DD282705B5 - Treibstoff-Zusatzmittel - Google Patents

Description

Hierzu 7 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung neuer chemischer Verbindungen zur Kristallmodifikation in Treibstoffen, insbesondere Destillaten, die als Treibstoffe verwendet werden, sowie die Treibstoffe, die diese Zusatzmittel enthalten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Die US-PS 2683736 betrifft grenzflächenaktive Substanzen, die als Mittel zum Durchtränken und als schaumbildende Mittel

brauchbar sind. Die beschriebenen Verbindungen sind insbesondere als geschmackslose, schaumbildende Mittel in

Zahnpastaformulierungen, in Speiseölen für die Herstellung von Mayonnaise-Produkten und als geschmacksfreie Benetzungsmittel bei der Herstellung von Lebensmittelextrakten, z.B. bei der Extraktion von löslichem Kaffee, wertvoll. Es wurden bereits langkettige n-Alkylderivate difunktioneller Verbindungen sowie ihre Verwendung als Modifikatoren für Wachskristalle beschrieben, nämlich Alkenylbernsteinsäure (USPS 3.444.082), Maleinsäure (USPS 4.211.534) und Phthalsäure

(GB-PS 2.923.645, US-PS 4.375.973 und US-PS 4.402.708). Aminsalze bestimmter alkylierter, aromatischer Sulphonsäuren werden in der GB-PS1.209.676 beschrieben sowie ihre Anwendung als Korrosionsschutzmitlei in Turbinenölen und

Hydraulikölen. Es ist außerdem seit langem bekannt, daß verschiedene Zusatzmittel als Modifikatoren für Wachskristalle wirken, wenn sie mit

wachshaltigen Mineralölen vermischt werden. Diese Zusammensetzungen verändern die Größe und die Form der

Wachskristalle und setzen die Kohäsionskräfte zwischen den Kristallen und dem Öl auf eine solche Weise herab, daß das Öl bei

niedrigeren Temperaturen flüssig bleiben kann. Eine Reihe von Mitteln zur Erniedrigung des Stockpunktes wurden in der

Literatur beschrieben und viele davon befinden sich in der kommerziellen Anwendung. So wird z. B. in der US-PS 3.048.479 die Verwendung von Copolymeren des Ethylens und von Ci-C₆-Vinylestern, z. B. von Vinylacetat, als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes von Treibstoffen, insbesondere Heizölen, Diesel- und Flugzeugtreibstoffen, gelehrt. Weiterhin sind Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes auf der Basis polymerer Kohlenwasserstoffe, z.B. auf Basis von Ethylen und höheren alpha- Olefinen, ζ. Β. Propylen, bekannt. Im US-Patent 3.961.916 wird die Verwendung eines Gemisches aus Copolymeren zur Steuerung der Größe der Wachskristalle

gelehrt, und im GB-Patent 1.263.152 wird vorgeschlagen, die Größe der Wachskristalle dadurch zu regulieren, daß ein Copolymer mit einem geringen Ausmaß von Seitengruppenverzweigung verwendet wird. Beide Systeme verbessern die Fähigkeit des

Treibstoffes, Filter zu passieren, wie es durch den Gold Filter Plugging Point Test (CFPP) (Test zur Bestimmung des Verstopfens

eines kalten Filters) bestimmt wird, da die plättchenartigen Kristalle, die bei Abwesenheit von Zusatzmitteln gebildet werden, durch nadeiförmige Kristalle in deren Anwesenheit ersetzt werden und diese die Poren des Filters nicht verstopfen, sondern einen porösen Filterkuchen auf dem Filter bilden, durch den die zurückgehaltene Flüssigkeit passieren kann.

Es sind weitere Zusatzmittel bekannt, so z. B. aus der GB-PS1.469.016, in der vorgeschlagen wird, daß die Copolymeren von Di-n-alkyl-fumaraten und Vinylacetat, die Vorher bereits als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes von Schmierölen

verwendet worden waren, als Co-Additive für Ethylen/Vinylacetat-Copolymere zur Behandlung von als Treibstoffen verwendeten Destillaten mit hoher Obergrenze des Siedebereiches eingesetzt werden können, damit doren Fließeigenschaften bei niedrigen Temperaturen verbessert werden.

Die US-PS 3.252.771 bezieht sich auf die Verwendung von Polymeren der C₁₆- bis C,₈-alpha-Olefine, die durch die Polymerisation

von Olefingemischen, die hauptsächlich aus normalen C₁₆- bis C,₈-alpha-Olefinen bestehen, mit Aluminiumtrichlorid/

Alkylhalogenid-Katalysatoren hergestellt werden, zur Erniedrigung des Stockpunktes von Treibstoffen aus Destillaten der Typen, die einen breiten Siedebereich aufweisen und leicht einstellbar sind, wie sie in den Vereinigten Staaten von Amerika in

den frühen 60er Jahren im Handel waren.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Additive zu verwenden, die auf der Basis von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren

hergestellt wurden. So werden z. B. nach der Lehre der US-PS 2.542.542 Copolymere von Olefinen, z. B. von Octadecen, mit

Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol, z. B. Laurylalkohol, verestert worden ist, als Mittel zur Erniedrigung des

Stockpunktes verwendet; und nach dem GB-PS1.468.688 werden Copolymere von C_n- bis C_2g-0lefinen mit Maleinsäureanhydrid, das mit Behenylalkohol verestert wurde, als Co-Additive in als Treibstoffen verwendeten Destillaten eingesetzt.

Ebenso werden nach der Lehre der JP-PS 56-54.037 Olefin/Malelnsäureanhydrid-Copolymere verwendet, die mit Aminen umgesetzt worden sind, und als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes dienen, und nach der Lehre der JP-PS 56-54.038 werden die Derivate von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zusammen mit üblichen Mitteln zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Mitteldestillaten, z.B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, verwendet.

In der JP-PS 55-40.640 wird die Verwendung von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (nicht verestert) veröffentlicht und festgestellt, daß die Olefine mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen sollten, damit eine Wirksamkeit im CFPP-Test erzielt wird. Nach derGB-PS2.192.012 werden Gemische aus verestertenOlefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und niedermolekularem Polyethylen verwendet, und es wird festgestellt, daß die veresterten Copolymeren wirkungslos sind, wenn sie allein als Zusatzmittel verwendet werden. In dieser Patentschrift wird ausgeführt, daß das Olefin 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten sollte und die Alkohole 6 bis 28 Kohlenstoffatome, wobei die längste Kette im Alkohol 22 bis 40 Kohlenstoffatome enthält. In den US-PS 3.444.082; 4.211.534; 4.375.973 und 4.402.708, die bereits erörtert worden sind, wird die Verwendung bestimmter, Stickstoff enthaltender Verbindungen vorgeschlagen.

Die Verbesserung nach dem CFPP-Test, die durch die Zusatzmittel nach diesen Patenten erzielt wird, wird dadurch erreicht, daß die Größe und die Form der sich bildenden Wachskristalle modifiziert wird, so daß nadelartige Kristalle im allgemeinen von einer Teilchengröße von 10000 Nanometern oder größer, üblicherweise von 30000 bis 100000 erzeugt werden. Beim Betreiben von Dieselmotoren oder Heizsystemen bei tiefen Temperaturen passieren diese Kristalle im allgemeinen nicht die Filter, sondern bilden auf dem Filter einen durchlaßfähigen Kuchen, durch den der flüssige Treibstoff hindurchgelangen kann, wobei sich die Wachskristalle nach und nach lösen, in dem Maße wie sich die Maschine und der Treibstoff erwärmen, was dadurch erreicht werden kann, daß der Treibstoffvorrat durch im Kreislauf geführten Treibstoff erwärmt wird. Das kann jedoch dazu führen, daß die Wachskristalle das Filter blockieren, was zu Startschwierigkeiten führt und außerdem zu Problemen beim Start und beim Fahren bei kalter Witterung oder zum Versagen von Heizsystemen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die weitgehende Beseitigung der vorstehend geschilderten Nachteile, insbesondere die Suche nach neuen Verbindungen, die als Zusatzmittel für Treibstoffe zu deren Stockpunkt-Erniedrigung geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte neue Verbindungen als Modifikatoren für Wachskristalle in als Treibstoffen verwendeten Destillaten geeignet sind, wodurch eine wesentliche Verringerung der Größe der Wachskristalle, die sich bilden, aufwerte unterhalb 4000 Nanometer, zuweilen unterhalb 2000 Nanometer und vorzugsweise unterhalb 1000 Nanometer, erreicht wird, wenn die Zusatzmittel entweder fürsichoderzusammen mit anderen, bekannten Modifikatoren für Wachskristalle verwendet werden

Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

a" x-r¹

I ^! c

B \ Y-R²;

in der

-Y-R² S0j-^K+lNRiR²,-S0j-^|l+lHNR?R²,-S0i-^H+1H₂NR³R²,-SOi-X⁺¹H₃NR²,

-SO₂NR³R²oder-SO₃R²; ist, wobei die Bedeutungen-SOi-^x+lHNRiR²und-SO3-^K+1H₃NR² ausgenommen sind; -X-R¹ -Y-R²oder-CONR³R¹,-COi-^K+lNRiR',-C0₂-^1(+lHNRiR¹,-COi-^|l+lH₂NR³R¹,

-COί-^1(+lH3NH¹,-R⁴-COOR¹,-NR³COR¹ _/-R⁴OR¹,-R⁴OCOR¹,-R⁴R^-N(COR³)R¹oderZ^|-^1(+lNRiR¹;

-Z^1-1SO₃-' oder-COO'-', ist, wobei die Bedeutungen-COj-^HNRiR¹ und -CO₂-^¹H₃NR¹ ausgenommen sind. R¹ und R² Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette; R³ ein Kohlenwasserstoff rest, wobei jedes R³ gleich oder verschieden voneinander sein kann, und

R⁴ nichts oder eine C)-bis C₄-Alkylengruppierung

bedeuten, wobei in der Gruppierung

"N

B'

die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (C-C) entweder A) ethylenisch ungesättigt ist, wenn A und B Alkyl-, Alkenyl- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, oder B) Teil einer Ringstruktur bildet, die aromatisch, polycyclisch oder cycloaliphatisch sein kann. Es wird bevorzugt, daß -X-R¹ und -Y-R² wenigstens drei Alkyl- und/oder Alkoxygruppen enthalten. Die Ringatome in derartigen cyclischen Verbindungen sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, können jedoch auch ein Ring-Stickstoffatom, -Schwefelatom oder -Sauerstoffatom enthalten, wodurch eine heterocyclische Verbindung erhalten wird. Beispiele für aromatische Verbindungen, aus denen die Zusatzmittel hergestellt werden können, sind

in denen die aromatische Gruppe substituiert sein kann. Andererseits können die Zusatzmittel aus polycyclischen Verbindungen hergestellt werden, d. h. solchen, die zwei oder mehrere Ringstrukturen aufweisen und die verschiedensten Formen aufweisen können. Sie können entweder (a) kondensierte Benzenstrukturen oder (b) kondensierte Ringstrukturen, in denen keine oder nicht alle Ringe Benzenringe sind, oder (c) Ringsequenzen oder (d) heterocyclische Verbindungen oder (e) nicht aromatische oder

teilweise gesättigte Ringsysteme oder (f) dreidimensionale Strukturen sein.

Kondensierte Benzenstrukturen, von denen die Verbindungen abgeleitet werden können, sind z. B. Naphthalin, Anthracen, Penanthren und Pyren. Kondensierte Ringstrukturen, in denen keine oder nicht alle Ringe Benzenringe sind, sind u.a. Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren oder Diphenylen. Beispiele für Verbindungen mit Ringsequenzstruktur sind u.a. Diphenyl. Geeignete heterocyclische Verbindungen, von denen die Verbindungen abgeleitet werden können, sind u. a. Chinolin, Indol,

2,3-Dihydroindol, Benzfuran, Cumarin und Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol und Thiodiphenylamin.

