PL156745B1

PL156745B1 - Kompozycja paliwowa PL

Info

Publication number: PL156745B1
Application number: PL1987267894A
Authority: PL
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1992-04-30
Also published as: ATE145003T1; EP0261957A3; JPH0822843B2; FI874184A0; FI90351B; EP0261957B1; BR8704928A; NO874001L; DK502687D0; AU7888087A; GR3004361T3; CN1028637C; CN87106508A; NO167089B; DK169286B1; IN184481B; ES2036580T3; FI874184A7; CA1329624C; CN1070187A

Abstract

1. Kompozycja paliwowa zawierajaca paliwo silnikowe o temperaturze wrzenia 120-500°C i dodatki polepszajace plynnosc paliwa w niskiej temperaturze, znamienna tym, ze zawiera uzyty w ilosci 0,001-0,5% wagowych nowy zwiazek o ogól- nym wzorze 1, w którym grupa -Y-R2 oznacza grupe -SO3(-) (+)NR3 3R2, -SO2NR3R2 lub -SO3R2, grupa -X-R1 oznacza grupe -Y-R2, -CONR3R1, - C O 2(-) (+)N R 3 3R , -N R 3C O R 1, -R 4O R 1, -R4OCOR1, -R4R 1 -N(COR3)R1 lub Z(-) (+)| NR3 3R 1, -Z(-) oznacza grupe -SO3 (-) lub -CO2 (-), przy czym R1 i R2 oznaczaja grupy alkilowe, alko- ksyalkilowe lub polialkoksyalkilowe o co najmniej 10 atomach wegla w glównym lancuchu, R3 ozna- cza rodnik weglowodorowy i podstawniki R3 moga byc jednakowe lub rózne, R nie oznacza nic lub oznacza rodnik alkilenowy o 1-5 atomach wegla, a w grupie o wzorze 2 wiazanie wegiel-wegiel jest etylenowo nienasycone, gdy A i B oznaczaja rod- niki alkilowe, alkilenowe lub podstawione rodniki weglowodorowe, albo moze byc czesc struktury pierscieniowej, która moze byc aromatyczna, wie- lopierscieniowa lub cykloalifatyczna, i ewentualnie inne dodatki polepszajace plynnosc paliwa. Wzór 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja paliwowa zawierająca paliwo silnikowe i dodatki polepszające płynność paliwa w niskiej temperaturze.

Stosowanie długołańcuchowych pochodnych n-alkilowych związków dwufunkcyjnych jako środków modyfikujących kryształy wosku znane jest z szeregu publikacji. Na przykład, stosowanie kwasów alkenylobursztynowych jest znane z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 3444082, kwasu maleinowego z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 4 211 534 i kwasu ftalowego z brytyjskiego opisu patentowego nr 2 923 645 i opisów patentowych St. Zj. Am. nr 4 375 973 i 4 402 708. Sole aminowe pewnych alkilowanych aromatycznych kwasów sulfonowych omówiono w brytyjskim opisie patentowym 1 209 676, gdzie też podano, że związki te stosuje się jako środki przeciw rdzy w olejach turbinowych i olejach hydraulicznych.

Obecnie stwierdzono, że pewne nowe związki są przydatne jako modyfikatory kryształów wosku w paliwach silnikowych i umożliwiają znaczne zmniejszenie kryształów wosku do wielkości poniżej 4000 nm, a niekiedy poniżej 2000 nm, a nawet poniżej 1000 nm, przy czym modyfikatory te można stosować same lub razem z innymi, znanymi modyfikatorami kryształów wosku.

Kompozycja paliwowa zawierająca paliwo silnikowe o temperaturze wrzenia 120-500°C i dodatki polepszające płynność paliwa w niskiej temperaturze według wynalazku zawiera użyty w ilości 0,001-0,5% wagowych nowy związek o ogólnym wzorze 1, w którym -Y-R² oznacza grupę o wzorze -SOa'~ ^,+1NR³sR2, -SO3^(_h+,HNR³2R2, -SOa^’ ^,+)H2NR³r2, -SOa''’ <' H3NR2, -SO2NR³R2 lub -SOaR2, -X-R¹ oznacza grupę -YR2 lub -CONRaR¹, grupę -CO2^{M ,+l}NRaaR¹, -CO2¹'’ ^,+)HNRa2R¹, -CO2^< ^,<+, H2NR³R¹, -CO2⁽’' ^,+,H3NR¹, -R⁴-COOR¹, -NR³COR¹, -R⁴OR¹, -R⁴OCOR\ -R⁴R¹, -N(CORa)R1 lub Z<^{! !}+NRaaR1, -Z*’ oznacza grupę -SOa'’ lub -CY^’, R1 i R2 oznaczają grupy alkilowe, alkoksyalkilowe lub polialkoksyalkilowe o co najmniej 10 atomach węgla w głównym łańcuchu, R oznacza rodnik węglowodorowy, przy czym R mogą być jednakowe lub różne i R⁴ nie oznacza nic lub oznacza rodnik (Ci-Cs)alkilenowy, a w grupie o wzorze 2 wiązanie węgiel-węgiel (C-C) jest (a) etylenowo nienasycone, gdy A i B oznaczają rodniki alkilowe, alkilenowe lub podstawione rodniki węglowodorowe, albo (b) może to być część struktury pierścieniowej, która może być aromatyczna, wielopierścieniowa aromatyczna lub cykloalifatyczna i ewentualnie inne dodatki polepszające płynność paliwa.

Grupy o wzorach -X-R1 i -Y-R2 korzystnie zawierają co najmniej 3 grupy alkilowe i/albo alkoksylowe.

Atomy pierścieniowe w takich związkach cyklicznych są korzystnie atomami węgla, ale mogą to też być atomy azotu, siarki lub tlenu i wówczas są to związki heterocykliczne.

Przykładami związków aromatycznych, z których można wytwarzać dodatki według wynalazku są związki o wzorze 3, w którym pierścień aromatyczny może być podstawiony.

Dodatki według wynalazku można też wytwarzać ze związków wielopierścieniowych, to jest mających 2 lub większą liczbę pierścieni, które mogą mieć różną postać. Mogą to być (a) skondensowane struktury benzenowe, (b) skondensowane struktury pierścieniowe, w których żaden pierścień lub nie wszystkie pierścienie są pierścieniami benzenowymi, (c) pierścienie złączone końcami, (d) związki hetrocykliczne, (e) niearomatyczne lub częściowo nasycone układy pierścieniowe lub (f) struktury trójwymiarowe.

Skondensowane struktury benzenowe, z których można wyprowadzać opisane wyżej związki, obejmują np. naftalen, antracen, fenantren i piren.

Struktury o skondensowanych pierścieniach, z których żaden lub nie wszystkie pierścienie są pierścieniami benzenowymi, obejmują np. azulen, inden, hydroinden, fluoren i dwufenylen. Związki o pierścieniach złączonych końcami obejmują np. dwufenyl. Przykładami związków heterocyklicznych są chinolina, indol, 2,3-dihydroindol, benzofuran, kumaryna, izokumeryna, benzotiofen, karbazol i tiodwufenyloamina. Odpowiednimi niearomatycznymi lub częściowo nasyconymi układami pierścieniowymi są np. dekalina, α-pinen, kadynen i bornylen, a przykładami związków trójwymiarowych są norbornen, norbornan, dwucyklooktan i dwucyklookten.

Dwa podstawniki powinny być przyłączone do sąsiadujących ze sobą atomów pierścienia w takich układach, w których jest tylko jeden pierścień albo do sąsiadujących ze sobą atomów pierścienia w jednym z pierścieni, w przypadku związków wielopierścieniowych. W tym drugim

156 745 przypadku oznacza to, że w przypadku naftalenu podstawniki te nie mogą znajdować się w pozycjach 1, 8 lub 4, 5, ale powinny być w pozycjach 1, 2-, 2, 3-, 3, 4-, 5, 6-, 6, 7- lub 7, 8.

Związki o wzorze 1 wytwarza się na drodze reakcji obu grup funkcjonalnych w tych związkach z aminami, alkoholami, czwartorzędowymi solami amoniowymi itp. Jeżeli związki te są solami amidów lub amin, to korzystne są to sole amin drugorzędowych, mających grupę węglowodorową zawierającą co najmniej 10 atomów węgla. Takie amidy lub sole można wytwarzać na drodze reakcji kwasu lub bezwodnika kwasowego z drugorzędową aminą lub jej pochodną. W celu wytworzenia amidów z kwasów zwykle konieczne jest usunięcie wody i ogrzanie. Można też kwas karboksylowy poddawać reakcji z alkoholem o co najmniej 10 atomach węgla lub z mieszaniną alkoholu i aminy.

Gdy związki o wzorze 1 stosuje się jako dodatki do paliw, to korzystnie jest jeżeli podstawniki R¹ i R² zawierają 10-22, a np. 14-20 atomów węgla, a łańcuchy są proste lub mają rozgałęzienia w pozycjach 1 lub 2. Inne grupy zawierające wodór i węgiel mogą mieć łańcuchy krótsze, np. mniej niż 6 atomów, ale mogą też zawierać co najmniej 10 atomów węgla. Odpowiednimi grupami alkilowymi są grupy takie jak metylowa, etylowa, propylowa, heksylowa, decylowa, dodecylowa, tetradecylowa, ejkozylowa i behenylowa.

Szczególnie korzystnymi związkami są amidy lub sole amin drugorzędowych. Aczkolwiek, jak podano wyżej, w przypadku pochodnych cyklicznych są niezbędne dwa podstawniki, to jednak mogą one mieć oprócz tego jeden lub większą liczbę podstawników przy atomach w pierścieniach.

Związki o wzorze 1 są szczególnie użyteczne jako dodatki do paliw, zwłaszcza olejów mineralnych zawierających wosk parafinowy, których płynność maleje w miarę obniżania się ich temperatury. Ta utrata płynności jest powodowana przez krystalizujący wosk, który krystalizuje w postaci płytek i tworzy gąbczastą masę, zatrzymującą w sobie olej. Temperaturę, w której zaczynają powstawać kryształy wosku nazywa się temperaturą mętnienia, a temperaturę, w której wosk uniemożliwia płynięcie oleju nazywa się temperaturą krzepnięcia.

Wiedziano od dawna, że różne dodatki mieszane z olejami mineralnymi, mogą modyfikować kryształy wosku. Zmieniają one wielkość i kształt kryształów wosku i zmniejszają siły kohezji pomiędzy woskiem i olejem tak, iz umożliwiają pozostawanie oleju w stanie płynnym w obniżonej temperaturze.

