DE1571216C

DE1571216C - Sprengstoff auf der Basis von sauerstoffreichen anorganischen Salzen

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Publication number: DE1571216C
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Publication date: 1972-09-14

Description

Die gebräuchlichsten derzeit Verwendung findenden Sprengstoffe sind entweder Verbindungen sauerstoffreicher Säuren mit organischen Molekülen, wie z. B. das bekannte Nitroglyzerin und das Trinitrotoluol oder mechanische Mischungen von Salzen sauerstoffreicher Säuren, wie z. B. HClO₄, mit brennbaren organischen und anorganischen Substanzen oder Zündstoffe, wie z. B. Salze der Knallsäure, insbesondere das Quecksilber-Fulminat. sowie Azide, wie insbesondere das Bleiazid oder die atomaren Sprengstoffe.

Die Herstellung der erstgenannten Sprengstoffe sowie der Zündstoffe erfordert jedoch Verfahren, die nicht ohne Explosionsgefahr sind und oft die Verwendung kostspieliger Apparaturen aus SpezialStählen erfordern, daher nicht besonders billig sind.

Die erstgenannten Sprengstoffe übertreffen in der Sprengwirkung diejenigen der mechanischen Mischungen, weil in einer 'chemischen Verbindung selbstverständlich eine viel weitgehendere Annäherung der Sauerstoffatome an die C- und Η-Atome vorliegt als in einer mechanischen; Mischung von z. B. KClO₃ + C₆H₁₂O₆.

Die Anmeldung befaßt sich nun mit einer neuartigen Gruppe von Sprengstoffen, die bei einfacher und praktisch gefahrloser technischer und damit billiger Herstellung die Eigenschaften der erstgenannten Gruppe besitzen.

Die für hochbrisante Sprengstoffe erforderliche Annäherung der sich bei der Explosion exotherm verbindenden Atome kann nun nicht nur durch die Herstellung von z. B. Estern oder Nitrokörpern erreicht werden. Auch Komplexverbindungen organischer Substanzen mit sauerstoffreichen Salzen besitzen einen Kristallaufbau, der die erforderliche weitgehende Annäherung der sich exotherm verbindenden Atome enthält und damit einer Initialzündung durch die Knallwelle einer Sprengkapsel zugänglich ist.

Bekanntlich bildet das Dimethylsulfoxid (CH₃)₂SO mit vielen anorganischen Salzen gut kristallisierte Komplexverbindungen, wobei das Kristallwasser durch das Molekül DMSO ersetzt ist. Es sind aber auch Verbindungen bekannt, in denen nur ein Teil des Kristallwassers durch Dimethylsulfoxyd ersetzt ist; ebenso Verbindungen mit einer größeren Anzahl von Dimethylsulfoxid-Moleküleri. Kristallisierte Verbindungen dieser Art mit Salzen sauerstofffreier Säuren, wie z. B. die Verbindung CrCl₃ · 6 DMSO, können erhitzt werden und verlieren bei wesentlich erhöhter Temperatur die Solvens-Moleküle. Dagegen tritt beim Erhitzen der Alkylsulfoxidsolvate von Salzen sauerstoffreicher

ίο Säuren Explosion ein. Diese Explosion kann auch durch Initialzündung ausgelöst werden. ■'

Die Erfindung bezieht sich somit auf einen Sprengstoff auf der Basis von sauerstoff reichen anorganischen Salzen wie Perchloraten und Nitraten, der erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus kristajlwasserhaltigen anorganischen Salzen mehrwertiger Kationen, deren Kristallwasser ganz oder teilweise durch Alkylsulfoxid ersetzt ist, besteht.

Die Beschränkung auf Salze mehrwertiger Kationen ergibt sich dabei daraus, daß die Salze einwertiger Kationen, beispielsweise ein Addukt von Natriumperchlorat und Dimethylsulfoxid, wohl Grundschmelzen für die Herstellung von Sprengstoffen, nicht aber für sich genommen wirksame Sprengstoffe ergeben.