Geeignete nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme sind u.a. Dekalin (Decahydronaphthalin), a-Pinen, Cadinen

und Bornylen. Geeignete dreidimensionale Verbindungen sind u.a. Norbornen, Blcycloheptan (Norbornan), Bicyclooctan und

Bicycloocten. Die zwei Substituenten müssen an benachbarten Ringatomen Im Ring gebunden sein, wenn nur ein Ringsystem vorliegt, oder

an zwei benachbarten Ringatomen an einem dor Ringe, wenn die Verbindung polycyclisch ist. Im letzteren Falle bedeutet das, daß im Falle Naphthalin verwendet werden soll, diese Substituenten nicht in den 1,8- oder 4,6-Stelliingen gebunden sein können, sondern in den 1,2-; 2,3-; 3,4·; 5,6·; 6,7-oder 7,8-Positionen gebunden sein müßton.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß beide funktioneilen Gruppen in diesen Verbindungen mit Aminen, Alkoholen, quarternären Ammoniumsalzen usw. umgesetzt werden. Wenn die Verbindungen die Amide oder Aminsalze darstellen, werden sie vorzugsweise von sekundären Aminen hergestellt, die Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Solche Amide oder Salze können dadurch

hergestellt werden, daß die Säure oder das Anhydrid mit einem sekundären Amin oder alternativ dazu, daß ein Aminderivat mit einem sekundären Amin oder alternativ dazu, daß ein Aminderivat mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid davnn umgesetzt wird. Zur Herstellung der Amide aus den Säuren ist im allgemeinen die Entfernung von Wasser und Erwärmen notwendig.

Andererseits können die Carbonsäuren mit einem Alkohol, der wenigstens 10 Kohlenstoffatome aufweist, oder mit einem Gemisch aus einem Alkohol und einem Amin umgesetzt werden. Wenn die Verbindungen als Zusatzmitte¹ für Treibstoffe verwendet werden, wird es bevorzugt, daß R¹ und R²10 bis

22 Kohlenstoffatome, z. B. 14 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweisen und daß diese Gruppen vorzugsweise geradkettig oder an der 1 - oder 2-Position verzweigt sind. Die anderen Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen können kürzer sein, z. B.

weniger als sechs Kohlenstoffatome aufweisen, oder sie können, wenn es gewünscht wird, wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Alkylgruppen sind u.a. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Decyl-, Dedecyl-.Tetradecyl-, Eicosyl-oder Cocosyl-(Behenyl)gruppen. Die besonders bevorzugten Verbindungen sind die Amide oder Aminsalze von sekundären Aminen. Obwohl für die oben beschriebenen cyclischen Derivate zwei Substituenten notwendig sind, sollte festgestellt werden, daß diese cyclischen Verbindungen einen oder mehrere weitere Substituenten, die an Ringatome der cyclischen Verbindungen gebunden sind, enthalten können.

Diese Verbindungen sind besonders als Zusatzmittel für Treibstoffe geeignet, insbesondere für Mineralöle, die Paraffinwachs

enthalten, das die Eigenschaft besitzt, bei sinkender Temperatur des Öls weniger flüssig zu werden. Dieser Verlust an

Fließfähigkeit beruht auf der Kristallisation des Wachses in plattenähnliche Kristalle, die schließlich eine schwammartige Masse

bilden, in der das Öl eingeschlossen wird. Die Temperatur, bei der sich die Wachskristalle zu bilden beginnen, ist als

Trübungspunkt bekannt und die Temperatur, bei der durch Wachs das Öl seine Fließfähigkeit eingebüßt hat, wird als Stockpunkt

bezeichnet.

Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung der beschriebenen Verbindungen besonders kleine Wachskristalle erhalten

werden können, die die Filter von üblichen Dieselmotoren und Heizsystemen passieron können und keinen Filterkuchen ausbilden. .

Es wurde weiterhin festgestellt, daß durch die Verwendung der genannten Verbindungen durch die Erzeugung kleiner Wachskristalle deren Bestreben vermindert wird, sich im Treibstoff während der Lagerung abzusetzen und daß durch ihre Verwendung außerdem eine weitere Verbesserung im Verhalten nach dem CFPP-Test des Treibstoffes erzielt werden kann. Dem

als Treibstoff verwendeten Destillat wird vorzugsweise eine Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstoffes, zugesetzt.

Die Verbindung wird am besten in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, wodurch ein Konzentrat hergestellt wird, das zwischen 20 und 90, z. B. zwischen 30 und 80Gew.-% im Lösungsmittel en' hält. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Kerosin, aromatische Erdölfraktionen, mineralische Schmieröle usw.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel können In den als Treibstoff verwendeten Destillaten, die im Bereich zwischen !20⁰C und 500⁰C sieden und die einen Wachsgehalt von wenigstens 0,5 Gew.-% aufweisen, bei einer Temperatur vori 1O⁰C unterhalb der Temperatur des Auftretens von Wachs Wachskristalle bei dieser Temperatur erzeugt werden, die eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 4000 Nanometern, manchmal von weniger als

2 000 Nanometern und in Abhängigkeit vom Treibstoff von weniger als 1 000 Nanometern aufweisen.

Die Temperatur des Auftretens von Wachs im Treibstoff (WAT) wird durch registrierende Differentialcalorimetrie (DSC) bestimmt. Bei dieser Untersuchung wird eine kleine Probe des Treibstoffes (25μΙ) mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min zusammen mit einer Referenz-Probe ähnlicher Wärmekapazität, die jedoch im interessanten Temperaturbereich keine Wanhsabscheidung zeigt (z. B. Kerosin), abgekühlt. Wenn in der Probe die Kristallisation einsetzt, wird ein exothermer Peak beobachtet. Die WAT des Treibstoffes kann z. B. durch Extrapolationstechnik auf einer Mettler TA 2000 B bestimmt werden. Der Wachsgehalt wird aus der DSC-Kurve dadurch bestimmt, daß das Gebiet, das von der Grundlinie und dem Exotherm bis zu einer festgelegten Temperatur eingeschlossen wird, integriert wird. Die Eichung ist vorher mittels einer bekannten Menge an kristallisierendem Wachs durchgeführt worden.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Wachskristalle wird durch Analyse eines Bildes von einem aufzeichnenden Elektronenmikroskop gemessen, wobei eine Probe des Treibstoffes mit einer Vergrößerung von 400Ox bis 800Ox fotografiert wird und die längste Achse von 60 Kristallen in einem vorher festgelegten Gitter gemessen wird. Es wurde festgestellt, daß unter der Voraussetzung, daß die durchschnittliche Teilchengröße unterhalb 4000 Nanometern liegt, der Treibstoff die in Dieselmotoren üblichen Papierfilter zusammen mit dem Wachs passiert, obwohl durch uns eine Teilchengröße von unterhalb

3 000 Nanometern bevorzugt wird, noch bevorzugter ist eine Teilchengröße von 2 000 Nanometern und am bevorzugtesten eine Teilchengröße unterhalb 1000 Nanometern, wobei die tatsächlich erreichbare Größe der Teilchen von der Art des Treibstoffes und der Art und Menge des verwendeten Zusatzmittels abhängig ist. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Teilchengrößen und kleinere erzielt werden können.

Die Möglichkeit, derartig kleine Wachskristalle zu erhalten, hat wesentliche Vorteile beim Betreiben von Dieselmotoren mit Treibstoffen, die diese enthalten, wie durch das Pumpen von Treibstoff, der vorher aufgerührt worden war, um Effekte durch abgesetztes Wachs auszuschließen, durch ein Filter für Dieselmotoren mit einer Menge von 8 bis 15 ml/s und 1,0 bis 2,4 l/min und Quadratmeter Filterfläche bei einer Temperatur von wenigstens 5°C unterhalb der Temperatur des Auftretens von Wachs und wenigstens 1 Gew.-% des Treibstoffes in Form von festem Wachs gezeigt wurde. Sowohl Treibstoff als auch Wachs passieren das Filter ohne Beanstandungen dann, wenn eine oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllt werden: (i) Wenn 18 bis 20 Liter Treibstoff das Filter passiert haben, darf der Druckabfall über der FiI Verflache 5OkPa nicht überschreiten, vorzugsweise jedoch nicht 25kPa und noch bevorzugter nicht 1OkPa und am meisten bevorzugt nicht SkPa; Wenigstens 60%, vorzugsweise wenigstens 80% und noch bevorzugter wenigstens 90% dos Wachses im Treibstoff, wie durch den Versuch mit DSC bestimmt worden ist, liegen im Treibstoff nach Passieren des Filters vor; Während 18 bis 20 Liter Treibstoff durch das Filter gepumpt werden, hält sich die Fließgeschwindigkeit bei oberhalb60%der ursprünglichen und vorzugsweise bei oberhalb 80% der ursprünglichen Fließgeschwindigkeit.

Die Treibstoffe, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, weisen gegenüber bisher hergestellten Treibstoffen aus Erdöldestillaten, deren Eigenschaften des Fließens bei tiefen Temperaturen durch den Zusatz herkömmlicher Zuoatzmittel verbessert worden sind, herausragende Vorteile auf. So kann mit diesen Treibstoffen bei Temperaturen nahe dem Stockpunkt gearbeitet werden und ihr Einsatz ist nicht dadurch eingeschränkt, daß sie dem CFPP-Test nicht genügen. Diese Treibstoffe weisen auch verbesserte Eigenschaften beim Kaltstart bei tiefen Temperaturen auf, da es bei ihnen nicht notwendig ist, warmen Treibstoff im Kreislauf zu führen, um unerwünschte Wachsablagerungen wieder aufzulösen. In diesen Treibstoffen ist auch die Tendenz vermindert, daß sich die Wachskristalle im Treibstoff während der Lagerung absetzen, so daß die Neigung des Wachses zur Zusammenballung am Boden des Lagertanks und dadurch zur Blockierung von Filtern usw. vermindert wird. Die größte Wirkung wird im allgemeinen dann erreicht, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit anderen Zusatzmitteln, die zur Verbesserung der Fließeigenschaften bei tiefen Temperaturen von als Treibstoffen genutzten Destillaten allgemein bekannt sind, verwendet werden, obwohl sie auch für sich allein verwendet werden können. Die Verbindungen werden vorzugsweise zusammen mit solchen Zusatzmitteln verwendet, die als Kammpolymere bekannt sind und die allgemeine Formel

D	G	.—_.	f	H I	L	η
-C	4	m	•0 C-
i		K

aufweisen, worin

D = R,COOR,OCOR,R'COORoderOR E = H oder CH₃ oder D oder R'

G = HoderD

m = 1,0 (Homopolymer) bis 0,4 (Molverhältnis)

J = H,R',Aryl- oder heterozyklische Gruppe, R'COOR K = H, COOR', OCOR', OR'oder COOH K = H, R', COOR', OCOR', Aryl oder COOH

η = 0,0 bis 0,6 (Molverhältnis)

bedeuten. Wenn es notwendig ist, kann ein weiteres Monomer terpolymerisiert werden.

Beispiele für geeignete Kammpolymere sind die Fumarat/Vinylacetat-Copolymeren, insbesondere diejenigen, die in unseren Europäischen Patentanmeldungen 0153176,0153177,85301047 und 85301048 beschrieben sind, und veresterte Olefin/ Malelnsäureanhydrid-Cupolymere und die Polymeren und Copolymeren von alpha-Olefinen und veresterte Copolymere von Styren und Maleinsäureanhydrid.