W literaturze opisano różne środki obniżające temperaturę krzepnięcia olejów, a kilka z nich stosuje się na skalę przemysłową. Na przykład, z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 3 048 479 znane jest stosowanie kopolimerów etylenu z estrami winylowymi o 1-5 atomach węgla, np. octanu winylu, jako środków obniżających temperaturę krzepnięcia. Znane są również środki tego typu, zwane depresatorami, będące polimerami węglowodorów, opartymi na etylenie i wyższych olefinach, np. na propylenie.

Z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 3 961 916 wiadomo, że do regulowania wielkości kryształów wosku można stosować mieszaninę kopolimerów, a w brytyjskim opisie patentowym nr 1 263 152 podano, że wielkość kryształów wosku można regulować stosując kopolimery o małym stopniu rozgałęzienia bocznego łańcucha. Oba te systemy umożliwiają lepsze przechodzenie paliw przez filtry, określone w próbie zwanej próbą zatykania filtra na zimno, w skrócie próba CFPP, ponieważ powodują one kryształów wosku igłowatych, które nie zatykają porów filtra, jak to ma miejsce w przypadku płytkowatych kryształów wosku.

Proponowano również inne dodatki, np. w brytyjskim opisie patentowym nr 1 469 016 proponuje się, aby w przypadku otrzymywanych drogą destylacji paliw o wysokiej końcowej temperaturze wrzenia polepszać ich płynność w niskiej temperaturze przez stosowanie kopolimerów etylenu i octanu winylu razem z kopolimerami furanionów dwu-n-alkilowych z octanem winylu, stosowanymi uprzednio jako deprestory temperatury krzepnięcia olejów smarowych.

Opis patentowy St. Zj. Am. nr 3 252771 omawia stosowanie polimerów α-olefin o 16-18 atomach węgla, otrzymywanych przez polimeryzowanie mieszanin olefin, zawierających głównie -a-olefiny o 16-18 atomach węgla, z katalizatorami z trójchlorku glinowego i halogenków alkilowych. Produkty te proponowane jako depresatory dla paliw o szerokiej granicy temperatur wrzenia, dostępnych w St. Zj. Am. we wczesnych latach 1960.

Proponowano również stosowanie dodatków opartych na kopolimerach olefin z bezwodnikiem maleinowym. Na przykład, według opisu patentowego St. Zj. Am. nr 2542542, stosuje się

156 745 kopolimery olefin takich jak oktadecen z bezwodnikiem maleinowym zestryfikowanym alkoholem, takim jak alkohol laurylowy, a według brytyjskiego opisu patentowego nr 1468 588 jako współdodatki do paliw destylowanych stosuje się kopolimery (Cżp-Csej-olefin z bezwodnikiem maleinowym zestryfikowanym alkoholem behenowym. Według opublikowanego japońskiego opisu patentowego nr 5 654037 jako despresatory stosuje się kopolimery olefin z bezwodnikiem maleinowym, poddane reakcji z aminami.

Według opublikowanego japońskiego opisu patentowego nr 5 654038, jako środki polepszające płynność, stosuje się pochodne kopolimerów olefin z bezwodnikiem maleinowym razem ze zwykłymi średnimi destylatami, takie jak kopolimery etylenu z octanem winylu. W opublikowanym japońskim opisie patentowym nr 5 540640 omówiono stosowanie jako środków polepszających CFPP nie zestryfikowanych kopolimerów olefin z bezwodnikiem maleinowym, przy czym olefiny te powinny mieć więcej niż 20 atomów węgla. Według brytyjskiego opisu patentowego nr 2192012 stosuje się zestryfikowane kopolimery olefin z bezwodnikiem maleinowym razem z niskocząsteczkowym polietylenem, przy czym te zestryfikowane kopolimery nie są skuteczne, gdy stosuje się je same jako dodatki. W tym opisie patentowym podano, że olefiny powinny zawierać 10-30 atomów węgla, a alkohol powinien mieć 6-28 atomów węgla, przy czym najdłuższy łańcuch w alkoholu może mieć 22-40 atomy węgla.

W opisach patentowych St. Zj. Am. nr nr 3 444082,4211 534,4 375 973 i 4 402 708 proponuje się stosowanie pewnych związków zawierających azot.

Poprawę efektywności CFPP przez wprowadzanie dodatków omówionych w podanych wyżej opisach patentowych uzyskuje się zmieniając wielkość i kształt kryształów wosku, a mianowicie, wytwarzając kryształy głównie igłowate, o wielkości 10 mikronów lub większe, zwykle 30-100 mikronów. Przy pracy w silnikach wysokoprężnych kryształy takie nie przechodzą przez bibułowy filtr pojazdu, lecz tworzą przepuszczalną warstwę na filtrze, umożliwiającą przechodzenie ciekłego paliwa i gdy silnik oraz paliwo ogrzeją się, wówczas to kryształy wosku mogą być rozpuszczane. Nagramadzający się wosk może jednak zatykać filtry, co powoduje trudności przy uruchamianiu silnika pojazdu oraz podczas jazdy przy niskiej temperaturze lub gdy zawiedzie układ ogrzewania.

Stwierdzono, że stosując związki o wzorze 1 można wytwarzać kryształy wosku bardzo małe, przechodzące przez filtr zwykłych silników wysokoprężnych i w urządzeniach ogrzewczych, bez wytwarzania ciastowatego osadu na filtrze. Stwierdzono także, że przy stosowaniu tych związków wytwarzanie małych kryształów zmniejsza tendencję kryształów wosku do osadzania się podczas magazynowania, a także poprawia CFPP paliwa.

Związki o wzorze 1 dodaje się do paliw silnikowych korzystnie w ilości 0,001-0,5%, np. 0,01-0,10% wagowych. Korzystnie jest stosować te związki w postaci koncentratów w rozpuszczalniku, mających stężenie 20-90%, np. 30-80% wagowych. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są zwykła nafta, ciężkie benzyny aromatyczne, oleje smarowe itp.

W kompozycji paliwowej według wynalazku stosuje się paliwo silnikowe o temperaturze wrzenia 120-500°C, mające zawartość wosku wynoszącą co najmniej 0,5% wagowych w temperaturze nizszej o 10°C od temperatury pojawiania się wosku. Stosując w kompozycji paliwowej nowe dodatki wytwarza się kryształy wosku, które w tej temperaturze mają w zależności od rodzaju oleju wielkość mniejszą niż 4000 nm, niekiedy mniejszą niż 2000 nm, a nawet mniejszą niż 1000 nm.

Temperaturę pojawiania się wosku, zwaną dalej WAT, mierzy się metodą skaningowej kalorymetrii różniczkowej, zwanej dalej metodą DSC. W pióbie tej, małą próbkę oleju (25//1) chłodzi się z prędkością 2°C/minutę i równocześnie chłodzi się próbkę wzorcową o podobnej pojemności cieplnej, ale z której w stosowanej temperaturze nie wytrąca się wosk (np. naftę). Gdy w próbce rozpoczyna się krystalizacja wosku, wówczas próbka zaczyna się ogrzewać. WAT paliwa można określać metodą ekstrapolacji, stosując urządzenie Mettler TA 2000B. Zawartość wosku określa się metodą DSC, całkując powierzchnię zawartą pomiędzy linią podstawową i w dół egzotermy do określonej temperatury. Urządzenie kalibruje się uprzednio, stosując paliwo o znanej zawartości wosku.

Przeciętną wielkość kryształów wosku mierzy się analizując skaningowy mikrograf elektronowy próbki paliwa przy powiększeniu od 4000 do 8000 i mierząc najdłuższe osie 50 kryształów na z góry określonej siatce. Stwierdzono, że gdy przeciętna wielkość kryształów wosku jest mniejsza niż 4000 nm, to wosk zaczyna przechodzić przez zwykłe filtry bibułowe, ale korzystniej jest gdy

156 745 kryształy są mniejsze niż 3000 nm, korzystnie mniejsze niż 2000 nm, a najkorzystniej, gdy są mniejsze niż 1000 nm. Wielkość otrzymywanych kryształów zależy od rodzaju paliwa i rodzaju dodatku.

Możliwość wytwarzania tak małych kryształów wosku w paliwie stanowi ułatwienie pracy silników wyskoprężnych. Wykazuje to próba polegająca na pompowaniu uprzednio wymieszanego paliwa przez filtr w ilości 8-15ml/sekundę i 1,0-2,4 litra na minutę i 1 m2 powierzchni filtra, w temperaturze niższej co najmniej o 5°C od temperatury pojawienia się wosku, przy użyciu paliwa zawierającego co najmniej 1% wagowy stałego wosku. Uważa się, że paliwo i wosk skutecznie przechodzą przez filtr, jeżeli jeden lub większa liczba następujących warunków jest spełniona:

(I) gdy 18-20 litrów paliwa przeszło przez filtr i spadek ciśnienia na filtrze nie przekracza 50kPa, korzystnie 25kPa, a zwłaszcza lOkPa i najkorzystniej 5kPa.

(II) w paliwie opuszczającym filtr stwierdza się opisaną wyżej metodą DSC obecność co najmniej 60%, korzystnie co najmniej 80%, a najkorzystniej co najmniej 90% Wagowych wosku zawartego w paliwie oryginalnym, (III) gdy przez filtr pompuje się 18-20 litrów paliwa, to prędkość przepływu utrzymuje się powyżej 60%, a korzystnie powyżej 80% prędkości początkowej.

Kompozycje paliwowe według wynalazku są znacznie korzystniesze od znanych paliw silnikowych, gdyż mają zdolność przepływu na zimno wyższą niż paliwa ze znanymi dodatkami. Można je stosować w temperaturach zbliżonych do temperatury krzepnięcia, przy czym spełnienie próby CFPP nie stanowi tu ograniczenia, gdyż przechodzą one tę próbę w znacznie niższych temperaturach, lub nie muszą spełniać warunków tej próby. Paliwa te mają też lepsze właściwości przy uruchamianiu silnika w niskich temperaturach, gdyż w przypadku takich paliw nie jest konieczne ogrzanie paliwa dla usunięcia niepożądanych osadów wosku. Poza tym, w paliwach takich tendencja wosku do osadzania się podczas magazynowania jest niewielka i wosk nie tworzy skupień na dnie zbiorników lub na filtrach.

Bardzo korzystne wyniki uzyskuje się stosując w kompozycji paliwowej według wynalazku dodatki w kombinacjach z innymi, znanymi dodatkami polepszającymi płynność paliw w niskich temperaturach, ale dodatki te można też stosować bez innych dodatków.

