PL160449B1 - D o d a te k d o p a liw s iln ik o w y c h PL - Google Patents

Abstract

1. Dodatek do paliw silnikowych polepszajacy plynnosc paliwa zawierajacy modyfikator krysztalów wosku, rozpuszczalnik i ewentualnie srodki pomocni- cze, zwlaszcza w postaci koncentratu, znamienny tym, ze jako modyfikator krysztalów wosku zawiera nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym grupa -Y-R2 oznacza grupe - SO3 ( - ) ( + ) NR3 ^ 3 R2 , -SO2 N R ^3 R ^ 2 lub -SO3R2 , grupa -XR^ 1 oznacza grupe - Y-R2 , -CONR3 R^ 1 -CO2^ ( - ) ( + ) N R3 ^ 3 R 1 , -NR3 COR^ 1 , -R4 OR^ 1 - R4 OCOR^ 1 , -R4 R1 , -N/COR3 /R^ 1 lub Z^ ( ) ( + ) )NR3 ^ 3 R^ 1 -Z ^ ( ) oznacza gru- pe -SO3( - ) lub -CO2^(-) przy czym R1 1 R2 oznaczaja grupy alkilowe, alkoksyalkilowe lub polialkoksyalki- lowe o co najmniej 10 atomach wegla w glównym lancuchu, R3 oznacza rodnik weglowodorowy i pod- stawniki R3 moga byc jednakowe lub rózne, R^ 4 nie oznacza nic lub oznacza rodnik alkilenowy o 1-5 atomach wegla, a w grupie o wzorze 2 wiazanie we- giel-wegiel jest etylenowo nienasycone, gdy A i B oznaczaja rodniki alkilowe, alkilenowe lub podsta- wione rodniki weglowodorowe, albo moze to byc czesc struktury pierscieniowej, która moze byc aro- matyczna, wielopierscieniowa lub cykloalifatyczna, i ewentualnie inne dodatki polepszajace plynnosc pali- wa, przy czym zawartosc zwiazku o wzorze 1 w roz- tworze wynosi 3-75% wagowych. Wzór 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest dodatek do paliw silniOowych polepszający płynność paliwa w niskiej temperaturze.

Stosowanie długołańcuchowych pochodnych i-łfiiOowych związków yloU?uekcyjnych jako środków mooyyikujących kryształy wosku znane jest z szeregu pubbikacji. Na przykład, stosowanie krasów afkenylobursztyniowych jest znane z opisu patentowego St.Zjednoczonych Aneryki nr 3 444 082, krasu oleinowego z opisu patentowego St.Zj.AO. nr 4 211 534 i krasu ftaoowego z opisu patentowego ΙΑ.ΒΓ^βηϋ nr 2 923 645 i opisów patentowych St.Zj.Am. nr nr 4 375 973 i 4 402 708. Sole aminowe pewnych afki-ow^^nych aroratycznych krasów suHonowych omówiono w opisie patentowym ΐ.Βχ^αηϋ nr 1 209 676, gdzie też podano, ze związki te stosuje się jako środki przeciw rdzy w olejach turbinowych i olejach hydraulicznych.

Obecnie stwierdzono, że pewne nowe związki są przydatne jako moodyikatory kryształów wosku w paliwach silnkotwych i umoóżiw.ają znaczne ^mlieiazenie kryształów wosku do wielkości poniżej 4000no, a niekiedy poniżej 2000 io, a nawet poniżej 1000 io, przy czym mooyft.katory te można stosować saoe lub razeo z innymi, znanymi moodyikatorami kryształ <ót wosku.

Dodatek do paliw silnkoowych polepszający płynność paliwa zaHerający moodyikator kryształów wosku, rozpuszczalnik i ewentualnie środki pomoodcze, zwłaszcza w postaci koncentratu, polega według ^^n^^azku na tym, ze jako ooOytikator kryształów wosku zawiera nowy zw^^ąze^k o ogólny raorze ¹, w któr^ -Ϊ-R² oznacza ^gru^pę o wzorze ^/+/Nr3^r2, ^NIRljiR²»

-S0 ₍ ^{/-/ /+/}N,R², -^NpR² lub -SO-jR^ -Χ-R^{1 o}zna3 . . . .

² /⁰^¾^{1 gr}up^ę ^NR^R¹, -C0₂ ^/-/ ^HHR^R¹, -00^^ ^/+/H²NR³R^1, cza ^gru^pę -^Y^{rŁ f}ub -^C0NR -C0/^-/ ^/+^/H..NR^1, -R⁴ -COOR^ -NR^On^ -Η⁴0η\ -R⁴0C0R^1, -R^¹ -N/COR³/R¹ fub Z^{A/ /+/}

NR³R^1,

-Z^/-/ oznacza gru^pę -^S°^{/-/ f}u^b -°°

-/ 1 2 , R i R oznaczają grupy alkilowe, alkoksy3 a^itowe lub loolialkototo^ilowe o co najmniej 10 atomach węgla w ^ówn^ ^ła^a*juj^hu^{, r3} ozracza ro^to węglowo^now^ ^prz^y cz^ym ^r3 mo^gą b^yó ^fub rotoe ^{i r4} nie oznacza nic fub oznacza rodnik /C^^C^/ aikilenoot, a w grupie o wzorze 2 wiązanie węgiel-węgief /C-C/ jest /a/ etylenowo nienasycone, gdy A i B oznaczają rodniki afkili^we, αfkirlnowe fub podstawione rodniki oęgiooodorooe, afbo /b/ może to być część struktury pierścieniowej, która może być aro^^^czna, wieiopirrścienOowα aromatyczna fub cykloalifatyczna i ewentualne inne dodatki polepszające płynność paliwa, przy czym zarartość związku o raorze 1 w roztworze wnosi 3 - 75% ragow/ch.

2

Grupy o morach -X-R i -Y-R korzystnie zawierają co najmnej 3 grupy afkioowe i/ afbo afkokstloor.

Atomy pierścieniowe w takich zdązkach cyklicznych są korzystnie atomaO węgla, ale mogą to też być atomy azotu, siarki fub tlenu 1 wówczas są to związki heterocykliczne.

Przykładami związków arotmaycznych, z których można ^ti^rzać dodatki według wynalazku do paliw sllniOowyjh są związki o wzorze 3, w Którym pierściea aroratyczny może być podstawiony.

160 449

Dodatki do paliw silnikowych według wyialazku można też wywarzać ze związków wielopierścieniowych, to ji9t rających 2 lub większą liczbę pierścieni, które mogą mieć różną postać. Mogą to być /a/ skondensowane struktury benzenowe, /b/ skondensowane struktury pierścieniowe, w których żaden pierścień lub nie razyatkii pierścienie są pierścienimi benzenowym, /c/ pierścienie złączone końcom, /d/ związki heterocykliczne, /i/ niearomatyczne lub częściowo nasycone układy piirścieniowe lub /f/ struktury trójwymiarowe.

Skondensowane struktury benzenowe, z których można wproradzać opisane wyżej związki, obejmują np. naftalen, antracen, fenantren i piren.

Struktury o skondensowanych pierścieniach, z których żaden lub nie wszystkie pierścienie są pierścieni^i benzenowymi, obejmują np. azulen, inden, hydroinden, fluoren i dwiferylen. Zriązki o pierścieniach złączonych końcami obejmują np. dwie!!!. Przykładami związków heterocyklicznych są chinolina, indol., 2,3-^11^^1^01, benzofuran, kumaryna, izokumaryna, benzoiiofee, karbazo1 i tiodrafinyloamina.

Odpoodednimi niearomatycznymi lub częściowo nasyconymi układami pierśceeniowymi ią np. dekalina, cL -pinen, kadmie 1 bormylen, a przykładami związków trójwymiarowych eą norboΠ!!, norbormai, dwwyklooktie i dwuuykkooktin.

Dwa podstaweiki powinny być przyłączone do sąsiadujących ze sobą atomów pierścienia w takich układach, w których jest tylko jedee pierścień albo do sąsiadujących ze sobą atomów pierścienia w jednym z pierścieni, w przypadku związków welopierścienoowych.

W tym drugim przypadku oznacza to że w przypadku naftalenu podstawniki te eie mogą znajdować aię w pozycjach 1, 8 lub 4, 5, ale powinny być w pozycjach 1,2-, 2, 3-, 3,4-, 5 6-,

6, 7- uub 7,8.

Związki o wzorze 1 wytrarza się na drodze reakcji obu grup funkcjonalnych w tych związkach z arneam, alkoholami, czwartorzędowymi solami amoniowymi itp. Jeżeli związki te są solimi amidów luo ϋώη, to korzystnie są to sole amin drugorzędowych, ^^aących grupę węglowodorową zawierającą co najmilej 10 atomów węgla. Takie amidy lub soli można wytrarzać ea drodze reakcji krasu lub bezwodnika krasowego z drugorzędową aminą lub jej pochodną. W celu wrtwoozenia amidów z krasów zwrkle konieczne jest usunięcie wody i ogrzanie, Można tez kras karboksylowy poddawać reakcji z alkoholem o co najmilej 10 atomach węgla lub z mieszaniną alkoholu i aminy.

Wy związki o raorze 1 stosuje się jako dodatki do paliw, to korzystnie jest jeżeli

2 . podstawniki R i R zawierają 10 - 22, a np. 14 - 20 atomow węgla, a łańcuchy są proste lub mają rozgałęzienia w pozycjach 1 lub 2. Inne grupy zalW.eΓijące wodór i węgiel mogą mieć łańcuchy krótsze, np. mniej niz 6 atomów, ale mogą tez zawierać co najmilej 10 atomów węgla. Oppowednimi grupami alkUwymi są grupy takie jak metylowa, etylowa, propylowa, heksylowa, decylowa, dodecylora, titradecylora, ejkozylowa i behenylowa.

Szczególnie korzystnymi związkami są amidy lub soli amie drugorzędowych. Aczkolwiek, jak podano wgzej, w przypadku pochodnych cyklicznych są niezbędne dra podstawiiki, to jednak mogą oee mieć oprócz tego jeden lub większą liczcę podstawników przy atomach w pierścieniach.

Zwwązki o raorze 1 są szczególnie użyteczne jako dodatki do paliw, zwłaszcza olejów mineralnych zawierających wosk parafinowy, których płynność maaeji w marę obniżania się ich temperatury. Ta utrata płynności jest powodowana przez krystalizujący wosk, który krystalizuje w postaci płytek i tworzy gąbczastą rasę, zatrzymującą w sobie olej.

Temieraalu^,ę, w której zaczynają powstawać kiryształy wosku nazywa się temperaturą mętnienia, a temperaturę, w której wosk imiewKlIwia płynięcie oleju nazywa się temperaturę krzepnięcia.

Wiedziano od dawna, ze różne dodatki mieszane z olejki mineralnymi., mogą m^ć^y^f^kować kryształy wosku. Łnminiają one wielkość i kształt kryształów wosku i zmiijszają siły kohezji pomiędzy woskiem i olejem tak, iz umiίżiiiiją pozostawanie oleju w stanie płynnym w obniżonej temperaturze.