Beispiele für andere Zusatzmittel, mit denen zusammen die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind die Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und deren Gemische, Insbesondere diejenigen, die wenigstens eine, vorzugsweise jedoch wenigstens zwei lineare gesättigte C₁₀- bis C_M-Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe der Molmasse 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000 aufweisen, wobei die Alkylgruppe in den Polyoxyalkylenglykolen zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome besitzt. Diese Stoffe sind Gegenstand der Europäischen Patentanmeldung 0.061.895 A2. Andere Zusatzmittel dieser Art sind in der US-PS 4.491.455 beschrieben.

Die bevorzugten Ester, Ether oder Esterether, die verwendet werden können, können strukturell durch die folgende Formel dargestellt werden:

R-O(A)-O-R" worin R und R" gleich oder verschieden voneinander sein können und zwar folgende Bedeutung aufweisen;

(i) n-Alkyl, (ii) n-Alkyl-C

-C-(I

(iii) n-Alkyl-O-C-(CH₂)_n-O O

(iv) n-Alkyl-O-C-(CH₂)_n-<!-

worin die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und A ein Polyoxyalkylensegment des Glykols darstellt, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z. B. Polyoxymethylene Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethyleneinheiten, die im wesentlichen linear sind. Ein gewisser Grad an Verzweigung mit niederen Alkylseitenketten (wie es im Polyoxypropylenglykol der Fall ist) ist erlaubt, es wird jedoch bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear sein sollte. A kann auch Stickstoff enthalten.

Geeignete Glykole sind im allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole mit Molmassen zwischen ungefähr 100 und 5000, vorzugsweise zwischen ungefähr 200 und 2000. Ester werden bevorzugt und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind zur Umsetzung mit den Glykolen geeignet, wobei als Zusatzmittel Ester hergestellt werden, und es wird bevorzugt, dazu Fettsäuren mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen zu verwenden, insbesondere Behensäuren. Die Ester können auch dadurch hergestellt werden, daß polyethoxylierte Fettsäuren oder polyethoxylierte Alkohole verestert werden.

Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und Gemische davon sind als Zusatzmittel geeignet, wobei die Diester bevorzugt werden, um in Destillaten mit engem Siedebereich verwendet zu werden, während kleine Anteile an Monoethern und Monoestern auch anwesend sein können, da diese während des Herstellungsverfahrens oftmals mit entstehen. Es ist für die Leistungsfähigkeit der Zusatzmittel wesentlich, daß der Hauptanteil durch die Dialkylverbindung gebildet wird. Insbesondere werden Stearin- oder Behen-diester des Polyethylenglykols, des Polypropylenglykols oder von Polyethylen/Polypropylenglykol-Gemischen bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit Mitteln zur Verbesserung der Fließfähigkeit verwendet werden, die durch ethylenisch ungesättigte Ester-Copolymerisato gebildet werden. Die ungesättigten Monomeren, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind u. a. ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel '

OsO

worin R₆ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₆ eine-OOCRg-Gruppe, in der R₈ Wasserstoff oder eine C₁-C₂₈-, allgemeiner eine C₁-C₁₇- und vorzugsweise eine CHVgeradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist, oder R₆ bedeutet eine-COORg-Gruppierung, in der R₈ wie beschrieben definiert ist, jedoch nicht Wasserstoff bedeutet, und R₇ Wasserstoff oder eine -COORs-Gruppierung, wie sie definiert worden ist, bedeutet. Das Monomer beinhaltet, wenn R₆ und R₇ Wasserstoff und R₅ eine -COORg-Gruppierung bedeuten, Vinylalkoholester von C,- bis C_n-, allgemeiner Ci bis Cg-Monocarbonsäureri und vorzugsweise C₂- bis C₂₉-, allgemeiner C₂- bis ^-Monocarbonsäuren. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind u.a. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt wird. Es wird von uns bevorzugt, daß die Copolymere zwischen 5 und 40 Gew.-% des Vinylesters enthalten, und noch bevorzugter ist ein Gehalt von 10 bis 35 Gew.-% des Vinylesters. Sie können auch Gemische von zwei Copolymeren sein, wie z. B. diejenigen, die in der US-PS 3.961.916 beschrieben worden sind. Es wird bevorzugt, daß diese Copolymeren ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie es durch Dampfdruckosmometrie bestimmt wird, von 1000 bis 10000 und vorzugsweise von 1000 bis 5000 aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in als Treibstoff verwendeten Destillaten zusammen mit anderen polaren Verbindungen, entweder ionischen oder nicht-ionischen, die in Treibstoffen geeignet zur Inhibierung des Kristallwachstums sind, verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß stickstoffhaltige Verbindungen besonders effektiv sind, wenn sie zusammen mit Glykolestern, -ethern oder -ether/estern ve wendet werden. Derartige Drei-Komponenten-Gemische liegen innerhalb des Schutzumfanges dieser Erfindung. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze und/oder Amide, die durch Umsetzung mindestens eines molaren Anteils durch Kohlenwasserstoffgruppen substituierter Amine mit einem molaren Anteil einer Hydrocarbylsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder ihren Anhydriden hergestellt werden. Es können auch Esteramide, die 30 bis 300 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome, insgesamt aufweisen, verwendet werden. Diese stickstoffhaltigen Verbindungen werden in der US-PS 4.211.534 beschrieben. Geeignete Amine sind im allgemeinen langkettige C₁₂- bis C^-primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre Amine oder Gemische davon, jedoch können auch kürzerkettige Amine verwendet werden, vorausgesetzt, daß die so hergestellte Stickstoffverbindung in Öl löslich ist und daher üblicherweise 30 bis 300 Kohlenstoffatome insgesamt enthält. Die Stickstoffe enthaltenden Verbindungen enthalten vorzugsweise wenigstens eine gerade Kette mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Ci₄- bis C₂4-Alkylsegment.

Geeignete Amine sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre, wobei jedoch sekundäre bevorzugt werden. Tertiäre und quarternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine sind u.a. Tetradecylamin, Cocosamin, hydrierte Fettamine und ähnliche. Beispiele für sekundäre Amine sind Dioctadecylamin, Methyl-behenyl-amin und ähnliche. Amingemische sind ebenfalls geeignet, und viele, von natürlich vorkommenden Stoffen abgeleitete Amine sind Gemische. Das bevorzugte Amin ist ein hydriertes Talgamin der Formel HNR₁R₂, worin R¹ und R² Alkylgruppen bedeuten, die sich von hydriertem Talgfett ableiten und sich ungefähr aus 4% C₁₄, 31% C₁₆ und 59% C₁₈ zusammensetzen. Beispiele für geeignete Carbonsäuren und ihre Anhydride, aus denen diese Stickstoffe enthaltenden Verbindungen hergestellt werden können, sind u.a. Cyclohoxan-i^-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Naphthalin-dicarbonsäure und ähnliche. Im allgemeinen weisen diese Säuren ungefähr 5 bis 13 Kohlenstoffatome in der cyclischen Einheit auf. Bevorzugt werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen Benzen-dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Besonders bevorzugt wird Phthalsäure oder ihr Anhydrid. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-aminsalz, das durch die Umsetzung von 1 molaren Anteil Phthalsäureanhydrid mit 2 molaren Anteilen dihydrierter Taigamine hergestellt wird. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das durch Dehydratisierung dieses Amidaminsalzes hergestellt werden kann. Als Teil der Zusatzmittel-Zusammensetzung können auch Kohlenwasserstoff-Polymere verwendet werden, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

'τ	* H	-EH	___	"υ	H	ι U	W
ι	ι		V	I	ι
-C C-J		-ο—σ
T	ι H

T = H oder R'

U = H, T oder Aryl

ν = 1,0 bis 0,0 (Molverhältnis)

w =0,0 bis 1,0 {Molverhältnis)

R¹ = Alkylgruppe ₍

bedeuten.

Diese Polymere können direkt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrierung der Polymeren, die

aus Monomeren wie Isopren, Butadien usw. hergestellt werden, erhalten werden.

Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoff-Polymer ist ein Copolymer aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt

vorzugsweise zwischen 20 und 60% (w/w) und wird üblicherweise mittels homogener Katalyse hergestellt.

Dia Mischungsverhältnisse der anzuv/endenden Zusatzmittel hängen von dem zu behandelnden Treibstoff ab, jedoch sind 30

bis 60Gew.-% der Zusatzmittel im allgemeinen die erfindungsgomäßen Verbindungen.

Die Zusatzmittel-Systeme, die Teil des Objektes dieser Erfindung sind, können am besten in Form von Konzentrationen zur Einarbeitung in die Masse des als Treibstoff verwendeten Destillates angeboten werden. Diese Konzentrate können, wenn es

notwendig ist, andere Zusatzmittel enthalten. Diese Konzentrate enthalten vorzugsweise zwischen 3 und 75Gew.-%, bevorzugter zwischen 3 und 60Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-% Zusatzmittel, vorzugsweise als

Lösung in Öl. Derartige Konzentrate liegen auch innerhalb des Schutzumfanges dieser Erfindung. Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel können bei einer Vielzahl von als Treibstoff verwendeten Destillaten, die im Bereich von 120⁰C bis 500⁰C sieden,

eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiel Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Herstellung Beispiel 1

Das Ν,Ν-Dialkylammoniumsalz des 2-Dialkylamidobenzensulfonats, worin die Alkylgruppenn-Cift-₎₈H₃3-37 sind, wurde dadurch hergestellt, daß 1 Mol o-Sulfobenzoesäure-anhydrid mit 2 Mol Di-(hydriertem)-Talgami,i in Xylen als Lösungsmittel bei einer Konzentration von 60% (w/w) umgesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen 100⁰C und der Rückflußtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel und die Ausgangsstoffe sollten so trocken wie möglich sein, um eine Hydrolyse des Anhydrids zu verhindern. Das Produkt wurde durch 500MHz Kernresonanzspektroskopie analysiert und das Spektrum, das im Anhang als Abbildung 1 angefügt ist, bestätigte, daß die Struktur die folgende ist:

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß die o-Sulfobenzoesäure zunächst mit einem Mol Octadecan-1-ol und 1 Mol Di-(hydriertem)-Talgamin umgesetzt wurde. Das Produkt wurde durch 500MHz Kernresonanzspektroskopie analysiert. Das Spektrum ist als Abbildung 2 angefügt und bestätigt, daß die Struktur die folgende ist:

Untersuchung

Die Wirksamkeit des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes und von Zusatzmittelsystemen, die das Produkt als Mittel zur Verbesserung der Filtrierbarkoit von als Treibstoff verwendeten Destillaten enthalten, wurde nach den folgenden Verfahren bestimmt.

Nach einer Methode wurde die Wirksamkeit der Zusatzmittel im Öl durch dan Cold Filter Plugging Point Test (CFPP) (Bestimmung des Punktes der Verstopfung eines kalten Filters) bestimmt, der nach dem Verfahren durchgeführt wurde, wie es genau im „Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nummer 510, Juni 1966, Seiten 173-285, beschrieben worden ist. Dieser Test ist darauf ausgelegt, mit dem Fließen eines Mitteldestillates in Kfz-Dieselmotoren zu korrelieren.