W kompozycji paliwowej według wynalazku nowe dodatki korzystnie stosuje się w kombinacjach z innymi dodatkami, których przykładami są produkty określane nazwą polimerów grzebieniowych. Są to związki o ogólnym wzorze 4, w którym D oznacza R, Co.OR, OCO.R, R'CO.OR lub OR, E oznacza H, CH3 lub D albo R', G oznacza H lub D, m oznacza liczbę od 1,0 (homopolimer) do 0,4 (stosunek molowy), J oznacza H, R', grupę arylową, grupę heterocykliczną lub grupę R'CO.OR. K oznacza H, CO.OR', OR', OCO.R', CO2H, L oznacza H, R', CO.OR', grupę arylową lub grupę CO2H, n oznacza liczbę od 0,0 do 0,6 (stosunek molowy), R^Cio i R'=sCi. W razie potrzeby można też terpolimeryzować inny monomer.

Przykładami odpowiednich polimerów grzebieniowych są polimery fumaranów z octanem winylu, zwłaszcza znane ze zgłoszeń do patentów europejskich nr nr 0 153 176,0 153 177,85 301047 i 85 301 048. Innymi kombinowanymi polimerami są polimery i kopolimery σ-olefin z estryfikowanymi kopolimerami styrenu z bezwodnikiem maleinowym.

Przykładami innych dodatków, które można stosować razem ze związkiem pierścieniowym są polioksyalkilenowe estry, etery, etero-estry i ich mieszaniny, zwłaszcza takie które zawierają co najmniej jedną, a korzystnie co najmniej dwie liniowe, nasycone grupy (Cio-Cao)alkilowe i grupę glikolu polioksyalkilenowego o ciężarze cząsteczkowym od 100 do 5000, zwłaszcza od 200 do 5000, przy czym ta grupa aliklowa w tym glikolu polioksyalkilenowym zawiera 1-4 atomów węgla. Produkty takie są znane z europejskiego opisu patentowego B 0 061 895, a inne dodatki tego typu są podane w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 4491455.

Korzystne estry, etery i etero-estry, które można stosować mają wzór R-O(A)-O-R, w którym R i R są jednakowe lub różne i oznaczają grupę b-alkilową, grupę n-alkil-C(O)-, grupę n-alkil-OC(O)-(CHa)n- lub grupę n-alkil-O)-C-(O))-(CH₂)n-C(O)-. Rodnik alkilowy w tych grupach jest liniowy i nasycony i zawiera 10-30 atomów węgla. A w podanym wyżej wzorze oznacza polioksyalkilenowy segment glikolu, w którym grupa alkilenowa ma 1-4 atomów węgła, taki jak grupa polioksymetylenowa, polioksyetylenowa lub polioksytrójmetylenowa, będąca zwykle grupą liniową. Można tu tolerować pewien stopień rozgałęzienia w postaci bocznych łańcuchów z

156 745 7 niższych alkilowych (takie jak w glikolu polioksypropylenowym), ale korzystnie jest gdy glikol jest zasadniczo liniowy. Podstawnik A może też zawierać azot.

Odpowiednimi glikolami są na ogół zasadniczo łimowc glikole polietylenowe (PEG) i glikole polipropylenowe (PPG) o ciężarze cząsteczkowym od około 200 do 2000. Estry i kwasy tłuszczowe o 10-30 atomach węgla są korzystne do reakcji z glikolami, w celu wytwarzania dodatków estrowych. Korzystnie jest stosować kwasy tłuszczowe o 18-24 atomach węgła, zwłaszcza kwasy behenowe. Estry można też wytwarzać estryfikując polietoksylowane kwasy tłuszczowe iub polietoksylowane alkohole.

Polioksyalkilenowe dwuestry, dwuetery, etero-estry i ich mieszaniny są odpowiednie jako dodatki, przy czym korzystnie jest stosować dwuestry o wąskiej granicy temperatur wrzenia. W toku procesu ich wytwarzania mogą też powstawać małe ilości monoeterów i monoestrów. Dla właściwego działania dodatku jest rzeczą ważną, aby zawierał dużą ilość związku dwualkilowego. Korzystnie stosuje się zwłaszcza dwuestry kwasu stearowego lub behenowego albo glikolu polietylenowego, glikolu polipropylenowego lub mieszaniny glikolu polietylenowego z glikolem polipropylenowym.

Dodatki mogą też zawierać polepszające płynność kopolimery etylenowo nienasycone estru. Nienasycone monomery, które można kopolimeryzować z etylenem obejmują nienasycone mono- i dwuestry o ogólnym wzorze 5, w którym Re oznacza atom wodoru lub grupę metylową, Rs oznacza grupę o wzorze -OOC.Ra, w którym Rs oznacza atom wodoru lub prosty albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 1-28, zwykle 1-17, a korzystnie 1-8 atomach węgla, albo Rs oznacza grupę o wzorze -COORs, w którym Rs ma wyżej podane znaczenie, lecz z wyjątkiem atomu wodoru, a R- we wzorze 5 oznacza atom wodoru lub grupę o wyżej opisanym wzorze -COORe. Monomer, gdy Re i R7 oznaczają atomy wodoru i Rs oznacza grupę -OOCRe, obejmuje estry alkoholu winylowego jcdnokarboksylowego kwasu, mającego 1-29, a zwykle 1-5 atomów węgla, albo estry monokarboksylowego kwasu o 2-29, a zwykle 1-5 atomach węgla, lub też korzystnie kwasu monokarboksylowego o 2-5 atomach węgla. Przykładami estrów, które można kopolimeryzować z etylenem, są octan winylu, propionian winylu i maślan lub izomaślan winylu, przy czym korzystnie stosuje się octan winylu. Korzystnie jest stosować takie kopolimery zawierające 5-40%, a zwłaszcza 10-35% wagowych estru winylowego. Można też stosować mieszaniny dwóch kopolimerów, takie jak podane w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 3 961 916. Korzystnie jest, gdy kopolimery te mają przeciętny ciężar cząsteczkowy, oznaczony metodą osmometrii w fazie par, wynoszący 1000 do 10000, a zwłaszcza 1000-5000.

Dodatki według wynalazku mogą też być stosowane w kombinacjach z innymi związkami polarnymi, o charakterze jonowym lub niejonowym, które mają zdolność hamowania wzrostu kryształów wosku. Stwierdzono, że polarne związki zawierające azot są szczególnie skuteczne, gdy stosuje się je w kombinacji z estrami, eterami lub etero-estrami glikolu. Takie polarne związki są solami amin i/albo amidów wytworzonymi drogą reakcji co najmniej jednego mola aminy podstawionej rodnikiem węglowodorowym z jednym molem kwasu węglowodorowego o 1-4 grupach karboksylowych, albo z bezwodnikiem takiego kwasu. Estry amidów stosowane tu mogą zawierać 30-300, a korzystnie 50-150 atomów węgla łącznie. Te związki zawierające azot są znane z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 4 211 534. Odpowiednimi są aminy o łańcuchu mającym 12-40 atomów węgla, przy czym są to aminy pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe lub czwartorzędowe lub ich mieszaniny. Można też stosować aminy o krótszym łańcuchu, o ile otrzymany związek azotowy jest rozpuszczalny w oleju. Z tego też względu stosuje się zwykle związki o 30-300 atomach węgla łącznie. Związek azotowy korzystnie zawiera co najmniej jeden prosty łańcuch, w którym segment alkilowy ma 8-40, a korzystnie 14-24 atomów węgla.

Jak wspomniano, odpowiednie są aminy pierwszo-, drugo-, trzecio- lub czwartorzędowe, ale korzystnie stosuje się aminy drugorzędowe. Trzeciorzędowe i czwartorzędowe aminy mogą tworzyć tylko sole amin. Przykładami takich amin są takie jak amina tetradecylowa, kokoamina i uwodorniona amina łojowa.

Przykładami drugorzędowych amin są amina dioktacedylowa,amina metylobehenylowa itp. Można też stosować mieszaniny amin i wiele amin pochodzenia naturalnego, stanowiących mieszaniny. Korzystnie stosuje się drugorzędową aminę z uwodornionego łoju mającą wzór HNR1R2,

156 745 w którym R-ι i R2 oznaczają grupy alkilowe pochodzące z uwodornionego łoju, zawierające około 4% C14, 31% C_ie i 59% Cw.

Przykładami kwasów karboksylowych (i ich bezwodników), odpowiednich do wytwarzania tych związków zawierających azot, są kwas cykloheksanodwukarboksylowy-1,2, kwas cykloheksanodwukarboksylowy-1,2, kwas cyklopentanodwukarboksylowy-1,2 i kwas naftalenodwukarboksylowy. Zwykle kwasy te mają 5-13 atomów węgla w części pierścieniowej. Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje się kwasy benzenoduwkarboksylowe; takie jak kwas ftalowy, izoftalowy i tereftalowy. Szczególnie korzystne jest stosowanie kwasu ftalowego lub jego bezwodnik. Bardzo korzystnym związkiem jest sól amidowo-aminowa, wytworzona przez reakcję 1 mola bezwodnika ftalowego z 2 molami aminy z dwuuwodornionego oleju talowego, a innym korzystnym związkiem jest dwuamid, wytworzony przez odwodnienie soli tej amido-aminy.

Jako składnik kombinacji stosowanej zgodnie z wynalazkiem do polepszania paliwa można też stosować polimery węglowodorowe o ogólnym wzorze 6, w którym T oznacza atom wodoru lub R', U oznacza atom wodoru, wyżej opisany podstawnik T albo rodnik arylowy, V oznacza liczbę od 1,0 do 0,0 (stosunek molowy) i W oznacza liczbę od 0,0 do 1,0 (stosunek molowy), a R' oznacza rodnik alkilowy. Polimery te można wytwarzać bezpośrednio z etylenowo nienasyconych monomerów lub pośrednio, np. przez uwodornianie polimerów otrzymanych z innych monomerów, takich jak izopren i butadien. Szczególnie korzystnym polimerem węglowodorowym jest kopolimer etylenu i propylenu, zawierający korzystnie 20-60% wagowych etylenu, wytwarzany zwykłe drogą homogenicznej katalizy.

