DE1771106C3

DE1771106C3 - Rauchlose Raketentreibstoffe

Info

Publication number: DE1771106C3
Application number: DE19681771106
Authority: DE
Inventors: Milton Bernard Tarzana Calif.; Golding David R.V. Kanoehe Hawaii; Minnich Basil Henry Simi; Haury Vernon Earl Susana; Calif.; Frankel (V.StA.)
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1968-04-03
Publication date: 1976-07-01

Description

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Die Erfindung betrifft rauchlose Raketentreibstoffe auf der Basis von vernetzten Polyurethanen oder vernetzten mit Epoxiden gehärteten Polyestern oder Polybutadienen mit end'itändigen Carboxylgruppen als Binder und organischer Oxydationsmitteln. *5

Es gibt Formelar sätze für feste Hochleistungsraketentreibstoffe. Diesi Formelansätze eignen sich für viele Raketeneinsäize, für taktische Raketeneinsätze weisen sie jedoch alle der gleichen Nachteil auf. Sämtliche bekannten festen Hochleistungstreibstoffe erzeugen bei der Verbrennung große Rauchmengen.

Für taktische Einsätze ist dies ein Nachteil, da Startposition und Flugbahn der Rakete erkennbar sind. Daher ist es erforderlich. Raketen mit rauchlosem festem Treibstoff herzustellen.

Ein rauchloser Treibstoff muß auf einem halogenfreien, nicht metallisierten System beruhen. Bei früheren Versuchen zur Erzielung eines derartigen Systems wurden Cyclotetramethylen-tetranitramin (HMX) oder Cyclotrimethylen-trinitramin (RDX) als Sauerstoffträger, Nitrocellulose als Bindemittel und Nitroglyzerin, Trimethyloäthantrinitrat oder Butantrioltrinitrat als Weichmacher verwendet. Diese Treibstoffe lieferten spezifische Impulse im Bereich von 230 bis 248 Sekunden. Diese Treibstoffe weisen jedoch gewisse Nachteile auf, wie z. B. Verbrennungsinstabilität, einen hohen Druckexpcnenten und Stoßempfindlichkeit. Dies ist nicht erstaunlich, da HMX und RDX hochexplosive Stoffe mit sehr großer Stoßempfindlichkeit sind. Außerdem sind alle Bindemittel und Weichmacher organische Nitratester, d. h. eine stoßempfindliche Gruppe von Verbindungen mit begrenzter Hitzebeständigkeit.

In der US-PS 31 84 352 sind Raketentreibstoffe mit Epoxyharzen beschrieben.

Aus der US-PS 31 41 294 ist es bekannt, für Treibstoffe Binder aus Polyurethan zu verwenden. Dieses Polyurethan wird hergestellt aus Isocyanaten mit Polyestern und Po yäthern, die Hydroxylgruppen enthalten. Dabei werden organische Verbindungen als Oxydationsmittel verwendet.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, rauchlose Raketentreibstoffe zu schaffen, die verhältnismäßig stoßunempfindlich sind, hohe spezifische Impulse liefern und keine organischen Nitratester enthalten.

Die rauchlosen Raketentreibstoffe gemäß der Erfindung sind dacurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 40% Binder mit einem Sauerstoff-Kohlenstoffverhältnis bis 0,5 und 60 bis 90% Bistrinitroäthylharnstoff und/oder Tetrakistrinitroäthylorthcphosphat enthalten.

Dabei kann auch von 0 bis 40% eines Nitroweichmachers vorgesehen sein, ausgewählt aus bisdinitropropylacetal. Bisdinitropropylformal und/oder Trinitrobutyronitril.

Zweckmäßig enthalten die Raketentreibstoffe von 0 bis 5% einer Verbindung aus Triolen, Tricarbonsäuren, Triepoxiden oder Triisocyanaten.

