DE980131C - Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsaeuren - Google Patents

Description

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Die Patentanmeldung B 30527 IVb/120 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Chlormethylieren von Benzolderivaten, die zu Carboxylgruppen oxydierbare Seitenketten besitzen, und anschließendes Oxydieren mit Salpetersäure, wobei die Oxydation zunächst unter Normaldruck bis zu einem praktisch chlorfreien Zwischenprodukt und anschließend unter erhöhtem Druck betrieben wird. Beide Oxydationsstufen werden mit Vorteil in Gegenwart von Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen ausgeführt, so daß eine Reduktion der Salpetersäure zu elementarem Stickstoff weitgehend unterbunden wird und nur nitrose Gase bei der Reaktion in Freiheit gesetzt werden, die, erforderlichenfalls nach Trennung von mit abziehender Salzsäure, in Form von Salpetersäure zurückgewonnen werden können.

Die Oxydation kann in beiden Stufen mit einer etwa 30- bis 45%igen Salpetersäure ausgeführt werden. Hierbei zeigt sich jedoch, daß bei der Ein- so haltung von zu hoher Säurekonzentration Benzolcarbonsäuren mit Verunreinigungen an Nitroverbindungen anfallen. Eine zu niedrige Konzentration der Salpetersäure hat wiederum den Nachteil, daß die Oxydationszeit verlängert und in der ersten Stufe in tragbar kurzer Zeit kein praktisch chlorfreies Zwischenprodukt erhalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation rasch und ohne den Nachteil verunreinigter Endprodukte verläuft, wenn man in der ersten Stufe mit einer

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möglichst hochkonzentrierten Salpetersäure und in der zweiten Stufe mit einer erheblich schwächeren Säure oxydiert. Im Mittel liegt die günstigste Salpetersäurekonzentration in der ersten Stufe bei 43 %, darf also etwa 38 bis 47% betragen.

Im Gegensatz zur ersten Stufe erwies sich für die zweite Oxydationsstufe eine erheblich schwächere Säure als vorteilhaft. Es zeigte sich, daß eine 30-bis 38°/oige Salpetersäure vollauf genügt, um die ίο Oxydation rasch zu Ende zu führen, ohne daß Nebenprodukte auftreten.

Das neue Verfahren liefert reinere Endprodukte bei der Überführung der leicht erhältlichen Xylole in wertvolle Carbonsäuren. Hierzu wird das Xylol zunächst der üblichen Chlormethylierung unterworfen, die beispielsweise darin besteht, daß man Xylol mit der vier- bis fünffachen Gewichtsmenge an konzentrierter Salzsäure und der ein- bis eineinhalbfachen Gewichtsmenge Formaldehyd auf etwa 60 so bis 70%) unter Einleiten von Chlorwasserstoff und kräftigem Rühren erhitzt. Der Überschuß an Formaldehyd ist nicht verloren, sondern läßt sich durch wiederholte Verwendung der Reaktionslösung restlos verbrauchen. Je nach Überschuß an Salzsäure *5 und Formaldehyd erhält man zum größten Teil bis-chlormethyliertes Xylol. Das gleichzeitig gebildete niedrigsiedende Monochlormethylxylol läßt sich leicht, z. B. bei 14 mm Unterdruck und 105 bis 125⁰ C, abdestillieren und getrennt vom bis-chlormethylierten Xylol oxydieren, so daß nebeneinander Trimellit- und Pyromellitsäure erhalten werden. Die Reaktionslösungen enthalten im übrigen je nach Ausgangsxylol geringe Mengen an Hemimellit- bzw. Mellophansäure (1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure), worauf im folgenden nicht stets von neuem hingewiesen werden soll.

Die Darstellung von Tri- und Pyromellitsäure nach dem vorliegenden Verfahren bietet auch deshalb einen besonderen Anreiz, weil aus dem gesamten Chlormethylierungsprodukt ohne die geringsten Schwierigkeiten sehr saubere Fraktionen gewonnen werden können und darüber hinaus der größte Teil der Bisverbindungen aus dem gesamten Chlormethylierungsprodukt bereits beim vollständigen Erkalten auskristallisiert. Mithin läßt sich nunmehr auch ohne eine destillative Aufarbeitung des Chlormethylierungsproduktes die Pyromellitsäure für sich allein herstellen, indem man die Reaktionslösung erkalten läßt, die ausgeschiedene Kristallmasse abtrennt und für sich oxydiert. Gesondert hiervon kann man das Filtrat als Ganzes oxydieren und erhält ein wertvolles, z. B. aus etwa gleichen Teilen Tri- und Pyromellitsäure bestehendes Säuregemisch. Statt dessen kann man aber auch das Filtrat durch Destillation einengen und den kristallinen Rückstand, der aus Bisverbindungen besteht, mit der bereits abgeschiedenen Masse vereinigen und die gesamten Kristalle zu Pyromellitsäure sowie das beim Einengen erhaltene Destillat für sich zu Trimellitsäure oxydieren. Man erhält somit völlig reine Säuren. Ist man von äthylbenzolhaltigem Rohbenzol ausgegangen, so erhält das Destillat neben Monoprodukt gleichzeitig 1,4-Chlormethyl-äthyl-benzol.