Stosunki ilościowe dodatków dodawanych do paliwa zależą od rodzaju paliwa, ale zwykle stosuje się dodatki zawierające 30-60% wagowych związków o wzorze 1. Korzystnie jest stosować dodatki w postaci koncentratów, które w razie potrzeby mogą oprócz związku o wzorze 1 zawierać i inne dodatki. Koncentraty te korzystnie zawierają 3-75%, zwłaszcza 3-60%, a najkorzystniej 10-50% wagowych dodatków, korzystnie w roztworze w oleju. Koncentraty takie stanowią również przedmiot wynalazku. Dodatki według wynalazku można stosować do destylowanych paliw o szerokiej granicy temperatur wrzenia, rzędu 120-500°C.

Wynalazek zilustrowano niżej w przykładach.

Przykład I. Sól Ν,Ν-dwualkiloamoniową kwasu 2-dwualkiloamidobenzenosulfonowego, w której giupami alkilowymi są grupy n-(Ci6-isH33-37), wytwarza się przez reakcję 1 mola cyklicznego bezwodnika kwasu o-sulfobenzoesowego z 2 molami dwuuwodornionej aminy łojowej w ksylenie jako rozpuszczalniku, przy czym stężenie składników reakcji w roztworze wynosi 50% wagowych. Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze od 100°C do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Rozpuszczalnik i składniki reakcji powinny być bezwodne, aby nie dopuścić do hydrolizy bezwodnika.

Produkt analizuje się metodą spektroskopową, określając widmo magnetycznego rezonansu jądrowego 500 MHz. Widmo to, podane na fig. 1 rysunku, potwierdza, że związek ma budowę o wzorze 7.

Przykład II. Postępuje się jak w przykładzie I, ale kwas o-sulfobenzoesowy poddaje się najpierw reakcji z 1 molem oktadekanolu-1 i z 1 molem dwuuwodornionej aminy łojowej. Podane na fig. 2 widmo 500 MHz NMR wykazuje, że produkt ma budowę zgodną z wzorem 8.

Badanie. Skuteczność działania produktu z przykładu I i wpływ zestawu dodatku zawierającego ten związek na zdolność paliwa do przechodzenia przez filtr określa się niżej podanymi metodami.

Zgodnie z jedną metodą określa się wpływ dodatku sposobem według próby CFPP, postępując w sposób podany w Journal of the Institute of Petroleum, tom 52, nr 510, czerwiec 1966, strony 173-285. Próba ta jest przystosowana do badania przepływu paliwa na zimno w wysokoprężnych silnikach samochodowych.

Próbkę 40 ml oleju poddawanego badaniu chłodzi się w kąpieli o temperaturze około -34°C tak, aby prędkość chłodzenia była stała i wynosiła około l°C/minutę. Co pewien czas, poczynając od 1°C powyżej temperatury mętnienia, bada się zdolność przepływania ochłodzonego oleju przez gęste sito w określonym okresie czasu, stosując do tego urządzenie z pipetą, której dolny koniec jest przymocowany do odwórconego lejka, umieszczonego poniżej powierzchni badanego oleju. Wylot lejka jest zakryty siarką 350 mesh, o średnicy 12 mm. Okresowe badania zaczyna się łącząc górny

156 745 koniec pipety ze źródłem obniżonego ciśnienia i wciąga siy olej do pipety do znaku wskazującego 20 ml. Każdą porcję oleju, która przeszła przez sito, zawraca się niezwłocznie do cylindra, stosowanego w próbie CFPP. Próby te powtarza się przy każdym obniżeniu się temperatury oleju o 1°C, aż do chwili, gdy olej przestaje wypełniać pipetę, w ciągu 60 sekund. Tę temperaturę określa się jako temperaturę CFPP. Różnicę wartości CFPP dla oleju nie zawierającego dodatku i oleju zawierającego badany dodatek uważa się za obniżenie CFPP spowodowane przez dodatek. Im skuteczniej działa dodatek, tym większa jest ta różnica.

Inną próbą określania skuteczności działania dodatków jest próba prowadzona metodą zaprogramowanego chłodzenia, zwaną dalej próbą PCT. Polega ona na powolnym chłodzeniu oleju, prowadzonym tak, aby ustalić czy wosk w paliwie przechodzi przez filtry stosowane w układach ogrzewczych. W próbce tej, zdolność oleju zawierającego dodatki do płynięcia na zimno określa się w ten sposób, że 300 ml oleju chłodzi się ze stałą prędkością l°C/godzinę do temperatury, w której ma być prowadzona próba i utrzymuje tę temperaturę. Po upływie 2 godzin przy temperaturze -9°C usuwa się z. powierzchni około 20 ml oleju, usuwając w ten sposób nienormalnie duże kryształy wosku, które powstały podczas chłodzenia w zetknięciu z powietrzem. Wosk osadzony w butli dysperguje w zetknięciu z powietrzem. Wosk osadzony w butli dysperguje się przez łagodne mieszanie, po czym montuje się zespół filtracyjny CFPP. Następnie otwiera się zawór, aby obniżyć ciśnienie o 666 hPa i zamyka go, gdy 200 ml paliwa przepłynęło przez filtr do wyskalowanego odbieralnika. Jeżeli przez sito o określonej wielkości otworach przepływa 200 ml oleju w ciągu 10 sekund, to wynik uważa się za „dobry. Jeżeli zaś przepływ jest powolniejszy, to wynik uważa się za „zły, gdyż filtr został zablokowany.

Aby określić najgęściejszy filtr, przez który przechodzi paliwo, w zestawach filtracyjnego CFPP stosuje się filtry o siatkach mających 20, 30,40,60,80,100,120,150,200,250 i 350mesh. Im większa jest liczba mesh sita przez które olej przepływa, tym mniejsze są kryształy wosku i tym skuteczniejsze jest działanie dodatku. Należy zaznaczyć, że w przypadku jednego dodatku dwa różne paliwa zawsze dają w takich samych warunkach różne wyniki.

Osadzanie się wosku badano również przed zastosowaniem metody PCT. Mianowicie, oceniano wzrokowo wielkość warstwy osadzonego wosku i określano ją w procentach całkowitej objętości paliwa. Należy przy tym zwarcać uwagę na fakt, że próbki zżelowanego paliwa zawsze zawierają duże kryształy wosku, toteż w takich przypadkach wynik próby trzeba określić jako „żel. ' '

Skuteczność działania dodatków do kompozycji paliwowej według wynalazku przy obniżaniu temperatury mętnienia paliw silnikowych, określano również typową metodą badania temperatury mętnienia, zgodnie z normą IP-219 lub ASTM-D 2500, a także metodą krystalizacji, zwaną określeniem momentu pojawienia się wosku, zwaną dalej WAT i podaną w normie ASTM-D 3117-72, jak również metodą określania temperatury pojawiania się wosku, zwaną dalej WAT, prowadzoną metodą różniczkowej kalorymetrii skaningowej, przy użyciu różniczkowego kalorymetru skaningowego Mettler TA 2000B. W tej ostatniej próbie próbkę 25 mikrolitrów paliwa chłoctzi się z prędkością 2°C/minutą od temperatury wynoszącej co najmniej 30°C aż do temperatury, w której paliwo mętnieje. Wystąpienie krystalizacji ocenia się nie uwzględniając termicznego opóźnienia (około 2°C) i uznaje za temperaturę pojawiania się wosku.

Zdolność przepływu paliwa przez główny filtr w pojazdach z silnikiem wysokoprężnym określono w urządzeniu mającym typowy filtr zamontowany w zwykłej osłonie na linii przepływu paliwa. Stosowano odpowiednio filtr typu Bosh, stosowany w samochodzie osobowym 1980 VW Golf, albo filtr Cummins FF105, używany w silniku Cummins NTC. Zbiornik i układ zasilania, mogący podawać połowę zwykłej ilości paliwa, łączono z pompą wtryskową, stosowaną w samochodach VW Golf i ściągano paliwo ze zbiornika przez filtr ze stałą prędkością, jak w samochodzie. Urządzenie było wyposażone w instrumenty do mierzenia spadku ciśnienia na filtrze, prędkości przepływu od pompy wtryskowej i temperatury. Do zbierania oleju pompowanego, zarówno wtryskiwanego jak i stanowiącego nadmiar, stosowano odbieralniki.

Podczas próby umieszcza się w zbiorniku 19 kg paliwa i bada szczelność. Jeżeli układ jest szczelny, ustala się temperaturę przy temperaturze powietrza 8°C powyżej temperatury mętnienia oleju i chłodzi układ z prędkością 3°C/'godzinę do żądanej temperatury, którą utrzymuje się co najmniej w ciągu 3 godzin, aby temperatura paliwa ustaliła się. Następnie wstrząsa się silnie

156 745 zbiornik, aby w pełni zdyspergować wosk i ze zbiornika pobiera się 1 litr paliwa w punkcie pobierania próbki na linii odprowadzania i paliwo to niezwłocznie wlewa się ponownie do zbiornika. Następnie uruchamia się pompę, nastawiając jej obroty tak, aby odpowiadały prędkości jazdy 110 km/godzinę. W przypadku VW Golf odpowiada to 1900 obrotom/minutę i prędkości silnika 3800 obrotów/minutę. Spadek ciśnienia na filtrze i prędkość przepływu paliwa od pompy wtryskowej śledzi się do wyczerpania paliwa, co zwykle następuje po upływie 30 - 35 minut.

Jeżeli doprowadzanie paliwa do wtryskiwaczy można utrzymać w ilości 2 ml/sekundę /nadmiar paliwa jest przy około 6,5 - 7 ml/sekundę/, to wynik określa się jako „dobry. Spadek przy przepływie paliwa do wtryskiwaczy oznacza „linię graniczną, a przepływ zerowy określa się jako „wynik negatywny.

Wynikowi „dobremu może towarzyszyć wzrastający spadek ciśnienia na filtrze, który może osiągać wartość 60 kPa. Zwykle znaczna ilość wosku musi przejść przez filtr, aby uzyskać taki wynik. Wynik „bardzo dobry cechuje spadek ciśnienia na filtrze nie większy niż 10 kPa, a pierwszą wskazówką przechodzenia głównej masy wosku przez filtr jest spadek ciśnienia na filtrze wynoszący mniej niż 5 kPa.

Poza tym, co 4 minuty w czasie trwania próby pobiera się próbki paliwa z „nadmiaru paliwa i z paliwa wtryskiwanego. Próbki te wraz z próbkami pobranymi ze zbiornika przed rozpoczęciem próby porównuje się metodą DSC, aby ustalić, w jakim stosunku wosk przechodzi przez filtr. Pobiera się także próbki paliwa przed próbą i przygotowuje próbki SEM, aby określić wielkość i typ kryształów podczas próby.

W próbach stosowano następujące dodatki. (I) Produkt z przykładu I.