Da die Bildungswärme z. B. des (CH₃)₂SO nur 600 cal/g und die Verbrennungswärme 6050 cal/g beträgt, ist die Grundlage für die Entwicklung starker Sprengstoffe auf der Basis von Alkylsulf oxiden gegeben. Solvate dieser Art sind technisch aus entsprechenden Metallsalzen sauerstoffreicher Säuren und Dimethylsulfoxid leicht herstellbar. Verbindungen dieser Art sind bekannt von z. B. AI(ClOJ₃, Fe(ClOi)₃; Fe(ClOJ₂, Cr(ClOJ₃, Zn(ClO₄), u. dgl. sowie Fe(NO₃),, Fe(NO₃)₂, Cr(NO₃)₃, Zn(NO₃), ü. dgl.

Wasserhaltiges Aluminiumperchlorat — A1(C1O₄)₃ · 6 H₂O — läßt sich durch einen einfachen Solvatisierungsprozeß in die Verbindung Al(ClOi)₃ · 6(CH₃)₂ SO überführen, welche durch Initialzündung unter heftiger Explosion zerfällt:

Al(ClO₄),-6 (CH₃)₂SO ⁽"

. -+ AlCl₃ + 12CO + 6H₂O + 6S + 12H₂

Die Dimethylsulfoxid-Solvate anderer Salze sauerstoffreicher Säuren sind zu entsprechender Explosion fähig. Desgleichen die sowohl Dimethylsulfoxid- als auch Kristallwasser enthaltenden »partiellen« Solvate.

Aus der Bruttoformel der Explosion von Aluminium-

perchlorat-Dimethylsulfoxid-Solvat ist ablesbar, daß der Sauerstoffgehalt dieser Verbindung nicht ausreicht für eine Verbrennung unter Erzielung höchster Energieausbeute. Eine entsprechende Verbindung, welche neben Dimethylsulfoxid noch Kristallwasser im Molekül enthält, ergibt wegen deren höherer Verbrennungstemperatur eine günstigere Energieausbeute. Die Ver- brennung des an sich bekannten partiellen Sölvates

Al(ClOJ₃ · 4(CHa)₂ SO · 2H₂O
erfolgt nach der Gleichung:
Al(ClOJ₃ · 4 (CH₃)₂ SO · 2 H₂O

-> AlCl₃ + 8CO + 10H₂O + 4S + 4H₂

Wie bei anderen Sprengstoffen mit einer Sauerstoffunterbilanz ist es aber auch möglich, zwecks Verbesserung der Energiebilanz eine mechanische Beimengung sauerstoffreicher Salze z. B. in folgender Art

Al(ClOJ₃ · 6 (CHJ₂SO + 6KNO₃

-* AlCl₃ + 6CO + 6CO₂ + 18H₂O + 3K₂S +3N₈ + 3S

oder in der Art

A1(C1O₄)₃ · 6 (CH₃)₂SO + 12 NH₄NO₃

-> 12N₂ + AlCl₃ + 42H₂O + 12CO + 6S

5 vorzunehmen.

Fabrikationsmäßig ist es von besonderem Interesse, daß die Beimischung entsprechender Salze sauerstoffreicher Säuren der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie des Ammoniums bereits während des Herstellungs-Prozesses über eine Lösung in überschüssigem Dimethylsulfoxid vorgenommen werden kann; dies basiert auf der verschiedenen Komplexbildungstendenz der Salze von Metallen der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems und des Ammoniums gegenüber entsprechenden Salzen der anderen Metalle, weil die Salze der ersten Hauptgruppe keine beständigen und die der zweiten Hauptgruppe — ausgenommen das Beryllium — nur schwache Alkylsulfoxidsolvate bilden.

Da, abgesehen von den Elementen der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems, praktisch von allen anderen Metallsalzen entsprechende Alkylsulfoxidsolvate ohne Schwierigkeiten großtechnisch erzeugt werden können, ist ersichtlich, daß eine Vielzahl von Kombinationen sauerstoffreicher Metallsalz-Alkylsulfoxidsolvate in Mischung mit sauerstoffreichen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen als Sprengstoffmischungen in Frage kommen. Die jeweiligen Kombinationen richten sich nach dem Verwendungszweck und dem hierfür tragbaren Herstellungspreis.

Da z. B. das Dimethylsulfoxid seit einigen Jahren großtechnisch herstellbar ist und zu einem günstigen Preis angeboten wird, ist die Herstellung von Sprengstoffen auf dieser Basis wegen der Einfachheit ihrer Herstellung und der thermischen Stabilität dieser Produkte von großem Interesse; der DMSO-Gehalt entsprechender Sprengstoffmischungen liegt zwischen 10 und 30%.