Kurz dargestellt besteht der Test darin, eine Probe von 40ml des zu untersuchenden Öls in einem Bad, das auf etwa -34⁰C gehalten wird, abzukühlen, so daß eine nicht-lineare Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 1 °C/min erreicht wird. Zu bestimmten Zeitabständen (bei jedem Grad Celsius, beginnend von oberhalb des Trübungspunktes) wird das Öl auf seine Fähigkeit, durch ein feines Sieb innerhalb einer vorher festgelegten Zeiteinheit zu fließen, untersucht, wobei als Versuchsanordnung eine Pipette verwendet wird, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter befestigt ist, der unterhalb der Oberfläche des zu untersuchenden Öls angeordnet ist. Über die Trichteröffnung wird ein Sieb mit einer Maschenweite von 350 mesh mit einer Fläche, die durch dein Durchmesser von 12 mm definiert wird, gespannt. Die in den Zeitabständen durchgeführten Versuche werden dadurch begonnen, daß an das obere Ende der Pipette Vakuum angelegt wird, wodurch durch das Sieb Öl bis zu einer Markierung, die 20 ml Öl anzeigt, in die Pipette eingesaugt, wird. Nachdem das Öl jedesmal gut durchgelaufen ist, wird es sofort wieder in das Rohr des CFPP-Tests zurückgegeben. Der Versuch wird bei jedem Grad Temperaturerniedrigung wiederholt, bis das Öl die Pipette innerhalb von 60 Sekunden nicht mehr füllt. Diese Temperatur wird als die CFPP-Temperatur aufgezeichnet. Der Unterschied zwischen der CFPP-Temperatur eines Treibstoffes ohne Zusatzmittel und dem gleichen Treibstoff mit Zusatzmittel wird als CFPP-Erniedrigung durch das Zusatzmittel aufgezeichnet. Ein wirksameres Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften führt zu einer größeren Erniedrigung des CFPP-Wertes bei der gleichen Konzentration an Zusatzmittel.

Eine weitere Bestimmung der Wirksamkeit von Mitteln zur Verbesserung des Fließverhaltens wird unter den Bedingungen des Programmed Cooling Test (PCT) (programmierter Abkühltest) für Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens durchgeführt,

wobei es sich um einen Versuch mit einer langsamen Abkühlung handelt, durch den angezeigt werden soll, ob das Wachs im

Treibstoffilter, wie sie In Heizöl-Verteilungssystemen vorhanden sind, passiert. Bei diesem Test werden die Fließeigenschaften der die Zusatzmittel enthaltenden, beschriebenen Treibstoffe bei tiefen Temperaturen wie folgt bestimmt. 300 ml des Treibstoffes werden linear mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/Stunde auf die Versuchstemperatur abgekühlt und die Temperatur dann konstant gehalten. Nach 2 Stunden bei -9⁰C werden ungefähr 20 ml

der Oberflächenschicht abgenommen, da die außergewöhnlich großen Wachskristalle sich an der Grenzschicht zwischen öl und der Atmosphäre bilden. Das Wachs, das sich in der Flasche abgesetzt hat, wird durch leichtes Rühren dispergiert, anschließend wird eine OFPP-Filteranordnung eingeführ;. Der Hahn wird geöffnet und ein Vakuum von 600 mm Quecksilber angelegt. Wenn 200ml des Treibstoffes passiert haben und durch das Filter in eine Vorlage mit Graduzierung gelangt sind, wird der Hahn geschlossen. Der Test wird als „Bestanden" aufgezeichnet, wenn die 200 ml Treibstoff Innerhalb von zehn Sekunden in der

Vorlage aufgefangen worden sind, wobei ein Sieb mit einer festgelegten Maschenweite verwendet wurde; und der Versuch wird

als „Nicht bestanden" aufgezeichnet, wenn die Fließgeschwindigkeit zu gering ist und damit anzeigt, daß das Filter verstopft worden ist.

CFPP-Filter-Anordnungen mit Siebfiltern der Maschenweite 20,30,40,60,80,100,120,150,200,250 und 350 mesh werden

verwendet, um die kleinste Maschenweite (höchste Mesh-Zahl) zu bestimmen, durch die der Treibstoff hindurchgeht. Je größer die Mesh-Zahl ist, die ein Wachs enthaltender Treibstoff passiert, desto kleiner sind die Wachskristalle und je größer ist die

Wirksamkeit des als Zusatzmittel verwendeten Mittels zur Verbesserung des Fließverhaltens. Es sollte festgehalten werden, daß

zwei Treibstoffe niemals genau die gleichen Untersuchungsergebnisse bei der gleichen Konzentration des gleichen

Zusatzmittels als Verbesserer für die Fließeigenschaften ergeben. Vor der Durchführung des Filtrierens nach dem PCT-Test wurden weiterhin Untersuchungen zur Absetzung des Wachses

durchgeführt. Die Stärke der abgesetzten Schicht wurde visuell als % des Treibstoff-Gesamtvolumens bestimmt. Treibstoffe mit einer großen Menge an abgeschiedenem Wachs weisen dabei eine kleine Zahl auf, während Treibstoffe mit keiner

Wachsabscheidung sich im Zustand von 100% befinden. Bei diesem Versuch muß beachtet werden, daß schlechte Proben von

geliertem Treibstoff mit großen Wachskristallen fast immer hohe Werte ergeben, deshalb sollten diese Ergebnisse als „Gel" aufgezeichnet werden.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusatzmittel, den Trübungspunkt von als Treibstoff verwendeten Destillaten zu

erniedrigen, wurde durch den Standardtest zur Bestimmung des Trübungspunktes (IP-219 oder ASTM-D2500) bestimmt; ein anderes Maß für den Beginn der Kristallisation ist derTest zur Bestimmung des Auftretens von Wachs (WAP) (ASTM D-3117-72) und die Temperatur des Auftretens von Wachs (WAT), wie sie durch aufzeichnende Differentialkalorimotrle (DSC) unter

Verwendung eines Mettler TA 2000B aufzeichnenden Differentialkalorimeters bestimmt werden. Bei diesem Test wird eine Probe von 25 Mikroliter des Treibstoffes mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min von einer Temperatur von wenigstens 3O⁰C

oberhalb des erwarteten Trübungspunktes desTreibstoffes aus abgekühlt. Der beobachtete Beginn der Kristallisation wird ohne g

Korrektur des thermischen Nachlaufens (ungefähr 2⁰C) als Temperatur des Auftretens von Wachs bestimmt, wie er durch das

aufzeichnende Differentialkalorimeter angezeigt wird. ' I

Die Fähigkeit des Treibstoffes, den Hauptfilter eines Dieselmotors in einem Fahrzeug zu passieren, wurde in einer Apparatur

bestimmt, die aus einem typischen Hauptfilter für Dieselmotoren bestand, der auf eine Standardbuchse in einer Treibstoff leitung aufgesetzt war. Der Typ Bosch, wie er in einem Personenkraftwagen vom Typ VW Golf, Baujahr 1980, und der Typ Cummins

FF105, wie er in der Serie von Motoren Cummins NTC verwendet wird, sind dazu geeignet. Ein Reservoir und ein Versorgungssystem, die In der Lage sind, die Hälfte eines normalen Treibstofftanks an Treibstoff zur Verfügung zu stellen, und

eine Treibstoff-Einspritzpumpe, wie sie im VW Golf verwendet wird, werden verwendet, um den Treibstoff durch das Filter aus dem Tank mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit zu ziehen, wie es im Fahrzeug der Fall ist. Anzeigegeräte werden vorgesehen, um den Druckabfall über den Filterquerschnitt, die Fließgeschwindigkeit an der Einspritzpumpe und die Temperatur der Vorrichtung zu messen. Auffanggefäße werden vorgesehen, in denen der gepumpte Treibstoff, sowohl der „eingespritzte"

Treibstoff als auch der überschüssige Treibstoff, aufgefangen werden. Bei diesem Test wird der Tank mit 19kg Treibstoff gefüllt und auf Dichtheit geprüft. Wenn die Prüfung erfolgreich w&r, wird die Temperatur bei einer Lufttemperatur 8°C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes stabilisiert. Die Einheit wird dann mit

einer Geschwindigkeit von 3°C/Stunde auf die gewünschte Testtemperatur abgekühlt und wenigstens drei Stunden dort gehalten, um die Temperatur des Treibstoffes zu stabilisieren. Der Tank wird heftig geschüttelt, um vorhandenes Wachs vollständig zu verteilen. Aus dem Tank wird eine Probe entnommen und 11 Treibstoff durch den Probestutzen an der

Entnahmeseite unmittelbar hinter dem Tank entnommen und in den Tank zurückgegeben. Danach wird die Pumpe in Gang

gesetzt, wobei die Pumpengeschwindigkeit so eingestellt wird, daß sie gleich der Pumpengeschwindigkeit bei einer

Fahrzeuggeschwindigkeit von 110km/h ist. Im Falle des VW Golf beträgt diese 1900rpm entsprechend einer Motorendrehzahl

von 3800 rpm. Der Druckabfall über die Filterfläche und die Fließgeschwindigkeit des Treibstoffes von der Einspritzpumpe werden aufgezeichnet, bis der Treibstoff verbraucht ist, üblicherweise nach 30 bis 35 Minuten.

Wenn die Treibstoffzufuhr zu den Einspritzdüsen bei 2 ml/s gehalten werden kann (überschüssiger Treibstoff wird dann etwa 6,5

bis 7 ml/s sein), ist das Ergebnis „Bestanden". Ein Abfall des Treibstoffzuflusses zu den Einspritzdüsen zeigt einen „Grenzfall" als Ergebnis an, kein Fluß bedeutet „Nicht bestanden".

Üblicherweise kann ein Testergebnis „Bestanden" mit einem sich vergrößernden Druckabfall über der Filterfläche verbunden

sein, der bis zu 6OkPa betragen kann. Im allgemeinen müssen beträchtliche Anteile an Wachs bei einem solchen Testergebnis das Filter passieren. Ein Testergebnis „Gut bestanden" wird durch einen Versuch charakterisiert, bei dem der Druckabfall über der Filterfläche 1OkPa nicht überschreitet, und das ist ein erstes Anzeichen dafür, daß die Hauptmenge des Wachses das Filter passiert hat; ein „Ausgezeichnetes" Testergebnis ist dann erzielt, wenn der Druckabfall unterhalb 5kPa liegt.

Zusätzlich dazu werden Treibstoffproben aus dem „überschüssigen" Treibstoff und dem Treibstoff zur „Einspritzdüsen-Zufuhr"

entnommen, im Idealfall alle vier Minuten während der Gesamtlaufzeit des Versuches. Diese Proben werden, ebenso wie die

Tankproben vor dem Versuch, durch DSC verglichen, um den Anteil an Wachs in der Zufuhr, das das Filter passiert hat,

festzustellen. Proben des Treibstoffes vor dem Versuch werden ebenfalls abgezogen. Von diesen und von Proben nach dem Test werden Proben für SEM (Elektronenmikroskopie) hergestellt, um die Kristallgröße und den Kristalltyp des Wachses mit dem tatsächlichen Verhalten zu vergleichen.

Die folgenden Zusatzmittel wurden verwendet:

(I) Das Produkt von Beispiel 1

(Ii) Zusatzmittel A

A1 ist ein 1:3-(w/w)-Gemisch aus zwei Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren; A3 besteht aus Ethylen und ungefähr 38Gew.-% Vinylacetat und hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 1800 (DDO) und A2 besteht aus Ethylen und ungefähr

17Gew.-% Vinylacetat und hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 3000 (DDO). A4ist ein 50:50-Gemisch von A2undA3.

A5 besteht aus einem Polymer, das 13,5Gew.-% Vinylacetat enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 3500

(DDO) aufweist.

(iii) Zusatzmittel B

Polyethylenglykol (PEG)-ester und Polypropylenglykol (PPG)-ester wurden durch Vermischen eines molaren Anteils des Polyethylen- oder Polypropylenglykols mit zwei molaren Anteilen der Carbonsäuren für die „Mono-" bzw. „Di-"ester hergestellt. Dem Reaktionsgemisch wurde als Katalysator p-Toluensulfonsäure in einer Menge von 0,5Gew.-% zugegeben. Das Gemisch wurde auf 1BO⁰C unter Rühren erwärmt und ein leichter Stickstoffstrom Übergeleitet, um das Reaktionswasser

abzudestillieren. Sobald die Reaktion vollständig ist, wie durch Infrarotspektrum bestimmt wird, wird das Produkt in noch geschmolzenem Zustand ausgegossen und abgekühlt, wodurch ein wachsartiger Feststoff erhalten wird.