(II) Dodatki A. Dodatek A jest mieszaniną w stosunku wagowym 1:3 dwóch kopolimerów etylenu z octanem winylu, dodatek A3 składa się w około 38% wagowych z octanu winylu i ma przeciętny ciężar cząsteczkowy około 1800 (VPO), dodatek A2 składa się z etylenu i około 17% wagowych octanu winylu, a jego przeciętny ciężar cząsteczkowy jest około 3000 (VPO), zaś dodatek A4 jest mieszaniną równych ilości dodatków A2 i A3. Dodatek A5 składa się z polimeru zawierającego 13,5% wagowych octanu winylu i ma przeciętny ciężar cząsteczkowy 3500/VPO.

(III) Dodatek B. Estry glikolu politylenowego (PEG) i estry glikolu polipropylenowego (PPG) wytwarza się 1 mol glikolu polietylenowego albo propylenowego z 1 lub 2 molami kwasów karboksylowych, przy czym otrzymuje się odpowiednio mono- lub dwuestry. Do reagującej mieszaniny dodaje się 0,5% wagowych kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewa się powoli do temperatury 150°C, mieszając i przepuszczając powoli strumień azotu, aby oddestylować wodę. Po zakończeniu reakcji, co określa się na podstawie widma w podczerwieni, stopiony jeszcze produkt wylewa się z naczynia i pozostawia do ochłodzenia, otrzymując stały produkt woskowaty.

Estry PEG i PPG zwykle określa się podając ciężar cząsteczkowy i np. PEG 600 oznacza glikol polietylenowy o przeciętnym ciężarze cząsteczkowym 600. Takie oznaczanie stosuje się dalej i zgodnie z tym dwubehenian PEG 600 oznacza ester będący produktem reakcji 2 moli kwasu behenowego z 1 molem PEG 600. Ester taki jest dodatkiem B.

(IV) Dodatek C. Dodatek ten jest produktem reakcji 1 mola bezwodnika kwasu ftalowego z dwoma molami dwuuwodornionej aminy łojowej i stanowi on sól w połowie amidu i w połowie aminy.

(V) . Dodatek D. Dodatek ten stanowi kkoollmer etylenu i propylenu, zawierający 566% wagowych etylenu i mający średni ciężar cząsteczkowy 60000.

(VI) Dodatki E. Dodatek El wytwarza się estryfikując 1 mol równomolowego kopolimeru styrenu i bezwodnika maleinowego 2 molami równomolowej mieszaniny C12H25OH i C14H29OH (stosuje się mały, 5% nadmiar alkoholi). Jako katalizator stosuje się 0,1 mola kwasu p-toluenosulfonowego i reakcję prowadzi w ksylenie. Otrzymuje się produkt o ciężarze cząsteczkowym (Mn) 50000, zawierający 3% wagowe nie oraerengowanego alkoholu. Dodatek E2 wytwarza się stosując 2 mole C14H29OH dla aestryfikowania kopolimeru styrenu z bezwodnikiem kwasu maleinowego. Otrzymuje się produkt o przeciętym ciężarze cząsteczkowym 50000, zawierający 3,3% wagowe wolnego alkoholu.

W opisanych dalej przykładach paliwa traktuje się dodatkami, po czym do temperatury niższej o 10°C od ich temperatury pojawiania się wosku (WAT), mierzy wielkość kryształów w wosku

156 74S 11 metodą skaningowej mikrofotografii elektronowej i określa zdolność przechodzenia paliwa przez filtr Cummins FT105. Wyniki prób podano w tabelach poniżej.

Przykład III. Stosuje się paliwo o następującej charakterystyce;

temperatura mętnienia -14°C

CFPP paliwa bez dodatku -16°C temperatura pojawiania się wosku -18,6°C początkowa temperatura wrzenia 178°C

20% 230°C

90% 318°C końcowa temperatura wrzenia 355°C zawartość wosku w temperaturze -25°C 1,1% wagowych.

Do paliwa tego dodawano kombinację dodatków zawierającą po 250ppm produktu z przykładu I, dodatku A5 i dodatku El. Paliwa badano w temperaturze -25°C i stwierdzono, że zawierają kryształy wosku, których długość wynosiła 1200 nm. Więcej niż 90% wagowych wosku przechodziło przez filtr Cummins FF105.

Dowodem przechodzenia wosku przez filtr był również mały spadek ciśnienia na filtrze, wynoszący 2,2 kPa.

Przykład IV. Postępowano jak w przykładzie III i stwierdzono, że kryształy wosku mają długość 1300 nm, a najwyższy spadek ciśnienia na filtrze wynosił 3,4 kPa.

PrzykładY. Stosowano paliwo o następującej charakterystyce:

temperatura mętnienia 0°C

CFPP paliwa bez dodatku -5°C temperatura pojawiania się wosku -2,5°C początkowa temperatura wrzenia 182°C

20% 220°C

90% 354°C końcowa temperatura wrzenia 385°C zawartość wosku w temperaturze próby 1,6% wagowe.

Do paliwa dodawano kombinację dodatków, zawierającą po 250 ppm produktu z przykładu I, dodatku A5 i dodatku E2. Stwierdzono, że długość kryształów wosku wynosi 1500 nm i 75% wagowych wosku przechodzi przez filtr Bosh 145434106 w temperaturze próby wynoszącej -8,5°C. Najwyższy spadek ciśnienia na filtrze wynosił 6,5 kPa.

Przykład VI. Postępowano jak w przykładzie V i stwierdzono, że długość kryształów wosku wynosiła 2000 nm, 50% wagowych wosku przechodziło przez filtr, a największy spadek ciśnienia na filtrze wynosił 35,3 kPa.

Przykład VII. Paliwo o charakterystyce podanej w przykładzie V traktowano 400ppm produktu z przykładu I i 100ppm dodatku Al. Paliwo badano w temperaturze -8°C, w której zawartość wosku wynosiła 1,4% wagowe. Stwierdzono, że kryształy wosku miały długość 2500 nm, 50% wagowych wosku przechodziło przez filtr i spadek ciśnienia na filtrze wynosił 67,1 kPa.

Stosując to paliwo w próbnym urządzeniu stwierdzono, że spadek ciśnienia następuje dość szybko, toteż wynik prób jest zły. Wynika to z tego,że jak wykazuje fotografia, kryształy wosku były płaskie, a takie kryształy źle przechodzą przez filtr i wytwarzają na nim cienką, nieprzepuszczalną warstwę. Kryształy „sześcienne (lub „kulkowe) przechodzą natomiast przez filtr, a jeżeli nawet nie przechodzą, to wytwarzają na filtrze stosunkowo luźne „ciasto, przez które paliwo może przenikać aż do chwili, gdy masa osadu staje się zbyt gruba i spadek ciśnienia na filtrze jest nadmierny.

Przykład VIII - porównawczy. Paliwo o charakterystyce podanej w przykładzie V traktowano 500 ppm mieszaniny 4 części dodatku C i 1 części dodatku A5. Próby prowadzono w temperaturze -8°C i stwierdzono, że długość kryształów wosku wynosiła 6300 nm i tylko 13% wagowych wosku przeszło przez filtr. Przykład ten jest najlepszym przykładem ilustrującym działanie znanych dodatków. Nie ułatwiają one przechodzenia kryształów wosku przez filtr.

Zdjęcia fotomikrograficzne, wykonane za pomocą skaningowego mikrografu elektronowego kryształów wosku wytwarzanych w paliwowych i opisanych w przykładach III - VIII są podane na

156 745 fig. 3 do fig. 8 rysunku. Fotografie-te wykonano umieszczając próbki paliw w butlach o pojemności 60 ml, chłodzonych w skrzyni i utrzymywanych w temperaturze o około 8°C wyższych od temperatury mętnienia paliwa w ciągu 1 godziny. Następnie chłodzono pojemniki z prędkością l°C/godzinę do temperatury, w której prowadzono próby i utrzymywano w tej temperaturze.

Jako nośnik filtra stosowano pierścień ze spieku o średnicy 10 mm, otoczony metalowym pierścieniem o szerokości 1 mm i podtrzymujący srebrny filtr membranowy o otworach 200 mm, utrzymywany we właściwym położeniu przez 2 pinowe podpory. Filtr ten umieszczano w urządzeniu próżniowym, wytwarzano ciśnienie obniżone do co najmniej 80kPa i ochłodzone paliwo podawano na membranę filtra za pomocą czystej pipety. Paliwo wkraplano powoli, wytwarzając małą kałużę, tylko przykrywającą membranę. Kałużę tę pozostawiono na kilka minut, po czym dodawano 10-20 kropel paliwa i pozwalano na ścieknięcie kałuży, po której pozostawała cienka, mętna, matowa warstwa ciasta, z wosku zwilżonego paliwem. Zbyt gruba warstwa wosku nie daje się zmywać należycie, a cienką warstwę można łatwo zmyć. Optymalna grubość warstwy zależy od kształtu kryształów, przy czym dla kryształów kształtu „liściastego trzeba stosować warstwę cieńszą niż dla kryształów „kulkowatych. Jest rzeczą ważną, aby ostateczny osad ciastowaty miał wygląd matowy. Osad „połyskujący wskazuje na nadmiar paliwa pozostałego w warstwie i „mazistość kryształów i taki osad należy odrzucić.

Ciastowatą warstwę płucze się następnie kilkoma kroplami ketonu metylowoetylewego i pozwala się na jego odcieknięcie. Proces ten powtarza się wielokrotnie i gdy przemycie jest zakończone, keton metylowoetylowy wnika bardzo szybko, pozostawiając powierzchnię „jaskrawo matowo białą, przy czym powierzchnia ta staje się szara po dodaniu jeszcze jednej kropli ketonu metylowetylowego.

Przemytą próbkę umieszcza się w zimnym eksykatorze i utrzymuje gotową do pokrycia w próbie SEM. Może się okazać konieczne chłodzenie próbki dla zachowania wosku i w takim przypadku trzeba próbkę trzymać w chłodzonej skrzyni aż do przeniesienia jej (w odpowiednim pojemniku) do próby SEM, unikając wytwarzania się kryształów lodu na powierzchni próbki.

