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Verfahren zur Herstellung von Sprengstoffen Es hat sich gezeigt, daß
sich der Monophenylglykoläther nach den bekannten Nitrierverfahren glatt verestern
und in der Phenylgruppe nitrieren läßt. Hierbei entstehen Trinitrophenyl- bzw. Dinitrophenylglykoläthernitrate
von nachstehendem Typ CH, # O # C6H., (NO.,)! (I) CH, ONO,.
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CH., # O # C,;H; (NO.,), (II) CH,#O#NO., sowie deren Gemische.
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Diese Stoffe können wertvolle Anwendung in der Technik finden, insbesondere
aber eignen sie sich zur Herstellung von Treibmitteln, Sprengstoffen, rauchschwachen
Pulvern mit oder ohne Lösungsmittel, Sprengkapseln, Zündstoffen u. dgl.
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Infolge ihres guten Gelatiniervermögens für Nitrocellulose, ihrer
hohen Stabilität und verhältnismäßig geringen Empfindlichkeit gegen mechanische
Einwirkungen sind diese Nitronitrate ein vorzüglicher Ersatz einerseits für die
bisher verwendeten Salpetersäureester (Nitroglykol, Nitrocblorhydrin, Pentaerythrittetranitrat)
und anderseits für die Nitroverbindungen (Trinitrotoluol, Pikrinsäure usw.), und
zwar überall da, wo diese Stoffe bisher in der Sprengstoff- und Pulverindustrie
Verwendung gefunden haben, also z. B. für Bergwerkssprengstoffe, Kampfmittel, Sprengkapseln
und Zündschnüre.
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Je nach den Anforderungen, die bezüglich der Leistung gestellt werden,
kann entweder das Dinitronitrat oder das Trinitronitrat oder Gemische von beiden
verwendet werden, wobei die bisher inAer Sprengstoff- und Pulverindustrie üblichen
bekannten Komponenten selbstverständlich mitverwendet werden können.
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Bei der Herstellung von Pulver können die genannten Nitronitrate das
Nitroglycerin ganz oder teilweise ersetzen. Infolge ihrer großen Stabilität und
geringen Schlag- und Reibungsempfindlichkeit stellen die Nitronitrate besonders
einen sehr guten Ersatz für Nitroglyceirin bei der Herstellung von Pulder ohne Lösungsmittel
dar. Man verwendet hier unter Umständen zweckmäßig Gemische beider Nitronitrate,
die einen niedrigeren Schmelzpunkt haben als die reinen Verbindungen allein oder
zusammen mit anderen bekannten Stoffen, wie z. B. Nitroglycerin.
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Der günstig liegende Schmelzpunkt, insbesondere der von Gemischen
beider Stoffe, und die geringe Schlag- und Reibungsempfindlichkeit und sehr gute
Kraftzahl macht die beiden neuen Körper auch besonders geeignet zum Pressen und
zur Herstellung
von gegossenen Ladungen für Kampfzwecke. Bei dieser
Verwendungsart können selbstverständlich die üblichen Mischungskomponenten, wie
Aluminiumpulver, andere Kohlenwasserstoffe, Wachsarten u. dgl., Verwendung finden.
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Ebenso lassen sich die Nitronitrate für die Füllung von detonierenden
Zündschnüren und als Unterladungen in Sprengkapseln verwenden.
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Man hat zwar bereits vorgeschlagen, Sprengstoffe durch Nitrierung
der Phenyläther mehrwertiger Alkohole herzustellen, und zwar insbesondere nitrierten
Phenylglycerinäther. Dieser Körper schmilzt aber unter teilweiser Zersetzung bei
hoher Temperatur. Deshalb ist seine Verwendung zu gegossenen Sprengkörpern gefahrvoll
. und betriebsmäßig auch wegen der benötigten außerordentlich hohen Schmelztemperatur
nicht durchzuführen. Aus diesen Gründen hat nitrierter Phenylglycerinäther bisher
keine technische Verwendung gefunden.
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Demgegenüber weisen Nitronitrate des Phenylglykoläthers sowie deren
Gemische im Vergleich zu allen anderen Sprengstoffen mit gleich hoher Kraftzahl
einen niedrigen Schmelzpunkt auf und zeigen beim Schmelzen keine Zersetzungserscheinungen.
Dieselben können deshalb für sich allein oder im Gemisch zu Sprengladungen gegossen
werden.
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Ferner besitzen die Nitronitrate des Phenylglykoläthers gegenüber
denen des Phenylglycerinäthers den wesentlichen Vorteil, mit Nitrocellulose zu gdatini@eTen.
Hierdurch kann ein durch Ersatz von Nitroglycerin oder Nitroglykol sehr handhabungssicherer
stabiler plastischer Sprengstoff geschaffen werden.
