DD297182A5 - Zusatzmittel-konzentrat fuer treibstoffe - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel-Konzentrat fuer Treibstoffe, das aus einer Loesung besteht, die 3 bis 75 * einer Verbindung enthaelt, wie sie in der Beschreibung naeher gekennzeichnet ist. Das neue Konzentrat bewirkt eine Stockpunkterniedrigung bei Treibstoffen.{Zusatzmittel; Treibstoffe; Kristallmodifikation; Loesung; Destillation}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es wurden bereits langkettige n-Alkyldorivate difunktioneller Verbindungen sowie ihre Verwendung als Modifikatoren für Wachskristalle beschrieben, nämlich Alkenylbornstoinsäure (US-PS3.444.082), Maleinsäure (US-PS4.211.534) und Phthalsäure (GB-PS2.923.645, US-PS4.375.973 und US-PS4.402.708). Aminsalze bestimmter alkylierter, aromatischer Sulphonsäuren werden in der GB-PS 1.209.676 beschrieben sowio ihre Anwendung als Korrosionsschutzmittel in Turbinenölen und Hydraulikölen.

Es ist außerdem seit langem bekannt, daß verschiedene Zusatzmittel als Modifikatoren für Wachskristalle wirken, wenn sie mit wachshaltigen Mineralölen vermischt werden. Diese Zusammensetzungen verändern die Größe und die Form der Wachskristalle und setzen die Kohäsionskräfte zwischen den Kristallen und dem Öl auf eine solche Weise herab, daß das Öl bei niedrigeren Temperaturen flüssig bleiben kann. Eine Reihe von Mitteln zur Erniedrigung des Stockpunktes wurden in der Literatur beschrieben und viele davon befinden sich in der kommerziellen Anwendung. So wird z. B. in der US-PS3.048.479 die Verwendung von Copolymeren des Ethylens und von Ci-C₅-Vinylestern, z. B. von Vinylacetat, als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes von Treibstoffen, insbesondere Heizölen, Diesel· und Flugzeugtreibstoffen, gelehrt. Weiterhin sind Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes auf der Basis polymerer Kohlenwasserstoffe, z. B. auf Basis von Ethylen und höheren alpha-Olefinen, z. B. Propylen, bekannt.

Im US-Patent 3.961.916 wird die Verwendung eines Gemisches aus Copolymeren zur Steuerung der Größe der Wachskristalle gelehrt, und im GB-Patent 1.263.152 wird vorgeschlagen, die Größe der Wachskristalle dadurch zu regulieren, daß ein Copolymer mit einem geringen Ausmaß von Seitengrur penverzweigung verwendet wird. Beide Systeme verbessern die Fähigkeit des Treibstoffes, Filter zu passieren, wie es durch den Cold Filter Plugging Point Test (CFPP) (Test zur Bestimmung des Verstopfens eines kalten Filters) bestimmt wird, da die plättchenartigen Kristalle, die bei Abwesenheit von Zusatzmitteln gebildet werden, durch nadeiförmige Kristalle in deren Anwesenheit ersetzt worden und diese die Poren des Filters nicht verstopfen, sondern einen porösen Filterkuchen auf dem Filter bilden, durch den die zurückgehaltene Flüssigkeit passieren kann.

Es sind weitere Zusatzmittel bekannt, so z. B. aus der GB-PS 1.469.016, in der vorgeschlagen wird, daß die Copolymeren von Di-n-alkyl-fumaraten und Vinylacetat, die vorher bereits als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes von Schmierölen verwendet worden waren, als Co-Additive für Ethylen/Vinylacetat-Copolymero zur Behandlung von als Treibstoffen verwendeten Destillaten mit hoher Obergrenze des Siedebereiches eingesetzt werden können, damit deren Flioßeigenschaften bei niedrigen Temperaturen verbessert werden.

