DE1810028A1 - Verfahren zur Herstellung eines Diacylhalogenids der 2,6-Naphthalindicarbonsaeure - Google Patents

Description

DA-3059

Beschreibung

zu der Patentanmeldung der Firma

SUH OIL COMPANY 1608 Walnut Street, Philadelphia, PA 19103 USA

betreffend

Priorität vom 22, Dez. 196?, Ir- 692 695? V.St.v.A.

Bie Acy !halogenide,, insbesondere äs3 Diaejlchlorid de:e 2^6-Haphbhslindicarbonsäure werden bei der Herstellung von Polymeren wie Polyamiden odes· Polyester vßzxmnclek« Eis ö^tist wsr.·en für die Terfsiiren, mit denen Hsn die Acylhalogenide der 2,5«-naplrab.8lindic3rl)onsäuji;^je voffsus herstellte_s aiamlich lange Hesktionszeitsn notwendig. Las vorliegende Verfahren läuft in nur wenigen Minuten, ab 'and fülirt zu einem Produkt, das -in dem Realctionsmediun löslich ist,,

Me vorliegende Erfindung besieht sich somit auf ein Veren für¹ die H sr st el lung von l^iöejflhaloäöniden der H₀ 6-

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^BAD ORIGINAL

Haphthalindicarbonsäure, wobei man einen Brei iron 2₈6-Η8ρη-thalindicarbonsäure in Dimethylformamid,, Dimetiiylacetsmid oder einer Mischung hiervon herstellt_$ den Brei mit einem anorganischen Säürehalogenid in Berührung bringt "und daraus das Diacylhalogenid isoliert»

Die 2_}6-Naphthalindicarbonsäure wird von der Sun Oil Goin-» psny (in Versuchsmengen) in den Handel gebracht, oder sie kann hergestellt v/erden durch Oxydation von 2,6-Diraethylnaphthalin, das im Hendel zur Verfügung steht»

Bei einer Oxydationsmethode bedient man sich molekularen Sauerstoffs (z.B. Luft) bei einer Temperstur "you 100 bis 25O⁰O in Gegenwart eines Schwermetslls und von eleaentarem Brom oder einem Bromid. Eine derartige Oxydation ist in der USA-Patentschrift 2 835 816 beschrieben. Eine in gleicher Weise wirksame Oxydation geht von KOp als Oxydationsmittel in .einem inerten Lösungsmittel aus, wobei in Gegenwart einer katalytischen Menge Selen und bei einer temperatur von 160 bis 225⁰C gearbeitet wird. Dieses Verfahren ist in der USA-Patentschrift 3 268 294 beschrieben.

Man stellt ein.en Brei von 2,6«-Napbthalindicarbcnsäure in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid her. 2,6-Ifaph.thalindicarbonsäure ist in wenigen üblichen organischen lösungsmitteln löslich· Dimethylformamid und DlmethylecetsEid sind

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zwap nur massige Lösungsmittel für die 2,6~Disäure, jedoch sind sie den meisten anderen Lösungsmitteln in dieser Hinsicht überlegen. Hinzu kommt, dass der Löslichkeitsgrad der* 2,6-Disäure und der anderen Reaktionspartner ausreicht, um die Einleitur^ Z^ Reaktion zu ermöglichen. Sobald aber die Reaktion angesprungen ist, läuft sie rasch ab, v/o bei sich der grösste Teil der angateigten 2,6-Naphthalindicarbonsäure löst.

Um die Reaktion, durchführen zu können, wird genügend anorganisches Säurehalogenid wie Thionylchlorid zugegeben, damit die gesamte 2,6-Disäure reagieren kann. Dies erfolgt gewöhnlich im Überschuss über die stöchiometrische Menge. Die Reaktionstemporatur wird bei O bis 75°C gehalten. De die Reaktion exotherm verläuft, kann, es notwendig sein, das Reaktionsgemiscli zu kühlen, um die "üeaktionstemperatur zu erhalten. Während der Reaktion« äie in etwa 5 Minuten bis 2 Stunden vollständig ist, nimmt des Reaktionsmedium eins dunkle Farbe an. Das 2* G-Naptthalrüidiaey !halogenid wird aus dem Reaktionsgemisch als gelbliches, kristallines Material ausgefällt_v das abfütrierc werden, kann.

Das isolierte Acylhalogenid kenn aus einem geeigneten Lösungsmittel, a.B₄ Toluol od&r einem Berusol-Hsptan-Gemisch

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Die Temperatur der Umkristallisierung sollte nicht über etwa 100⁰O ansteigen, da sonst eine Acylierung des Lösungsmittels stattfinden kenn«, Das ecylierte Lösungsmittel kann die Umkristallisierung durch Bildung von unlöslichen Produkten stören. Ferner sollte darauf geachtet werden, das gesamte Dimethylformamid und Dimethylscetamid vor der Umkristallisierung zu entfernen. Das 2,6-Kaphthalindiacylhalogenid kann gewaschen, im Vakuum bei einer Temperatur von 25 bis 50⁰O getrocknet und dann weiter verwendet oder gelagert v/erden.