Die gehärteten Matrixpolymeren betragen 5 bis 40 Gewichtsprozent der Treibstoffzusammenseizung. Da die beschriebenen Polymeren nicht energetisch sind, ergibt sich ein erhöhter spezifischer Impuls, wenn der Gehalt an Polymeren auf ein Minimum reduziert wird. Jedoch werden die mechanischen Eigenschaften des Treibsatzes mit zunehmendem Prozentsatz an Polymeren verbessert. Es hat sich gezeigt, daß das beste Verhältnis zwischen diesen beiden Erwägungen bei einem Gehalt an Polymeren von etwa 20 Gewichfspro zent erzielt wird.

Der Binder sollte ein Sauerstoff-Kohlenwasserstoffverhältnis bis etwa 0,5 haben. Bei Verhältnissen über u.5 hat das Bindemittel, das auch als Brennstoff dient, kein ausreichendes Brennstoffpotential, um das Oxydationspotential des Sauerstoffträgers zu verwerten. Hat jedoch das Bindemittel ein Verhältnis im Bereich von 0 bis 0,1, so kann sich eine unvollständige Verbrennung ergeben, wenn nicht der Gehalt an Bindemittel geringer als etwa 15% ist. Unvollständige Verbrennung ergibt unverbrannte Kohle, die aus dem Verbrennungskorn entfernt werden muß und zur Rauchentwicklung führt. Dieser Rauch ist natürlich unerwünscht.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Bindemittel enthalten Polyester und Polybutadiene ,im endständigen Dihydroxyl- und Dicarboxylgruppen und Polyäther mit endständigen Dihydroxylgruppen.

Beispiele für Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen sind Polytetramethylenoxidglycol, Polypropylenoxidglycol, Poly-1,2-Butenoxidglycol usw.

Beispiele für Polybutadiene mit endständigen Hydroxylgruppen sind Butadienpolymere mit funktioneilen Gruppen, die primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Es hat sich gezeigt, daß Di- und Polyisocyanate zum Härten dieser Polymeren für die Raketentreibstoffe gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind.

Beispiele für Diisocyanat-Härtemittel sind Toluoldiisocyanat (TDl), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Bisisocyanatophenylmethan. Das Härten der Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen durch Diisocyanate geschieht auf bekannte Weise.

Beispiele für geeignete Polyester mit endständigen Dicarboxylgruppen sind Vorpolymeren aus Adipinsäure oder Azelainsäure und Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder Tetramethylenglycol.

Diese Polymeren wurden bisher mit Aziridinen und Epoxide:¹ gehärtet. Jedoch zeigte sich, daß für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nur Epoxide geeignet sind, da Aziridine mit den Sauerstoffträgern nicht verträglich sind.

Um bezüglich der mechanischen Eigenschaften ein zufriedenstellendes Polymeres herzustellen, muß das als Matrixbindemittel verwendete Polymere vernetzt sein. Werden z. B. Polyester mit endständigen Dihydroxylgruppen durch Diisocyanate gehärtet, so sind die sich daraus ergebenden Polymeren im wesentlichen nicht vernetzt und weisen für den festen Rakctentrcib-

satz keine geeigneten mechanischen Eigenschaften auf. Diese Schwierigkeit läßt sich durch die Zugabe von geeigneten Vernetzungsmitteln vermeiden. Bei Polymeren mit endständigen Dihydroxylgruppen hat der Fachmann drei Möglichkeiten. Er kann Triole wie Trimethylolpropan und Hexantriol oder trifunktionelle Vorpolymere, wie sie in nichtgehärteten Vorpolymeren enthalten sind, verwenden oder das Vorpolymere mit Triisocyanaten härten, oder beide Maßnahmen treffen.

Die drei aktiven Stellen von Triolen und Triisocyanaten führen zu einer Vernetzung der gehärteten Polymeren.

