Verfahren zur Herstellung von Phthalonitril. Die bisher übliche Methode zur Herstel lung von o- und peri-Dinitrilen ringförmiger o- und peri-Dikarbonsäuren, z. B. von Phthalo- nitrilen, bestand darin, dass man Phthal- amide mit überschüssigem Essigsäureanhydrid erhitzte, bis die gewünschte Wasserent ziehung erzielt war.
Die dabei erhältlichen Ausbeuten sind aber unbefriedigend und die Wiedergewinnung des überschüssigen Essig- säureanhydrides und die Aufbereitung der entstandenen Essigsäure sind mit Kosten verbunden.
Nach einem neueren Verfahren werden Phthalonitrile dadurch hergestellt, dass Phthal- amide mit Phosgen in Gegenwart einer wasserfreien, flüssigen, aromatischen oder heterocyclischen Basen mit tertiärem Stick stoff in der Wäme behandelt werden..
Es wurde nun gefunden, dass man Phthalo- nitril dadurch herstellen kann, dass man Phthalamid mit solchen Halogenverbindungen, die bei gewöhnlicher Temperatur nicht gas förmig sind und die sich mit Wasser zer- setzen, in Gegenwart säurebindender Mittel behandelt. Gegebenenfalls kann man die Reaktion in Gegenwart inerter Verdünnungs- bezw. Lösungsmittel durchführen.
Das an sich bereits bekannte Phthalonitril kann zur Herstellung von Farbstoffen, Hilfsprodukten, Heilmitteln und dergl. verwendet werden.
Als Halogenverbindungen, die bei gewöhu- licher Temperatur flüssig oder fest sind und die sich mit Wasser zersetzen, können bei spielsweise genannt werden:
Die Halogenide und Säurehalogenide des Phosphors und Schwefels, wie Phosphortrihalogenide, Phos- phorogyhalogenide, Phosphorpentahalogenide, Alkylphosphorsäurehalogenide, Thionylhalo- genide,Pyrosulfurylhalogenide, fernerorgani- sche Verbindungen, wie Benzoylhalogenide, aliphatische und aromatische Sulfonsäure- halogenide,
wie Benzol-, Naphthalinsulfo- säurehalogenide.
In den nachfolgenden Beispielen ist die gute Wirksamkeit einiger Vertreter obgenann- ter Stoffe für vorliegendes Verfahren nach- ge-#viesen.
Als säurebindende Mittel können sieh bei spielsweise eignen: entwässertes Natrium acetat, entwässertes Kupferacetat, organische Basen, wie Anilin, Äthylanilin, Dimethyl- anilin, heterocyclische Basen, i@,ie Pyridin- und Chinolinbasen.
Als Verdünnungs- bezw. Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Solventnaphtha, Chlorbenzole, Naph thalin und dergl.
Das vorliegende Verfahren bedeutet eine wertvolle Bereicherung der Technik. Gegenüber dem bekannten Verfahren, bei dem mit Phosgen gearbeitet wird, hat es den Vorteil, da,ss es nicht auf das auf dem harkte nur beschränkt zugängliche Phosgen, dessen Selbstherstellung ebenfalls nur relativ weni gen Unternehmen möglich ist, angewiesen ist. Ferner erlaubt es eine viel einfachere Arbeits weise als bei Verwendung eines sehr giftigen Gases, das oft noch in Stahlflaschen verdich tet werden mu3.
Das Verfahren erlaubt ferner, für gewisse Stoffe, die in der chemischen Industrie im Überschuss anfallen können, eine wertvolle Verwendungsmöglichkeit zu schaffen. Dies kann beispielsweise für Pliosplioroxyclilorid der Fall sein, das bei den bekannten Chlorie- rungsprozessen mittels Phosphorpentachlorid anfällt. Ein anderes Beispiel ist das p-Toluol- sulfochlorzd aus der Saccharinfabrihation.
Es ist bekannt, Säurenitrile durch Behan deln von aliphatischen und aromatischen Kar bonsäureamiden mit wasserentziehenden Mit teln, wie Phosphorpentoxyd, Phosphorhalo genide, Benzotrichlorid und p-Toluolsulfo- chlorid und bei An- oder Abwesenheit von tertiären Basen und Lösungsmitteln herzu stellen.
Diese Arbeitsweisen haben aber bis jetzt keine Anwendung gefunden auf cycli- sche o-Dikarbonsäuren. Letztere Körperklasse zeigt in mancher Beziehung wesentliche Ver schiedenheiten, wie zum Beispiel bei der Be handlung mit chemischen Mitteln und schon mit \Wärme allein aus ihren Amiden sehr leicht Ammoniak, abzuspalten und in die sehr stabilen o-Dikarbonsäureimide überzugehen.
Es muss deshalb als eine überraschende teoh- nische Wirkung angesehen werden, dass nach vorliegendem Verfahren das Säurenitril an statt des eher vorauszusehenden Dikarbon- säureimides erhalten wird.
In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angege ben, worauf die Erfindung jedoch nicht be schränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel <I>1:</I> Ein Überschuss von 100 Teilen Pv ridin wird in der Kälte mit 32 Teilen Phosphor- oxychlorid versetzt und in diese Lösung unter Rühren und Kühlen 16.4 Teile Phthal- amid eingetragen. Nach dem Entfernen des Kühlbades steigt die Temperatur langsam an, um dann von zirka<B>50'</B> an etwas rascher auf bis<B>100'</B> zu steigen, unter Bildung einer bräunlich gefärbten Lösung.