Beispiel 1

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Großtechnisch hergestelltes kristallwasserhaltiges Aluminiumperchlorat wird mit einem Überschuß an Dimethylsulfoxid versetzt und im Wasserstrahlpumpenvakuum mit aufgesetzter Fraktionierkolonne bei 80° C der Destillation unterworfen. (Der Siedepunkt des Dimethylsulfoxides beträgt im Vakuum der Wasserstrahlpumpe rund 8O⁰C). Zunächst destilliert reines Wasser ab, das abgesondert wird, und später fast wasserfreies Dimethylsulfoxid. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis sich Kristalle des Solvates ausscheiden. Beim Erkalten der konzentrierten Lösung des Aluminiumperchlorat-Dimethylsulfoxidsolvates im überschüssigen Dimethylsulfoxid resultiert ein Kristallbrei, der scharf abgesaugt wird. Die in der Kälte an A1(C1O₄)₃ · 6 DMSO gesättigte Lösung geht in den Solvatisierungsprozeß zurück. Die abgesaugten Solvatkristalle werden durch Extraktion mit einem das Solvat nicht lösenden Lösungsmittel niedrigen Siedepunktes, z. B. Benzol, extrahiert und sind nach der Extraktion rein und fertig als Sprengstoff oder Sprengstoffbeimischung. Während das durch Benzol extrahierte Dimethylsulfoxid durch fraktionierte Destillation wieder in reines Benzol und reines Dimethylsulfoxyd getrennt wird, geht das Dimethylsulfoxid in den Solvatisierungsprozeß und das Benzol in den Extraktionsprozeß zurück.

Beispiel 2

Dem wasserhaltigen Aluminiumperchlorat gemäß Ausführungsbeispiel 1 wird die gewünschte Menge Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumnitrat und/oder -perchlorat zur Verbesserung der Energiebilanz beigefügt und im übrigen genau wie vorher beschrieben verfahren. Da diese Salze in Dimethylsulfoxid leicht löslich sind, ergibt sich beim Abdestillieren des überschüssigen Dimethylsulfoxides ein Kristallbrei aus Aluminiumperchlorat-Dimethylsulfoxidsolvat und den genannten.Salzen, der durch die beschriebene Benzolextraktion auf die gleiche Art gereinigt wird. Die genannten sauerstoffreichen Salze bilden keine DMSO-Solvate und sind in Benzol unlöslich. Auf diese Art ist also eine mechanische Vermischung vom DMSO-Solvat mit sauerstoffreichem Salz zur Erhöhung der Energiebilanz überflüssig, was die Ausschaltung einer Gefahrenquelle im Herstellungsprozeß bedeutet.

Beispiel 3

Großtechnisch hergestelltes Fe(NO₃)₃ · 6 H₂O wird in überschüssigem Dimethylsulfoxid gelöst und — wie im Beispiel 1 ausgeführt — im Wasserstrahlpumpen-Vakuum vom Kristallwasser und überschüssigem Dimethylsulfoxid befreit. Der Kristallbrei wird auf die gleiche Art durch Extraktion mit Benzol von überschüssigem Dimethylsulfoxid befreit. Das Eisen(III)-nitrat-Dimethylsulfoxydsolvat stellt ebenfalls einen brisanten Sprengstoff dar. Zur besseren Ausnützung der Energiebilanz ist auch in diesem Falle die Beimischung eines Sauerstoff im Überschuß enthaltenden Salzes, wie z. B. Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat u. dgl. günstig.

Beispiel 4

Auch durch Einrühren von nach Beispiel 1 gereinigtem Dimethylsulfoxidsolvat in im Kristallwasser geschmolzenen sauerstoffreichem Salz wird ein Sprengstoff mit verbesserter Energiebilanz gewonnen; z. B.

Al(ClO₄), · 6 H₂O + Al(ClO₄)J · 6(CH₃)₂ SO
im molekularen Verhältnis zusammengeschmolzen.

Beispiel 5
Methyläthylsulfoxid

CH₃

:so

CH₃-CH/

wird mit Fe(NO₃)₃ · 6 H₂O umgesetzt, und das gereinigte Solvat

Fe(NO₃)₃ · 6 (CH₃)(CH₃CH₂) SO

wird mit der doppelten Gewichtsmenge NH₄NO₃ gemischt als Sprengstoff verwendet.