Die PEG-s und PPG-s werden im allgemeinen zusammen mit ihren Molekulargewichten bezeichnet, z. B. PEG 600 ist ein Polyethylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600. Diese Nomenklatur wurde hier übernommen, so daß PEG 600-dibehenat der Ester aus der Umsetzung von zwei molaren Anteilen der Behensäure mit einem Mol PEG 600 ist, was Zusatzmittel B ist, wie es hierin verwendet wird.

(iv) Zusatzmittel C

Das Umsetzungsprodukt eines Mols Phthalsäureanhydrid mit zwei Mol dihydrierten Talgamins unter Bildung eines Halbamid/ Halbaminsalzes.

(v) Zusatzmittel D

Ein Copolymer aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 56Gew.-% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 60000.

(vi) Zusatzmittel E

E1 wurde durch Veresterung eines Styren/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis 1:1) mit zwei Mol eines 1:1

molaren Gemisches von C₁₂H₂₆OH und C₁₄H₂₉OH je Mol Anhydridgruppen (ein leichter Überschuß von ungefähr 5% Alkohol wurde verwendet) unter Verwendung von p-Toluensulfonsäure als Katalysator (Vw Mol) in Xylen als Lösungsmittel in der

Veresterungsstufe hergestellt. Es wurde ein Molekulargewicht (M_n) von 50000 erreicht, das Produkt enthielt 3% (w/w)

unumgesetzten Alkohol.

Das Polymer E2 wurde dadurch geschaffen, daß 2 Mol des Alkohols C₁₄H₂SOH verwendet wurden, um das Styren/ Malelnsäureanhydrid-Copolymer zu verestern, wodurch auch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50000 erzielt wurde

und das Produkt 3,3% (w/w) freien Alkohol enthielt.

In diesen weiteren Beispielen wurden die Treibstoffe mit den Zusatzmitteln behandelt, dann auf eine Temperatur von 10⁹C

unterhalb ihrer Temperatur des Auftretens von Wachs (WAT) abgekühlt, und danach die Kristallgröße des Wachses aus den elektronenmikroskopischen Aufnahmen gemessen sowie die Fähigkeit des Treibstoffes, ein Cummins FT105 Treibstoffilter zu passieren, bestimmt.

Die Ergebnisse waren wie folgt. Beispiel 3 Charakteristische Daten des verwendeten Treibstoffes:

Trübungspunkt	-140C
CEPP ohne Behandlung	-160C
Temperatur des Auftretens von Wachs	-18,60C
Siedebeginn	1780C
20%	23O0C
90%	3180C
Ende des Siedebereiches	3550C
Wachsgehalt bei-250C	1,1 Gew.-%

Eine Zusatzmittel-Zusammensetzung aus 250ppm von jedem der Produkte aus Beispiel 1, den Additiven A5 und E1 wurde den Treibstoffen zugesetzt und diese bei -25⁰C untersucht; es wurde gefunden, daß die Kristallgröße des Wachses 1200 nm in der Länge betrug und daß 90Gew.-% des Wachses das Cummins FF105-Filter,passierten.

Während des Versuches wurde der Durchgang des Wachses weiter dadurch festgestellt, daß der Druckabfall über dem Filter beobachtet wurde. Dieser stieg nur um 2,2 kPa an.

Beispiel^ Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei festgestellt wurde, daß die Kristallgröße des Wachses 1300 Nanometer betrug und der

maximale Druckabfall über dem Filter 3,4kPa betrug.

Beispiel B

Charakteristische Daten des verwendeten Treibstoffes:

Trübungspunkt O⁰C

CFPP ohne Behandlung -5⁰C

Temperatur des Auftretens von Wachs -2,5⁰C

Beginn des Siedebereiches 182⁰C

20% 22O⁰C

90% 354⁰C

Ende des Siedebereiches 385⁰C Wachsgehalt bei derUntersuchungütemperatur 1,6Gew.-%

Eine Zusatzmittel-ZusammenseUung aus 250ppm jeweils eines jeden Produktes von Beispiel 1 rnd der Additive A5 und E 2 wurde dem Treibstoff zugesetzt; die Größe der Wachskristalle wurde zu 1500 Nanometer bestimm: d ungefähr 75 Gew.-% des Wachses passierten das Bosch-Filter Nr. 145434106 bei der Untersuchungstemperatur von -8,5⁰C. Oer maximale Druckabfall am Filter betrug 6,5 kPa.

Beispiele

Das Beispiel 5 wurde wiederholt, und es wurde gefunden, daß die Kristallgröße der Wachskristalle in der Länge 2000 Nanometer betrug, von denen ungefähr 50 Gew.-% das Filter pass'erten, wobei ein maximaler Druckabfall von 35,3 kPa gemessen wurde.

Beispiel 7

Der im Beispiel 5 verwendete Treibstoff wurde mit 400 ppm des Produktes von Beispiel 1 und 100 ppm A1 versetzt; der Treibstoff wurde wie in Beispiel 5 bei -8⁰C untersucht; bei dieser Temperatur betrug der Wachsgehalt 1,4Gew.-%. Es wurde festgestellt, daß die Kristallgröße der Wachskristalle 2500 Nanometer war und 50Gew.-% des Wachses passierten das Filter, wobei der Druckabfall bei 67,1 kPa lag.

Wenn dieser Treibstoff in der Versuchsanordnung verwendet wurde, stieg der Druck ziemlich schnell an und der Versuch mißlang. Von uns wird angenommen, daß die Ursache darin liegt, wie auf der Photographie dargestellt, daß die Kristalle flach sind, und daß flache Kristalle, die das Filter nicht passieren, dazu neigen, das Filter mit einer dünnen, undurchlässigen Schicht zu bedecken. „Würfelförmige" oder „eckige" Kristalle sammeln sich andererseits, wenn sie das Filter nicht passieren, in Form eines vergleichsweise lockeren Kuchens an, durch den der Treibstoff noch hindurchgelangen kann, bis die Masse so groß wird, daß das Filter verstopft wird und die Gesamtstärke des Wachskuchens so groß wird, daß der Druckabfall zu groß wird.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Der im Beispiel 5 verwendete Treibstoff wurde mit 500ppm oines Gemisches aus 4 Teilen Additiv C und 1 Teil des Additivs A5 versetzt und bei -8⁰C untersucht; es wurde festgestellt, daß die Kristallgröße der Wachskristalle bei 6300 Nanometern lag und daß 13Gew.-% des Wachses das Filter passierten.

Das Ergebnis dieses Beispiels ist eines der besten nach dem Stand der Technik, jedoch ohne daß Kristalle passieren.

Elektronenmikroskopische Aufnahmen der Wachskristalle, die sich in dt>n Treibstoffen der Beispiele 3 bis 8 bilden, sind d'e hieran angefügten Abbildungen 3 bis 8. Diese wurden auf die folgende Art und Weise hergestellt: Proben des Treibstoffes werden in 2-Unzen-Flaschen (56,7-g-Flaschen) gefüllt, die in Kühlboxen gestellt werden, die eine Stunde ungefähr 8⁰C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes gehalten werden, wobei die Temperatur des Treibstoffes stabilisiert wird. Die Kühlbox wird dann mit einer Geschwindigkeit von 1 "C/Stunde bis auf die Versuchstemperatur abgekühlt, die dann weiter gehalten

Ein vorher gefertigter Filter-Träger, der aus einem gesinterten Ring von 10 mm Durchmesser besteht, der von einem 1mm starken Metallring umgeben ist und einen Silbermembranfilter von 200 nm Porengröße trägt, der durch zwei'vertikale Keile gehalten wird, wird in dieser Anordnung auf eine Vakuumüpparatur aufgesetzt. Es wird ein Vakuum von wenigstens 30 kPa angelegt und der gekühlte Treibstoff auf die Membran aufgetropft, wobei eine saubere Tropfpipette verwendet wird, bis die Membran gerade mit einer Flüssigkeitsschicht nvt einer leichten Wölbung in der Mitte bedeckt ist. Der Treibstoff wird langsam weiter aufgetropft, gerade so, daß die Wölbung eihalten bleibt. Nachdem ungefähr 10 bis 20 Tropfen Treibstoff aufgegeben worden sind, wird die Oberflächenschicht eingesaugt, wodurch auf der Membran eine dünne, matte, trübe Schicht eines von Treibstoff feuchten Wachskuchens zurückgelassen wird. Es ist nicht möglich, eine dicke Wachsschicht angemessen abzuwaschen, während eine dünne Schicht abgewaschen werden kann. Die optimale Stärke der Schicht ist eine Funktion der Kristallform, wobei bei „blattartigen" Kristallen dünnere Schichten als bei „kantigen" Kristallen nötig sind. Es ist wichtig, daß der schließlich entstehende Filterkuchen ein mattes Aussehen aufweist. Ein „glänzender" Filterkuchen weist dcrauf hin, daß sehr viel Treibstoff zurückgeblieben ist und die Kristalle „verschmieren", so daß er verworfen werden sollte.

Danach wird der Filterkuchen mit einigen Tropfen Methylethylketon gewaschen, die anschließend ablaufen gelassen werden.

Dieser Vorgang wird einige Male wiederholt. Wann diese Waschungen vollständig sind, wird das Methylethylketon sehr schnell ablaufer., wobei eine leuchtend matte weiße Oberfläche erhalten wird, die bei Zugabe eines weiteren Tropfens Methylethylketon grau wird.

Die gewaschene Probe wird dann in einen kalten Exsiccator gestellt und dort gehalten, bis sie zur Beschichtung für das SEM verwendet wird. Es kann sich als notwendig erweisen, die Probe gekühlt aufzubewahren, um das Wachs zu erhalten. In diesem

Falle sollte die Probe in einer Kühlbox vor der Beschichtung aufbewahrt worden (wobei die Überführung in einem geeigneten Behältnis für die Probe erfolgt), so daß auf der Oberfläche der Probe die Ausbildung von Eiskristallen vermieden wird.

Während der Beschichtung muß die Probe so kalt wie möglich gehalten werden, um eine Schädigung der Kristalle so gering wie möglich zu halten. Der elektrische Kontakt mit der Vorrichtung wird am besten dadurch hergestellt, daß eine Sicherungsschraube den kreisförmigen Ring gegen die Seite einer Erhebung in der Vorrichtung preßt, die so ausgelegt ist, daß die Probenoberfläche in der Brennebene des Instruments liegt. Es kann auch elektrisch leitender Lack verwendet werden. Sobald die Kristalle beschichtet sind, werden die mikroskopischen Aufnahmen auf übliche Art und Weise mittels des aufzeichnenden Elektronenmikroskops erhalten, üie elektronenmikroskopischen Aufnahmen werden dahingehend analysiert, die durchschnittliche Kristallgröße zu bestimmen, indem eine transparente Folie mit 88 Punkten, die (als Punkte) an den Schnittpunkten eines regelmäßigen, gleichmäßig weiten Gitters von 8 Reihen und 11 Spalten in der Größe, auf eine geeignete elektronenmikroskopische Aufnahme angewendet wird. Die Vergrößerung sollte derart gewählt werden, daß nur einige der größten Kristalle von mehr als einem Punkt berührt werden; eine Vergrößerung von 4000- bis 8000mal hat sich als geeignet erwiesen. An jedem Gitterpunkt, wenn dieser Punkt eine Kristallgröße berührt, die eindeutig definiert werden kann, kann der Kristall vermessen werden. Ein Maß für die Streuung in Form der Gaußschen Standardabweichung der Kristallänge mit der Korrektur nach Besset, wird ebenfalls berechnet.

