Verfahren zur Herstellung von Phthalonitril. Die bisher übliche Methode zur Herstel lung von o- und peri-Dinitrilen ringförmiger o- und peri-Dikarbonsäuren, z. B. von Phthalo- nitrilen, bestand darin, dass man Phthal- amide mit überschüssigem Essigsäureanhydrid erhitzte, bis die gewünschte Wasserent ziehung erzielt war.
Die dabei erhältlichen Ausbeuten sind aber unbefriedigend und die Wiedergewinnung des überschüssigen Essig- säureanhydrides und die Aufbereitung der entstandenen Essigsäure sind mit Kosten verbunden.
Nach einem neueren Verfahren werden Phthalonitrile dadurch hergestellt, dass Phthal- amide mit Phosgen in Gegenwart einer wasserfreien, flüssigen, aromatischen oder heterocyclischen Basen mit tertiärem Stick stoff in der Wäme behandelt werden..
Es wurde nun gefunden, dass man Phthalo- nitril dadurch herstellen kann, dass man Phthalamid mit solchen Halogenverbindungen, die bei gewöhnlicher Temperatur nicht gas förmig sind und die sich mit Wasser zer- setzen, in Gegenwart säurebindender Mittel behandelt. Gegebenenfalls kann man die Reaktion in Gegenwart inerter Verdünnungs- bezw. Lösungsmittel durchführen.
Das an sich bereits bekannte Phthalonitril kann zur Herstellung von Farbstoffen, Hilfsprodukten, Heilmitteln und dergl. verwendet werden.
Als Halogenverbindungen, die bei gewöhu- licher Temperatur flüssig oder fest sind und die sich mit Wasser zersetzen, können bei spielsweise genannt werden:
Die Halogenide und Säurehalogenide des Phosphors und Schwefels, wie Phosphortrihalogenide, Phos- phorogyhalogenide, Phosphorpentahalogenide, Alkylphosphorsäurehalogenide, Thionylhalo- genide,Pyrosulfurylhalogenide, fernerorgani- sche Verbindungen, wie Benzoylhalogenide, aliphatische und aromatische Sulfonsäure- halogenide,
wie Benzol-, Naphthalinsulfo- säurehalogenide.
In den nachfolgenden Beispielen ist die gute Wirksamkeit einiger Vertreter obgenann- ter Stoffe für vorliegendes Verfahren nach- ge-#viesen.
Als säurebindende Mittel können sieh bei spielsweise eignen: entwässertes Natrium acetat, entwässertes Kupferacetat, organische Basen, wie Anilin, Äthylanilin, Dimethyl- anilin, heterocyclische Basen, i@,ie Pyridin- und Chinolinbasen.
Als Verdünnungs- bezw. Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Solventnaphtha, Chlorbenzole, Naph thalin und dergl.
Das vorliegende Verfahren bedeutet eine wertvolle Bereicherung der Technik. Gegenüber dem bekannten Verfahren, bei dem mit Phosgen gearbeitet wird, hat es den Vorteil, da,ss es nicht auf das auf dem harkte nur beschränkt zugängliche Phosgen, dessen Selbstherstellung ebenfalls nur relativ weni gen Unternehmen möglich ist, angewiesen ist. Ferner erlaubt es eine viel einfachere Arbeits weise als bei Verwendung eines sehr giftigen Gases, das oft noch in Stahlflaschen verdich tet werden mu3.
Das Verfahren erlaubt ferner, für gewisse Stoffe, die in der chemischen Industrie im Überschuss anfallen können, eine wertvolle Verwendungsmöglichkeit zu schaffen. Dies kann beispielsweise für Pliosplioroxyclilorid der Fall sein, das bei den bekannten Chlorie- rungsprozessen mittels Phosphorpentachlorid anfällt. Ein anderes Beispiel ist das p-Toluol- sulfochlorzd aus der Saccharinfabrihation.