Bei Polymeren mit endständigen Dicarboxylgruppen kann durch eine ähnliche Auswahl von Härtemitteln oder Vernetzungsmitteln eine Vernetzung erzielt werden. Das hrißt, das Dicarboxy-Vorpolymere kann durch Triepoxide gehärtet werden, oder eine Tricarboxyverbindung kann dem Vorpolymeren hinzugefügt werden, oder beides. Die Menge an Vernetzungsmitteln sollte zwischen 0 und 10% liegen. Wird zuviel Vernetzungsmittel zugefügt, so ergibt sich eine Zusammensetzung, die zur Verwendung im Treibstoffkorn zu starr ist. Vorzugsweise liegt der Bereich für Vernetzungsmittel zwischen 0 und 5%. Die untere Grenze von 0 ist angegeben, weil ein Triisocyanat als Härtemittel für Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden kann und in diesem Fall kein Vernetzungsmittel erforderlich ist. Wird Diisocyanat als Härtemittel verwendet, so muß entweder ein Triol oder ein Triisocyanat als Vernetzungsmittel zugefügt werden.

Die Sauerstoffträger der vorliegenden Erfindung werden ausgewählt aus der Gruppe aus Bis-trinitroäthylharnstoff (BTNEU) und Tetrakis-trirutroäthylorthocarbonat (TNEOC) und Kombinationen davon. Die Eigenschaften und die Herstellung von BTNEU sind in der US-PS 27 31 460 beschrieben.

Um bei der Herstellung von Trinitroäthylorthocarbonat, TNEOC, optimale Ergebnisse zu erzielen, wird in Anwesenheit einer katalytischen Menge von wasserfreiem Ferrichlorid eine l,5molare Lösung von trockenem Trinitroäthanol in Tetrachlorkohlenstoff 16 bis 24 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Während der Reaktionszeit werden als Nebenprodukte ständig Chlorwasserstoff und Phosgen entwickelt. Innerhalb von 1 bis 2 Stunden beginnt das Produkt sich zu bilden und fällt fast quantitativ aus dem Reaktionsgemisch aus. Nach Abtrennung der Rohsubstanz und der Rekristallisation aus Chloroform werden 75 bis 80% Trinitroäthyl-orthocarbonat mit einem Schmelzpunkt von 163°C (unter Zers.) erhalten. Die physikalischen Eigenschäften von Trinitroäthyl-orthocarbonat sind nachstehend aufgeführt.

Eigenschaften von TNEOC

C[OCH 2C(NO2))>,

CoHsN 12U28

732

163° C (unter Zers.)

1,74

61,18%

in Wasser unlöslich;

in Tetrachlorkohlenstoff und

Hexan sehr leicht löslich:

in Methanol, Chloroform und

Äther löslich.

Die beschriebenen Bindemittel sind als nichtcnergetisrhe Bindemittel bekannt, d. h., sie haben keine nenFormel

Molekulargewicht

Schmelzpunkt

Kristalldichte

Sauerstoffgehalt

Löslichkeit

55

60 nenswerte Oxydierbarkeit Es hat sich gezeigt, daß sich eine Verbesserung des spezifischen Impulses ergibt, wenn ein Teil des Bindemittels ein energetisches Bindemittel ist. Energetische Bindemitte! werden allgemein als Vorpolymere beschrieben, die Substitutionsgruppen enthalten, welche üblicherweise als Sauerstofftoiger in der Sprengstoff- und Pyrotechnik angesehen werden.

Beispiele sind Polycyanodinitrobutenoxidglycol und Polyfluorodinitroäthoxypropenoxidglycol. Vorzugsweise enthält das energetische Bindemittel 50 bis 75% der Bindemittelkomponente.

Die Raketentreibstoffe können zusätzlich zwischen 0 und 40% eines Nitroweichmachers aus der Gruppe von Bis-dinitropropylacetal, Bis-dinitropropylformal, Trinitrobutyronitril und Gemischen davon enthalten. Es ist bekannt, daß ein Nitroweichmacher den spezifischen Impuls verbessert.

Die Zusammensetzung kann zusätzlich andere bekannte Komponenten fester Raketentreibstoffe enthalten, wie z. B. Abbrenngeschwindigkeits- oder Verbrennungsmodifiziermittel, Kühlmittel, wie z. B. Oxamid und geringe Mengen an Additiven, um die Verbrennungsinstabilität zu vermeiden. Es sollte darauf geachtet werden, daß diese anderen Komponenten dk gewünschte RauchlosigVeit der Raketentreibstoffe nicht wesentlich beeinträchtigen.