W literaturze opisano różne środki obniżające temperaturę krzepnięcia olejów, a kilka

160 449 z nich stosuje się na skalę przemysłową. Na przykład, z opisu patentowego St.ZJ. Ameryki nr 3 048 479 znane jest stosowanie kopoimurów etylenu z estrami winylowymi o 1 - 5 atomich węgla, np. octanu dnylu, jako środków obniżających temperaturę krzepnięcia. Znane są również środki tego typu, zwane depresatorami, będące polimerami węglowodorów, opartymi na etylenie i wyższych oleflnach, np. na propylenie.

Z opisu patentowego St.Zj .Am. nr 3 961 916 wiadomo, że do regulowania wielkości kryształów wosku można stosować deazaninę kopolimerów, a w opisie patenoonym W.IByytaii nr 1 263 152 podano,że delkość kryształów wosku można regulować stosując kopOlimery o małym stopniu rozgałęzienia bocznego łańcucha. Oba te systemy u^możi-wł-ają lepsze przechodzenie paliw przez filtry, określone w próbie zwanej próbą zatykania filtra na zimno, w skrócie próba CPPP, ponieważ powodują one tworzenie się kryształów wosku igłowatych, które nie zatykają porów filtra, jak to ma miejsce w przypadku płytkowatych kryształ^ wosku.

Proponowano również inne dodatki, np. w opisie pate^^twym W.Brytanii nr 1 469 0l6 proponuje się, aby w przypadku otrzymywanych drogą destylacji paliw o wysokiej końcowej temperaturze wrzenia polepszać ich płynność w niskiej temperaturze przez stosowanie kopolimerów etylenu i octanu winylu razem z kopolimerami furanianów dw-n-alkioowych z octanem winylu, stosowanymi uprzednio Jako depresatory temperatury krzepnięcia olejów smarowych.

Opis patent owy St.Zj.ota. nr 3 252 771 omada stosowanie poltaurów oC-olefin o 16 - 18 atomach węgla, otrzymywanych przez polimeryzowanie mieszanin olefin, zaderających głównie n-oó -olefiny o 16 - 18 atomach węgla, z katalizatora! z trójchlorku ginntwego i halogenków alki, oowych.

Produkty te proponowane Jako depreaatory dla paliw o szerokiej granicy temperatur wrzenia, dostępnych w St.Zj.Am. we wczesnych latach 196O-tych.

Proponowano również stosowanie dodatków opartych na kopolimerach olefin z bezwodnikiem maleinowym. Na przykład, według opisu patentowego St.Zj.Am. nr 2 542 542, stosuje się kopolimery olefin takich jak aktadecen z bezwodnikiem maleino^m zestryfikwwnum alkoholem, takim jak alkohol laurylowy, a według brytyjskiego opisu patentowego nr 1 468 588 jako współdodatki do paliw destyoowanych stosuje się kopolimery /C22-C₂8/o⁾¹®^fiB z bezwodnikiem maleinooym zestryf iowwanm alkoholem behenowym. W^^ug opublikowanego Japońskiego opisu patentowego nr 5 654 037 jako depresatory stosuje się kopolimery olefin z bezwodnikiem maleinowym, poddane reakcji z aminami.

Weeług opublikowanego japońskiego opisu patentowego nr 5 654 038, jako środki polepszające płynność, stosuje się pochodne kopolimerów olefin z bezwodnikiem małeomowym razem ze zwykłymi średnimi destylatami, takie jak kopolimery etylenu z octemem dnylu.

W op-bliOowantm japońskim opisie pati^ntwym nr 5 540 640 omódono stosowanie jako środków polepszających CPPP nie zestryrfiowranych kopolimerów olefin z bezwodnikiem maleinowym, przy czym olefiny te podnny mieć dęcej niz 20 atomów węgla. Weeług opisu patentowego W.Brryeaiii nr 2 192 012 stosuje się pewne zestIyfitowłie kopolimery olefin z bezwodnikiem maleinootTO razem z iiθktcząseezztoγtm polietylnnem, przy czym te zestΓyfitowaie kopolimery nie są skuteczne, gdy stosuje się je same jako dodatk,. W tym opisie paten^nym podano, że oleimy powinny zawierać 10 - 30 atomów węgla, a alkohol powinien mieć 6-28 atomów węgla, przy czym najdłuższy łańcuch w alkoholu może mieć 22 - 40 atomy węgla.

W opisach patentowych St.Zj.Am. nr nr 3 444 082, 4 21 i 534, 4 375 973 i 4 402 708 proponuje się stosowanie pewnych zdązków zaderających azot.

Poprawę efektywności CPPP przez oprowβazanil dodatków omódonych w podanych wyżej opisach patentowych uzyskuje się zmieniając delkość i kształt kryształów wosku, a mianodcil, wytwarzając kryształy głównie igłowate, o wielkości 10 mikronów lub większe, zwykle 30 - 100 mikronów. Przy pracy w sinnilaach wysokoprężnych kryształy takie nie przechodzą przez ^buławy filtr pojazdu, lecz tworzą przepuszczalną warstwę na filtrze, ^możldającą przechodzenie ciekłego paliwa i gdy silnik oraz paliwo ogrzeją się, wówzas to

160 449 kryształy wosku mogą być rozpuszczane. Nagromdzający się wosk może jednak zatykać filtry co powoduje trudności przy uruchamianiu silnika pojazdu oraz podczas jazdy-przy niskiej temperaturze lub gdy zawiedzie układ ogrzewania.

Stwierdzono, że stosując zW.ązki o morze 1 można stwarzać kryształy wosku bardzo raae, przechodzące przez filtr z^kłych silników saokoprężnych i w urządzeniach ogrzewczych, bez ^trarzania ciastowatego oeadu na filtrze.

Stwierdzono także, że przy stosowaniu tych związków stwarzanie młych kryształów zmniejsza tendencję kryształów wosku do osadzania się podczas ^gazynofranna, a także poprawia CPPP paliwa.

ZnwązkL o wzorze 1 dodaje się do paliw sinukowych korzystnie w ilości 0,001 - 0*5%, np. 0,01 - 0,1% wagosch.

Korzystnie jest stosować te związki w postaci koncentratów w rozpuszczalniku, rających stężenie 20 - 90%, np. 30 - 80% wagosch. OJpożednimi rozpuszczalnik™! są zwykła nafta, ciężkie benzyny aromatyczne, oleje smarowe itp.

Dodatki według wynalazku stosuje się do paliw siinikowych o temperaturze wrzenia 120 - 500°C, mających zawartość wosku wynoszącą co najmilej 0,5% wagowych w temperaturze niższej o 10°C od temperatury pojawiania się wosku. Stosując te dodatki stwarza się kryraztały wieku, które w tej temperaturze rają w zależności od rodzaju oleju wielkość minejszą niz 4000 nm, niekiedy mnejszą niz 2000 nm, a nawet mińejszą niż 1000 nm.

Temppraturę pojawiania eię wosku, zwaną dalej WAT, mierzy się metodą skaningowej ^^loryrati^ii różniczkowej, zwanej dalej metodą DSC. W próbie tej, małą próbkę oleju /25 JUl/ chłodzi się z prędkością 2°C/minutę i równocześnie chłodzi się próbkę TOorcową o podobnej pojemności cieplnej, ale z której w stosowanej temperaturze nie strąca się wosk /np. naftę/. Gly w próbce rozpoczyna się krystalizacja wosku, wóiwzas próbka zaczyna się ogrzewać. WAT paliwa można określać metodą ekstrapolacji, stosując urządzenie MUler TT 2000 B.

Zairaatość wosku określa się metodą DSC, całkując powierzchnię zarartą pomiędzy linią podstawową i w dół egzciteimy do określonej temperatury. Urządzenie kalibruje się uprzednio, stosując paliwo o znanej zawiTosci wosku.

Przeciętną wielkość kryształów wosku m.erzy 3ię analizując skaningas mikrograf elektronos próbki paliwa przy powiękθzeniu od 4000 do 8000 i merząc najdłuższe osie 50 kryształów na z góry określonej siatce. Stwierdzono, ze gdy przeciętna wielkość kryształów wosku jest mliejsza niz 4000 nm, to wosk zaczyna przechodzić przez zskłe filtry bibułowe, ale korzystniej Jest gdy kryształy są m^ejsze niż 3000 nm, korzystnie m^ejsze niż 2000 nm, a gdy są m^ejsze niz 1000 nm. Wielkość otrzymywanych kryształów zależy od rodzaju paliwa i rodzaju dodatku.

M^d.i^^ść stwarzania tak małych kryształów wosku w paliwie stanowi to dla pracy smakkow wysokoprężnych.

Wykazuje to próba polegająca na pompowaniu uprzednio spiθ³zaitgk paliwa przez filtr w ilości 8 - 15 ml/sekundę i 1,0 - 2,4 litra na mnutę i 1 m powwerzchni filtra, w temperaturze nizszej co najmilej o 5°C od temperatury pojawiania się wosku, przy użyciu paliwa zawierającego co najmn^j 1% wagowy stałego wosku. Uważa się, ze paliwo i wosk skutecznie przechodzą przez filtr, jeżeli jeden lub większa liczoa następujących warunióo jest spełniona:

/i/ gdy 18 - 20 Uteow paliwa przeszło przez filtr i spadek ciśnienia na filtrze nie przekracza 50 kPa, korzystnie 25 kPa, a zwłaszcza 10 kPa i najkorzystniej 5 kPa, /ii/ w paliwie opuszczającym filtr stwierdza się opisaną 7/yzej metodą DSC obecność co najmniej 60%, korzystnie co najmilej 80%, a najkorzystniej co najmilej 90% ragosch wosku zawriego w paliwie oryginalnym, /iii/ gdy przez filtr pom^i^lje się 18 - 20 l^rów paliwa, to prędkość przepływu utrzymuje się poszej 60%, a korzystnie poszej 80% prędkości początkowej.

160 449

Kompozycje paliwowe zawierające dodatki według wynalazku są znacznie korzystniejsze od znanych paliw silniOowcch₍ gdyż mają zdolność przepływu na zimno sższą niz paliwa ze znanymi dodatkami. Można je stosować w temperaturach zbliżonych do temperatury krzepnięcia, przy czym spełnienie próby CPPP nie stenowi tu ograniczenia, gdyż przechodzą one tę próbę w znacznie niższych temperaturach, lub nie mmzą spełniać rarunków tej próby. Paliwa te rają też lepsze właściwości przy uruchamianiu silnika w niskich temperaturach, gdyż w przypadku takich paliw nie jest konieczne ogrzanie paliwa dla usunięcia niepożądanych osadów wosku. Poza tym, w paliwach takich tendencja wosku do osadzania się podczas rajpuzynorania jest niewielka i wosk nie tworzy skupień na dnie zbiorników lub na filtrach.