Es ist bekannt, Säurenitrile durch Behan deln von aliphatischen und aromatischen Kar bonsäureamiden mit wasserentziehenden Mit teln, wie Phosphorpentoxyd, Phosphorhalo genide, Benzotrichlorid und p-Toluolsulfo- chlorid und bei An- oder Abwesenheit von tertiären Basen und Lösungsmitteln herzu stellen.
Diese Arbeitsweisen haben aber bis jetzt keine Anwendung gefunden auf cycli- sche o-Dikarbonsäuren. Letztere Körperklasse zeigt in mancher Beziehung wesentliche Ver schiedenheiten, wie zum Beispiel bei der Be handlung mit chemischen Mitteln und schon mit \Wärme allein aus ihren Amiden sehr leicht Ammoniak, abzuspalten und in die sehr stabilen o-Dikarbonsäureimide überzugehen.
Es muss deshalb als eine überraschende teoh- nische Wirkung angesehen werden, dass nach vorliegendem Verfahren das Säurenitril an statt des eher vorauszusehenden Dikarbon- säureimides erhalten wird.
In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angege ben, worauf die Erfindung jedoch nicht be schränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel <I>1:</I> Ein Überschuss von 100 Teilen Pv ridin wird in der Kälte mit 32 Teilen Phosphor- oxychlorid versetzt und in diese Lösung unter Rühren und Kühlen 16.4 Teile Phthal- amid eingetragen. Nach dem Entfernen des Kühlbades steigt die Temperatur langsam an, um dann von zirka<B>50'</B> an etwas rascher auf bis<B>100'</B> zu steigen, unter Bildung einer bräunlich gefärbten Lösung.
Diese wird ab gekühlt und in 200 Teile Eiswasser ausge tragen. Das ausgeschiedene, fast farblose Phthalonitril wird abgenutscht, gut gewa schen und getrocknet. Es werden 10,9 Teile Phthalonitril vom S. P. 139 erhalten, ent sprechend einer Ausbeute von zirka 85 % der Theorie. Durch starkes Einengen der Mutter lauge kann noch etwas Phthaliniid gewonnen -erden, das zur Herstellung von Phthalamid verwendet werden kann.
<I>Beispiel 2:</I> 30 Teile Pyridin, 70 Teile Chlorbenzol und 3? Teile Phosphoroxychlorid werden unter Rühren vermischt, in diese Lösung bei 0 1.6,4 Teile Phthalamid eingetragen und langsam erwärmt. Bei et a. 45 " Badtempe- ratur tritt eine Reaktion ein, wobei das Ther mometer in der Reaktionsmasse auf 65' steigt.
Es wird eine Stunde bei 65-70 gerührt, hierauf die aus zwei Schichten bestehende Lösung auf Eis ausgetragen, das Chlorben zol mit Wasserdampf ahdestilliert, die Lö sung erkalten gelassen und das ausgefallene Phthalonitril abgenutscht, säurefrei gewa schen und getrocknet. Es werden erhalten: <B>1</B> 2,0 Teile Phthalonitril vom S. P. 137-h38" entsprechend einer Ausbeute von 93,7 % der Theorie.
<I>Beispiel 3:</I> In 100 Teile Pyridin werden unter Rüh ren 21 Teile Phosphorpentachlorid eingetra gen. Zu dieser Suspension werden in der Kälte 16,4 Teile Phthalamid zugegeben und die Masse langsam erwärmt. Bei<B>70'</B> ist Lösung eingetreten; nach kurzer Zeit wird die Lösung in Eiswasser ausgetragen und wie oben das Phthalonitril gewonnen. Erhalten werden 10,2 Teile fast farbloses Phthalonitril vom S. P.<B>139'.</B> Aus der Mutterlauge lässt sich noch eine kleine Menge Phthalimid zu rückgewinnen.