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Der größte technische Wert der neu hergestellten Nitronitrate liegt
darin, daß in ihnen ein Sprengstoff von der Kraft des Tetramethylanilins gefunden
worden ist, der sich auch zur Herstellung von Pwlver eignet. Infolge ihres guten
Gelatinierungsvermögens und ihrer hohen Stabilität können die Nitronitrate mit Nitrocelluiose
zu einem brauchbaren Polpulver verarbeitet werden.
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Infolgedessen stellen die Nitronitrate, abgesehen davon, daß sie leicht
und in guter Ausbeute hergestellt werden können, eine Klasse von Verbindungen dar,
die an wertvollen sprengtechnischen Eigenschaften den nitrierten Phenylglycerinäthern
weit überlegen sind.
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Die Herstellung der Körper ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel
beschriebest und erfolgt in zwei Nitrierstufen.
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5oo g Monophenylglykoläther werden in I kg 75%iger Schwefelsäure unter
Kühlen und Rühren gelöst. Die Sulfurierternperatur beträgt etwa -2o0 C.
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Diese Sulfosulfatlösung läßt man in Mischsäure von der Zusammensetzung
30 % HN03:5o % H2SO4:zo % H20 im Verhältnis i:5,5 einfließen. Hierbei wird gerührt,
mit Kältelösung gekühlt und eine Nitriertemperatur von 1o bis 20'C eingehalten.
Nach der Nitrierung muß längere Zeit unter Rühren nachnitriert werden. Hierdurch
entsteht .erst ein Dinitronitrat in fein kristalliner, filtrierbarer Form. Die Charge
wird auf einer Nutsche abgesaugt, bei 6o° neutral gewaschen und dann aus Toluol
umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 8o % der Theorie.
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Zur Darstellung des Trinitronitrates verwendet man das abgesaugte,
noch nicht entsäuerte Dinitronitrat, das allmählich in kleinen Anteilen unter Rühren
in die auf 15'C abgekühlte Mischsäure von der Zusammensetzung 55 % HN03:45% H2S04
ebenfalls im Verhältnis r : 5,5 eingetragen wird. Die Nitriertemperatur wird auf
4d bis 50° C gehalten. Sobald alles Dinitronitrat eingetragen ist, gibt man in kleinen
Zusätzen die gesamte Dinitronitratabfallsäure in die Trinitronitratcha.rge. Dann
wird längere Zeit ohne Kühlen nachnitriert, bis alles Trinitronitrat sich kristallin
abgeschieden hat. Die ganze Trinitronitratcharge wird abfiltriert, das saume Trinitronitrat
in Wasser gegeben, wieder filtriert und so lange auf der Nutsche gewaschen, bis
das Filtrat neutral reagiert. Die Stabilisierung des Röhtrinitronitrates geschieht
entweder durch Lösen in Aceton und Fällen mit Wasser oder durch Lösen in Toluol,
mehrmaliges Waschen der ToluoUösung und Abkühlen derselben bis zum Auskristallisieren.
Die Ausbeute beträgt ebenfalls 8o ojn der Theorie.
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Beide Verbindungen lösen sich in der Kälte in Aceton, in der Wärme
leicht in Nitroglycerin und Toluol, schwerer in Alkohol, bei mäßigem Erwärmen ohne
Zersetzung auch in Schwefelsäure. Beides sind gelblichweiße, gut kristallisierende
Verbindungen:
| C H.= . O . C,; H._ (N 0.=)3 Trinitrophenylglykoläthernitrat:
F. P. 103 bis i05° C |
| CH.> # O . NO. |
| CH_ . O # N0._ 1 Pinitroplienylglykolätliernitrat: F. P. 64
bis 67' C |
| C H, # 0 . C,; 111 (N O.')., 1 |
| Trinitrophenylglykol- Dinitrophenylglykol- Trinitrotoluol |
| äthernitrat äthernitrat i. Vergl. |
| Kraft (Bleizylinder) ...... 350 cm3; 365 cm3
270 cm3; 278 cm3 292 cm3; 294 cm3 |
| Empfindlichkeit (2 kg Fall- |
| hammer) . . . . . . . . . . . . . bis 45 cm sicher bis i2o
cm sicher bis 40 cm sicher |
| Verpuffungstemperatur ... bei i98° braune bei 2o6° braune
bei 298° ausgeblasen |
| Dämpfe Dämpfe |
| - bei 22o° starke braune bei 320' langsame - |
| Dämpfe Zersetzung |
| - bei 29o' starke gelbe nicht verpufft oder - |
| Dämpfe ausgeblasen |
| - bis 32O° langsame - - |
| Zersetzung |