Bardzo korzystne wyniki uzyskuje się stosując dodatki do pali* sHnioowych w kombinacjach z innym., znanymi dodatkami polepszającymi płynność paliw w niskich temperaturach, ale dodatki te można też stosować bez Innych dodatków.

Dodatki do paliw sinllOowych radług ^nalazku korzystnie stosuje się w z innymi dodatkom, których przykładami są produkty określane nazwą polimerów grzebieniowych, Są to zMązki o ogólnym wzorze 4, w którym D oznacza R, CO.OR, OCO.R, R*CO.OR lub OR, E oznacza H, CH^ lub D albo r', G oznacza H lub D, m oznacza liczbę od 1,0 /homopolimer/ do 0,4 /stosunek J oznacza H, R*, grupę Bryl ową, grupę heterocykliczną lub grupę R*CO.OR, K oznacza K, CO.OR*, OCO.R*, OR*, CO^H, L oznacza H, R* , CO.OR*,

OCO.S.*, grupę arylową lub grupę CO^H, n oznacza liczbę od 0,0 do 0,6 /stosunek molos/,

R C_w i R*25O.|. W razie potrzeby można tez teroolimeIcrzować inny monommr.

Przykładami odpoMednich polimerów grzebisnoowych są polimery fumaranów z octaiem winylu, zwłaszcza znane ze zgłoszeń do patentów europejskich nr nr 0 153 17(5, 0 153 177,

301 047 1 85 301 048. Innymi kombinowanymi polimerami są polimery 1 kopolimery oó-ole^fin z est:^yyf¹⁰owaI^ymi ^polimerami styrenu z bezwodniMem raleinow^.

Przykładami innych dodatków, które można stosować raztm ze związkiem pier^^ceet^i^oym są ooli-oksc^,alkieenowe estry, etery, etero-estry i ich imeszaniny, zwłaszcza takie które zawierają co najmiej jedną, a korzystnie co najmilej dwie liniowe, nasycone grupy /Ο^θ-Ο^θ/ alkioowe i grupę glikolu poliokeyalklenoowego o ciężarze cząsecyl0owm od 100 do 5000, zwłaszcza od 200 do 5000, przy czym grupa alkioowa w tym glikolu poliokayalkilenowym zawiera 1-4 atomów węgla. Produkty takie są znane z europejskiego opisu patentowego B 0 061 895, a inne dodatki tego typu są podane w opisie oatenOowcm St.Zj. Am. nr 4 491 455Korzystne estry, etery i etero-estry, które można stosować rają wzór R-O/A/-O-R, w którym R i R są jednakowe lub różne i oznaczają grupę n-alkilową, grupę n-alkil-C/0/-, grupę n-aHil00-C/0/-CCH2/n - lub grupę e-allilo0-C/0/-CCH2/n--/0/-. Rodnik alkioowy w tych grupach Jest liniowy i nasycony i zawiera 10 - 30 atomów węgla.

A w podanym wyżej raorze oznacza poliok8yalkieeoooy segment glikolu, w którym grupa alkilenowa ma 1 - 4 atomów węgla, taki jak grupa ooliok8cmetclenooa, ooliok8yetyeeoowa lub 0oliok8ytróiietylenooa, będąca zwykle grupą liniową.

Można tu tolerować pewien 9tooleń rozgałęzienia w postaci bocznych łańcuchów z niższych grup alliOowcch /takie jak w glikolu poliokcypropyeenooyi/, ale korzystnie jest gdy glikol jest zasadniczo liniowy. Podstawnik A może tez zawierać azot.

Odpowóednimi glikole! są na ogół zasadniczo liniowe glikole ooliecyleoowe /PZG/ i glikole polipropylenowe /PPG/ o ciężarze czą9tecl'oowm od około 200 do 2000. Estry i krasy tłuszczowe o 10 - 30 atomach węgla są korzystne do reakcji z glikolami, w celu wytwarzania dodatków estrowych. Kooryytnie jest stosować kwasy tłuszczowe o U - 24 atomach węgla, zwłaszcza kwasy behenowe. Estry można też wytwarzać estryfikując oolieOoksyOowaee kwasy tłuszcoowe lub oolieOoksyOowane alkohole.

Poliolsyallieenooe dvweetry, dwietery, etero-estry i ich Meazaniny są odpowiednie jako dodatki, przy czym korzystnie jest stosować dw^iry o wąskiej granicy temperatur wrzenia. W toku procesu ich stwarzania mogą tez powstawać małe ilości ionoettróo

160 449 monoe8trów. Dla właściwego działania dodatku jest rzeczą raźną, aby zawierał dużą ilość związku dwalkilowego. Koozystnie stosuje się zwłaszcza dwueetry krasu stearowego lub_ behenowego albo glikolu polietylonowego, glikolu polipropylenowego lub mieszaniny glikolu polietyeooowego z glikolem polipropylorowm·

Dodatki polepszające płynność mogą róraież zawerać kopolimery etylnnowo nienasyconego estru. Nienasycone κ^ι^(^ικι7, które można kopolimeryzorać z etylenem obejmują nienasycone mono- i d^^etry o ogólny wiórze 5, w który Rg oznacza atom wodoru lub grupę ratylową, R oznacza grupę o wzorze -OO^C.I^g, w który Rg oznacza atom wodoru lub prosty albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 1 - 28, z^kle 1 - 17, i korzystnie 1-8 atomach węgla, albo oznacza grupę o wzorze -COCRg, w który Rg ma weżej podane znaczenie, lecz z w^ątkiem atomu wodoru, a R? we wzorze 5 oznacza atom wodoru lub grupę o wżej opisany wzorze -COCRr. Monomer, gdy Rg i R? oznaczają atomy wodoru i R^ oznacza grupę -OOCRr, obejmuje estry alkoholu winylowego jldnoklrboksylowego krasu, rającego 1 - 29, a z^kle 1-5 atomów węgla, albo estry monoterbokaylowego krasu o 2 - 29, a z^kle 1-5 atomach węgla, lub też korzystnie krasu monnlmaboksylowego o 2 - 5 atomach węgla. Przykładami estrów, które można kopollmlzyzorać z etylenem, są octan winylu, propioni^an winylu i maślan lub izoraślan winylu, przy czy korzystnie stosuje się octan winylu. Korzystnie jest stosować takie polimery zażerające 5 - 40%, a zwłaszcza 10 - 35% ragowych estru winylowego. Można też stosować meszaniny dwóch kopolimerów, takie jak podane w opisie paten^^y St.Zj.Am. nr 3 961 916. Ko^yBinie jest, gdy kopolimery te rają przeciętny ciężar cząsteczkowy, oznaczony metodą oaeomeτrZi w fazie par, wynoszący 1000 do 10000, i zwłaszcza 1000 - 5000.

Dodatki według wynalazku mogą tez być stosowane w kombinacjach z innymi związkami polarny!, o charakterze jonowy lub nieroroosm, które mają zdolność hamowania wzrostu kryształow wosku. Stwierdzono, że polarne związki zawerające azot są szczególnie skuteczne, gdy stosuje się je w Ιοι^^ο©! z estrami, eterami lub etero-estnmi glikolu.

Takie polarne związki są zwykle solemi amin i/albo amidów wytworzonymi drogą reakcji co najmniej jednego mola am.ny podstawionej rodnikiem węglowodorowym z jedny molem krasu węglowodorowego o 1 - 4 grupach karboksylowych, aloo z bezwodnikiem takiego krasu.

Estry amidów stosowane tu₃mogą zawierać 30 - 300, a korzystnie 50 - 150 atomów węgla łącznie.

Te zżązki zawierające azot są znane z opisu patentowego St.Zj.Am. nr 4 21 1 534. Odpożednimi są aminy o łańcuchu mającym 12 - 40 atomów węgla, przy czym są to aminy pierwazorzędowe, dzugozzędowe, trzeciorzędowe lub czwartorzędowe lub ich mieszaniny. Można tez stosować am.ny o krótszy łańcuchu, o ile otrzyany związek azotowy jest rozpuszczalny w oleju. Z tego tez względu stosuje się zwkle związki o 30 - 300 atomach węgla łącznie. Zżązek azotowy korzystnie zawiera co najmniej jeden prosty łańcuch, w który segment alkioowy ma 8 - 40, a korzystnie 14 - 24 atomów węgla.

Jak wspominano, odpowiednie są aminy pier-razo-, drugo-, trzecio- lub czwartorzędowe, ale korzystnie stosuje się aminy ęrugozzędooe. Trzeciorzędowe i czwartorzędowe aminy mogą tworzyć tylko sole amn. Przykładami takich amin są takie jak amina tetradecylowa, kokoamina i uwodorniona amina łojowa.

Przykładami drugorzędnych amn są amina dlrktajedylora, amina metylobehenylowa ltp. Można też stosować mieszaniny amin i wiele amin pochodzenia naturalnego, stanowiących meszaniny. Koozystnll stosuje się drugorzdową aminę z uwo^i-Tinonego łoju m^ącą wór ffllR^^.,, w który R^ i Rg oznaczają grupy alldowe pochodzące z uwodornionego łoju, zawierające około 4% C14, 31% c.|g i 59% C^.

Przykładami kwasów karaoksylowych /1 ich bezwodn^ow/, oępożednijh do wywarzania tych związków zawierających azot, są kwas cyklohlksαoodwuaalZb0θySorwy112, kras cyklohekslnodwlkaabbksylow1·2, kwas cyklopenlωrodwakαzbo03ylow^-1,2 i kras naftalnnodwukarboksylowy. Zwykle krasy te rają 5 - 3 atomów węgla w części pierścieniowej. Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje się krasy blnzenodw.^kaα'bbk3ylo·oe| takie Jak kwas ftalowy,

160 449 izoftalowy i tereftalowy. Szczególnie korzystne jest stosowanie krosu ftalowego lub jego bezwodnnk. Bardzo korzystnym związkiem jest sól amidowco-aminowa, wytworzona przez reakcję 1 mola bezwodnika ftafwwego z 2 molami aminy z nwsuιroOnnrioiego oleju talowego, a innym korzystnym związkiem jest dwuanld, wytworzony przez odwoonienie soli tej amidoadny.

Jako składnik kombbnncji stosowanej zgodnie z wynalazkiem do polepszania paliwa można też stosować polimery węglowodorowe o ogólnym wzorze 6, w którym T oznacza atom wodoru lub r', U oznacza atom wodoru, wyżej opisany podstawnik T albo rodnik arylowy, v oznacza liczbę od 1,0 do 0,0 mloi^,/ i w oznacza liczbę od 0,0 do 1,0 /stosunek molow/, c r'oznacza rodnik alkiloc^wy.

Polimery te można wytwarzać bezpośrednio z etylenowo nienasyconych monomerów lub pośrednio, np. przez uwolnmiιciie polimerów otrzymanych z innych monomerów, takich jak izopren i butadien. Szczególnie korzystnym polimerem węglowodorowym jest kopolimer etylenu i propylenu, zawierający korzystnie 20 - 60% wigowych etylenu, wywarzany zwykle drogą homooenicznej katalizy.