<I>Beispiel 4:</I> Werden an Stelle von Phosphorpenta- chlorid von Beispiel 3 28 Teile Phosphortri- chlorid verwendet, so wird ebenfalls Phthalo- nitril neben etwas Phthalimid in befriedigen der Ausbeute erhalten.
<I>Beispiel 5:</I> In eine Mischung von 70 Teilen Pyridin und 30 Teilen Benzol werden unter Rühren bei 0 24 Teile Thionylchlorid eingetropft; zu dieser Emulsion 16,4 Teile Phthalamid ge geben und 18 Stunden bei zirka 5 weiter gerührt. Hierauf wird die Masse in 200 Teile Eiswasser ausgetragen, das Benzol mit Was serdampf entfernt, das ausgefallene Phthalo- nitril abgenutscht, gewaschen und getrocknet.
Exhalten werden 6 Teile etwas: gelblich ge- färbtes Phthalonitril vom, :S. P.<B>135-437</B> . Aus der Mutterlauge kristad1ioieren noch mehrere Teile Phthalimid aus, so @dass, die Ausbeute befriedigt.
<I>Beispiel ö:</I> In 100 Teile Pyridin werden unter Rüh ren 57 Teile p-Toluolsulfochlorid eingetragen und zu der erhaltenen Lösung 16,4 Teile Phthalamid gegeben. Man erwärmt einige Stunden auf zirka<B>60'</B> und trägt hierauf die Reaktionsmasse in 200 Teile Eiswasser aus. Dabei fällt der grösste Teil Phthalonitril aus. Dieses wird gerutscht, gewaschen und ge trocknet. Es werden so 8,6 Teile vom S. P. 139-140' direkt erhalten, was einer Aus- beute von<B>67,3%</B> der Theorie entspricht. Ein Restteil Phthalonitril kann noch aus dem Fil trat gewonnen werden.
Werden an Stelle des p-Toluolsulfochlo- rids 68 Teile Naphthalin-2-sulfochlorid ver wendet, so lassen sich dadurch 11,95 Teile Phthalonitril, entsprechend einer Ausbeute von<B>93,3</B> %, erhalten.
<I>Beispiel 7:</I> Zu einer Mischung von 100 Teilen Pyri- din und 46 Teilen Benzoylchlorid werden 16,4 Teile.Phthalamid eingerührt und im Laufe mehrerer. Stunden bis auf<B>98'</B> erwärmt. Man trägt die Reaktionsmasse in Wasser aus, zer setzt das überschüssige Benzoylchlorid und filtriert den Niederschlag ab, der seinerseits mit verdünnter Natronlauge behandelt wird. Man erhält ein Phthalonitril vom S. P. 138 bis 140 .
<I>Beispiel 8:</I> 110 Teile Phosphoroxychlorid werden unter Rühren zu 350 Teilen Dimethylanilin zutropfen gelassen und hierauf diese Lösung mit 82 Teilen Phthalamid versetzt. Man lässt während zirka 40 Stunden bei<B>30-35'</B> rüh ren, wobei das Phthalamid allmählich in Lö sung geht und das entstehende Phthalonitril teilweise auskristallisiert. Nun. versetzt man mit 500 Teilen Wasser und zirka .30 Teilen Salzsäure, wobei die Reaktionsmasse sauer reagieren soll.
Man kühlt auf etwa 5 ab und filtriert nach einigem Stehen das in schönen Nadeln auskristallisierte Phthalonitril ab, das mit verdünnter Salzsäure und dann mit Was ser nachgewaschen wird. Es werden erhalten: 54,5 Teile Phthalonitril vom Schmelzpunkt 140 . Ausbeute = 85,1 % der Theorie.
Aus der filtrierten Mutterlauge können durch Versetzen mit alkalischen Mitteln 335 Teile des verwendeten Dimethylanilins wie der zurückgewonnen werden.
Process for the production of phthalonitrile. The previously common method for the produc- tion of o- and peri-dinitriles of circular o- and peri-dicarboxylic acids, eg. For example, phthalonitriles consisted of heating phthalamides with excess acetic anhydride until the desired dehydration was achieved.