Bei der Oxydation dieses Destillats bildet sich daher neben Trimellitsäure als Nebenprodukt Terephthalsäure, die, da sie in Salpetersäure unlöslich ist, leicht vor dem Einengen der Oxydationslösung abgetrennt werden kann.

Für den Fall, daß das Destillat (Monoverbindungen) in die Chlormethylierung zurückgeführt wird, läßt sich aus denXylolen ein einheitliches Reaktionsprodukt — Pyromellitsäure — gewinnen, dessen Menge auf Grund der Ausbeutesteigerung der Bischlormethyl-Verbindungen wesentlich erhöht werden konnte.

Keineswegs ist es jedoch erforderlich, das jeweils erhaltene Chlormethylierungsprodukt in Fraktionen zu zerlegen, um zu einem brauchbaren Produkt zu gelangen; man kann vielmehr auch das gesamte Produkt oxydieren und erhält beim Einengen der Oxydationslösung ein wertvolles Säuregemisch, z. B. aus Tri- und Pyromellitsäure.

Beispiel 1

ioo Teile m-Xylol werden mit 200 Teilen wäßriger Formaldehydlösung und 400 Teilen konzentrierter Salzsäure 6 Stunden auf 70 bis 75⁰ C erwärmt. Nach Zugabe von weiteren 200 Teilen Formaldehydlösung wird unter Einleiten von Chlorwasserstoff noch 10 Stunden auf etwa 70⁰ C erwärmt.

Man läßt die Reaktionslösung erkalten und trennt die entstandene ölige Kristallschicht ab. Die darin enthaltenen Kristalle werden abfiltriert, und man erhält 75 Teile 4,6-Bis-chlormethyl-i,3-dimethylbenzol vom Schmelzpunkt 98⁰ C. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 95 Teile Chlormethylierungsprodukte (wasserfrei gerechnet).

Die kristalline Bis-chlormethyl-Verbindung (75 Teile) wird mit 750 Teilen 40°/oiger Salpetersäure in einem Gefäß mit keramischer Auskleidung 2 Stunden unter Durchleitung von Sauerstoff zum Sieden erhitzt. Die angefallene unlösliche Säure wird abfiltriert und das Filtrat — gegebenenfalls nach Auffüllen der Salpetersäure — zur Oxydation neuer Chlormethylierungsprodukte benutzt. Die erhaltene Carbonsäure wird mit 500 Teilen 3o°/oiger Salpetersäure 1 Stunde bei 190⁰ C und 10 at oxydiert, wobei gleichzeitig Luft durchgeleitet wird. Man erhält 75 Teile Pyromellitsäure, die aus der Oxydationslösung beim Erkalten auskristallisieren.

Beispiel 2

100 Teile m-Xylol werden wie im Beispiel 1 chlormethyliert, aber nach Abtrennung der Kristalle (75 Teile) wird die flüssige Fraktion der Chlormethylprodukte destilliert. Man erhält bei 14 mm Unterdruck und 100 bis no⁰ C 45 Teile 4-Chlormethyl-i,3-dimethyl-benzol als Destillat, während der Destillationsrückstand beim Erkalten kristallin wird und aus 50 Teilen Bis-chlormethyl-xylol besteht.

Die 45 Teile Mono-chlormethyl-xylol werden mit Teilen Salpetersäure der Dichte 1,27 2 Stunden

, . bei 105 bis no⁰ C unter Durchleiten von Luft oxydiert. Die erhaltenen Säuren werden abfiltriert und mit 300 Teilen Salpetersäure der Dichte 1,20 ι Stunde bei 185° C und 15 at oxydiert, wobei ebenfalls Luft durchgeleitet wird. Nach dem Ab-, dampfen der Salpetersäure erhält man 45 Teile Trimellitsäure.

Werden aber die 45 Teile Mono-chlormethyl-xylol in den Chlormethylierungsprozeß zurückgegeben,, so erhält man daraus 58 Teile Bis-chlormethyl-Verbindung. Es stehen demnach 75 + 50 + 58 = 183 Teile zur Verfugung. Diese liefern bei der Oxydation, welche wie bei dem Monoprodukt beschrieben und in den gleichen Mengenverhältnissen durchgeführt wird, 185 Teile Pyromellitsäure.

Das Beispiel 2 weist also den Weg, um aus 100 Teilen m-Xylol entweder 185 Teile Pyromellitsäure oder 45 Teile Trimellitsäure und 130 Teile Pyromellitsäure (durch Oxydation von 125 Teilen

so Bis-chlormethyl-Verbindung) herzustellen.

Beispiel 3

100 Teile Rohxylol werden, wie im Beispiel 1 anas gegeben, mit Formaldehyd und Salzsäure behandelt. Nach abgeschlossener Chlormethylierung läßt man erkalten und trennt die ölige Kristallschicht von der wäßrigen Reaktionslösung ab. Aus der öligen Kristallschicht werden die Kristalle abfiltriert. Die flüssigen Chlormethylprodukte werden mit Wasser gewaschen und bei 14 mm Unterdruck und 105 bis 125⁰C die Mono-chlormethyl-Verbindungen abdestilliert. Man erhält auf diese Weise 123 Teile kristalline Bis-chlorniethyl-xylole, die, wie in den bisherigen Beispielen beschrieben, oxydiert werden und etwa 120 Teile Pyromellitsäure liefern.