Die US-PS3.252.771 bezieht sich auf die Verwendung von Polymeren der C₍e- bis Cie-alpha-Olefine, die durch die Polymerisation von Olefingemischen, die hauptsächlich aus normalen C₁₆- bis C_l8-alpha-Olefinen bestehen, mit Aluminiumchlorid/ Alkylhalogenid-Katalysatoren hergestellt werden, zur Erniedrigung des Stockpunktes von Treibstoffen aus Destillation der Typen, die einen breiten Siedebereich aufweisen und leicht einstellbar sind, wie sie in den Vereinigten Staaten von Amerika in den frühen 60er Jahren im Hand«*' waren.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Additive zu verwenden, die auf der Basis von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren hergestellt wurden. So werden z. B. nach der Lehre der US-PS 2.542.542 Copolymere von Olefinen, z. B. von Octadecon, mit Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol, z. B. Laurylalkohol, verestert worden ist, als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes verwendet; und nachdem GB-PS1.468.588 werden Copolymere von Cj₂-bis C₂₈-OIeHnOn mit Maleinsäureanhydrid, das mit Benenylalkohol verestert wurde, als Co-Additive in als Treibstoffen verwendeten Destillaten eingesetzt.

Ebenso werden nach der Lehre der JP-PS56-54.037 Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere verwendet, die mit Aminen umgesetzt worden sind, und als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes dienen, und nach der Lehre der JP-PS65-54.038 werden die Derivate von Olefin/Maieinsäureanhydrid-Copolymeren zusammen mit üblichen Mitteln zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Mitteldestillaten, z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, verwendet.

In der JP-PS55-40.640 wird die Verwendung von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (nicht verestert) veröffentlicht und festgestellt, daß die Olefine mehr als 20 Kohlonstoffatome aufweisen sollten, damit eine Wirksamkeit im CFPP-Test erzielt wird.

Nach der GB-PS2.192.012 werden Gemische aus veresterten Olefin/Maleinsüureanhydrid-Copolymeren und niedermolekularem Polyethylen verwendet, und es wird festgestellt, daß die verbesserten Copolymeren wirkungslos sind, wenn sie allein als Zusatzmittel verwendet werden. In dieser Patentschrift wird ausgeführt, daß das Olefin 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten sollte und die Alkohole 6 bis 28 Kohlenstoffatome, wobei die längste Kette im Alkohol 22 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.

In den US-PS3.444.082; 4.211.534; 4.375.973 und 4.402.708, die bereits erörtert worden sind, wird die Verwendung bestimmter.

Stickstoff enthaltender Verbindungen vorgeschlagen.

Die Verbesserung nach dem CFPP-Test, die durch die Zusatzmittel nach diesen Patenten erzielt wird, wird dadurch erreicht, daß die Größe und die Form der sich bildenden Wachskristalle modifiziert wird, so daß nadelartige Kristalle im allgemeinen von einer Teilchengröße von 10.000 Nanoestern oder größer, üblicherweise vonr 30.000 bis 100.000 erzeugt wurden. Beim Betreiben von Dieselmotoren oder Heizsystemen bei tiefen Temperaturen passieren diese Kristalle im allgemeinen nicht die Filter, sondern

bilden auf dom Filter einen durchlaßfähigen Kuchen, durch den der flüssige Treibstoff hindurchgelangon kann, wobei sich die Wachskristalle nach und nach lösen, in dem Maße wie sich die Maschine und der Treibstoff erwärmen, wos dadurch erreicht werden kann, daß der Treibstoffvorrat durch im Kreislauf geführten Treibstoff erwärmt wird. Das kann jedoch dazu führen, daß die Wachskristalle das Filter blockieren, was zu Startschwierigkeiten führt und außerdem zu Problemen beim Start und beim Fahren bei kalter Witterung oder zum Versagen von Heizsystemen.

Ziel der Erfindung

Ziel der. Erfindung ist die Bereitstellung von Zusatzmittel-Konzentraten für Treibstoffe zu deren Stockpunkt-Erniedrigung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte neue Verbindungen als Modifikatoron für Wachskristalle in als Treibstoffen verwendeten Destillaten geeignet sind, wodurch eine wesentliche Verringerung der Größe der Wachskristalle, die sich bilden, auf Werte unterhalb 4000 Nanometer, zuweilen unterhalb 2000 Nanometer und vorzugsweise unterhalb 1000 Nanometer, erreicht wird, wenn die Zusatzmittel ent.»öder für sich oder zusammen mit anderen, bokannten Modifikatoren für Wachskristalle verwendet werden

Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

A / X-R¹

\ / C I C

e/ Vr²

in der

-Y-R² S0₃ ⁽-⁾⁽⁺⁾NR^R², -S0₃ ⁽-⁾⁽⁺⁾HNR^R², -SO^^V^,

-S0₃ ⁽"⁾⁽⁺⁾H₃NR², -SO₂NR³R² oder -SO₃R²; -X-R¹ -Y-R² oder -CONR³R¹, -C0₂(-)(+)_NR3_Rl^

-C0₂ ⁽-⁾⁽⁺⁾HNR³R¹, -C0₂ ⁽-⁾⁽⁺⁾H₂NR³R¹, -C0₂ ⁽-⁾⁽⁺⁾H₃NH¹, -R⁴^OOR¹, -NR³COR¹, R⁴OR¹, -R⁴OCOR¹, -R⁴R¹, -N(C0R³)R¹ oder Z⁽"⁾⁽⁺⁾NR³R^X;

-Z^S0₃^ oder -,

R¹ und R² Alkyl, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette; R³ einen Hydrocarbylrest, wobei jedes R³ gleich oder verschieden voneinander sein kann, und H* nichts oder eine Cr bis Ca-Alkylengruppierung bedeuten, wobei in der Gruppierung

C I C

die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (C-C) entweder A) ethylonisch ungesättigt ist, wenn A und B Alkyl-, Alkenyl- oder substituierto Hydrocarbylgruppen sind, oder B) Teil einer Ringstruktur bildot, die aromatisch, polycyclisch oder cycloaliphatisch sein kann. Es wird bevorzugt, daß -X-R¹ und -Y-R² wenigstens drei Alkyl- und/oder Alkoxygruppen enthalten. Die Ringatome in derartigen cyclischen Vorbindungen sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, können jedoch auch ein Ring-Stickstoffatom, -Schwefelatom oder -Sauerstoffatom enthalten, wodurch eine heterocyclische Verbindung erhalten wird. Beispiele für aromatische Verbindungen, aus denen die >usatzmittol hergestellt werden können, sind

in denen die aromatische Gruppe sustituiert sein kam.. Andererseits können die Zusatzmittel aus polycyclischen Verbindungen hergestellt werden, d.h. solchen, die zwei oder mehrere Ringstrukturen aufweisen und die die verschiedensten Formen aufweisen können. Sie können entweder (a) kondensierte Benzenstrukturen oder (b) kondensierte Ringstrukturen, in denen keine oder nicht alle Rirrje Benzenringe sind, oder (c) Ringsequenzen, oder (d) heterocyclische Verbindungen oder (e) nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme oder (f) dreidimensionale Strukturen sein.

Kondensierte Benzenstrukturen, von denen die Verbindungen abgeleitet werden können, sind z.B. Naphthalin, Anthracen, Phonanthren und Pyren. Kondensierte Ringstrukturen, in denen keine oder nicht alle Ringe Benzenringe sind, sind u. a. Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoran oder Diphenylen. Beispiele für Verbindungen mit Ringsequenzstruktur sind u.a. Diphenyl.

Geeignete heterocyclische Verbindungen, von denen die Verbindungen abgeleitet werden können, sind u.a. Chinolin, Indol, 2,3-Dihydroindol, Benzfuran, Cumarin und Isocumarin, Benzthiphen, Carbazol und Thiodiphenylamin.

Geeignete nichtaromatische oder teilweise gesättigte Ringsystems sind u. a. Dekalin (Decahydronaphthalin), -Pinen, Cpdinen und Bornylen. Geeignete dreidimensionale Verbindungen sind u. a. Norbornen, Dicyclopheptan (Norbornan), Bicyclooctan und Bicycloocten,