Die Beispiele 3 bis7 zeigen daher, wenn die erfindungsf emäßen Verbindungen in Zusatzmlttol-Zusammensetzungen verwendet werden, daß die Kristalle das Filter verläßlich passieren und daß die ausgezeichneten Eigenschaften bei tiefer Temperatur auf höhere Wachsgehalte des Treibstoffes ausgedehnt werden können als bisher praktikabel war, und außerdem, daß diese auch auf Temperaturen unterhalb der Temperatur des Auftretens von Wachs im Treibstoff ohne Berücksichtigung des Treibstoffsystems, ζ. B. die Möglichkeit, den Treibstoff vom Motor zurückzuführen, um den zugeführten Treibstoff zu erwärmen, der aus dem Treibstofftank entnommen wird, das Verhältnis des zugeführten Treibstoffes zum zurückgeführten Treibstoff, das Verhältnis der Oberfläche des Hauptfilters zur Durchsatzrate an Treibstoff und die Größe und Anordnung von Vorfiltern und Sieben, angewendet werden können. Die Verbindung, die in Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde auf ihre Wirksamkeit als Zusatzmittel in als Treibstoffen verwendeten Erdöldestillaten in den folgenden Treibstoffen untersucht, wobei die Siedecharakteristik nach der Methode des ASl M-D86-Tests bestimmt wurde.

Destillation nach ASTM-D86

Treibstoff (Nr.)	Trübungs punkt	Wachsab- scheidungspunkt	Siede beginn	20	50	90	Siedebereich, Ende	CFPP ohne Zusatz
1 2 3	-3,0 +3,0 +5,0	-5,0 +1,0 0,0	IO -» -» IO 00 00 0» 00 O	223 236 280	278 310	336 348 351	365 376 374	-5,0 0 -1 .

Die Ergebnisse im programmierten Abkühlungstest, der bei -12°C für Treibstoff 1 durchgeführt wurde, waren wie folgt:

Verwendetes Zusatzmittel C Beisp.1 A 2

A3

kleinstes Sieb, passiert bei 50· 100·

Niederschlag

200«

Ohne

1 3 4

30	40	80
80	100	200
40	80	200
60	120	250
150	350	350
120	200	250
—	40	60
—	60	120
—	60	. 120
	80	150

30

20	5	2
10	CJl	5
15	1	CJl
10	' 100	100
50	100	100
10	50	100
—	10	10
-	20	40
—	20	40
—	15	15
	Gel

* Gesamtkonzentration an Zusatzmittel in ppm

Bei Treibstoff 1 wurden die folgenden zusätzlichen Ergebnisse erhalten: Zusatzmittel Sieb mit der feinsten Maschenweite nach PCT, passiert bei-11⁰C

250 ppm ai

A1	(4/1)	100	30	200
C	(4/1)	60	'120
Beispiel 1	(9/1)	200	350
Beispiel 2	(9/1)	150	250
C/A2I4/1)	(9/1)	100	350
Beispiel 1/A2	(9/1)	350	350
Beispiel 2/A 2		200	350
C	150	250
Beispiel 1/B	250	350
C/D	150	350
Beispiel 1/D	350	350
Ohne

Bei Treibstoff 3 wurden folgende Ergebnisse erzielt: Zusatzmittel Sieb mit der feinsten Maschenweite, passiert bei -5⁰C

400ppm

600 ppm

Wachsgehalt (%) Beispiel 1

D/C(1/4»

D/Beispiel 1(1/4)

Ohne

40 40 80 40 80

60 100 200 120 250

Gel

10 10

100 10

100

Further results in Fuel 1 are as follows:

Additive 1

None

Ratio

Treat Rate

Wax

Settling

State»

gel

PCT* at

30

CFPP (⁰O

A2	C	4,1	100	10	60	-11,0
A2	C	4,1	200		60	-14,0
A2	C	4,1	300		40	-13,5
A2	C	1,1	100	100	30	-12,0
A2	C	1,1	200	30	30 ,	-11,0
A2	C ,	1,1	300	20	40	-14,0
A2	C	1.4	100	10	60	-13,5
A2	C	1,4	200	10	80
A2	C	1,4	300	15	200	-18,0
A2	Ex.1	4,1	100	10 ·	80	9,0
A2	Ex.1	4,1	200	5	100	-18,5
A2	Ex.1	4,1	300	20	350	-18,5
A2	Ex.1	1.1	100	20	40	-13,0
A2	Ex.1	1,1	200	20	40	-14,5
A2	Ex.1	1,1	300	25	40	-15,0
A2	Ex.1	1,4	100	100	150	-17,0
A2	' Ex.1	1,4	200	' 100	350	-18,0
A2	Ex.1	1,4	300	100 .	350	-19,5
A2		100	100	350	-17,0
A2		200	100	350	-19,5
A2		300	100	350	-19,5

Additive 1

Ratio

Treat Rate

Wax

Settling

State»

None

None

PCT* at

CFPP (⁰O

A4	C	4,1	100	20	60	-14,0
A4	C	4,1	200	25	80	-16,0
A4	C	4,1	300	30	120	-16,5
A4	C	1.1	100	15	60	-15,0
A4	C	1,1	200	20	100	-16,5
A4	C	1.1	300	20	200	-17,0
A4	C	1,4	100	10	80	-11,0
A4	C	1,4	200	15	250	-17,5
A4	C	1,4	300	15	' 250	-20,0
A4	Ex.1	4,1	100	5	100	-6,5
A4	Ex.1	4,1	200	10	200	-16,5
A4	Ex.1	4,1	300	10	120	-19,0
A4	Ex.1	1.1	100	10	80	-13,0
A4	Ex.1	1,1	200	15	100	-16,5
A4	Ex.1	1,1	300	20	260	-18,0
A4	Ex.1	1,4	100	10	80	-17,5
A4	Ex.1	1,4	200	15	80	-16,0
A4	Ex.1	1,4	300	100	150	-25,5
A4		100	100	250	-19,0
A4		200	100	350	-21,0
A4		300	100	350	-22,5

Additive 1

None

None

Ratio

Treat Rate

Wax

Settling

State*

PCT* at

CFPP (⁰C)

A1	C	4,1	100	20	80	-16,0
A1	C	4,1	200	40	120	-17,0
A1	C	4,1	300	40	200	-17,5
A1	C	1,1	100	15	100	-15,0
A1	C	1,1	200	30	200	-19,0
A1	C	1,1	300	40	250	-19,5
A1	C	1,4	100	10	150	-14,5
A1	C	1,4	200	30	200 ,	-19,5
A1	C	1,4	300	25	250	-22,0
A1	Ex.1	4.1	100	20	150	-15,0
A1	Ex.1	4.1	200	100	150	-19,0
A1	Ex.1	4,1	300	100	350	-20,0
A1	Ex.1	1,1	100	20	120	-14,5
A1	Ex.1	1.1	200	100	150	-19,5
A1	Ex.1	1,1	300	100	200	-24,5
A1	Ex.1	1,4	100	10	150	-18,0
A1	Ex.1	1,4	200	25	200	-24,5
A1	Ex.1	1,4	300	25	250	-25,0
A1		100	100	150	-18,5
A1		200	100	350	-20,5
A1		300	100	350	-24,5

-5,0

• at -12⁰C

Additive 1

None

• at-12^cC

None

Ratio

Treat Rate

Wax

Settling

State»

PCT» at

CFPP (⁰C)

A3	C	4,1	100	20	80	-9,5
A3	C	4,1	200	40	150	-14,0
A3	C	4,1	300	70	200	-19,0
A3	C	1,1	100	10	100	-6,5
A3	C	1,1	200	20	200	-11,0
A3	C	1,1	300	25	250	-16,0
A3	C	1,4	100	5	80	-5,0
A3	C	1,4	200	15	200	-6,5
A3	C	1,4	300	30	250	-7,5
A3	Ex.1	4,1	100	10	40	-4,5
A3	Ex.1	4,1	200	10	120	-4,5
A3	Ex.1	4,1	300	15	150	-5,5
A3	Ex.1	1,1	100	10	100	-6,0
A3	Ex.1	1,1	200	20	150	-9,5
A3	Ex.1	1,1	300	25	200	-16,0
A3	Ex.1	1,4	100	5	80	-5,5
A3	Ex.1	1,4	200	20	150	-8,0
A3	Ex.1	1,4	300	20	120	-16,5
A3		100	5	40	-4,0
A3		200	10	60	-6,5
A3		300	25	150	-9,0

-5,0

Results in Fuel 2 were as follows

Additive 1

Ratio

Treat Rate

Settling

State»

PCT* at

CFPP (⁰C)

A2	C	4,1	300	25	30	-4,5
A2	C	4,1	500	20	40	-9,5
A2	C	4,1	700	15	60	-11,0
A2	C	1,1	300	15	60	-11,0
A2	C	1,1	500	15	60	-12,0
A2	C	1,1	700	15	40	-15,0
A2	C	1,4	300	20	40	-15,0
A2	C	1,4	500	10	80	-16,0
A2	C	1,4	700	20	200	-15,5
A2	Ex.1	4,1	300	10.	100	-12,5
A2	Ex.1	4,1	500	10	200	-14,0
A2	Ex.1	4,1	700	100	250	-15,0
A2	Ex.1	1,1	300	15	40	-7,5
A2	Ex.1	1,1	500	15	60	-17,0
A2	Ex.1	1,1	700	20	100	- 0
A2	Ex.1	1,4	300	10	80
A2	. Ex.1	1,4	500	. 15	120	-18,0
A2	Ex.1	1,4	700	20	150	-18,0
A2		300	100	150	-18,0
A2		500	100	350	-15,0
A2		700	100	350	-20,0

None

None

at-7 "C

Additive 1

None

• at-7 ⁰C

None

Ratio

Treat Rate

Wax

Sottling

State*

PCT» at

CFPP ("C)

A4	C	4.1	300	30	100	-15,5
A4	C	4.1	500	35	120	-15,5
A4	C	4,1	700	45	120	-16,5
A4	C	1,1	300	20	100	-15,0
A4	C	1,1	500	20	120	-15,0
A4	C	1,1	700	25	150	-15,0
A4	C	1,4	300	10	100	-15,0
A4	C	1,4	500	25	150	-17,5
A4	C	1.4	700	20	200	-18,5
A4	Ex.1	4,1	300	10	Ί20	-11,5
A4	Ex.1	4.1	500	15	200	-15,5
A4	Ex.1	4,1	700	20	250	-14,5
A4	Ex.1	1,1	300	15	100	-17,0
A4	Ex.1	1,1	500	25	120	-17,0
A4	Ex.1	1,1	700	25	150	-19,5
A4	Ex.1	1,4	300	10	120	-13,5
A4	Ex.1	1,4	500	15	200	-19,0
A4	Ex.1	1,4	700	20	250	-21,0
A4		300	100	1S0
A4		500	100	350
A4		700	100	350	-18,5

30

Additive 1

None

None

Ratio

Treat Rate

Settling

State»

PCT· at

30

CFPP (⁰C)

A1	C	4,1	300	40	120	-15,0
A1	C	4,1	500	40	150	-19,0
A1	C	4,1	700	60	200	-18,5
A1	C	1,1	300	25	120	-15,0
A1	C	1,1	500	30	150	-14,0
A1	C	1,1	700	50	200	-17,0
A1	C	1.4	300	15	120	-17,0
A1	C	1,4	500	25	150 »	-16,0
A1	C	1.4	700	25	200	-19,0
A1	Ex.1	4,1	300	15	80	-13,0
A1	Ex.1	4,1	500	15	120	-13,0
A1	Ex.1	4,1	700	15	250	-15,0
A1	Ex.1	1,1	300	20	120	-18,0
A1	Ex.1	1,1	500	30	200	-16,5
A1	Ex.1	1,1	700	40	250	-15,0
A1	Ex.1	1,4	300	15	120	-15,5
A1	Ex.1	1,4	500	25	250	-20,0
A1	Ex.1	1,4	700	25	350	-19,5
A1		300	100	150	-16,5
A1		600	100	350	-20,0
A1		700	100	350	-19,0