Podczas powlekania należy utrzymywać próbkę możliwie zimną, aby ograniczyć uszkodzenia kryształów. Kontakt elektryczny z podstawą uzyskuje się najlepiej za pomocą śruby dociskającej metalowy pierścień filtra do boku gniazda w podstawie ukształtowanej tak, aby można było utrzymać powierzchnię próbki leżącą w płaszczyźnie ogniskowej przyrządu. Można też stosować farbę przewodzącą elektryczność. Po nałożeniu powłoki zdjęcia fotomikrograficzne otrzymuje się w zwykły sposób za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego. Zdjęcia te analizuje się dla określenia przeciętnej wielkości kryształów. W tym celu, na zdjęciu umocowuje się przezroczysty arkusz z 88 zaznaczonymi punktami (jako kropki), rozmieszczonymi regularnie i w równych odległościach w siatce o 8 rzędach i 11 kolumnach. Powiększenie powinno być takie, aby tylko niewiele największych kryształów było dotykanych przez więcej niż jedną kropkę. Odpowiednie jest powiększenie 4000 do 8000 razy. W każdym punkcie siatki, jeżeli kropka dotyka wymiarów kryształu, którego kształt można wyraźnie określić, można zmierzyć kryształ. Uwzględnia się przy tym „rozrzut w postaci typowego odchylenia długości kryształów według Gaussa, jak również poprawkę według Bessela.

Przykłady III-VII wykazują, że stosując w dodatkach związki o wzorze 1 powoduje się powstwanie kryształów wosku, które mogą przechodzić przez filtr i że można uzyskiwać paliwa, które przy dużej zawartości wosku zachowują dobre właściwości w temperaturach niższych od tych, któie dotychczas uważano za najniższe dopuszczalne, leżące znaczenie poniżej temperatury pojawiania się wosku. Stosując dodatki według wynalazku unika się konieczności zawracania paliwa od silnika dla ogrzania paliwa płynącego ze zbiornika oraz konieczności utrzymywania określonego stosunku ilości paliwa podawanego do silnika do ilości paliwa zawracanego, a także konieczności zachowywania odpowiedniego stosunku powierzchni głównego filtru do ilości podawanego paliwa. Zbędne jest też stosowanie filtrów wstępnych i przesłon.

Skuteczność działania związku wytworzonego w przykładzie I jako dodatku do destylowanego paliwa badano w odniesieniu do paliw o charakterystyce podanej w tabeli 1. Dane dotyczące temperatur wrzenia tych paliw określano zgodnie z normą ASTM-D 86. Temperatury w tabeli podano w °C.

156 745

Tabela 1

Paliwo	Temperatura mętnienia	Temperatura pojawiania się wosku	początkowa	Temperatura w rżenia	końcowa	_ CPPŁ bez dodatku
20%	50%	90%
nr I	-3,0	-5,0	180	223		336	365	-5,0
nr 2	+ 3,0	+ 1,0	188	236	278	348	376	0
nr 3	+ 5,0	0,0	228	280	310	351	374	-1

W tabeli 2 podano wyniki uzyskiwane przy stosowaniu różnych dodatków do paliwa nr 1. Są to wyniki uzyskane w próbie zaprogramownego chłodzenia, prowadzonej w temperaturze -12°C. Znak gwiazdki * oznacza całkowite stężenie dodatków w częściach wagowych na 1 milion.

Tabela 2

Rodzaj dodatków i ich stosunek ilościowy	Najmniejsze otwory sita (mesh) przez które wosk przechodzi przy podanym stężeniu dodatków (ppm)	Osadzanie się wosku. Poziom wosku w %
C Przykład I	A2	B	A3	50,	100,	200,
1 —	_	_	_	30	40	80	20	5	2
4 —	1	—		80	100	200	10	5	2
4 —	—	1 '	—	40	80	200	15	10	5
— 1	—	—		60	120	250	10	100	100
— 4	1	—	—	150	350	350	50	100	100
— 4	—	1	—	120	200	250	10	50	100
— —	1	—-	—	—	40	60	—	10	10
_ —	—	—	1	—	60	120	—	20	40
— —	1	—	3	—	60	120	—	20	40
— —	—	1	4	—	80	150	—	15	15
bez dodatku				30 mesh				zel

W tabeli 3 podano dalsze wyniki uzyskane z różnymi dodatkami, dodawanymi do paliwa nr 1. Ilości dodatków podano jako ppm substancji czynnej.

Tabela 3

Najmniejsze PCT mesh, przez które wosk przechodzi w temperaturze -11°C

Dodatek _ ilość dodatku ilość dodatku

	150 ppm	250 ppm
Al		100	200
C		60	120
Przykład I		200	350
Przykład II		150	250
C/A2	4/1	100	350
Przykład 1/A2	4/1	350	350
Przykład II/A2	4/1	200	350
C	9/1	150	250
Przykład I/B	9/1	250	350
C/D	9/1	150	350
Przykład I D	9/1	350	350
Bez dodatku			30 mesh

W tabeli 4 podano wyniki uzyskane z paliwem nr 3.

156 745

Tabela 4

Najmniejsze PCT mesh, przez które wosk przechodzi w temperaturze -5°C i ilość dodawanych dodatków

Dodatek

	400 ppm	600 ppm	Poziom wosku (%)
	Al		40	60	10
	C		40	100	10
	Przykład I	80	200	100
	D/C	1/4	40	120	10
	D/przykład I 1/4	80	250	100
		bez dodatku	20 mesh	zel
W tabeli 5 podano wyniki uzyskiwane przy dodawaniu różnych dodatków do paliwa nr 1.
Próby prowadzono w temperaturze	-12°C. Skrót Ex. 1 oznacza przykład I.
			Tabela	5
	Dodatek			Osadzanie się
		. Stosunek molowy	Ilość dodatków	wosku	PCT	CFPP
1	2	dodatków	PPm	(%)	mesh	°c
1	2	3	4	5	6
A2			100	10	60	-11,0
A2			200		60	-14,0
A2			300		40	-13,5
A2	C	4:1	100	100	30	-12,0
A2	c	4 1	200	30	30	-11,0
A2	c	4.1	300	20	40	-14,0
A2	c	11	100	10	60	-13,5
A2	c	1 1	200	10	80
A2	c	1.1	300	15	200	-18,0
A2	c	1:4	100	10	80	- 9,0
Λ2	c	1.4	200	5	100	-18,5
Λ2	c	1.4	300	20	350	-18,5
A2	Fx 1	4.1	100	20	40	-13,0
A2	Ex 1	4.1	200	20	40	-14,5
A2	Ex 1	4:1	300	25	40	-15,0
A2	Ex 1	1:1	100	100	150	-17,0
A2	Ex 1	1.1	200	100	350	-18,0
A2	Ex. 1	11	300	100	350	-19,5
A2	Ex. 1	1.4	100	100	350	-17,0
A2	Ex 1	1:4	200	100	350	-19,5
A2	Ex. 1	1.4	300	100	350	-19,5
A4			100	20	60	-14,0
A4			200	25	80	-16,0
A4			300	30	120	-16,5
A4		4:1	100	15	60	-15,0
A4	c	4:1	200	20	100	-16,5
A4	c	4:1	300	20	200	-17,0
A4	c	1:1	100	10	80	-11,0
A4	c	1:1	200	15	250	-17,5
A4	c	1:1	300	15	250	-20,0
A4	c	1:4	100	5	100	- 6,5
A4	c	1:4	200	10	200	-16,5
A4	c	1:4	300	10	120	-19,0
A4	Ex 1	4:1	100	10	80	-13,0
A4	Ex 1	4:1	200	15	100	-16,5
A4	Ex. 1	4:1	300	20	250	-18,0
A4	Ex. 1	1:1	100	10	80	-17,5
A4	Ex 1	11	200	15	80	-16,0
A4	Ex 1	1.1	300	100.	150	-25,5

156 745

1	2	3	4	5	6	7
A4	Ex. 1	1:4	100	1CO	250	-19,0
A4	Ex. 1	1:4	200	ICO	350	-21,0
A4	Ex. 1	14	300	100	350	-22,5
Al			100	20	80	-16,0
Al			200	40	120	-17,0
Al			300	40	200	-17,5
Al	C	4.1	100	15	100	-15,0
Al	C	4:1	200	30	200	-19,0
Al	C	4:1	300	40	250	-19,5
Al	C	1:1	100	10	150	-14,5
Al	C	1:1	200	30	200	-19,5
Al	C	1:1	300	25	250	-22,0
Al	C	1:4	100	20	150	-15,0
Al	C	1:4	200	100	150	-19,0
Al	C	1:4	300	100	350	-20,0
Al	Ex. 1	4:1	100	20	120	-14,5
Al	Ex. 1	4:1	200	100	150	-19,5
Al	Ex. 1	4.1	300	100	200	-24,5
Al	Ex. 1	1:1	100	10	150	-18,0
Al	Ex. 1	1:1	200	25	200	-24,5
Al	Ex. 1	1:1	300	25	250	-25,0
Al	Ex. 1	1.4	100	100	150	-18,5
Al	Ex. 1	1:4	200	100	350	-20,5
Al	Ex 1	14	300	100	350	-24,5
A3			100	20	80	-9,5
A3			200	40	150	-14,0
A3			300	70	200	-19,0
A3	C	4 1	100	10	100	- 6,5
A3	C	4.1	200	20	200	-11,0
A3	C	4 1	300	25	250	-16,0
A3	C	11	100	5	80	- 5,0
A3	C	1 1	200	15	200	- 6,5
A3	C	1.1	300	30	250	- 7,5
A3	C	14	100	10	40	- 4,5
A3	C	14	200	10	120	- 4,5
A3	C	1 4	300	15	150	-5,5
A3	Ex. 1	4-1	100	10	100	- 6,0
A3	Ex 1	4.1	200	20	150	- 9,5
A3	Ex 1	4 1	300	25	200	-16,0
A3	Ex. 1	1.1	100	5	80	- 5,5
A3	Ex. 1	1 1	200	20	150	- 8,0
A3	Ex. 1	1 1	300	20	120	-16,5
A3	Ex 1	1:4	100	5	40	- 4,0
A3	Ex. 1	14	200	10	60	- 6,5
A3	Ex 1	1:4	200	10	60	- 6,5
A3	Ex 1	1 4	100	5	40	- 4,0
A3	Ex. 1	1.4	200	10	60	- 6,5
A3	Ex 1	1 4	300	25	150	- 9,0
Bez dodatku		—	zel	30	- 5,0

W tabeli 6 podano wyniki uzyskiwane przy dodawaniu dodatków do paliwa nr 2. Próby prowadzono w temperaturze -7°C. Skrót Ex. 1 oznacza przykład I.