Die zwei Substituenten müssen an benachbarten Ringatomen im Ring gebur.den sein, wenn nur ein Ringsystem vorliegt, oder an zwei benachbarten Ringatomen an einem der Ringe, wenn die Verbindung polycyclisch ist. Im letzteren Falle bedeutet das, daß im Falle Naphthalin verwendet werden soll, diese Substituenten nicht in den 1,8- oder 4,5-Stellungen gebunden sein können, sondern in den 1,2-; 2,3·; 3,4·; 5,6-; 6,7- oder 7,8-Positionen gebunden sein müßten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß beide funktioneilen Gruppen in diesen Verbindungen mit Aminen, Alkoholen, quarternären Ammoniumsalzen usw. umgesetzt werden. Wenn die Verbindungen der Amide oder Aminsalze darstellen, werden sie vorzugsweise von sekundären Aminen hergestellt, die Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Solche Amide oder Salze können dadurch hergestellt werden, daß die Säure oder das Anhydrid mit einem sekundären Amin oder alternativ dazu, daß ein Amindorival mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid davon umgesetzt wird. Zur Herstellung der Amide aus den Säuren ist im allgemeinen die Entfernung von Wasser und Erwärmen notwendig. Andererseits können die Carbonsäuren mit einem Alkohol, der wenigstens 10 Kohlenstoffatome aufweist, oder mit einem Gemisch aus einem Alkohol und einem Amin umgesetzt werden.

Wenn die Verbindungen als Zusatzmittel für Treibstoffe verwendet werden, wird es bevorzugt, daß R¹ und R²10 bis 22 Kohlenstoffatome, z. B. 14 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweisen und daß diese Gruppen vorzugsweise geradkettig oder an der 1 - oder 2-Position verzweigt sind. Die anderen Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen können kürzer sein, z. B.

weniger als sechs Kohlenstoffatome aufweisen, oder sie können, wenn es gewünscht wird, wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Alkylgruppen sind u.a. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Bicosyl- oder Docosyl-(Behenyl)gruppen. Die besonders bevorzugten Verbindungen sind die Amide oder Aminsalze von sekundären Aminen. Obwohl für die oben beschriebenen cyclischen Derivate zwei Substituenten notwendig sind, sollte festgehalten werden, daß diese cyclischen Verbindungen einen oder mehrere weitere Substituenten, die an Ringatome dor cyclischen Verbindungen gebunden sind, enthalten können.

Die Verbindungen sind besonders als Zusatzmittel für Treibstoffe geeignet, insbesondere für Mineralöle, die Paraffinwachs enthalten, das die Eigenschaft besitzt, bei sinkender Temperatur des Öls weniger flüssig zu werden. Dieser Verlust an Fließfähigkeit beruht auf der Kristallisation des Wachses in plattenähnliche Kristalle, die schließlich eine schwammartige Masse bilden, in der das Öl eingeschlossen wird. Die Temperatur, bei der sich die Wachskristalle zu bilden beginnen, ist als Trübungspunkt bekannt und die Temperatur, bei der durch Wachs das Öl seine Fließfähigkeit eingebüßt hat, wird als Stockpunkt bezeichnet.

Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung der beschriebenen Verbindungen besonders kleine Wachskristalle erhalten werden können, die die Filter von üblichen Dieselmotoren und Heizsystemen passieren können und keinen Filterkuchen ausbilden.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß durch die Verwendung der genannten Verbindungen durch die Erzeugung kleiner Wachskristalle deren Bestreben vermindert wird, sich im Treibstoff während der Lagerung abzusetzen und daß durch ihre Verwendung außerdem eine weitere Verbesserung im Verhalten nach dem CFPP-Test des Treibstoffes erzielt worden kann.

Dem als Treibstoff verwendeten Destillat wird vorzugsweise eine Menge von 0,001 bis 0,5Gew.-%, z. B. 0,01 bis 0,10Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstoffes, zugesetzt.

Die Verbindung wird am besten in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, wodurch ein Konzentrat hergestellt wird, das zwischen 20 und 90,z.B. zwischen 30 und 80Gew.-% im Lösungsmittel enthält. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Korosin, aromatische Erdölfraktionen, mineralische Schmieröle usw.