Diese wird ab gekühlt und in 200 Teile Eiswasser ausge tragen. Das ausgeschiedene, fast farblose Phthalonitril wird abgenutscht, gut gewa schen und getrocknet. Es werden 10,9 Teile Phthalonitril vom S. P. 139 erhalten, ent sprechend einer Ausbeute von zirka 85 % der Theorie. Durch starkes Einengen der Mutter lauge kann noch etwas Phthaliniid gewonnen -erden, das zur Herstellung von Phthalamid verwendet werden kann.
<I>Beispiel 2:</I> 30 Teile Pyridin, 70 Teile Chlorbenzol und 3? Teile Phosphoroxychlorid werden unter Rühren vermischt, in diese Lösung bei 0 1.6,4 Teile Phthalamid eingetragen und langsam erwärmt. Bei et a. 45 " Badtempe- ratur tritt eine Reaktion ein, wobei das Ther mometer in der Reaktionsmasse auf 65' steigt.
Es wird eine Stunde bei 65-70 gerührt, hierauf die aus zwei Schichten bestehende Lösung auf Eis ausgetragen, das Chlorben zol mit Wasserdampf ahdestilliert, die Lö sung erkalten gelassen und das ausgefallene Phthalonitril abgenutscht, säurefrei gewa schen und getrocknet. Es werden erhalten: <B>1</B> 2,0 Teile Phthalonitril vom S. P. 137-h38" entsprechend einer Ausbeute von 93,7 % der Theorie.
<I>Beispiel 3:</I> In 100 Teile Pyridin werden unter Rüh ren 21 Teile Phosphorpentachlorid eingetra gen. Zu dieser Suspension werden in der Kälte 16,4 Teile Phthalamid zugegeben und die Masse langsam erwärmt. Bei<B>70'</B> ist Lösung eingetreten; nach kurzer Zeit wird die Lösung in Eiswasser ausgetragen und wie oben das Phthalonitril gewonnen. Erhalten werden 10,2 Teile fast farbloses Phthalonitril vom S. P.<B>139'.</B> Aus der Mutterlauge lässt sich noch eine kleine Menge Phthalimid zu rückgewinnen.
<I>Beispiel 4:</I> Werden an Stelle von Phosphorpenta- chlorid von Beispiel 3 28 Teile Phosphortri- chlorid verwendet, so wird ebenfalls Phthalo- nitril neben etwas Phthalimid in befriedigen der Ausbeute erhalten.
<I>Beispiel 5:</I> In eine Mischung von 70 Teilen Pyridin und 30 Teilen Benzol werden unter Rühren bei 0 24 Teile Thionylchlorid eingetropft; zu dieser Emulsion 16,4 Teile Phthalamid ge geben und 18 Stunden bei zirka 5 weiter gerührt. Hierauf wird die Masse in 200 Teile Eiswasser ausgetragen, das Benzol mit Was serdampf entfernt, das ausgefallene Phthalo- nitril abgenutscht, gewaschen und getrocknet.
Exhalten werden 6 Teile etwas: gelblich ge- färbtes Phthalonitril vom, :S. P.<B>135-437</B> . Aus der Mutterlauge kristad1ioieren noch mehrere Teile Phthalimid aus, so @dass, die Ausbeute befriedigt.
<I>Beispiel ö:</I> In 100 Teile Pyridin werden unter Rüh ren 57 Teile p-Toluolsulfochlorid eingetragen und zu der erhaltenen Lösung 16,4 Teile Phthalamid gegeben. Man erwärmt einige Stunden auf zirka<B>60'</B> und trägt hierauf die Reaktionsmasse in 200 Teile Eiswasser aus. Dabei fällt der grösste Teil Phthalonitril aus. Dieses wird gerutscht, gewaschen und ge trocknet. Es werden so 8,6 Teile vom S. P. 139-140' direkt erhalten, was einer Aus- beute von<B>67,3%</B> der Theorie entspricht. Ein Restteil Phthalonitril kann noch aus dem Fil trat gewonnen werden.
Werden an Stelle des p-Toluolsulfochlo- rids 68 Teile Naphthalin-2-sulfochlorid ver wendet, so lassen sich dadurch 11,95 Teile Phthalonitril, entsprechend einer Ausbeute von<B>93,3</B> %, erhalten.
<I>Beispiel 7:</I> Zu einer Mischung von 100 Teilen Pyri- din und 46 Teilen Benzoylchlorid werden 16,4 Teile.Phthalamid eingerührt und im Laufe mehrerer. Stunden bis auf<B>98'</B> erwärmt. Man trägt die Reaktionsmasse in Wasser aus, zer setzt das überschüssige Benzoylchlorid und filtriert den Niederschlag ab, der seinerseits mit verdünnter Natronlauge behandelt wird. Man erhält ein Phthalonitril vom S. P. 138 bis 140 .
<I>Beispiel 8:</I> 110 Teile Phosphoroxychlorid werden unter Rühren zu 350 Teilen Dimethylanilin zutropfen gelassen und hierauf diese Lösung mit 82 Teilen Phthalamid versetzt. Man lässt während zirka 40 Stunden bei<B>30-35'</B> rüh ren, wobei das Phthalamid allmählich in Lö sung geht und das entstehende Phthalonitril teilweise auskristallisiert. Nun. versetzt man mit 500 Teilen Wasser und zirka .30 Teilen Salzsäure, wobei die Reaktionsmasse sauer reagieren soll.
Man kühlt auf etwa 5 ab und filtriert nach einigem Stehen das in schönen Nadeln auskristallisierte Phthalonitril ab, das mit verdünnter Salzsäure und dann mit Was ser nachgewaschen wird. Es werden erhalten: 54,5 Teile Phthalonitril vom Schmelzpunkt 140 . Ausbeute = 85,1 % der Theorie.
Aus der filtrierten Mutterlauge können durch Versetzen mit alkalischen Mitteln 335 Teile des verwendeten Dimethylanilins wie der zurückgewonnen werden.