156 745

Tabela 6

Dodatek	Stosunek molowy dodatków	Ilość dodatków PP^m	Osadzanie się wosku (%)	PCT mesh	CFPP °c
	1	2	3	4	5	6
A2			300	25	30	- 4,5
A2			500	20	40	- 9,5
A2			700	15	60	-11,0
A2	c	4:1	300	15	60	-11,0
A2	c	4-1	500	15	60	-12,0
A2	c	4:1	700	15	40	-15,0
A2	c	1 1	300	20	40	-15,0
A2	c	1.1	500	10	80	-16,0
A2	c	11	700	20	200	-15,5
A2	c	1:4	300	10	100	-12,5
A2	c	1 4	500	10	200	-14,0
A2	c	I 4	700	100	250	-15,0
A2	Ex. 1	4 1	300	15	40	- 7,5
A2	Ex 1	41	500	15	60	-17,0
A2	Ex 1	4.1	700	20	100	-19,0

A2	Ex 1	1 1	300	10	80	-14,5
A2	Ex 1	I 1	500	15	120	-18,0
A2	Ex 1	1 1	700	20	150	-18,0
A2	Ex 1	1 4	300	100	150	-18,0
A2	Ex 1	1 4	500	10O	350	-15,0
A2	Ex 1	1.4	700	100	350	-20.0
A4			300	30	100	-15,5
A4			500	35	120	-15,5
A4			700	45	120	-16,5
A4	C	4 1	300	20	100	-15,0
A4	C	4 1	500	20	120	-15,0
A4	C	4 1	700	25	150	-15,0
A4	c	1 1	300	10	100	-15,0
A4	c	1 1	500	25	150	-17,5
Λ4	c	1 1	700	20	200	-18,5
A4	c	1 4	300	10	120	-11,5
A4	c	1.4	500	15	200	-15,5
Λ4	c	1 4	700	20	250	-'4,5
A4	Ex 1	41	300	15	100	-17,0
A4	Ex 1	4 1	500	25	120	-17 0
A2	Ex 1	4 1	700	25	150	-19,5
A4	Ex 1	11	300	10	120	-13,5
A4	Ex 1	1 1	500	15	200	-19,0
A4	Ex 1	1 1	700	20	250	-21,0
A4	Ex 1	1 4	300	100	150
A4	Ex 1	1 4	500	100	350
A4	Ex 1	1 4	700	100	350	-18,5
Al			300	40	120	-15,0
Al			500	40	150	-19,0
Al			700	60	200	-18,5
Al	C	4 1	300	25	120	-15,0
Al	C	4 1	500	30	150	-14,0
Al	c	4 1	700	50	200	-17,0

156 745

1	2	3	4	5	6	7
Al	C	1:1	300	15	120	-17,0
Al	C	1.1	500	25	150	-16,0
Al	c	1:1	700	25	200	-19,0
Al	c	1:4	300	15	80	-13,0
Al	c	1:4	500	15	120	-13,0
Al	c	1:4	700	15	250	-15,0
Al	Ex. 1	4:1	300	20	120	-18,0
Al	Ex. 1	4:1	500	30	200	-16,5
Al	Ex. 1	4:1	700	40	250	-15,0
Al	Ex. 1	1:1	300	15	120	-15,5
Al	Ex. 1	1:1	500	25	250	-20,5
Al	Ex. 1	11	700	25	350	-19,5
Al	Ex 1	1:4	300	100	150	-16,5
Al	Ex. 1	1.4	500	100	350	-20,0
Al	Ex. 1	1:4	700	100	350	-19,0
A3			300	40	100	-13,5
A3			500	40	100
A3			700	40	150
A3	C	4:1	300	30	150	-14,5
A3	C	4:1	500	40	150	-17,0
A3	C	4-1	700	50	200	-15,5
A3	C	1.1	300	30	150	- 9,5
A3	C	1 1	500	40	200	-14,5
A3	C	1.1	700	40	250	-12,5
A3	C	1:4	300	20	100	- 3,0
A3	C	1.4	500	20	250	- 7,0
A3	C	14	700	20	250	-12,0
A3	Ex 1	4.1	300	40	120	-13,0
A3	Ex 1	4:1	500	40	150	-15,0
A3	Ex. 1	4.1	700	50	200	-15,0

A3	Ex. 1	1 1	300	30	150	- 7,0
A3	Ex 1	1.1	500	40	200	-13,5
A3	EX. 1	11	700	60	250	-14,0
A3	Ex. 1	14	300	20	150	- 6,5
A3	Ex 1	14	500	100	350	-13,5
A3	Ex. 1	14	700	100	350	-17,0
Bez dodatków			zel	30	0,0

Przykład IX. Próby prowadzono z paliwem o następującej charakterystyce, przy której opracowywaniu stosowano normę ASTM-D 86:

początkowa temperatura wrzenia 190°C

20% 246°C

90% 346°C końcowa temperatura wrzenia 374°C temperatura pojawiania się wosku -1,5°C temperatura mętnienia 2,0°C

Paliwo to traktowano 1000 ppm aktywnej substancji niżej podanych dodatków':

(E) mieszanina 1 części wagowej dodatku 2 z 9 częściami dodatku 4, (F) kopolimer etylenu z octanem winylu, produkowany przez Εχχοη Chemical pod nazwą ECA 5920, (G) mieszanina 1 części dodatku 1, 1 części dodatku 3,1 części dodatku Ό i 1 części dodatku K, (H) kopolimer etylenu z octanem winylu, produkowany przez firmę Amoco pod nazwą 2042E, (I) kopolimer etylenu z propionianem winylu, produkowany przez firmę BASF pod nazwą Keroflux 5486,

156 745 (J) w tych próbach nie stosowano dodatku, (K) produkt reakcji 4 moli dwuUwodornionej aminy łojowej z 1 molem bezwodnika kwasu piromelitowego.

W próbach określano następujące objawy działania środków.

(I) Zdolność paliwa do przechodzenia przez główny filtr wysokoprężnego silnika w temperaturze -9°C oraz procent wosku przechodzącego przez filtr. Uzyskano następujące wyniki.

Dodatek	Czas do chwili ustania przepływu paliwa	% wosku przechodzącego przez filtr
E	11 minut	18 30
F	16 minut	30
G	przepływ nie ustał	90-100
H	15 minut	25
I	12 minut	25
J	9 minut	10

(II) Spadek ciśnienia na filtrze w miarę upływu czasu, który wykazuje czy wosk przechodzi przez filtr. Wyniki przedstawiono graficznie na fig. 9 rysunku.

(III) Osadzanie się wosku w paliwie mierzono chłodząc 100 ml paliwa w wyskalowanym cylindrze, który chłodzono ze stałą prędkością l°C/godzinę od temperatury wyższej korzystnie o 10°C, a co najmniej o 5°C od temperatury mętnienia paliwa do temperatury, w której prowadzi się próby i w której utrzymuje się paliwo w ciągu określonego czasu. Temperatura ta oraz czas utrzymywania paliwa w tej temperaturze zależą od przeznaczenia paliwa, mianowicie czy jest to paliwo do silników wysokoprężnych, czy też do celów grzejnych. Korzystnie temperatura jest co najmniej o 5°C niższa od temperatury mętnienia paliwa, a czas utrzymywania paliwa w tej temperaturze wynosi co najmniej 4 godziny. Temperatura ta powinna być jednak korzystnie niższa o co najmniej 10°C od temperatury mętnienia paliwa, a czas utrzymywnia paliwa w tej temperaturze nowinien wynosić co najmniej 24 godziny.

Po zakończeniu próby bada się wyskalowany cylinder i wzrokowo określa rozmiar osadzania się wosku, mierząc wysokość warstwy wosku ponad dnem cylindra (0 ml) i określają w procentach w stosunku do całkowitej objętości (100 ml). Ponad osadzonymi kryształami wosku można widzieć klai cwne paliwo i wysokość tej warstwy paliwa jest często dostateczną miarą procesu osadzania się wosku.

Niekiedy paliwo nad warstwą wosku jest mętne lub warstwa kryształów jest wyraźnie gęściejsza bliżej dna cylindra. W takich przypadkach można stosować metodę bardziej dokładną, Mianowicie, odsysa się łagodnie z góry 5% (5 ml) paliwa i magazynuje, po czym odsysa się następne 45% i odrzuca, a następnie odsysa się znów 5% i zachowuje, a dalsze 35% odrzuca się i ostatecznie zbiera dalsze 10% po ogrzaniu dla rozpuszczenia kryształów wosku. Próbki zachowane określa się dalej jako próbki górne, środkowe i denne. Jest rzeczą ważną, aby zmniejszone ciśnienie, stosowane dla pobierania próbek, było niewiele niższe od atmosferycznego, mianowicie o 200 kPa i aby pipetę umieszczać tylko na powierzchni paliwa, dla uniknięcia prądów, które mogłyby zakłócić stężenie wosku w różnych warstwach w cylindrze. Próbki utrzymuje się następnie w temperaturze 60°C w ciągu 15 minut i bada ich zawartość wosku wyżej opisaną metodą różniczkowej kałorymetrii skawingowej DSC.

Do tego celu stosuje się urządzenie Mettler TA 2000 B DSC. Próbkę 25 mikrolitiów paliwa umieszcza się w naczynku dla próbek,a w naczynku porównawczym umieszcza się zwykłą naftę i chłodzi z prędkością 22°C./minutę od temperatury 60°C do temperatury wyższej co najmniej o 10°C, a korzystnie o 20°C, od temperatury pojawiania się wosku (WAT). Następnie chłodzi się próbki z prędkością około 2°C/minutę do temperatury niższej o około 20°C od WAT. Podobną próbę trzeba prowadzić z paliwem nie poddanym osadzaniu się i chłodzeniu. Rozmiar osadzania się wosku koreluje się następnie z WAT (lub Δ WAT = WAT próbki osadzanej minus WAT oryginalnej próbki paliwa). Wartości ujemne wskazują na usuwanie wosku z paliwa, a wartości dodatnie wykazują wzbogacanie w wosk podczas osadzania się. Zawartość wosku można też stosować jako miarę osadzania się próbki. Ilustruje to % WAX lub A%WAX, przy czym A%WAX równa się %WAX w osadzonej próbce - %WAX w próbce oryginalnej. I tu też wartości ujemne wykazują

156 745 19 usuwanie wosku z paliwa, zaś wartości dodatnie oznaczają wzbogacenie w wosk podczas osadzania.

W prowadzonych próbach chłodzono paliwo z prędkością l°C/godzinę od temperatury 10°C do temperatury -9°C i pozostawiano w tej temperaturze na okres 48 godzin przed ustaleniem wyników. Wyniki te podano w tabelach 7, 8 i 9 oraz przedstawiono graficznie na fig. 10.