Stosunki ilośdowe dodatków dodawanych do paliwa siiniOowegl zalezą od rodzaju paliwa, ale zwykle stosuje się dodatki zawierające 30 - 60% wagowych związków o wzorze 1. Korzystnie jest stosować dodatki w postaci koncentratów, które w razie potrzeby mogą oprócz związku o wzorze 1 zawierać i inne dodatki. Konnennraty te korzystnie zawierają 3 - 75%, zwłaszcza 3 - 60%, a najkorzystniej 10 - 50% rogowych dodatków, w roztworze w oleju. DOatki do paliw sinniOwych według wynalazku można stosować do destylowanych paliw o szerokiej granicy temperatur wrzenia, rzędu 120 - 500°C. Wyna^zek zilustnoroio niżej w przykładach.

Przykład I. Sól N,N-nwualiiOomlonnową krosu 2-nwlaCkilocmidobenizniouUf onowego, w której grupami cliiOowyml są grupy ^/^-^..18^-33..37/1 wytwarza eię przez reakcję 1 mola cyklicznego bezwodnika kwasu o-sulOobenzoesowego z 2 molami nouuwoOnnnionej aminy łojowej w ksylenie jako rozpuszczalniku, przy czym stężenie składników reakcji w roztworze wynosi 50% wagowrch.

Mieszaninę reakcyjną mesza się w temperaturze od 100°C do temperatury wzenia pod chłodnicą zwrotną. Rozpuszczalnik i składniki reakcji powinny być bezwodne, aby nie dopuścić do hydrolizy bezwodnnka. Produkt analizuje się metodą spektroskopową, określając widmo magnityeziego rezonansu jądrowego 500 MHz. Wdmo to, podane na fig. 1 rysunku, potwierdza, ze związek ma budowę o wzorze 7.

Przykład II. Postępuje się jak w przykładzie I, ale kros o-sulfobenzoesowy poddaje się najpierw reakcji z 1 molem oktcnekanolu-1 i z 1 molem nwsswoOnonionej adny łojowej. Podane na fig. 2 widmo 500 MMz NMR wy^adje, że produkt ma budowę zgodną z wzorem 8.

Badanie. Skuteczność działenia produktu z przykładu I i wnlyw zestawu dodatku zawierającego ten związek na zdolność paliwa do przechodzenia przez filtr określa się niżej podanymi metodad.

Zgodnie z jedną metodą określa się wpływ dodatku sposobem według próby CFPP, postępując w sposÓD podany w Jurnal of tne Institute of Petroleim, tom 52, nr 510, czerwiec 1966, strony 173-285. Ptóoc ta jest przystosowana do badania przepływu paliwa na zimno w wysokoprężnych si^kkach samochodowych.

Próbkę 40 ml oleju poddawanego nadaniu chłodzi się w k^Weli o tempera turze około -34°C tak, aby prędkość chłodzenia była stała i wyl^ioełc około 1°C/mi^i^tę. Co pewien czas, poczynając od 1°C powyżej temperatury mętnienia, bada eię zdolność przepływania ochłodzonego oleju przez gęste sito w okreśoorym okresie czasu, stosując do tego urządzenie z pipetą, której dolny koniec jest przymocowany do odw^conego lejka, umieszczonego poniżej powierzchni badanego oleju.

Wylot lejka jest zakryty siatką 350 mesh, o średnicy 12 mu. Okresowe badania zaczyna się

160 449 łącząc górny koniec pipety ze źródłem obniżonego cienienia i wciąga się olej do pipety do znaku wskazującego 20 ml. Mzdą porcję oleju, która przeszła przez sito, zawraca się niezwłocznie do cylindra, stosowanego w próbie CFPP. Próby te powtarza się przy każdym obniżeniu się temperatury oleju o 1⁰C, az do chwiii, gdy olej przestaje wypełniać pipetę, w ciągu 60 sekund. Tę temperaturę określa się jako temperaturę CFPF. Różnicę wartości CFPP dla oleju nie zawierającego dodatku i oleju zawierającego badany dodatek uraża się za obniżenie CPPP spowodowane przez dodatek.

Im skuteczniej działa dodatek, tym większa Jest ta różnica.

Inną próbą określania skuteczności działania dodatków Jest próba prowadzona metodą zaprogrmiowanego chłodzenia, zwaną dalej próbą PCT. Polega ona na powolnym chłodzeniu oleju, prowadzonym tak, aby ustalić czy wosk w paliwie przechodzi przez filtry stosowane w układach ogrzewczych.

W próbie tej, zdolność oleju zawierającego dodatki do płynięcia na zimno określa się w ten sposób, ze 300 ml oleju chłodzi się ze stałą prędkością 1°C/godzinę do temperatury, w której mi być prowadzona próba i utrzymuje tę temperaturę. Po upływie 2 godzin przy temperaturze -9°C usuwa się z powierzchni około 20 ml oleju, usuwając w ten sposób nienormalnie duże kryształy wosku, które powstały podczas chłodzenia w zetknięciu z powietrzem. Wosk osadzony w outli dysperguje się przez łagodne m^Ei2ia^ie, po czym montuje się zespół filtaacyjny CFPP. Następnie otwiera się zawór, aby obniżyć ciśnienie o 666 hPa i zamyka go, gdy 200 ml paliwa przepłynęło przez filtr do wyakaloranego odbieralnika.

Jeżeli przez sito o określonej wielkości otworach przepływa 200 ml oleju w ciągu 10 sekund, to wynik uważa się za dobry. Jeżeli zaś przepływ jest powoonnejszy, to wynik uważa się za zły, gdyż filtr został zablokowany.

Aby okrrślić najgęściejszy filtr, przez który przechodzi paliwo, w zestawach filtracyjnych CFPP stosuje się filtry o siatkach mających 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 i 350 meah. Im większa jest liczba meah sita przez które olej przepływa, tym m^ejsze są kryształy wosku i tym skuteczniejsze jest działanie dodatku. Należy zaznaczyć, ze w przy padku jednego dodatku dwa różne paliwa zawsze dają w takich samych warunkach różne wyniki,.

Osadzanie się wosku badano również przed zastosowanim metody PCT. Miannowece, oceniano wzrokowo wielkość warstwy osadzonego wosku i określano ją w procentach całkowitej objętości paliwa. Należy przy tym zwracać uwagę na fakt, że próbki zżelowanego paliwa prawie zawsze zawierają duże kryształy wosku, toteż w takich przypadkach wynik próby trzeba określić jako zel.

Skuteczność działania dodatków do paliw si-naioowych według wynalazku przy obniżaniu temperatury mętnienia paliw sitniOooych określano również typową metodą badania temperatury mętnienia, zgodnie z normą IP-219 lub ASTM-D 2500, a także metodą krystalizacji, zwaną określenem momentu pojawiania się wosku, zwaną dalej WAP i podaną w normie ASTM-D 3117-72, jak również metodą określania temperatury pojawiania się wosku, zwaną dalej >AT, prowadzoną metodą różniczkowej ialsty1eetΓii skaningowej, przy użyciu różniczkowego kalor^er™ skaningowego Mettler TA 2000B. W tej ostatniej próbie próbkę 25 eίkrolitróo paliwa chłodzi się z prędkością 2°C/mlnutę od temperatury wynoszącej co najmnej 30°C az do temperatury, w której paliwo mę^nej^ Wystąpienie krystalizacji ocenia się nie uwzględniając termicznego opóźnienia /około 2°C/ i uznaje za temperaturę pojawiania się wosku.

Zdolność przepływu paliwa przez główny filtr w pojazdach z οίΐηί^ϋ wyθoisprtmym określano w urządzeniu mającym typowy filtr zamontowany w zwykłej osłonie na linii przepływu paliwa. Stosowano sdpowOednio filtr typu Rnsh, stosowany w samochodzie osobowym 1980 vW Gof, albo filtr Cummns PF105, używany w silniku Ctummns NTC. Zbiornik i układ zasilania, mogący podawać połowę zwykłej ilości paliwa, łączono z pompą wtryskową, stosowaną w samochodach AW Golf i ściągano paliwo ze zbiornika przez filtr ze stałą prędkością, jak w samochoozie. Urządzenie było wyposażone w it^tΓιmetty do mierzenie spadku ciśnienia na filtrze, prędkości przepływu od pompy wtryskowej i temperatury. Do zbierania oleju pompowanego, zarówno wtryskiwanego jak i stanowiącego nadmiar, stosowano odbieralniki.

160 449

Podczas próby umeazcza się w zbiorniku -19 kg paliwa i bada szczelność. Jeżeli układ jest szczelny, ustala się temperaturę przy temp era tturT pożetrza 8°C poniżej temperatury mętnienia oleju i chłodzi układ z prędkością 3°C/godzinę do żądanej temperatury, którą utrzymuje się co najmiej w ciągu 3 godzin, aby temperatura paliwa ustaliła się. Następnie wstrząsa się silnie zbiornik, aby w pełni zdyspergować wosk i ze zbiornika pobiera się 1 litr paliwa w puikcie pobierania próbki na linii odproradzsaiia i paliwo to niezwłocznie wlewa się ponownie do zbiornika. Następnie uruchamia się pompę, naatażając jej obroty tak, aby odpowiadały prędkości jazdy 110 lamgpdzlnę. W przypadku VW Golf odpożada to 1900 obrotom/minutę i prędkości silnika 3800 obrotów/mlnutę. Spadek ciśnienia na filtrze i prędkość przepływu paliwa od pompy wtryskowej śledzi się do wyczerpania paliwa, co z^kle następuje po upłyże 30 - 35 minut.

Jeżeli doprowadzanie paliwa do żryskiwaczy można utrzymać w ilości 2 ml/sekundę /nadmiar paliwa jeet przy około 6,5 - 7 ml/aekundę/, to wynik określa się jako dobry. Spadek przy przepływie paliwa do żryskiwaczy oznacza linię graniczną, a przepływ zerowy określa się jako wnik negatywny.

Wyyikoż dobremu może towarzyszyć wzrastający spadek ciśnienia na filtrze, który może osiągać rartość 60 kPa. Zwkle znaczna ilość wosku musi przejść przez filtr, aoy uzyskać taki wmik. Wynik 'oardzo dobry cechuje spadek cii^ienia na filtrze nie żększy niż 10 kPa, a pierwszą wskazówką przechodzenia głównej masy wieku przez filtr jest spadek ciśnienia na filtrze głoszący mnej niż 5 kPa.

Poza tym, co 4 minuty w czasie trwania próby pobiera się próbki paliwa z nadżaru paliwa i z paliwa żryskiwanego. Próbki te wraz z próbkami pobranymi ze zbiornika przed rozpoczęciem próby porównuje się metodą DSC, aby ustalić, w jakim stosiniku wosk przechodzi przez filtr. Pobiera się także próbki paliwa przed próbą i przygotowuje próbki SEM, aby określić wielkość i typ kryształów podczas próby.

W próbach stosowano następujące dodatki: /i/ Produkt z przykładu I. /ii/ Dodatki A.