Wax

Settling

Additive Ratio Treat State· PCT* CFPP

1 2 Rate % at ("C)

A3	C	4,1	300	40	100	-13,5
A3	C	4,1	500	40	100
A3	C	4,1	700	40	150
A3	C	1,1	300	30	150	-14,5
A3	C	1,1	500	40	150	-17,0
A3	C	1,1	700	50	200	-15,5
A3	C	1,4	300	30	150	-9,5
A3	C	1,4	500	40	200	-14,5
A3	C	1,4	700	40	250	-12,5
A3	Ex.1	4,1	300	20	100	-3,0
A3	Ex.1	4,1	500	20	120	-7,0
A3	Ex.1	4,1	700	20	250	-12,0
A3	Ex.1	1,1	300	40	120	-13,0
A3	Ex.1	1,1	500	40	150	-15,0
A3	Ex.1	1,1	700	50	200	-15,0
A3	Ex.1	1,4	300	30	150	-7,0
A3	Ex.1	1,4	500	40	200	-13,5
A3	Ex.1	1,4	700	60	250	-14,0
A3		300	20	150	-6,5
A3		500	100	350	-13,5
A3		700	100	350	-17,0

None None - - gel 30 0,0

• at-7°C

Beispiels Der in diesem Beispiel verwendete Treibstoff wies die folgenden charakteristischen Parameter auf:

(ASTM-D 86)

IBP 19O⁰C

20% 246⁰C

90% 346⁰C

FBP 374⁰C Temperatur des Auftretens von Wachs -1,5 ⁰C

Trübungspunkt +2,0⁰C Dieser Treibstoff wurde mit 1000 ppm aktiver Bestandteile aus den folgenden Zusatzmitteln versetzt:

(E) Gemisch aus Additiv 2 (1 Gewichtsteil) und Additiv 4 (9 Gewichtsteile),

(F) Das handelsübliche Zusatzmittel aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, das von Exxon Chemicals als ECA 5920 vertrieben wird,

(G) Gemischaus: 1 TeilAdditivi

1 Teil Additiv 3

1 Teil Additiv D

1 Teil Additiv K,

(H) Das handelsübliche Zusatzmittel aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, das von Amoco als 2042 E vertrieben wird, (I) Das handelsübliche Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das von der BASF als Zustzmittel Kerof lux 5486 vertrieben wird, (J) kein Zusatzmittel, (K) das Reaktionsprodukt aus 4 Mol dihydriertem TaIg-AmIn und 1 Mol Pyromellitsäure-anhydrid. Die Reaktion wird ohne

Lösungsmittel bei 150 ⁰C unter Rühren und unter Stickstoffschutzgas in 6 Stunden durchgeführt. Die folgenden Leistungsparameter dieser Treibstoffe wurden dann bestimmt:

(i) Die Fähigkeit des Treibstoffes, das Treibstoff-Hauptfilter eines Dieselmotors bei -9 ⁰C zu passieren und der Prozentanteil Wachs, der das Filter passiert, mit den folgenden Ergebnissen:

Additiv	Zeit bis zum	% Wachs passieren
	Versagen (min)
E	11	18-30
F	16	30
G	kein Versagen	90-100
H	15	25
I	12	25
J	9	10

(ii) Der Druckabfall über dem Hauptfilter über die Zeit ist ein Zeichen für ein Passleren von Wachs; die Ergebnisse sind in der

Abbildung 9 graphisch dargestellt, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

(iii) Die Wachsabscheidung in den Treibstoffen wurde dadurch gemessen, daß 100 ml des Treibstoffes in einem graduierten Meßzylinder abgekühlt wurden. Der Zylinder wurde mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Stunde von einer Temperatur vorzugsweise 10'C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes, Jedoch nicht weniger als B⁰C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes, auf die Versuchsparameter abgekühlt, die dann für eine vorher festgelegte Zeit gehalten wird. Die Versuchstemperatur und die Kühlzeit hängen von der Anwendung ab, d. h. ob der Treibstoff als Dieseltreibstoff oder Heizöl verwendet wird. Vorzugsweise soll die Versuchstemperatur wenigstens 5 ⁰C unterhalb des Trübungspunktes liegen und die minimale Kühlzeit mindestens 4 Stunden betragen. Vorzugsweise soll die Versuchstemperatur 1O⁰C oder darüber unterhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes liegen und die Kühlperiode sollte 24 Stunden oder mehr betragen. Nach Beendigung der Kühlperiode wird der Meßzylinderuntersucht,und der Grad an Abscheidung der Wachskristalle wird visuell bestimmt als die Höhe einer Wachsschicht über dem Boden des Zylinders (0 ml) und ausgedrückt als Prozent des Gesamtvolumens (100 ml). Oberhalbder abgeschiedenen Wachskristalle kann klarerTreibstoff beobachtet werden; diese Form der Messung ist oftmals hinreichend zur Bildung eines Urteils über die Wachsabscheidung.

In manchen Fällen ist der Treibstoff oberhalb der abgesetzten Wachskristollschicht wolkig oder die Wachskristalle können beobachtet werden, wobei sie mit zunehmender Annäherung an den Boden des Zylinders dichter werden. In solchen Fällen wird eine quantitativere Analysenmethode angewendet. Danach werden die oberen 5% (5 ml) des Treibstoffes sorgfältig abgesaugt und aufbewahrt, die folgenden 45% abgesaugt und verworfen, die folgenden 5% abgesaugt und aufbewahrt, die folgenden 35% abgesaugt und verworfen und schließlich die am Boden befindlichen 10% nach dem Erwärmen, um die Wachskristalle zu lösen, aufgenommen. Die aufbewahrten Proben werden im folgenden als obere, mittlere und untere Probe bezeichnet. Es ist wichtig, daß das Vakuum, das zum Abziehen der Proben verwendet wird, ziemlich niedrig ist, d. h. 200 mm Wassersäule, und daß die Spitze der Pipette gerade über die Oberfläche des Treibstoffes gehalten wird, wodurch das Auftreten von Strömungen in der Flüssigkeit vermieden wird, die die Wachskonzentration in verschiedenen Schichten innerhalb des. Zylinders stören könnten. Die Proben werden dann 15 Minuten auf 6O⁰C erwärmt und mittels aufzeichnender Differentialkalorimetrie auf ihren Wachsgehalt hin untersucht, wie es bereits beschrieben worden ist.

In diesem Falle wurde ein Gerät Mettler TA 2000B verwendet. Eine Probe von 25 μΙ wird in Probenpfanne und normales Kerosin in die Referenzzelle gegeben. Danach werden beide mit einer Geschwindigkeit von 22°C/Minute von 60°C auf wenigstens 10⁰C, jedoch vorzugsweise 20⁰C, oberhalb der Temperatur des Auftretens von Wachs abgekühlt; schließlich werden sie mit 2⁰C/ Minute auf ungefähr 2O⁰C unterhalb der WAT abgekühlt. Es muß eine Kontrollprobe des nicht abgesetzten, nicht gekühlten Treibstoffes gemessen werden. Das Ausmaß der Wachsabscheidung korreliert dann mit der WAT (oder WAT = WAT in der Probe mit Absetzung - WAT des Originals). Negative Werte bedeuten eine Verminderung des Wachsgehaltes im Treibstoff und positive Werte bedeuten eine Anreicherung des Wachses durch Absetzen. Der Wachsgehalt kann auch als ein Maß des Absetzens in diesen Proben verwendet werden. Das wird durch die Werte von%WAXodorA%WAX(A%WAX = % Wachs in der Probemit Abscheidung -% Wachs im Original) illustriert und hier bedeuten wiederum negative Werte eine Verminderung des Wachsgehaltes im Treibstoff und positive Werte eine Anreicherung von Wachs durch seine Abscheidung. In diesem Beispiel wurde der Treibstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/Stunde von +1O⁰C auf -9⁰C abgekühlt und 48 Stunden vor der Untersuchung kaltgestellt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

untere 10%

-3,15 -0,40 -7,50 +0,50

Zusatzmittel	Beobachtung der	WAT (0C) in Proben mit Wachsabscheidung	WAT (0C) in Proben mit Abscheidung von Wachs	mittlere 5%	mittlere 5%
	Wachsabscheidung	obere 5%	obere 5%
E	wolkig insgesamt,			+2,00	-4,00
	dichter am Boden	-10,80	-4,80	+4,35	-0,80
F	obere 50% klar	-13,35	-8,20	+0,35	-7,40
G	100%	-7,85	-0,10	-3,50	-8,50
H	obere 35% klar	-13,05	-8,05	-0,05
I	obere 65% klar		0,00	-6,25
J	100% Halbgel	-6,20
Diese Ergebnisse sind in der Abbildung 10 auch graphisch dargestellt.
WAT des Originals	untere 10%
(Treibstoff ohne
Wachsabscheidung)	+2,85
E -6,OG	+4,75
F -5,15	+0,25
G -7,75	+4,50
H -5,00	-0,20
J -6,20

Man beachte, daß eine signifikante Erniedrigung der WAT durch das wirksamste Zusatzmittel G erzielt werden kann.

E	-0,7
F	-0,8
G	±0,0
H	-1.3
J	-0.1

%WAX (Proben mit Wachsabscheldung)

obere 5% mittlere 5% untere 10%

+0,8 +09

+2,1 +2,2

+0,3 +0,1

-0,2 +1,1

±0,0 ±0,1 .

Diese Ergebnisse zeigen, daß in dem Maise, wie durch die Anwesenheit der Zusatzmittel die Kristallgröße vermindert wird, sich die Wachskristalle relativ schnell absetzen. Zum Beispiel zeigen nicht behandelte Treibstoffe, wenn sie unterhalb ihres Trübungspunktes abgekühlt werden, nur ein geringes Ausmaß an Wachsabscheidungen, da sich die plättchenartigen Kristalle miteinander verbinden und daher in der Lösung nicht frei beweglich sind, so daß eine gelartige Struktur gebildet wird; wenn jedoch ein Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens zugesetzt wird, können die Kristalle modifiziert werden, so daß ihre Erscheinungsform weniger plättchenförmig wird und eher nadelartige Kristalle gebildet werden, deren Größe im Bereich von einigen zehn Mikrometern liegt, die sich dann in der Flüssigkeit frei bewegen können und sich auch relativ schnell absetzen. Dieses Absetzen der Wachskristallo kann in Lagertanks und in Fahrzeugsystemen zu Problemen führen. So können konzentrierte Wachsschichten ohne deren Erkennen abgezogen werden, insbesondere wenn die Füllhöhe an Treibstoff niedrig ist oder wenn der Tank heftig bewegt wird (z. B. wenn ein Fahrzeug in eine Kurve geht), wodurch dann eine Blockierung der Filter eintreten kann. Wenn die Größe der Wachskristalle noch weiter erniedrigt werden kann, auf unter 10000 Nanometer, dann setzen sich die Kristalle relativ langsam ab, und es kann ein Wachs gebildet werden, das sich nicht absetzt, wodurch die Vorteile in der Leistungsfähigkeit des Treibstoffes erhalten werden, wenn man diese mit einem Treibstoff mit abgeschiedenen Wachskristallen vergleicht. Wenn die Kristallgröße des Wachses auf unter ungefähr 4000 Nanometer erniedrigt werden kann, wird die Neigung der Kristalle, sich abzusetzen, innerhalb der Zeit der Treibstoff lagerung nahezu ausgeschlossen. Wenn die Kristallgröße auf den bevorzugten Wert von unterhalb der beanspruchten 2000 Nanometer erniedrigt werden kann, dann verbleiben die Wachskristalle im Treibstoff für die große Anzahl an Wochen suspendiert, die in einigen Lagerhaltungssystemen benötigt wird, und die Probleme des Absetzens werden dadurch im wesentlichen beseitigt, (iv) Das Verhalten im CFPP, das wie folgt war:

Additiv	CFPP-TemperaturrC)	CFPP-Erniedrigung
E	-14	11
F	-20	17
G	-20	17
H	-20	17
I	-19	16
J	-3	_

(v) Die durchschnittliche Kristallgröße wurde bestimmt und war wie folgt: Additiv Größe (nm)

E	4400
F	10400
G	2600
H	10000
I	8400
J	dünne Plätchen oberhalb 50000

Beispiel 9a Beispiel 2 der Patentanmeldung wurde mit der Abweichung wiederholt, daß Decan-1-ol anstelle von Octadecan-1-ol und Didecylamin anstelle von Di-(hydriertem)talgamin verwendet wurde. Außerdem wurde Beispiel 2 wiederholt, wobei Alkohole und Amine verschiedener.Alkylkottenlänge verwendet wurden. Auf

diese Weise wurden die C₁₀-, C₁₂-, C₁₄-, C₁₈-, C₁₈-, C₂₀- und C₂₂-Derivate der Verbindung aus Beispiel 2 hergestellt.