Tabela 7

Dodatek	Wzrokowa ocena warstw osadzania się wosku .	Wielkość WAT w °C dla próbek poddanych osadzaniu się wosku
Górne 5%	Środkowe 5%	Dolne 10%
E	Całkowicie mętna i gęściejsza u dna	-10,80	-4,00	-3,15
F	Klarowna powyżej 50%	-13,35	-0,80	-0,40
G	Klarowna w 100%	- 7,85	-7,40	-7,50
H	Klarowna powyżej 35%	-13,05	-8,50	+ 0,50
I	Klarowna powyżej 65%
J	100% pół-zel	- 6,20	-6,25	-6,40

Tabela 8

Dodatek	WAT w °C dla paliwa nie poddawanego osadzaniu się wosku	WAT w °C dla próbek poddawanych osadzaniu się wosku
Górne 5%	Środkowe 5%	Dolne 10%
E	-6,00	-4,80	+ 2,00	+ 2,85
F	-5,15	-8,20	+ 4,35	+ 4,75
G	-7,75	-0,10	+ 0,35	+ 0,25
H	-5,00	-8,05	-3,50	+ 4,50
J	-6,20	- 0,0	-0,05	-0,20

Należy zauważyć, że największe obniżenie WAT uzyskuje się stosując najskuteczniej działający dodatek G.

Tabela 9

Dodatek	Wielkość WAT w °C dla próbek poddawanych osadzaniu się wosku
Górne 5%	Środkowe 5%	Dolne 10%
E	-0,7	+ 0,8	+ 0,9
F	-0,8	+ 2,1	+ 2,2
G	±0,0	+ 0,3	+ 0,1
H	-1,3	-0,2	+ 1,1
J	-0,1	±0,0	±0,1

Wyniki te wykazują, że wielkość kryształów wosku maleje w obecności dodatków i kryształy wosku osadzają się stosunkowo szybko. Na przykład, paliwa bez dodatków, ochłodzone do temperatur niższych od ich temperatur mętnienia wykazują nikłe osadzanie się kryzstałów wosku, gdyż płytkowate kryształy zazębiają się ze sobą, nie mogą poruszać się swobodnie w cieczy i powstaje struktura podobna do żelu. Natomiast, po dodaniu do paliwa środka polepszającego płynność, kryzstały mogą ulegać zmianom, stają się mniej podobne do płytek, a raczej tworzą igły o wielkości dziesiątków mikrometrów, mogące poruszać się swobodnie w cieczy i osadzać się stosunkowo szybciej. To osadzanie się kryształów wosku może stwarzać problemy w zbiornikach magazynowych i w układach jezdnych. Zagęszczone warstwy wosku mogą być nieoczekiwanie odciągane, zwłaszcza przy niskim poziomie paliwa lub zawartość zbiornika ulega zamieszaniu, np. gdy pojazd skręca, a wówczas może następować zablokowanie filtra.

156 745

Jeżeli zaś wymiary kryształów wosku można zmniejszyć dalej do mniej niż 10000 nm, wówczas kryształy osadzają się stosunkowo powoli i przeciwdziałanie osadzania się wosku (WAS) umożliwia pracę paliwa lepszą od tej, jaka jest w przypadku paliwa, w którym kryształy wosku osadzają się. Jeżeli wielkość kryształów wosku można zmniejszyć do poniżej około 4000 nm, wówczas eliminuje się niemal całkowicie osadzanie się kryształów podczas magazynowania paliwa. Jeżeli zaś wielkość kryształów zmniejszy się korzystnie do wartości mniejszej niż 2000 nm, wówczas kryształy wosku pozostają zawieszone w paliwie w ciągu wielu tygodni i wówczas problemy związane z magazynowaniem paliw są zasadniczo całkowicie rozwiązanie.

(IV) W tabeli 10 podano wyniki prób prowadzonych z dodatkami powodującymi obniżanie temperatury zatykania filtra na zimno.

Tabela 10

Dodatek	Temperatura CFPP w °C	Obniżenie temperatury CFPP podane w °C
E	-14	11
F	-20	17
G	-20	17
H	-20	17
I	-19	16
J	- 3	—

(VI) W tabeli 11 podano przeciętne wilekości kryształów wosku przy stosowaniu dodatków wymienionych w tej tabeli.

Tabela 11

Dodatek	Wielkość kryształów w nanometrach
E	4 400
F	10 400
G	2 600
H	10 000
I	8 400
J	cienkie płytki powvzej 50 000 nm

156 745

Wysokość sśupp próbki

156 745

PCI

C-l (CH2CH2lM2li3/,₅Cl3l2 50j ‘ K₂ S| CJ CHj^Jj

Λ' ' ' 10 70 60 ' $0 ' ±0' 30 ' ' ŹO ΊΪ

PPM

156 745

Α\ .Χ-R¹

V ι

_B/C\ Υ_ρ2

AWzór 1 ^rD ΗI I i

C-C i! i έ 6 jm

Wz

J H ' ^{1 1} I

C—C4 i i

K L

Wzór 4

Γ)

O θφο o ^xo

Wzór 3

R<

Rs^z c=c

Wzór 5

-Ή ^7

T H		U H ’
1 I c-c - \| (		c-c -
T T L	V	I 1 H U

W o

zćr 6

Ć-NiCH₂ ^!CH2:M.,6-CH5'2 Są^HH2N^w jCB,(CH₂i _μ.₆0Η₃] _ Wzór 7 _z [HgN ⁽⁺⁾ (CH^) W-16 CH J 2

Wzór 8

156 745

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja paliwowa zawierająca paliwo silnikowe o temperaturze wrzenia 120-500°C i dodatki polepszające płynność paliwa w niskiej temperaturze, znamienna tym, że zawiera użyty w ilości 0,001-0,5% wagowych nowy związek o ogólnym wzorze 1, w którym grupa -Y-R² oznacza grupę -SOa'’ ⁽+NR %R2, -SO2NR³r2 lub -SO3R2, grupa -X-R¹ oznacza grupę -Y-R2, -CONR³R¹, -CO2^{W ,+i}NR3³R¹, -NR3COR1, -R⁴OR1, -R⁴OCOR1, -R⁴R1, -N(COR3)R1 lub Z^{<_> (+}’NR³3R¹, -Z*'* oznacza grupę -SC3 lub -CO2*'¹, przy czym R¹ i R2 oznaczają grupy alkilowe, alkoksyalkilowe lub polialkoksyalkilowe o co najmniej 10 atomach węgla w głównym łańcuchu, r3 oznacza rodnik węglowodorowy i podstawniki r3 mogą być jednakowe lub różne, R4 nie oznacza nic lub oznacza rodnik alkilenowy o 1-5 atomach węgla, a w grupie o wzorze 2 wiązanie węgiel-węgiel jest etylenowo nienasycone, gdy A i B oznaczają rodniki alkilowe, alkilenowe lub podstawione rodniki węglowodorowe, albo może być część struktury pierścieniowej, która może być aromatyczna, wielopierścieniowa lub cykloalifatyczna, i ewentualnie inne dodatki polepszające płynność paliwa.
2. Kompozycja paliwowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym R¹, r2 i R³ oznaczają grupy węglowodorowe.
3. Kompozycja paliwowa według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R\ r2 i r3 oznaczają prostołańcuchowe grupy alkilowe o co najmniej 10 atomach węgla.
4. Kompozycja paliwowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako inny dodatek zawiera kopolimer etylenu z etylenowo nienasyconym estrem.
5. Kompozycja paliwowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako jeden z innych dodatków zawiera zestryfikowany kopolimer styrenu z bezwodnikiem kwasu maleinowego.
6. Kompozycja paliwowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako jeden z innych dodatków zawiera kopolimer olefinowy.
7. Kompozycja paliwowa według zastrz. 6, znamienna tym, że jako kopolimer olefinowy zawiera kopolimer etylenu ze związkiem olefinowym o 3-6 atomach węgla.
8. Kompozycja paliwowa zawierająca paliwo silnikowe o temperaturze wrzenia 120-500°C i dodatki polepszające płynność paliwa w niskiej temperaturze, znamienna tym, że zawiera użyty w ilości 0,001-0,5% wagowych nowy związek o ogólnym wzorze 1, w którym grupa -Y-R2 oznacza grupę -SO3¹’ ^(+,HNR³2R2, -SCU' ^mH2NR3r2 lub -SO3M ^(+> H3NR2, grupa -X-R1 ma znaczenie podane w^yżej ^dla ^grup^y -^γ-^{r2 l}u^b oznacza ^gru^pę o wzorze -C^O2^{( 1 (+}*^hnr32^r1 , ^-C°2^{( 1 Wh}2^nr3r1lub -CO2(~’'+H3NR1, w których to wzorach R¹ i R2 oznaczają grupy alkilowe, alkoksyalkilowe lub polialkoksyalkilowe o co najmniej 10 atomach węgla w głównym łańcuchu, r3 oznacza rodnik węglowodorowy 1 podstawniki R³ mogą być jednakowe lub różne, R4 nie oznacza nic lub oznacza rodnik alkilenowy o 1-5 atomach węgla, a w grupie o wzorze 2 wiązanie węgiel-węgiel jest etylenowo nienasycone, gdy A i B oznaczają rodniki węglowodorowe, albo grupa o wzorze 2 może stanowić część struktury pierścieniowej, która może być aromatyczna, wielopierścieniowa lub cykloalifatyczna i ewentualnie inne dodatki polepszające płynność paliwa.
9. Kompozycja paliwowa według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym R\ r2 i R³ oznaczają grupy węglowodorowe.
10. Kompozycja paliwowa według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R\ r2 i R³ oznaczają prostołańcuchowe grupy alkilowe o co najmniej 10 atomach węgla.
11. Kompozycja paliwowa według zastrz. 8, znamienna tym, że jako inny dodatek zawiera kopolimer etylenu z etylenowo nienasyconym estrem.
12. Kompozycja paliwowa według zastrz. 8, znamienna tym, że jako jeden z innych dodatków zawiera estryfikowany kopolimer styrenu z bezwodnikiem kwasu maleinowego.
13. Kompozycja paliwowa według zastrz. 8, znamienna tym, że jako jeden z innych dodatków zawiera kopolimer olefinowy.
14. Kompozycja paliwowa według zastrz. 13, znamienna tym, że jako kopolimer olefinowy zawiera kopolimer etylenu ze związkiem olefinowym o 3-6 atomach węgla.

156 745 3