Dodatek A jest meszaniną w stosirnku wagowym 1 : 3 dwóch kopolimerów etylenu z octanem winylu, dodatek A3 składa się w około 38% ragowych z octanu żnylu i ma przeciętny ciężar cząsteczkowy około 1800 /VP0/, dodatek A2 składa się z etylenu i około 17% ragowych octanu żnylu, a jego przeciętny ciężar cząsteczkowy jest około 3000 /VP0/, zaś dodatek A4 jest meszaiiią równych ilości dodatków A2 i A3. Dodatek A5 składa się z polimeru zawierającego 13,5% wagowych octanu winylu i ma przeciętny ciężar cząateczkown 3500 /VP0. /iii/ Dodatek 3.

Estry glikolu e°lirtyrinowegd /PEG/ i estry glikolu polipropylinowrgo /PPG/ i^trarza się 1 mol glikolu e°lietyeinowrgd albo propylenowego z 1 lub 2 molami tovasów korbok8ylo^ch, przy czym otrzymuje się odpowiednio mono- lub dwieesi^. Do reagującej mieszaniny dodaje się 0,5% wagowych krasu p-tolueno^ul0iniwego jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewa się powdi do temperatury 150°C, mieszając i przepuszczając eowidi strumień azotu, aby oddestylować wodę. Po zakończeniu reakcji, co określa się na podstawie widma w podczerwieni, stopiony jeszcze produkt wylewa się z naczynia i pozostawia do ochłodzenia, otrzymując stały produkt woskowaty.

Estry PEG i PPG zwykle określa się podając ciężar cząsteczkowy i np· PEG 600 oznacza glikol eolieyyrioowy o przedętem ciężarze cząsiteckowym 600. Takie oznaczanie stosuje się dalej i zgodnie z tym drabohenisi PEG 600 oznacza ester będący produktem reakcji 2 moli kwasu b^mowego z 1 molem PEG 600. Ester taki Jest dodatkiem B.

/iv/ Dodatek C.

Dodatek ten jest produktem reakcji 1 mola bezwodnika kwasu ftadiwrgo z dwoma molami dwuuwidoonioneJ aminy łojowej i stanowi on sól w połowie amidu i w połowie aminy.

/v/ Dodatek D.

Dodatek ten stanowi kopolimer etylenu i propylenu, zawierający 56% ragowch etylenu i rający średni ciężar cząsteczkowy 60000.

/vi/ Dodatki E.

Dodatek E1 wytwarza się estryfikując 1 mol równomoldwego kopolimeru styrenu

160 449 i bezwodnika maleinowego 2 molami równomolowej Heazaniny C^H^OH i C^H^OH /atoeuje aię mały, 5% nadmiar alkoholi/. Jako katalizator atoeuje aię 0,1 mola kwaau p-toluenoaulfonowego i reakcję prowadzi w ksylenie. Otrzymuje się produkt o ciężarze cząetezzoowym /Mi/ 5OOOO, zawierający 3% ragowe nie przereagowanego alkoholu.

Dodatek E2 stwarza aię stosując 2 mole C^Hg^OH dla zestryfikowsnia kopolimeru styrenu z bezwodnikiem kwasu mleinowego. Otrzymuje się produkt o przeciętnm ciężarze cząsteczkowym 50000, zawierający 3,3% wagowe wolnego alkoholu.

W opisanych dalej przykładach paliwa traktuje się dodatkami, po czym do temperatury niższej o 10°C od ich temperatury pojawiania się wosku ^J^A/, mierzy wielkość kryształów wosku metodą skaningowej mikOootojgaaii elektronowej i określa zdolność przechodzenia paliwa przez filtr Curn^mi^^ PT105. Wyżki prób podano w tabelach poniżej.

Przykład iii. Stosuje się paliwo o następującej charakterystyce:

temperatura męęnienia - 14°C

CPPP paliwa bez dodatku - 16°C temperatura pojawiania się wosku - 18,6°C początkowa temperatura wrzenia - 178°C

20% - 230°C

90% - 318°C końcowa temperatura wrzenia - 355°C zawu^ltość woaku w temperaturze -25^OC - 1,% wagooch.

Do paliwa tego dodawano kombinację dodatków zażerającą po 250 ppm produktu z przykładu 1, dodatku A5 i dodatku E1. Paliwa badano w temperaturze -25^OC i stwierdzono, ze zawierają kryształy wosku, których długość wwnoih 1200 nm.

Więcej niż 90% rago^ch wosku przechodziło przez filtr Ciummns PF105.

Dowodem przechodzenia wosku przez filtr był również mły spadek ciśnienia na filtrze, wynoszący 2,2 kPa.

Przykład IV. Postępowano jak w przykładzie III i stwierdzono, że kryształy wosku mają długość 1300 nm, a najwyższy spadek ciśnienia na filtrze w^nosł 3,4 kPa.

Przykład V. Stosowano paliwo o następującej charakterystyce:

temperatura mętnienia 0°C

CPPP paliwa bez dodatku -5°C temperatura pojawiania się wosku -2,5^OC początkowa temperatura wrzenia 182°C

20% 220°C

90% 354°C końcowa temperatura wrzenia 385°C zawartość wosku w temperaturze procy 1,6% wagowe.

Do paliwa dodawano klmDlntsJt dodatków, zawierającą po 250 ppm produktu z przykładu I, dodatku A5 i dodatku 32.

Stwierdzono, ze długość kryształów wosku wnosi 1500 nm i 75% wagowych wosku przechodzi przez filtr Bosh 145434106 w temperaturze próby ooy06zącej -8,5°C. Najwyższy spadek ciśnienia na filtrze w^rntlił 6,5 kPa.

Przykład VI. Postępowano jak w przykładzie V i stwierdzono, ze długość kryształów wosku wynnuia 2000 nm, 50% wagowych wosku przechodziło przez filtr, a największy spadek ciśnienia na filtrze wymi 35,3 kPa.

Przykład VII. Paliwo o charakteirfstyce podanej w przykładzie V traktowano 400 ppm produktu z przykładu I i 100 ppm dodatku Al.

Paliwo badano w temperaturze -8°C, w której zawartość wosku ontliła 1,4% ragowe. Stwierdzono, ze kryształy wosku miały długość 2500 nm, 50% wagowych woaku przechodziło przez filtr i spadek ciśnienia na filtrze 67, 1 kPa.

160 449

Stosując to paliwo w próbnym urządzeniu stwierdzono, że spadek ciśnienia następuje dość szybko, toteż wynik prób jest zły. Wynika to z tego, ze Jak skazuje fotografia, kryształy wosku były płaskie, a takie kryształy źle przechodzą przez filtr i wytwarzają na nim cienką,nieprzepuszczalną warstwę. toyyztały sześcienne /lub kulkowe/ przechodzą natomlaat przez filtr, a jeżeli nawet nie przechodzą, to stwarzają na filtrze stosunkowo luźne ciasto, przez które paliwo może przenikać aż do chwiii, gdy masa osadu staje się zbyt gruba i spadek ciśnienia na filtrze Jest nadmierny.

Przykład VIII - porównawwzy. Paliwo o charakterystyce podanej w przykładzie V traktowano 500 ppm mieszaniny 4 części dodatku C i 1 części dodatku A5. Próby prowadzono w temperaturze -8⁰C i stwierdzono, że długość kryształów wosku wmiosła 6300 nm 1 tylko 13% wagowych wosku przeszło przez filtr.

Przykład ten jest najlepszym przykładem iltsstuuąąymi działanie znanych dodatków. Nie ułatwiają one przechodzenia kryształów wosku przez filtr.

Zdjęcia fotomi.krografiązie, wrkonane za pomocą skaningowego mkrografu elektronowego kryształów wosku stwarzanych w paliwach i opisanych w przykładach III - VIII są podane na fig. 3 do fig. 8 rysunku. Fotografie te skonano umieszczając próbki paliw w butlach o pojemności 60 ml, chłodzonych w skrzyni i utrzymywanych w temperaturze o około 8°C wyższych od temperatury mętnienia paliwa w ciągu. 1 godziny. Następnie chłodzono pojemniki z prędkością iC/godzinę do temperatury, w której prowadzono próby 1 utrzymywano w tej temperaturze.

Jako nośnik filtra stosowano pierścień ze spieku o średnicy 10 mm, otoczony metalowym pierściiniim o szerokości 1 mm i podtrzymujący srebrny filtr membranowy o otworach 200 nm, utrzymywany we w^aś^c^^m położeniu przez 2 pionowe pod^c^:^^. Filtr ten UIm.eszązzno w urządzeniu próżni wym, w^-t^^zano ciśnienie obniżone do co najmilej 80 kPa i ochłodzone paliwo podawano na meimraDę filtra za pomocą czystej pipety. Paliwo wkraplano pow^i, wytwarzając małą kałużę, tylko przykrywającą memmranę.

Kałużę tę pozostawiono na kilka minut, po czym dodawano 10 - 20 kropel paliwa i pozwalano na ścieknięcie kałuży, po której pozostawała cienka, mitna, matowa warstwa ciasta, z wosku zwilżonego paliwem. Zbyt gruba warstwa wosku nie daje się zmyirać należycie, a cienką warstwę można łatwo zmyć. Optymalna grubość warstwy zalezy od keztałtu kryształów, przy czym dis kryształów kształtu liściastego trzeba stosować warstwę cieńszą niż dla kryształów kulkowych. Jest rzeczą ważną, aby ostateczny osad ciastowaty m.ał wygląd imtos· Osad połyskujący wskazuje na nadmar paliwa pozostałego w warstwie i mzzstość kryształów i taki osad należy odrzucić.

Ciastowtą warstwę płucze się następnie kilkoma kroplami ketonu metylowce-tylowego i pozwala się na jego rdcielknięcie. Proces ten po^orza się wielokrotnie i gdy przemywanie jest zakończone, keton metylowoetylowy wnika bardzo szybko, pozostawiając poi^wc^irzchi^dLę jaskrawo matowo białą, przy czym powwerzchnia ta staje się szara po dodaniu Jeszcze jednej kropli ketonu mitylowoeτnloiego.

Przemytą próbkę umieszcza się w zimnym eksykatorze i utrzymuje gotową do pokrycia w próbie SZU. Może się okazać konieczne chłodzenie próbki dla zachowania wosku i w takim przypadku trzeoa próbkę trzymać w chłodzonej skrzyni az do przeniesienia jej /w odpowiednim pojemniku/ do próby SEM, unikając wywarzania się kryształów lodu na poż.erzchni próbki.

