DE1495472A1

DE1495472A1 - Verfahren zur Herstellung von Spreng- und Treibmitteln

Info

Publication number: DE1495472A1
Application number: DE19631495472
Authority: DE
Inventors: Flach Dr Egon; Brachert Dr Heinrich; Ratz Dr Heinz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1963-09-20
Filing date: 1963-09-20
Publication date: 1970-03-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Spreng- und Treibmitteln An hochmolekularen Spreng- und Treibmitteln sind bisher nur wenige Verbindungen bekannt und zum Einsatz gekommen. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um Cellulose-und Stärkenitrate in ihren verschiedenen Veresterungsgraden. Bekannt ist weiterhin das Polyvinylnitrat, das durch Nitrierung des Polyvinylalkohols erhältlich ist. Diese Verbindungen besitzen jedoch keinen sehr hohen Energieinhalt im Vergleich zu den hochenergetischen Sprengstoffen, wie Nitroglycerin, Dinitroglykol, Pentaerythrittetranitrat oder Cyclotrimethylentrinitramin. Nitrocellulose und Nitrostärke lassen sich nämlich nur mit einer maximalen Explosionswärme von ca. 1100 Cal. herstellen, Polyvinylnitrat hat eine solche von ca. 930 - 950 Cal.
Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung nun gelungen, hochmolekulare Salpetersäureester herzustellen, deren Explosionswäraen mit bis zu über 1600 Cal. weit über allen bisher bekannten hochmolekularen Verbindungen liegen.
Ausgehend von Vinylencarbonat erhält man durch Blockpolymerisation oder Polymerisation in Lösung oder in wäßriger Suspension Polyvinylencarbonate, die durch entsprechende Verseifung in Polyhydroxymethylen überführt werden, vergl. Nennen und Addor, Journ.Am.Soc. 75, 1263 (1953). Durch an sich bekannte Veresterungsmethoden läßt der Polyalkohol sich nun in Ester der Salpetersäure umwandeln, wobei je nach der Nitrierung Stickstoffgehalte bis nahe dem theoretischen (18,66 %) erhalten werden. Die dazugehörigen Explosionswärien liegen je nach dem Stickstoffgehalt zwischen 1500 und 1650 Cal. (15.0 bis 17.5 % N). Cute Nitrierungsbedingungen haben sich z.B. ergeben mit reiner hochkonzentrierter Salpetersäure oder einem Salpetersäure (98,5 %)/ Essigsäureanhydridgemisch 70/30 bzw. 80/20 in großem ueberschuß bei Zimmertemperatur. In dem Maße, wie die Umsetzung des Alkohols zum Salpetersäureester eintritt, findet eine fortschreitende Lösung in der Säure statt. Durch Verdünnung mit Eis fällt das Polyhydroxymethylennitrat als weißes Pulver aus. Durch intensives Waschen und Nachbehandlung in warmem Wasser läßt es sich ausreichend stabilisieren.
Ceht man von Mischpolymerisaten des Vinylencarbonats mit Vinylacetat aus und verseift diese zu den entsprechenden Polyalkoholen, so lassen sich auch diese Verbindungen in gleicher Weise in die Salpetersäureester überführen. Hierdurch besteht die Möglichkeit, fast alle Bereiche der Explosionsstrmen zwischen 1000 und 1600 Calorien einzustellen.
Durch nur partielle Nitrierung werden Verbindungen mit freien OH-Cruppen erhalten, die, z. B. zwecks Herstellung von Raketentreibstoffen, mit mehrfunktionellen Isocyanaten vernetzt werden können.
Die hochmolekularen Salpetersäureester gemäß der Erfindung können sowohl als Sprengstoffe als auch als Bestandteil von Pulvern und Raketentreibstoffen Verwendung finden. Durch den hohen Energiegehalt der Verbindungen kann man hochenergetische Systeme, die frei sind von rauchbildenden Bestandteilen, wie z.B. Ammoniumperchlorat, herstellen.
Beispiel 1 In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer und Rückflußkühler, werden 90 g eines Gemisches aus 63 g Salpetersäure (98,5 %), d.h. ein zweifacher Uberschuß der theoretischen Menge, und 27 g Essigsaureanhydrid vorgelegt und durch ein Eisbad auf + 5 0C abgekühlt.
Dann werden portionsweise 10 g Polyhydroxymethylen unter Rühren eingetragen, das Eisbad wird entfernt und der Kolbeninhalt gerührt, wobei er sich langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Mit der fortschreitenden Nitrierung löst sich das eingetragene Produkt vollständig in der Nitriersäure. Nach drei Stunden wird die Lösung auf Eis gegossen, das ausgefallene Polyhydroxymethylennitrat wird abfiltriert und solange mit kaltem wasser gewaschen, bis das ablaufende r. ssser neutral ist. Die Ausbeute beträgt 25 g 100 % der Theorie. Das durch Nachbehandlung mit warmem Wasser stabilisierte und getrocknete Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 17,0 % und eine Ixplosionswärme von 1650 cal/g. Die Reibempfindlichkeit nach Koenen und Ide beträgt 5,8 kg. Der Zersetzungspunkt liegt bei 160 C. Das Produkt ist löslich in Aceton und läßt sich ähnlich wie Nitrocellulose mit Weichmachern gelatinieren.
Beispiel 2 In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wird das Verseifungsprodukt eines Copolymerisats aus Vinylidencarbonat und Vinylacetat im Molverhältnis 1 s 1 mit der dreifachen Menge der zur Nitrierung theoretisch notwendigen enge hochkonzentrierter Salpetersäure nitriert. Die Versuchsbedingungen sind sonst gleich denen im Beispiel 1. Das nitrierte Produkt hat nach der Trocknung einen Stickstoffgehalt von 17,0 % und eine Explosionswärme von 1350 carl/6*

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Rerstellung von Spreng-und Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man verseifte Polyvinylencarbonate oder verseifte Mischpolymerisate aus Vinylencarbonat und Vinylacetat in an sich bekannter gleise nitriert und stabilisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nur partiell hydriert und die so erhaltenen Produkte mit mehrfunktionellen Isocyanaten vernetzt.