Um die Raketentreibstoffe der vorliegenden Erfindung genauer darzustellen, sind nachstehend einige Beispiele angeführt.

Beispiel I

Bis-trinitroäthylharnstoff, ein Polyesterbindemittel mit endständigen Hydroxylgruppen, das mit HMDl gehärtet wurde und mit Bis-dinitropropylacetal und Bisdinitropropylformal weichgemachi wurde, und ein Abbrenngeschwindigkeitskatalysator wurden gemischt und ergaben einen Treibstoff, der 79.2% festen Sauerstoffträger, 19,8% Bindemittel und 1,0% Katalysator enthielt. Bei der Verbrennung dieses Treibstoffs waren die Abgase rauchlos. Die in einem Prüfgerät mit einem Fallgewicht von 2268 g geprüfte Stoßempfindlichkeit betrug 55,88 cm. Ein herkömmlicher zusammengesetzter Ammoniumperchlorattreibstoff hat bei dem gleichen Gewicht eine Empfindlichkeit von 15,24 bis 20,32 cm. Der errechnete spezifische Impuls beträgt 247 Sekunden.

Beispiel 11

Ein rauchloser Raketentreibstoff wurde hergestellt, indem man zuerst 200 Gewichtsteile Polyätherdiol, 4 Teile Trimethylolpropan und 0,03 Teile Ferri-Acetylacetonat mischte; danach wurden 948,12 Teile Tetrakistrinitroäthylorthocarbonat zugefügt und das Mischen 30 Minuten lang fortgesetzt. Der Treibstoff wurde durch Zufügen von 33 Teilen Hexamethylendiisocyanat und Mischen von 15 Minuten fertiggestellt. Dieses Gemisch wurde 24 Stunden lang bei 50⁰C gehärtet und ergab einen flexiblen Treibstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, der bei der Verbrennung keinen Rauch erzeugie. Der errechnete spezifische Impuls beträgt 244 Sekunden.

Beispiel III

Der Treibstoff wurde wie in Beispiel II hergestellt, jedoch wurde das Bindemittel verändert, indem man

gesättigten Kohlenwasserstoffweichmacher zufügte. Der Polymerisationskatalysator war Dibutylzinndilaurat Bei der Verbrennung dieses Treibstoffes wurde kein Rauch erzeugt Die ballistischen Eigenschaften des Raketentreibstoffes waren denen der Zusammensetzung in Beispiel II ähnlich.

Beispiel IV

Der Treibstoff wurde wie in Beispiel III hergestellt, der Weichmacher war jedoch Isodecylpelargonat, und der Polymerisationskatalysator war Vanadiumacetylacetonat Bei der Verbrennung des Treibstoffes wurde

kein Rauch erzeugt. Die ballistischen Eigenschaften waren denen von Beispiel 11 ähnlich.

Beispiel V

Ein Treibstoff aus 82% Trinitroäthyl-orthocarbonai und 18% eines Kohlenwasserstoffbindemiuels (Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen plus HMD!) wurde in einem Druckgefäß in einer Stickstoffatmo Sphäre bei einem Druck von 14,721 kg/cm² verbrannt. Der feste Rückstand betrug lediglich 0,6%, und bei der Verbrennung wurde kein Rauch erzeugt. Der errechnete spezifische Impuls beträgt 249 Sekunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Rauchlose Raketentreibstoffe auf der Basis von vernetzten Polyurethanen oder vernetzten mit Epoxiden gehärteten Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Carboxylgruppen als Binder und organischen Oxydationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 40% Binder mit einem Sauerstoff-Kohlenstoffverhältnis bis 0,5 und 60 bis 90% Bistrinitroäthylharnstoff und/oder Tetrakiis-trinitroäthylorthocarbonat enthalten.

2. Raketentreibstoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch von 0 bis 40% eines Nitroweichmachers, ausgewählt aus Bisdinitropropylacetal, Bisdinitropropylformal und/oder Trinitrobutyronitril.