Podczas powwekania należy utrzymywać próbkę mozżiwie zimną, aoy ograniczyć uszkodzenia kryształów. Kontakt elektryczny z podstawą uzyskuje się najlepiej za pomocą śruby dociskającej metalowy pierścień filtra do boku gniazda w podstawie uiształroiziej tak, aby można oyło utrzymać powieΓząhnię próbki lezącą w płaszczyźnie ogniskowej przyrządu. Można tez stosować faroę przewodzącą elektryczność. Po nałożeniu powłoki zdjęcia fotomikrograficzne otrzymuje się w zwykły sposób za pomocą skaningowego mkroskopu elektronowego. Zddęcia te analizuje się dla określenia przeciętnej wielkości kryształów, a tym celu, na zdjęciu umocowuje się przezroczysty arkusz z 88 zaznaczonymi punktami /jako kropki/, rozmieszczonymi regularnie i w równych odległościach w siatce o 8 rzędach i 11 kolumnach. Powwększenie

160 449 powinno być takie, aby tylko niewiele największych kryształów było dotykanych przez w.ęcej niż Jedną kropkę. Odf>pwiednie Jest poiWększenie 4000 do 8000 razy. W każdym punkcie siatki, jeżeli kropka dotyka wyMarów kryształu, którego kształt można wyraźnie określić, można zMerzyć kryształ. Mwwględnia się przy tym rozrzut w postaci typowego odchylenia długości kryształów według Causa, jak również poprawkę według Bessela.

Przykłady III-VII wyteauuą, ze stosując w dodatkach związki o wzorze 1 powoduje się powstawanie kryształów wosku, które mogą przechodzić przez filtr i że można uzyskiwać paliwa, które przy dużej zarartości wosku zachowują dobre właściwości w temperaturach niższych od tych, które dotychczas uważano za najniższe dopuszczalne, leżące znacznie poniżej temperatury pojaw.mia się wosku. Stosując dodatki według wynalazku unika się konieczności zawracania paliwa od silnika dla ogrzania paliwa płynącego ze zbiornika oraz konieczności utrzymywania określonego stoernku ilości paliwa podawanego do silnika do ilości paliwa zawracanego, a także konieczności zachowywania odpoMedniego stosunku poiHerzchni głównego filtru do ilości podawanego paliwa. Zbędne jest też stosowanie filców wstępnych i przesłon.

Skuueczność działania związku wytworzonego w przykładzie I jako dodatku do destylowanego paliwa badano w odniesieniu do paliw o charakterystyce podanej w tabeli 1. Dane dotyczące temperatur wrzenia tych paliw określono zgodnie z normą ASTM-D 86. Temperatury w tabeli podano w °C.

Tabela 1

Paliwo	Temf^^e^iatura męt nienia	Tempra• tura pojawiania się wosku	Temperatura wrzenia	CPPE bez dodatku
począ- tkowa	20%	50%	90%	końco- wa
nr 1	-3,0	-5,0	190	223		336	365	-5,0
nr 2	+3,0	+ 1,0	188	236	278	348	376	0
nr 3	+5,0	0,0	228	280	310	351	374	-1

W tabeli 2 podano wyniki uzyskiwane przy stosowaniu różnych dodatków do paliwa nr 1. Są to wyriiki uzyskane w próbie zaprogramoranego chłodzenia, prowadzonej w temperaturze -12°C. Znak gwiazdki r oznacza całkowite stężenie dodatków w częściach wagowych na 1 milion.

Tabela II

Rodzaj dodatków i ich stosunek lloścliwy	Naajmiijsze otwory sita /mesh/ przez które wosk przechodzi przy podanym stężeniu dodatków /ppm/	' Osadzanie się woski Poziom wosku w %
3	Przysiad I	A2	&	A3	50*	100*	200*
1	*				30	dO	80	20	5	2
Δ	-	1	-	-	80	100	200	10	5	2
4	-	-	1	-	40	80	200	15	10	5
-	1	-	-	-	60	120	250	10	100	100
-	d	1	-	-	150	350	350	50	100	100
-	4	-	1	-	120	200	250	10	50	100
-	-	1	-	-	-	40	60	-	10	10
-	-	-	-	1	-	60	120	-	20	40
-	-	1	-	3	-	60	120	-	20	40
be	z dodatku	—	1	4	—	30 30 mesh	150	—	15 żel	15

160 449

W tabeli 3 podano dalsze wyniki uzyskane z różnymi dodatkam, dodawanymi do paliwa nr 1. Ilości dodatków podano jako ppm substancji czynnej.

Tabela III

Dodatek	Najtmiejsze POT mesh, przez które wosk przechodzi w temperaturze -11°C
Ilość dodatku 150 ppm	Ilość dodatku 250 ppm
A1		100		200
C		60		120
Przykład I		200		350
Przykład II		150		250
C/A2	4/1	100		350
Przykład I/A2	4/1	350		350
Przykład II/A2	4/1	200		350
C	9/1	150		250
Przykład I/B	9/1	250		350
C/D	9/1	150		350
Przykład I D Bez dodatku	9/1	350	30 mesh	350

W tabeli 4 podano wyru ki uzyskane z paliwem nr 3.

Tabela IV

	Najrnnńejsze PCT mesh, przez które wosk
	przechodzi w temperaturze	- 5 C i ilosc
Dodatek	dodawanych dodatków
	400 ppm	600 ppm	Poziom wosku
			/%/
Al	40	60	10
C	40	100	10
Przykład I	80	200	100
D/C 1/4	40	120	10
D/przykład I 1/4	30	250	100
bez dodatku	20 mesh		zel

W tabeli 5 podano wy-nki uzyskiwane przy dodawaniu różnych dodatków do paliwa nr 1. Próby prowadzono w temperaturze -12⁰C. Skrót Ex.1 oznacza przykład I.

Tabela V

Dodatek	Stosunek molowy dodatków	Ilość dodatków ppm	Osadzanie się wosku /%/	PCT mesh	CPPP °c
1	2
1	2	3	4	5	6
A2			100	10	60	-11,0
A2			200		60	-14,0
A2			300		40	-13,5

160 449

c.d.tabeli V

1	2	3	4	5	6
A2	C	4:1	100	100	3-	-12,0
A2	c	4» 1	200	30	30	-11,0
A2	c	4:1	300	20	40	-14,0
A2	c	1:1	100	10	60	-13,5
A2	c	1:1	200	10	80
A2	c	1:1	300	15	200	-18,0
A2	c	1»4	100	10	80	9,0
A2	c	1:4	200	5	100	-18,5
A2	c	1»4	300	20	350	-18,5
A2	1	4:1	100	20	40	-13,0
A2	Ex. 1	4:1	200	20	40	-14,5
A2	Ex. 1	4:1	300	25	40	-15,0
A2	Ex. 1	1:1	100	100	150	-17,0
A2	Ex. 1	1:1	200	100	350	-18,0
A2	Ex. 1	U1	300	100	350	-19,5
A2	Ex.1	1:4	100	100	350	-17,0
a2	Ex.!	1:4	200	100	350	-19,5
A2	Ex.1	1:4	300	100	350	-19,5
A4			100	20	60	-14,0
A4			200	25	80	-16,0
A4			300	30	120	-16,5
A4	C	4:1	100	15	60	-15,0
A4	C	4:1	200	20	100	-16,5
A4	C	4:1	300	20	200	-17,0
A4	C	1:1	100	10	80	-11,0
A4	C	1:1	200	15	250	-17,5
A4	c	1:1	300	15	250	-20,0
A4	c	1:4	100	5	100	- 6,5
A4	c	1:4	200	10	200	-16,5
A4	c	1:4	300	10	120	-15,0
A4	Ex. 1	4:1	100	10	80	-13,0
A4	Ξχ. 1	4:1	200	15	100	-16,5
A4	Ex. 1	4:1	300	20	250	-18,0
A4	ΞΧ. 1	1:1	100	10	80	-17,5
A4	£x. 1	1:1	200	15	80	-16,0
A4	Ex. 1	1:1	300	100	150	-25,5
A4	Ex. 1	1:4	100	100	250	-19,0
A4	Ex. 1	1:4	200	100	350	-21,0
A4	Ex, 1	1:4	300	100	350	-22,5
A1			100	20	80	-16,0
A1			200	40	120	-17,0
Al			300	40	200	-17,5

160 449

c.d.tabeli V

1	2	3	4	5	6
A1 C	4:1	100	15	100	-15,0
A1 C	4:1	200	30	200	-19,0
A1 C	4:1	300	40	250	-19,5
A1 C	1:1	100	10	150	-14,5
A1 C	1:1	200	30	200	-19,5
A1 C	1:1	300	25	250	-22,0
A1 C	1:4	100	20	150	-15,0
A1 C	1:4	200	100	150	-19,0
A1 C	1:4	300	100	350	-20,0
Α1 Εχ.1	4:1	100	20	120	-14,5
Α1 Εχ. 1	4:1	200	100	150	-19,5
Α1 Εχ, 1	4:1	300	100	200	-24,5
Α1 Ex. 1	1:1	100	10	150	-18,0
Α1 Εχ.1	1:1	200	25	200	-24,5
Α1 Εχ. 1	1:1	300	25	250	-25,0
Α1 Εχ. 1	1:4	100	100	150	-18,5
Α1 Εχ. 1	1:4	200	100	350	-20,5
Α1 Εχ. 1	1:4	300	100	350	-24,5
Α3		100	20	30	- 9,5
Α3		200	40	150	-14,0
Α3		300	70	200	-19,0
Α3 C	4:1	100	10	100	- 6,5
Α3 C	4:1	200	20	200	-11,0
Α3 C	4:1	300	25	250	-16,0
Α3 C	1:1	100	c	80	- 5,0
Α3 C	1:1	200	15	200	- 6,5
Α3 c	1:1	300	30	250	- 7,5
Α3 C	1:4	100	10	40	- 4,5
Α3 C	1:4	200	10	120	- 4,5
Α3 C	1:4	300	15	190	- 5,5
Α3 Εχ. 1	4:1	100	10	100	- 6,0
Α3 Εχ. 1	4:1	200	20	150	- 9,5
Α3 Εχ.1	4:1	300	25	200	-16,0
Α3 Εχ.1	1:1	100	5	80	- 5,5
Α3 Εχ.1	1:1	200	20	150	- 8,0
Α3 Εχ. 1	1:1	300	20	120	-16,5
Α3 Εχ.1	1:4	100	5	40	- 4,0
Α3 Εχ.1	1:4	200	10	όθ	- 6,5
Α3 Εχ.1	1:4	300	25	150	- 9,0
Bez dodatku		-	zel	30	- 5,0

160 449

Tabela VI

W tabeli 6 podano wniki uzyskiwane przy dodawaniu dodatków do paliwa nr 2. Próby prowadzono w temperaturze -7°C. Skrót Ex. 1 oznacza przykład I.