However, the yields obtainable are unsatisfactory and the recovery of the excess acetic anhydride and the processing of the acetic acid formed are associated with costs.
According to a more recent process, phthalonitriles are produced by treating phthalamides with phosgene in the presence of an anhydrous, liquid, aromatic or heterocyclic base with tertiary nitrogen in the heat.
It has now been found that phthalonitrile can be produced by treating phthalamide in the presence of acid-binding agents with halogen compounds which are not gaseous at ordinary temperature and which decompose with water. If appropriate, the reaction can be carried out in the presence of inert diluents. Perform solvent.
Phthalonitrile, which is already known per se, can be used for the production of dyes, auxiliary products, medicinal products and the like.
Halogen compounds that are liquid or solid at normal temperature and that decompose with water can be named for example:
The halides and acid halides of phosphorus and sulfur, such as phosphorus trihalides, phosphorogyhalides, phosphorus pentahalides, alkylphosphoric acid halides, thionyl halides, pyrosulfuryl halides, and also organic compounds such as benzoyl halides, aliphatic and aromatic sulfonic acid halides
such as benzene and naphthalenesulfonic acid halides.
In the following examples, the good effectiveness of some representatives of the above substances for the present process is demonstrated.
Suitable acid-binding agents are, for example: dehydrated sodium acetate, dehydrated copper acetate, organic bases such as aniline, ethylaniline, dimethylaniline, heterocyclic bases, i @, ie pyridine and quinoline bases.
As a dilution or Solvents are hydrocarbons, such as. B. benzene, solvent naphtha, chlorobenzenes, naphthalene and the like.
The present process is a valuable addition to the technology. Compared to the known process in which phosgene is used, it has the advantage that it is not dependent on phosgene, which is only available to a limited extent on the rake and which can also only be produced by relatively few companies. Furthermore, it allows a much simpler way of working than when using a very poisonous gas, which often has to be compressed in steel bottles.
The process also makes it possible to create valuable uses for certain substances that may arise in excess in the chemical industry. This can be the case, for example, for pliosplioroxyl chloride, which is obtained in the known chlorination processes using phosphorus pentachloride. Another example is p-toluenesulfochloride from saccharine production.
It is known that acid nitriles by treating aliphatic and aromatic carboxylic acid amides with dehydrating means, such as phosphorus pentoxide, phosphorus halides, benzotrichloride and p-toluenesulfochloride and in the presence or absence of tertiary bases and solvents.
Up to now, however, these procedures have not found any application to cyclic o-dicarboxylic acids. The latter body class shows significant differences in some respects, such as, for example, when treating with chemical agents and even with heat alone, ammonia can be split off very easily from its amides and converted into the very stable o-dicarboximides.
It must therefore be viewed as a surprising tehnic effect that according to the present process the acid nitrile is obtained instead of the rather foreseeable dicarboxylic acid imide.
In the following examples, some embodiments of the invention are indicated, but the invention is not limited thereto. The parts are parts by weight. Example <I> 1 </I> An excess of 100 parts of PVC is mixed with 32 parts of phosphorus oxychloride in the cold and 16.4 parts of phthalamide are added to this solution with stirring and cooling. After the cooling bath has been removed, the temperature rises slowly and then rises somewhat more quickly from around <B> 50 '</B> to <B> 100' </B>, with the formation of a brownish solution.
This is cooled and carried out in 200 parts of ice water. The separated, almost colorless phthalonitrile is filtered off with suction, washed well and dried. 10.9 parts of phthalonitrile from S. P. 139 are obtained, corresponding to a yield of about 85% of theory. By strongly concentrating the mother liquor, some phthaliniid can still be obtained, which can be used for the production of phthalamide.