Die Mono-chlormethyl-Fraktion (43 Teile) wird mit 400 Teilen Salpetersäure der Dichte 1,28 2 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei Luft durch die Reaktionslösung geleitet wird. Die Oxydation wird in einem Gefäß mit keramischer Auskleidung durchgeführt. Die erhaltenen Säuren werden abfiltriert und in einen Edelstahlreaktor mit 420 Teilen 33 %iger Salpetersäure versetzt und 1 Stunde bei 170° C und 10 at unter Durchleiten von Luft oxydiert. Der unlösliche Teil wird abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen. Er besteht aus 11 Teilen Terephthalsäure mit der Säurezahl 674.

Beim Einengen der Filtrate kristallisieren 39 Teile Trimellitsäure aus. Die Mutterlaugen werden gesammelt und daraus die restlichen Benzolcarbon-

sauren gewonnen.

Beispiel 4

100 Teile Pseudocumol (1,2,4-Tri-methyl-benzol) werden mit 200 Teilen wäßriger Formaldehydlösung und 500 Teilen konzentrierter Salzsäure 3 Stunden auf 70⁰ C erwärmt. Nach Zugabe von 100 Teilen wäßriger Formaldehydlösung wird unter Einleiten von Chlorwasserstoff weitere 7 Stunden auf 70⁰ C erwärmt. Man läßt die Reaktionslösung erkalten und trennt die Kristalle ab. Diese können gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus Petroläther gereinigt werden. Man erhält 140 Teile Bischlormethyl-trimethyl-benzol vom Schmelzpunkt 84⁰C. ,

140 Teile Bis-chlormethyl-Verbindung werden mit 1200 Teilen Salpetersäure der Dichte 1,275 unter Durchleiten von Luft 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die gewonnene Säure wird abfiltriert und mit 900 Teilen 35%iger Salpetersäure 1 Stunde bei i8o° C und 15 at oxydiert. Die Oxydationslösung wird bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt und dabei die Salpetersäure zurückgewonnen. Man erhält 135 Teile Benzolpentacarbonsäure vom Schmelzpunkt 233 bis 235⁰ C.

Beispiel 5

100 Teile Durol (oder Isodurol) werden mit 300 Teilen wäßriger Formaldehydlösung und 400 Teilen konzentrierter Salzsäure 8 Stunden unter Einleiten von Chlorwasserstoff auf 75 ° C erwärmt. Die ölige Reaktionsschicht wird abgetrennt und abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und die flüssige Chlormethylfraktion zur Chlormethylierung zurückgeführt. Man erhält 90 Teile Bis-chlormethyl-durol vom Schmelzpunkt 193⁰ C. Beim Einsatz von Isodurol besitzt die Bis-chlormethyl-Verbindung einen Schmelzpunkt von 107⁰ C.

90 Teile Bis-chlormethyl-tetramethyl-benzol werden, wie im Beispiel 4 angegeben, mit Salpetersäure in zwei Stufen oxydiert. Man erhält nach dem Abdampfen der Salpetersäure 105 Teile Mellitsäure, welche gegebenenfalls aus konzentrierter Salpetersäure umkristallisiert werden.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen aus Benzolderivaten, die zu Carboxylgruppen oxydierbare Seitenketten und hierunter Chlormethylgruppen tragen, oder deren Gemischen, insbesondere aus ein- oder mehrfach chlormethylierten Toluolen, Xylolen oder Rohxylolen durch Oxydation mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst unter Normaldruck mit einer 38- bis 47°/oigen Salpetersäure bis zur Chlorfreiheit oxydiert und dann nach Abtrennung der festen Oxydationszwischenprodukte diese mit einer 30- bis 38 °/oigen Salpetersäure unter erhöhtem Druck erneut oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesamte, durch Chlormethylierung von Xylolen erhältliche, aus mono- und bis-chlormethylierten Derivaten bestehende Gemisch stufenweise oxydiert und gegebenenfalls die Oxydationslösung eindampft. iso

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Xylolen durch Chlormethylierung, Abkühlung des heißen Chlormethylierungsproduktes und Abtrennung des auskristallisierten Anteils erhältliche Produkt einerseits und die von dem so erhaltenen kristal-

linen Produkt abgetrennte Lösung andererseits jeweils für sich, oxydiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Abdestillieren aus der von den auskristallisierten Chlormethylierungsprodukten befreiten Lösung erhältliche monochlormethylierte Produkt für sich zu Trimellitsäure oxydiert und den kristallinen Destillationsrückstand gemeinsam mit der durch Erkalten des Chlormethylierungsproduktes erhältlichen Kristallmasse oxydiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: . Französische Patentschrift Nr. 1 070 164;

Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 67, S. 1096 bis 1098 (1934).

© 609 656/475 9.56 (009 616/5 4.70)