Dodatek	Stosunek moIowy dodatków	Ilość dodatków ppm	Osadzanie się wosku /%/	PCT mesh	CPPP °c
1	2
1	2	3	4	5	6
A2			300	25	30	- 4,5
A2			500	20	40	- 9,5
A2			700	15	60	-11,0
A2	C	4:1	300	15	60	-11,0
A2	r V	4:1	500	15	60	-12,0
A2	c	4:1	700	15	40	-15,0
A2	c	1:1	300	20	40	-15,0
A2	c	1:1	500	10	80	-16,0
A2	c	1:1	700	20	200	-15,5
A2	c	1:4	300	10	100	-12,5
A2	c	1:4	500	10	200	-14,0
A2	c	1:4	700	100	250-	-15,0
A2	Ex. 1	4:1	300	15	40	- 7,5
A2	Ex. 1	4:1	500		60	-17,0
A2	Et. 1	4:1	700	20	100	-19,0
A2	Et. 1	i: 1	300	10	80	-14,5
A2	Sx.1	1:1	500	15	120	-18,0
A2	Et. 1	1:1	700	20	150	-18,0
A2	Et. 1	1:4	300	100	150	-18,0
A2	Et. 1	1:4	500	100	350	-15,0
A2	Et. 1	1:4	700	100	350	-20,0
A4			300	30	100	-15,5
A4			500	35	120	-15,5
A4			700	45	120	-16,5
A4	r	4:1	300	20	100	-15,0
A4	c	4:1	500	23	120	-15,0
A4	n	4:1	700	25	150	-15,0
A4	c	1:1	300	10	100	-15,0
A4	c	1:1	500	25	150	-17,5
A4		1: 1	700	20	230	-18,5
A4		1:4	300	10	120	-71,5
A4	c	1:4	500	15	200	-15,5
A4	c	1:4	700	20	250	-14,5

160 449

c.d. tabel.! 6

1	2	3	4	5	6
A4 Ex.1	4» 1	300	15	100	-17,0
A4 Ex.1	4:1	500	25	120	-17,0
A4 Ex. 1	4:1	700	25	150	-19,5
A4 Ex.1	1:1	300	10	120	-13,5
A4 Ex. 1	1:1	500	15	200	-19,0
A4 Ex. 1	1:1	700	20	250	-21,0
A4 Ex. 1	1:4	300	100	150
A4 Ex. 1	1:4	500	1C0	350
A4 Ex.1	1:4	700	100	350	-18,5
A1		300	40	120	-15,0
A1		500	40	150	-19,0
A1		700	60	200	-18,5
Al C	4: 1	300	25	120	-15,0
A1 0	4:1	500	30	150	-14,0
A1 C	4: 1	700	50	200	-17,0
A1 C	1:1	300	15	120	-17,0
Al C	1:1	500	25	150	-16,0
Al C	1:1	700	25	200	-19,0
A1 C	1:4	300	15	30	-13,0
Al C	1:4	500	15	12C	-13,0
A1 C	1:4	700	15	250	-15,0
A1 Ex. 1	4:1	300	20	120	-18,0
A1 Ex.1	4:1	500	30	200	-16,5
A1 Ex. 1	4: 1	700	40	250	-15,0
A1 Ex. 1	1:1	300	15	120	-15,5
A1 Ex. 1	1:1	500	25	250	-20,0
A1 Ex,1	1:1	700	25	350	-19,5
A 1 Ex. 1	1:4	300	100	150	-16,5
A1 Ex. 1	1:4	500	100	350	-20,0
A 1 Ex. 1	1:4	700	100	350	-19,0
A3		300	40	100	-13,5
A3		500	40	100
A3		700	40	150
A3 C	4:1	300	30	150	-14,5
A3 c	4: 1	500	40	150	-17,0
A3 C	4: 1	700	50	200	-15,5
A3 C	1:1	300	30	150	- 9,5
A3 c	1:1	500	40	200	-14,5
A3 C	1:1	700	40	250	-12,5

160 449

c.d. tabeli 6

1	2	3	4	5	6
A3	C	1:4	300	20	100	- 3,0
A3	C	1:4	500	20	120	- 7,0
A3	C	1:4	700	20	250	-12,0
A3	Ex.1	4:1	300	40	120	-13,0
A3	Ex. 1	4:1	500	40	150	-15,0
A3	Ex.1	4:1	700	50	200	-15,0
A3	Ex. 1	1:1	300	30	150	- 7,0
A3	Ex,1	1:1	500	40	200	-13,5
A3	Ex. 1	1:1	700	60	250	-14,0
A3	Ex. 1	1:4	300	20	150	- θ,5
A3	Ex. 1	1:4	500	100	350	-13,5
A3	Ex. 1	1:4	700	100	350	-17,0
Bez	dodatków			zei	30	0,0

Przykład IX. Próby prowadzono z paliwem o następującej charakterystyce, przy której opracowywaniu stosowano normę ASTM-D 86» początkowa temperatura rrzenia 19O°C

20% 246°C

90% 346°C końcowa temperatura wrennia 374°C temperatura pojawiania się wosku -1,5°C temperatura mętnienia 2,O°C

Paliwo to traktowano 1000 ppm aktywnej substancji niżej podanych dodatków:

/E/ mieszanina 1 części wagowej dodatku 2 z 9 częścitmi dodatku 4, /F/ kopolimer etylenu z octanem żnylu, produkowany przez Εχχοη Chemical pod nazwą

ECA 5920, /0/ meszanina 1 części dodatku 1, 1 części dodatku 3, 1 części dodatku D i 1 części dodatku K, /H/ kopolimer etylenu z octanem winylu, produkowany przez fimę Anoco pod nazwą 2042 E, /1/ kopolimer etylenu z propionianem winylu, produkowany przez fimę BASF pod nazwą

Kerofiux 5486, /J/ w tych próbach nie stosowano dodatku, /K/ produkt reakcji 4 moli di^ιuwićorneonej aminy łojowej z 1 molem οεΣ^ι^ηί^ kwasu piromelitowego.

W próbach określano następujące objawy działania środków.

/i/ Zdolność paliwa do przechodzenia przez główny filtr wysokoprężnego silnika w temperaturze -9⁰C oraz procent wosku przechodzącego przez filtr. Uzyskano następujące wyniki

Dodatek	Czas do chw^i ustania przepływu paliwa	% wosku przechodzącego przez filtr
£	11 minut	18 - 30
F	16 minut	30
G	przepływ nie ustał	90 - 100
H	15 minut	25
I	12 minut	25
J	9 minut	10

160 449 /ii/ Spadek ciśnienia na filtrze w marę upływu czasu, który wykazuje czy wo9k przechodzi przez filtr. Wyyńki przedstawiono graficznie na fig. 9 rysunku.

/iii/ Osadzanie się wosku w paliwie mierzono chłodząc 100 ml paliwa w ^skalowanym cylindrze który chłodzono ze stałą ^pr^ęd^ko^ścią 1°^C/^godzi.nę o^d temperatury wyzszej k:orzy^stni^e o 10°C ^a co najmniej o 5°^C o^d temperatury mętnienia ^paliwa ^do temperatury, w której prowadzi się próby i w której utrzymuje się paliwo w ciągu określonego czasu. Temperatura ta oraz czas utrzmywania paliwa w tej temperaturze zależą od przeznaczenia paliwa, mianowicie, czy jest to paliwo do silników wysokoprężnych, cz^y tez do celów grzejn^yc^h. Korzystnie temperatura Jest co najmniej o 5°^C niższa od temperatury pętnirniα paliwa, a czas utrzymywania paliwa w tej temperaturze wynosi co najmniej 4 godziny. Trmeratura ta powinna być Jednak korzystnie niższa o co najmnej 10°C od temperatury mę^ienia paliwa, a czas utrzymywania paliwa w tej temperaturze eowinien wmosić co najmilej 24 godziny.

Po zakończeniu próby bada się wyskalowany cylinder i wzrokowo określa rozmiar osadzania się wosku, mierząc wysokość warstwy wosku ponad dnem cylindra /0 ml/ i określa ją w procentach w stosunku do całkowtej oojętości /100 ml/. Ponad osadzonym i kryształami wosku można widzieć klarowne paliwo i ^sokość tej warstwy paliwa jest często dostateczną miarą procesu osadzania się wosku.

Niekiedy paliwo nad warstwą wosku jest mętne lub warstwa kryształów jest wyraźnie gęściejsza Bliżej dna cylindra. W takich przypadkach można stosować metodę bardziej dokładną. Mianożece,, odsysa się łagodnie z góry 5% /5 ml/ paliwa i mggzynuue, po czym odsysa się następne 45% i odrzuca, a następnie odsysa się znów 5% i zachowue, a dalsze 35% odrzuca się i ostatecznie zbiera dalsze 10% po ogrzaniu dla rozpuszczenia kryształów wosku. Próbki zachowane określa się dalej jako próbki górne, środkowe i denne. Jest rzeczą ważną, aby zmuejszone ciśnienie stosowane dla pobierania próbek, było ιΙ,τι,Ι, nizsze od atmosferycznego, mianożcte o 200 kPa i aby pipetę umieszczać tylko □a powierzchnl paliwa, dla wniknięcia prądów, które mogłyoy zakłócić stężenie wosku w rtńż^ch warstwa^ w cyliniirze. Pralki utI^z^^u^jr się nastanie w temperaturze ⁶⁰°C w ciągu 15 mnut i bada ich zawartość wosku ^zej opisaną metodą różniczkowej kaloryρθ,γΙι skaningowej DSC.

Do tego celu stosuje się urządzenie Meetler TA 2000 B DSC. Próbkę 25 mikrolitkói paliwa lunieazcza się w naczynku dla próbek, a w naczynku porównawczym umieszcza się ^zw^l^ią nafte i cliłodzi z ^^dkością ²2°^C/minu-tę od tempeeatury 60°^{C d}o temperatury wyzsz^ co najmitej o 1°°^C, a torzystnie o ²°°^C, o<J -temppratury zjawiania się wos^ku /WAT/. Nast^nte chodzi si^ę ^tetiki z ^pr^ęd^ko^ścią olcoło ²°^C/minut^{ę d}o temperatury niższej o około 20°C od WAT. Podobną próbą trzeba proradzić z ealiwem nie poddanym osadzaniu się i chłodzeniu. Rozmiar osadzania 9ię wosku koreluje się następnie z WAT /luo Δ 'AT = WAT p^ódki osadzanej minus WAT oryginalnej próbki paliwa/. Wartości ujemne wskazują na usuwania wosku z paliwa, a wurtości dodatnie wykazują wzbogacanie w wosk podczas osadzania się. Zawartość wosku można tez stosować jako marę osadzania się p^oki. Ilustruje to % WaK lub Δ % «ΑΧ, przy czym Δ > »AA równa się % WAX w osadzanej próbce - % WAX w próbce oryginalnej. I tu tez wartości ujemne wykazują usuwanie wosku z paliwa, zaś weftości dodatnie oznaczają izcogecanir w wosk podczas osadzania.

W prowadzonych prócacn chłodzono paliwo z prędkością l°C/godzinę od temperatury 10°C do tempera tury -9°C i pozostawiano w tej tempera turze na okres 48 godzin przed ustaleniem wyników. Ayniii te podano w tabelach 7, 3 i 9 oraz przed stawiono graficznie na fig. 10.

