem
gekennzeichnet, daß Dimethylformamid mit einem katalytischen Einfluß des wasserfreien Aluminium-Diarylamin
und wasserfreiem Zinkchlorid auf chloride in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsetwa
!500C erhitzt werden, bis eine homogene 20 teilnehmern und dem Katalysator inerten organischen
Masse entsteht, nach Abkühlen auf etwa 700C ein Lösungsmittels vorgeschlagen.
Polyhalogenmethan zugegeben wird, anschließend Dieses Verfahren weist bei der praktischen Anwen-
erst bei etwa 80cC, dann bei etwa 14O0C unter dung wegen der.weitgehenden Unlöslichkeit des Kata-
Rückfluß erhitzt wird, der Katalysator extrahiert lysators und des Reaktionsproduktes im verwendeten
wird und das Rohprodukt aufgearbeitet wird. 95 Lösungsmittel Schwierigkeiten auf. Das Reaktions-
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gemisch ist eine zähe harzartige Masse, so daß die
gekennzeichnet, daß Dimethylformamid und weitere Verarbeitung sehr erschwert wird. Andere
wasserfreies Zinkchlorid auf etwa 1500C erhitzt Schwierigkeiten entstehen aus der Notwendigkeit, das
werden, nach Abkühlen auf etwa 8O0C ein Diaryi- Lösungsmittel (Trichlorbenzol) aus der Reaktionsamin
und ein Polyhalogenmethan zugegeben wer- 30 masse zu entfernen und wiederzugewinnen.
den, dann bei etwa 140°C am Rückfluß gehalten Das erfindungsgemäße Vferfänren beseitigt die obenwird,
der Katalysator extrahiert wird und das Roh- erwähnten Schwierigkeiten, indem als Katalysator und
produkt aufgearbeitet wird. Reaktionsmedium ein Gemisch von wasserfreiem
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2850680A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nitrodiarylamin | |
EP0045375B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chinolinen, Naphthyridinen und anderen Stickstoff-bi-heterocyclen | |
EP0026291B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalaldehyd bzw. Isophthalaldehyd | |
DE2610675A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyanazofarbstoffen | |
DE2033120B (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen aus Diarylaminen und Tetrahalogenmethanen | |
DE2033120C (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen aus Diarylaminen und Tetrahalogenmethanen | |
DE2237080A1 (de) | Benzothiazolderivate | |
DE2640462C2 (de) | Diphenylaminderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2611069A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von im wesentlichen reinem triaethylendiamin | |
DE860795C (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dinitroalkoholen | |
DE2033120A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Färb stoffen aus Diarylaminen und Polyhalogen methanen | |
DE2453365A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-trimethylsilylacetamid | |
DE1493043A1 (de) | Verfahren zur Trennung primaerer und sekundaerer Alkylhalogenide | |
DE706198C (de) | Verfahren zur Herstellung von o- und peri-Dinitrilen von o- und peri-Dicarbonsaeuren | |
DE2132961B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Alkvlcarbazolen | |
DE973417C (de) | Verfahren zur Herstellung haertbarer basischer, stickstoffhaltiger Phenolharze | |
DE1253705B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Diarylamino-3, 6-dihydroterephthalsaeuredialkylestern | |
DE2231157A1 (de) | Verfahren zur nitrierung von phenolverbindungen | |
DE120465C (de) | ||
EP0271804A2 (de) | Cyan-trichlor-pyrido-pyrimidin | |
DE148767C (de) | ||
DE185546C (de) | ||
DE2144390A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4dicyan-2-buten (dihydromuconsaeure-dinitril) | |
EP0104530A2 (de) | Küpenfarbstoffgemische | |
DE2049161A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen o-Aminonitrilen |