<I> Example 2: </I> 30 parts of pyridine, 70 parts of chlorobenzene and 3? Parts of phosphorus oxychloride are mixed with stirring, 1.6.4 parts of phthalamide are added to this solution at 0 and slowly heated. At et a. 45 "bath temperature a reaction occurs, with the thermometer in the reaction mass rising to 65".
The mixture is stirred for one hour at 65-70, then the two-layer solution is poured onto ice, the chlorobenzene is distilled off with steam, the solution is allowed to cool and the phthalonitrile which has precipitated is filtered off with suction, washed acid-free and dried. The following are obtained: <B> 1 </B> 2.0 parts of phthalonitrile from S. P. 137-h38 ", corresponding to a yield of 93.7% of theory.
<I> Example 3: </I> 21 parts of phosphorus pentachloride are introduced into 100 parts of pyridine with stirring. 16.4 parts of phthalamide are added to this suspension in the cold and the mass is slowly heated. At <B> 70 '</B> solution has occurred; after a short time the solution is poured into ice water and the phthalonitrile is obtained as above. 10.2 parts of almost colorless phthalonitrile from S.P. 139 'are obtained. A small amount of phthalimide can still be recovered from the mother liquor.
<I> Example 4: </I> If 28 parts of phosphorus trichloride are used instead of phosphorus pentachloride from Example 3, phthalonitrile is also obtained in satisfactory yield in addition to some phthalimide.
Example 5: 24 parts of thionyl chloride are added dropwise to a mixture of 70 parts of pyridine and 30 parts of benzene with stirring at 0; 16.4 parts of phthalamide are added to this emulsion and the mixture is stirred for a further 18 hours at about 5. The mass is then poured into 200 parts of ice water, the benzene is removed with water vapor, and the phthalonitrile which has precipitated is suction filtered, washed and dried.
6 parts of something: yellowish colored phthalonitrile from,: S. P. <B> 135-437 </B>. Several parts of phthalimide crystallize out of the mother liquor, so that the yield is satisfactory.
<I> Example ö: </I> 57 parts of p-toluenesulfonyl chloride are introduced into 100 parts of pyridine with stirring, and 16.4 parts of phthalamide are added to the resulting solution. The mixture is heated to about 60 for a few hours and the reaction mass is then poured into 200 parts of ice water. Most of the phthalonitrile precipitates. This is slipped, washed and dried. 8.6 parts of pp. 139-140 'are thus obtained directly, which corresponds to a yield of 67.3% of theory. A remainder of phthalonitrile can still be obtained from the Fil stepped.
If 68 parts of naphthalene-2-sulfochloride are used instead of p-toluenesulfochloride, 11.95 parts of phthalonitrile can be obtained, corresponding to a yield of 93.3%.
<I> Example 7: </I> 16.4 parts of phthalamide are stirred into a mixture of 100 parts of pyridine and 46 parts of benzoyl chloride and several. Heated up to <B> 98 '</B> hours. The reaction mass is discharged into water, the excess benzoyl chloride is set and the precipitate is filtered off, which in turn is treated with dilute sodium hydroxide solution. A phthalonitrile from S.P. 138 to 140 is obtained.
Example 8: 110 parts of phosphorus oxychloride are added dropwise to 350 parts of dimethylaniline with stirring, and 82 parts of phthalamide are then added to this solution. The mixture is left to stir for about 40 hours at <B> 30-35 '</B>, the phthalamide gradually dissolving and the phthalonitrile formed partially crystallizing out. Now. 500 parts of water and about 30 parts of hydrochloric acid are added, the reaction mass being said to react acidic.
It is cooled to about 5 and, after standing for a while, the phthalonitrile which has crystallized out in beautiful needles is filtered off and washed with dilute hydrochloric acid and then with water. The following are obtained: 54.5 parts of phthalonitrile with a melting point of 140. Yield = 85.1% of theory.
335 parts of the dimethylaniline used can be recovered from the filtered mother liquor by adding alkaline agents.