160 449

Tabela VII

Dodatek	Wzrokowa ocena warstw osadzania się wosku	Wielkość WAT w °C dla próbek poddanych osadzaniu się wosku
Górne 5%	środkowe 5%	Dolne 10%
E	Całkowicie mętna i gęściejsza u dna	-10,80	-4,00	-3,15
p	Klarowna powyżej 50%	-13,35	-0,80	-0,40
G	Klarowna w 10C%	- 7,85	-7,40	-7,50
H	Klarowna powyżej 35%	-13,05	-8,50	♦0,50
I	Klarowna powyżej 65%
J	100% pół-żel	- 6,20	-6,25	-6,40

Tabela VIII

Dodatek	WAT w C dla paliwa nie poddawanego osadzaniu się wosku	WAT w °C dla próbek poddawanych osadzaniu się wosku
Górne 5%	środkowe 5%	Dolne 10%
E	-6,00	-4,80	+2,00	+2,85
P	-5,15	-8,20	+4,35	+4,75
G	-7,75	-0,10	+0,35	+0,25
H	-5,00	-8,05	-3,50	+4,50
J	-6,20	0,0	-0,05	-0,20

Należy zauważyć, ze największe obniżenie WAT uzyskuje się stosując najskuteczniej działający dodatek G.

Tabela IX

Dodatek	Wiilkość WAT w °C	dla próbek poddawanych się wosku	osadzaniu
Górne 5%	Środkowe 5%	Dolne 10%
2	-0,7	+0,8	+0,9
f	-0,3	+2, 1	+2,2
G	+0,c	+0,3	+0)1
H	-1,3	-0,2	+ 1,1
J	-0,1	+0,0	+0, 1

160 449

Wyniki te wykazują, ze wielkość kryształów wosku, maleje w ooecności dodatków i kryształy wosku osadzają się stosunkowo szybko. Na przykład, paliwa bez dodatków, ochłodzone do temppratur niższych od ich temperatur mętnienia wykazują nikłe osadzanie się kryształów wosku, gdyż płytkowate kryształy zazęDiają się ze sobą, nie mogą poruszać się swobodnie w cieczy i powstaje struktura podobna do żelu. Natomiast, po dodaniu do paliwa środka polepszającego płynność, kryształy mogą ulegać zmianom, stają się mnnej podobne do płytek, a raczej tworzą igły o wielkości dziesiątków mikrometrów, mogące poruszać się swobodnie w cieczy i osadzać się stosunkowo szybccej. To osadzanie się kryształów wosku może stwarzać problemy w zbiornikach magazynowych i w układach jezdnych. Zagęszczone rorstwy wosku mogą być nieoczekiwanie odciągane, zwłaszcza przy niskim poziomie paliwa lub zarortość zbiornika ulega zadeszaniu, np. gdy pojazd skręca, a wówczas może następować zablokowanie filtra.

Jeżeli zaś wy dary kryształów wosku można zminejszyć dalej do rninej niz 10000 nm, wówwzas kryształy osadzają się stosunkowo powoli i przeciwddiałanie osadzania się wosku /WAS/ pracę paliwa lepszą od tej, jaka jest w przypadku paliwa, w którym kryształy wosku osadzają się.

Jeżeli wielkość kryształów wosku można zmliejsiyć do poniżej około 4000 nm, wówczas eliminuje się niemal całkowicie osadzanie się kryształów podczas magazynowania paliwa. Jeżeli zaś wielkość kryształów zmIiejsiy się korzystnie do wartości mniejszej niz 2000 nm, wówczas kryształy wosku pozostają zawieszone w paliwie w ciągu wielu tygodni i wówczas problemy związane z magazynowaniem paliw są zasadniczo całkowicie rozwiązane.

/iv/ W taoeli 10 podano wyniki prób prowadzonych z dodatkami powolującymi obniżanie temperatury zatykania filtra na zimno.

Tabela X

Dodatek	Temmeratura CFPP w °C	OoDnzenie temperatury CFpp podane w °C
E	-14	11
F	-20	17
G	-20	17
H	-20	17
I	-19	16
J	- 3	-

/ν/ VI tabeli 11 podano przeciętne wielkości kryszta^w wosku przy stosowaniu dodatków .s;yilenllnyci w tej tneli.

Tabela XI

Dodatek	wielkość kryształ ów w nanoIiirrach
E	4 400
p	10 400
G	2 600
H	10 000
I	3 400
J	cienkie płytki eoWI<r 50 000 nm

160 449

-.podek ciśnienia nagłownym filtrze /kPa

Fig. 9

160 449

FIG.6.

160 449

FIG.5

FIG 3

160 449

160 449

A\ XR

V

I _Β/θ\γ--R²

Wzór 1 Wzór 2

[3 H I I
1 1 c-c i 1	—	c—c - I I
1 I E G.	m	1 1 K L

Re cc

H ^R7

Wzór 5

Wzór 4

T ν’		U H I I
c c	—	1 1 c c
1 1		| I	Wzór 6
T T	V	η ύ	W

₉ Γ ^c-n|ch₂-(ch₂V«-ch₃]₂ '- ^©H₂N^(r:' [CH^CH^.-i6^ch3]2

Wzór 8

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Dodatek do paliw silniktwych polepszający płynność paliwa zawierający modyfikator kryształów wosku, rozpuszczalnik i ewentualnie środki pomoonicze, zwłaszcza w postaci koncentratu, znamienny tym, że koko mdfyfikator kryształówwksku zawiera nowy związe^k o ogHn^ wzorze Ί, w ^któi^m grupa -Y-R^{2 o}z^nacza ^grupę -S0 /-/ /+/

   NR—ł ,

   -SO^gNR^-R² lub -SO^², ^gru^pa -OT^{1 grupę} -Y-R^ ^-CONR³r\ -C°₂ ^{/_/ /+/}NR^R^1,

   -NR³COr\ -R⁴OR¹, -R⁴OCOR¹» -R⁴R¹t -N/CtyP/R¹ lub Z^{/-/ Z+/} NR- R¹, -Z^/_/ mmczs ^gru^pę -^SO-^{- Z} jti - C0₂ ^Z”^Z, ^prz^y cz^ ^r1 i ^r2 oznaczaj^{ą g}rup^y ajilowe, a^lkd^k8^yal^ki^ooae jłi polialkote^¹!^^ o co najmilej ¹⁰ atomach węgla w ^g^<^vra^^fo ^r3 oznacza ro^dni^k wę^^owodoro^ ⁱ podatemU^. ^r3 mogą ^byc jetinalcowe jt) r^ażne^{, r4} nie oznacza nic ^lu^b oznacza rodnik z1iiltnowy o 1-5 atomach węgla, a w grupie o wzorze 2 wiązanie węgiel-węgiel jest etylenowo nienasycone, gdy A i B oznaczają rodniki alkilowe, el^kiln^^we lub podstawione rodniki węglowodorowe, albo może to być część struktury pierścieniowej, która może być aroimtyczna, nielopierśniendowa lub cykloalifatyczna, i ewentualnie inne dodatki polepszające płynność paliwa, przy czym zawartość zżązku o wzorze 1 w roztworze wnosi

   3-7% wagowch.
2. 2. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze

   12 3

   1, w kldym R , R i R oznaczają grupy węglowodorowe.
3. 3. D^c^^^ek według zastrz. 2, znamienny tym, ze zażera związek o wzorze

   12 3

   1, w którym R , R i R^J oznaczają prosi:oaoicuchcwe grupy a1iidonl o co najmilej 10 atomach węgla.
4. 4. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako jeden z innych dodatków zażera kopolimer etylenu z ltyltnowo nienasyconym estrem.
5. 5. Dodatek według zastrz. 1, znamienny t y m, że jako jeden z innych dodatków zażera zestryliOaratf kopolimer styrenu z bezwodnikiem krasu mιlei.nonego.

   B. D^^^tek według zastrz. 1, zna mienny tym, ze jako jeden z innych dodatków zażera kopolimer oleinowy.
6. 7. Dodatek według zastrz. B, znamienny ty m, ze jako kopolimer d1eftnony zażera kopolimer etylenu z olefiną o 3-B atomach węgla.

   Θ. Dodatek do paliw sitnidawfch polepszający płynność paliwa zażerający modyfiiatdr kryształów wosku, rozpuszczalnik i ι^^ι^Ιι^^Ζι^ιΙι środki pomodntcze, zwłaszcza w postaci koncentratu, znamienny tym, ze jako oodyfikatdr kryształów wosku zażera nowy zżązek o o^ln^ wzorze 1 w (którym ^gru^pa -Y-^r2 oznacza gmpę-SO^--”^{- Z+Z}{^1NR2^R2, -S0-^Z”^{ZZ+Z H2Nr3r2 l}u^b -S0-^{Z_Z Z+/h}-NR², grupa -OT^- ma znaczenie podane wyżej dj ^gru^py -Y-R² lub oznacza ^gru^pę o wzorze -C^^-”^- -C02^{Z Z Z+Z}H2NR^3r1 jti -€°2^{--Ζ -+Z}H^eN^Ri, w kt^órjmh to nzoΓan^{h R-} i ^r2 ^racrają grupy zUiIowi, t^1kd^ks^ylone jb ροΙΙβ^ο^^^Ηονι ^{o cc} ta^eontee 1° atomach węgla w głównym teńcu^u, ^r3 oznacza ro^j nęg¹ond^ddrow^{y 1} podstaw 3 ó 4 niki R mogą być jednakowe lub rożne, R nie oznacza nic lub oznacza rodnik alkilenowy o 1 - 5 atomach węgla, a w grupie o wzorze 2 żązann węgiel-węgiel jest etylenowo ιΙιιζsycone, gdy A i B oznaczają rodniki węglowodorowe, aloo grupa o wzorze 2 może stanowe część struktury pierścieniowej, która może Dyć trdoatycznt, żl1dpierśclendłwt lub cyklot1ifafycznt i ewentualnie inne dodatki polepszające płynność paliwa, przy czym zawartość związku o wzorze 1, 1 roztworze 'wymosi 3 - 75% '^agow^
7. 9. Dodatek według zaatrz. Θ, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze ¹, ^{w k}t^ór^{ym R}, ^{R- p3} ozn^aczaj^{ą g}ru^py węglowocJorowe.

   160 449
8. 10. Dodatek według zastrz. 9, znamienny t y m,ze zawiera związek o wtórze 1,

   12 3 w którym R , R i RJ oznaczają prostołańuuchowe grupy alkiOowe o co najmniej 10 atomach węgla.
9. 11. Dodatek według zastrz. 8, znamienny t y m, że jako jeden z innych dodatków zaw.era kopolimer etylenu z etylnnowo nienasyconym estrem.
10. 12. Dodatek według zastrz. 8, znamienny tym, że jako jeden z innych dodatków zawiera zestiyrfioovrany kopolimer styrenu z bezwodnikiem krasu maleinowego.
11. 13. Dodatek według zastrz. 8, znamienny tym, że jako jeden z innych dodatków zartera kopolimer ofefnnowy.
12. 14. Doddtek według zastrz. 13, znamienny tym, że jako kopolimer ofefnnowy zawiera kopolimer etylenu z ofefiną o 3-6 atomach węgla.