Beispiel 6

Das Sulfoxid

(C₃H₇),

(C₂H₅)-

:so

wird in Azeton mit Fe (C1O₄)₃ in das Solvat übergeführt und durch Benzolzusatz gefällt. Dieses Solvat wird mit der zur vollständigen Verbrennung erforderlichen

Menge NH₄ CIO₄ und einem erhärtenden Kunststoffmonomeren vermischt. Die geformte und erhärtete Masse dient als Treibstoff.

Beispiel7

Auch Mischungen von Solvatsprengstoffen mit bekannten Sprengstoffen, wie Salpetersäureestern oder Nitroverbindungen sind technisch interessant. Das Nitroglyzerin kann einen Teil seines Sauerstoffes dem beigemischten Solvatsprengstoff gemäß nachstehendem Reaktionsschema zur Verfügung stellen:

2C₃H₆(NCg₃ + A1(NO₃)₃ · 4(CHs)₂ SO · 2H₂O
-> V₂Al₂S₃+ 4V₂N₂ + 2V₂S + 14CO + 19H₂O

wodurch ein Stoff fast gleicher Sprengkraft resultiert, der aber preisgünstiger ist als das Nitroglyzerin.

Beispiel 8

Auch die Beimischung von sauerstoffreichen Nitrokörpern zu Solvatsprengstoffen ist technisch von Bedeutung.

Al(NO₃), · 6(CH₃)₂ SO + 2C(NOa)₄
-> V₂Al₂S₃ + IV₂S + 5V₂N₂ +18 H₂O +13 CO + CS₂

Diese Ausführungsbeispiele stellen nur einen kleinen Teil möglicher Kombinationen dar. Der Einsatz anderer solvatbildender, organischer Substanzen erweitert diesen Kreis beträchtlich und die Änderung entsprechender Mischungsverhältnisse läßt die Herstellung vieler Spreng- und Treibstoffgemische mit abgewandelten Eigenschaften zu, wobei die technische Einfachheit der letzten .Fabrikationsstufe. — der Sblvatisierung — als besonders, wichtig betrachtet wird. Die Reaktionsteiln'ehme'r reagieren neutral, so daß keine teuren SpezialStähle für die erforderlichen Apparaturen notwendig sind.- Die· Wärmeentwicklung ist gering, so daß die bei-.Nitrierung and. Veresterungen erforderliche Kühlung des Reaktionsgemisches entfällt. Außerdem

ίο sind die Reaktionsprodukte (Solvate) in den meisten Fällen thermisch stabiler als die Salpetersäureester und Nitrokörper. Bei der Herstellung von Solvat-Sprengstoffen· entfällt auch die kostspielige Aufarbeitung der bei der Herstellung von Salpetersäureestern und Nitroverbindungen stets anfallenden großen Mengen verdünnter Abfallsäure. Die erforderliche sauerstoffreichen Salze der mehrwertigen Metalle sind meist sehr leicht löslich und können am Orte billiger elektrischer Energie synthetisiert und als neutrale konzentrierte Lösungen mittels Rohrleitungen über weite Strecken zur Solvatisierungsfabrik gepumpt werden.

Diese Tatsachen lassen also erkennen, daß selbst Solvate aus sauerstoffreichen Salzen und preislich ungünstigen substituierten Sulfoxiden sowie Solvate

as der sauerstoffreichen Salze mit anderen organischen Verbindungen — die den Sulfoxiden entsprechend reagieren — als Spreng- und Treibstoffe in Frage kommen, da der fertige Sprengstoff im allgemeinen weniger als 25 % der organischen Verbindungen enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Sprengstoff auf der Basis von sauerstoff reichen anorganischen Salzen wie Perchloraten und Nitraten, dadurch gekennzeichnet, daß er aus kristallwasserhaltigen anorganischen Salzen mehrwertiger Kationen, deren Kristallwasser ganz oder teilweise durch Alkyl-Sulfoxid ersetzt ist, besteht.

2. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein oder mehrere Ammoniumsalze und/oder Alkali- und Erdalkalisalze sauerstoffreicher Säuren und gegebenenfalls andere Sprengstoffe wie Salpetersäureester oder Nitroverbindungen zugemischt sind.

3. Sprengstoff nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er die Verbrennung verzögernde Stoffe enthält.