Die Gegenwart des 2,6~Naphthalindiacy!halogenide wurde durch Infra rot spektrum bestätigt und durch seine. Anwendung bei der Herstellung von allen aromatischen Polyestern₉ d.h. unter Verwendung eines Materials wie Bisphenol als Diolkomponente in einem üblichen Polyvereaterungsverfahren.

Es hat sich gezeigt_t dass die erneute Verwendung von -Dimethylformamid und Dimethylscetamid als Lösungsmittel bei zwei oder drei Reaktionen zu nahezu quantitativen Ausbeuten an 2,6-Diacylhalogenid führte, offensichtlich wegen einer Sättigung des Lösungsmittels mit der 2.6-iiephthJ3lia.-dicarbonsäure«

Die Leichtigkeit und die Geschwindigkeit, mit der diese üesktion. abläuft, dürfte vermutlich auf einer Kombination

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verschiedener Wirkungen beruhen,, nämlich dass Dimethylformamid und Dimethylseetamid die massigsten Lösungsmittel für die sehr schwierig lösliche Disäure sind und dass Amine und basische Amide bei Acylierungsresktionen dieses Typs einen katalytischen Effekt ausüben. Jedoch ist dies lediglich ein angenommener Mechanismus, und er sollte nicht als Beschränkung des vorliegenden Verfahrens aufgefasst werden·.

Geeignete, anorganische Säurehalogenide sind !Thionylchlorid,, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid, PhosphorpentaChlorid, iThionylbromid, Phosphortribromid und dergl» Anorganische Säurebromide und -chloride von Phosphor und Schwefel werden bevorzugt, doch können auch andere Halogenide zweckmässig sein«

.Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel 1 -

Rohe, trockene 2,6-Haphijh8lin&iearbonsäure (1 g - 0,0046 Mol) wurde in N,H-DimtehylforiB8mid (10 ml) bei Raumterapei.*atur angeteigt. Überschüssiges 'thionylchlorid (SOOIg) (1,5 g = 0,0126 Mol) wurde im Verlauf von 3 Hin. tropfenv/eise augegeben. Die Mischung wurde dunkelgrün und nahezu alle festen Bestandteile gingen in Lösung. Innerhalb von 3 Min» ,wurden aus den? Mischung gross© Mengen eines gelben

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festen Materials ausgeschieden und die Mischung wurde halbfest (d.h. ein sehr dicker Brei). Das gelbe feste. Material · wurde von dem durikelfarbeneri Lösungsmittel abfiltriert, mit einer kleinen Menge Äther gewaschen und bei Raumtemperatur in Vakuum getrocknet. Das feste Säurechlorid hatte einen Schmelzpunkt von 179 bis 183°C. Beim Umkristallisieren aus Toluol erhielt man einen Schmelzpunkt von 182 bis 185⁰C Die Ausbeute an rohem, trockenem Säurechlorid war 1,1 g (85 $ der Theorie). Das Infrsrotspektrum war identisch mit demjenigen des gleichen» aber nach anderen Methoden hergestellten Säurechlorids. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert und wurden in einer Thomas-Hoover-Apparatur mit verschlossenen Kapillaren durchgeführt;

Trockene, 2',6~Maphthalindicarbonsäiire (50 g - 0,23 Mol) wurden in H, N-Dimethy!formamid (500 ml) durch Rühren mit einem Magnstrührer ongeteigt. Die Mischung wurd« durch kontinuierliches Kühlen in einem Eisbad bei iOG gehalten, während im Verlauf von 30 Hin. Thionylchlorid (70 g = O₅59 Mol) zugegeben wurde» Die eisgekühlte Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt» darm filtriert? um das feste gelbe Produkt von dem schwach gelben E^trat au trennen. Das Trocknen im Vakuum und das Umkristallisieren, wie oben beschrieben» führte· zu einem Material-vom Schmelzpunkt 133

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bis 185⁰C Die Ausbeute des rohen trockeaen Produkts war 51 S (87 35).

Pat enfransprücho

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Heretellung von DiacylhaXogeniden der
2,6-N8phthelindiGerbonaäure_f dadurch gekenn'z'eioh«- net, dass man einen Brei von 2,6-NaphthalindiO8rbQn8äup® in Dimethylformamid.und/oder Dimethylscetamid mit einem anorganischen Säurehalogenid in Berührung bringt und nach Ablauf der Reaktion des Diaeylhalogenid isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei O bis 75⁰C
durchführte

3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2₄ dadurch g β k e η η -' zeichnet, dass men ale anorganisches Säurehslogenid ein Bromid oder Chlorid von Phosphor oder Schwefel verwendet'.,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet« dass man als anorganisches Säurohalogenid Thionylchlorid» Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Thionyl*, bromid, Phosphorfcrichlorid, PhosphorpentaOhiorid oder Phosphortribromid verwendet*

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