Diese sieben verschiedenen Verbindungen wurden dem PCT-Test (Test mit programmierter Abkühlung, beschrieben in der Anmeldung) unterzogen. Bei diesem Test wurden sehr feine Filter verwendet, um die optimale Alkylkettenlänge für den

getesteten Brennstoff zu bestimmen. j

Die Verbindungen dieses Beispiels wurden dem Brennstoff in Konzentration von 250ppm zugesetzt. Der Brennstoff enthielt |

außerdem 250 ppm eines Styrol-n-Cu-Maieinsäurecopolymeren und 250 ppm eines Ethylen-Propylen-Copolymeren (56 Gew.-% j

wirksamer Bestandteil). J

Es wurden zwei Testreihen unter Verwendung von zwei verschiedenen Brennstoffen durchgeführt, die als Brennstoff 191 und [ Brennstoff 80012/86 bezeichnet wurden. . ! In den Testreihen, bei denen Brennstoff 191 verwendet wurde, wurde die Filtration bei -8,5⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind !

in der folgenden Tabelle gezeigt: * ,

Vorbindung Im PCT-Test durchlaufene Filtergröße (pm)

C₁₀-Derivat >45

C₁₂-Derivat >45

Cu-Derivat >45

Cie-Derivat >45 Cia-Derivat 40

C₂₀-Derivat 35

C₂₂-Derivat 40

Bei dem Test, bei dem der Brennstoff 80012/86 verwendet wurde, wurde die Filtration bei -13°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Verbindung Im PCT-Test durchlaufene Filtergröße (pm) Cie-Derivat 40

C₂o-Derivat 25

C₂₂-Derivat >45

Es sind Verbindungen mit unterschiedlicher Alkylkettenlänge hergestellt und getestet worden. Dieses Beispiel zeigt, daß in einem speziellen Brennstoff eine optimale Alkylkettenlänge bestimmt werden kann. Bei den in diesem Beispiel getesteten Brennstoffen ist die optimale Alkylkettenlänge C₂₀. In einem leichteren Brennstoff würde die optimale Alkylkettenlänge kürzer sein.

Beispiel 10 Beispiel 1 der Patentanmeldung wurde mit der Abweichung wiederholt, daß Dihexadecylamin anstelle von Di-(hydriertem)talgamin verwendet wurde. Im folgenden wird diese Verbindung als C,₆/C_ie-Derivat bezeichnet. Die Verbindung aus Beispie! 1 der Patentanmeldung wird im folgenden als Cie/ie-Derivat bezeichnet. Auf die gleiche Weise wurden die C_1e/17-, Cis/ia-, C₎₇/t8-/ C₁₈/ie-> Cjo/w und C^/n-Derivate hergestellt. Diese sieben verschiedenen Verbindungen wurden in dem PCT-Test geprüft. Der verwendete Brennstoff wurde als Brennstoff

80226/89 bezeichnet. Dies ist ein kommerziell erhältlicher Basisbrennstoff, der mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer behandelt worden irt. Die Filtration beim PCT-Test wurde bei -14"C durchgeführt. Bei dieser Temperatur durchläuft der

Basisbrennstoff ein 180-pm-Filter. Zusätzlich zu den typischen Filtern, die normalerweise beim PCT-Test verwendet werden, wurden die folgenden Filter

verwendet:

VW: Ein Volkswagentanksiebfilter mit Öffnungen, die etwa 40 pm Durchmesser haben; LTFT: Ein in den USA beim „Tieftemperatur-Filtrierbarkeitstest" verwendeter Filter (40 bis 45 pm). Verbindung

Cie/16 Cie/17 Cie/18

zugesetzte Menge	PCT-Filter
(ppm)	(durchlaufen)
25	VW
50	25 pm
125	30 pm
250	LTFT
125	VW
250	100-125 pm
125	45 pm
250	150 pm
125	15 pm
250	VW
125	VW
250	VW
125	VW
250	45 pm
125	75 pm
250	125 pm
125	125 pm
250	125 pm

Es sind Verbindungen mit unterschiedlicher Kettenlänge hergestellt und getestet worden. Bei diesem Beispiel wurde die eckverbindung als Derivat mit der optimalen Kettenlänge für den getesteten Brennstoff ermittelt.

Beispiel

Die Verbindung mit der folgenden Formel

wurde dem PCT-Test unterzogen. Der verwendete Basisbrennstoff wurde mit 80226/89 bezeichnet. Zusätzlich zu der oben genannten Verbindung enthielt der Brennstoff außerdem etwa 50ppm eines kommerziell erhältlichen Mitteldestillat-Fließverbesserers vom Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Typ. Die Filtration wurde bei -M⁰C durchgeführt. Bei dieserTemperatur durchlief der Basisbrennstoff ein 18C-pm-Filter.

Der PCT-Test wurde mit verschiedenen Mengen der Verbindung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

zugesetzte Menge (ppm)

PCT-Filter (durchlaufen)

VW 100 μηι 75 μιη

Beispiel

Die in Beispiel 11 beschriebene Prüfung wurde unter Verwendung einer Verbindung mit der folgenden Formel durchgeführt:

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: zugesetzte Menge (ppm) PCT-Filter (durchlaufen)

30 pm

VW

VW

Es wurde ein weiterer PCT-Test unter Verwendung des Brennstoffs 191 durchgeführt. Außer der oben genannten Verbindung enthielt der Brennstoff 250ppm eines Cu-Styrol-Fumarsäureester-Copolymeren, 250 ppm eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit niedrigem Vinylacetatgehalt und 250ppm eines kommerziell erhältlichen monomeren Wachstumsstoppers.

Die Filtration wurde bei -9⁰C durchgeführt. Bei dieser Temperatur durchlief der Basisbrennstoff, der die oben genannten weiteren Additive enthielt, nicht aber die Testverbindung, den LTFT-Filter.

Der PCT-Test wurde mit verschiedenen Mengen der Testverbindung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

zugesetzte Menge (ppm)

PCT-Filter (durchlaufen)

LTFT 15μπι 15μηη 30 μσι

Beispiel

Beide Prüfverfahren aus Beispiel 12 wurden unter Verwendung einer Testverbindung mit der folgenden Formel durchgeführt:

Die Ergebnisse des PCT-Tests in Brennstoff 80226/89 sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

zugesetzte Menge (ppm)

PCT-Filter (durchlaufen)

VW VW 125 pm

Die Ergebnisse in Brennstoff 191 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

zugesetzte Menge (ppm)

PCT-Filter (durchlaufen)

LTFT 30 pm 30 pm LTFT

Beispiel

Das in Beispiel 11 beschriebene Testverfahren wurde wiederholt, wobei die folgende Verbindung verwendet wurde:

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: zugesetzte Menge (ppm) PCT-Filter (durchlaufen)

25μΓΠ 15μπι 15μπΊ

In den Formeln der Beispiele 11 bis 14 stehen die Reste Ri, R₂ und R₃ für eine Mischung aus C₁₆- und C^-Alkylresten. Die Beispiele 11 bis 14 zeigen auch, daß Verbindungen, die verschiedene Ringsysteme enthalten, als Kristallmodifizierungsmittel in Brennstoffen brauchbar sind. Außerdem zeigen diese Beispiele, daß mehrere funktioneile Gruppen in verschiedenen Kombinationen verwendet werden können.

Claims (16)

1. Verwendung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

A ^X R¹ i

R²

in der

-Y-R² ^i,ii,^2_/3,

-SO₂NR³R² oder-SO₃R² ist, wobei die Bedeutungen-SOF¹⁺¹HNR₂ ¹R² und

-SOl~¹⁽⁺⁾H₃NR² ausgenommen sind,
_X_Ri -Y-R²oder-CONR³R¹,-COi-^|(+lNRiR¹,-COi-^)(+lHNRiR¹,-COi-^)(+lH₂NR³R¹,

-CO₂-^|(+)H₃NR¹, wobei die Bedeutungen-CO₂-N⁺¹HNR₂ ¹R¹ und-X¹

ausgenommen sind,
⁴¹³

wobei -Z^H SO₃-' oder-COj-' ist;
R¹ und R² Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette,

R³ einen Kohlenwasserstoffrest, wobei jedes R³gleich oder verschieden sein kann, und

R⁴ nichts oder eine (V-Ce-Alkylengruppe bedeuten

und in der Gruppierung

die Kohlenstoff-Kohlenstoff-(C-C)-Bindungen entweder

a) ethylenisch ungesättigt ist, wenn A und B Alkyl-, Alkenyl- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, oder

b) Teil eines Ringsystems ist, das aromatisch, aromatisch-polycyclisch oder cycloaliphatisch sein kann,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additiv für als Treibstoff genutzte Destillate eingesetzt wird.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R¹, R² und R³ Kohlenwasserstoffgruppen sind.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R¹, R² und R³ geradkettige Alkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen sind.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß noch andere Zusatzmittel für als Treibstoffe genutzte Destillate eingesetzt werden.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmittel für Treibstoffe ein Copolymer des Ethylens und eines ethylenisch ungesättigten Esters ist.

6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmitte! für Treibstoffe ein verestertes Copolymer von Styren und Maleinsäureanhydrid ist.

7. VerwendUv nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmittel ijr Treibstoffe ein Olefin-Copolymer ist.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin-Copolymer ein Copolymer des Ethylens und eines C₃- bis C₆-Olefins ist.

9. Als Treibstoffe verwendete Destillate, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Bereich von 12O⁰C bis 500⁰C sieden und 0,001 bis 0,5 Gew.-% einer Verbindung, wie sie in Anspruch 1 definiert worden ist, enthalten.

10. Ais Treibstoffe verwendete Destillate nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R¹, R² und R³ Kohlenwasserstoffgruppen sind.

11. Als Treibstoffe verwendete Destillate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R¹, R² und R³geradkettige Alkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen sind.

12. Als Treibstoffe verwendete Destillate nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammen mit anderen Zusatzmitteln für Treibstoffe eingesetzt werden.

13. Als Treibstoffe verwendete Destillate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmittel für Treibstoffe ein Copolymer von Ethylen und einem ethylenisch ungesättigten Ester ist.

14. Als Treibstoffe verwendete Destillate nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmittel für Treibstoffe ein verestertes Copolymer aus Styren und Maleinsäureanhydrid ist.

15. Als Treibstoffe verwendete Destillate nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmittel für Treibstoffe ein Olefin-Copolymer ist.

16. Als Treibstoffe verwendete Destillate nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin-Copolymor ein Copolymer des Ethylens mit einem C₃- bis Ce-Olefin ist.