Üurcn die Vorwondung dor erfindungsgemäßon Zusatzmittel können in den als Treibstoffen verwendeten Destillaten, die im Bereich zwischen 12O⁰C und 500⁰C sieden und die einen Wachsgehalt von wenigstens 0,5Gew.·% aufweisen, bei einer Temperatur von 1O⁰C unterhalb der Temperatur dos Auftrotens von Wachs Wachskristiille bei dieser Temperatur erzeugt werden, die eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 4000 Nanomotern, manchmal von weniger als 2000 Nanometern und in Abhängigkeit vom Treibstoff von weniger als 1000 Nanometorn aufweisen. Die Temperatur des Auftretens von Wachs im Treibstoff (WAT) wird durch registrierende Differentialcalorimetrio (DSC) bestimmt. Bei dieser Untersuchung wird eine kleine Probe des Treibstoffes (25μΙ) mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min zusammen mit einor Referenz-Probe ähnlicher Wärmekapazität, die jedoch im interessanten Temperaturbereich keine Wachsabscheidung zeigt (z. B. Kerosin), abgekühlt. Wenn in der Probe die Kristallisation einsetzt, wird ein exothermer Peakt beobachtet. Die WAT des Treibstoffes kann z. B. durch Extrapolationstechnik auf einer Mettler TA 20000 bestimmt werden. Der Wachsgehalt wird aus der DSC-Kurve dadurch bestimmt, daß das Gebiet, das von der Grundlinie und dem Exotherm bis zu einer festgelegten Temperatur eingeschlossen wird, integriert wird. Die Eichung ist vorher mittels einer bekannten Menge an kristallisierendem Wachs durchgeführt worden.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Wachskristalle wird durch Analyse eines Bildes von einem aufzeichnenden Elektronenmikroskop gemessen, wobei eine Probe des Treibstoffes mit einer Vergrößerung von 400Ox bis 800Ox fotografiert wird und die längste Achse von 50 Kristallen in einem vorher festgelegten Gitter gemessen wird. Es wurde festgestellt, daß unter der Voraussetzung, daß die durchschnittliche Teilchengröße unterhalb 4000 Nanometern liegt, der Treibstoff die in Dieselmotoren üblichen Papierfiltern zusammen mit dem Wachs passiert, obwohl durch uns eine Teilchengröße von unterhalb 3000 Nanometern bevorzugt wird, noch bevorzugter ist eine Teilchengröße von 2000 Nanometern und am bevorzugtesten eine Teilchengröße unterhalb 1000 Nanometern, wobei die tatsächlich erreichbare Größe der Teilchen von der Art des Treibstoffes und der Art und Menge des verwendeten Zusatzmittels abhängig ist. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Teilchengrößen und kleinere erzielt werden können.

Die Möglichkeit, derartig kleine Wachskristalle zu erhalten, hat wesentliche Vorteile beim Betreiben von Dieselmotoren mit Treibstoffen, die diese enthalten, wie durch das Pumpen von Treibstoff, der vorher aufgerührt worden war, um Effekte durch abgesetztes Wachs auszuschließen, durch ein Filter für Dieselmotoren mit einer Menge von 8 bis 15 ml/s und 1,0 bis 2,4 l/min und Quadratmeter Filterfläche bei einer Temperatur von wenigstens 5°C unterhalb der Temperatur des Auftretens von Wachs und wenigstens 1 Gew.-% des Treibstoffes in Form von festem Wachs gezeigt wurde. Sowohl Treibstoff als auch Wachs passieren das Filter ohne Beanstandungen, dann, wenn eine oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllt werden: (i) Wenn 18 bis 20 Liter Treibstoff das Filter passiert haben, darf der Druckabfall über der Filterfläche 50 KPa nicht überschreiten,

vorzugsweise jedoch nicht 25KPa und noch bevorzugter nicht 10KPa und am meisten bevorzugt nicht 5KPa; (ii) Wenigstens 60%, vorzugsweise wenigstens 80% und noch bevorzugter wenigstens 90% des Wachses im Treibstoff, wie

durch den Versuch mit DSC bestimmt worden ist, liegen im Treibstoff nach Passieren des Filters vor; (iii) Während 18 bis 20 Liter Treibstoff durch das Filter gepumpt werden, hält sich die Fließgeschwindigkeit bei oberhalb 6% der ursprünglichen und vorzugsweise bei oberhalb 8% der ursprünglichen Fließgeschwindigkeit.

Die Treibstoffe, die die beschriebenen Verbindungen enthalten, weisen gegenüber bisher hergestellten Treibstoffen aus Erdöldestillaten, deren Eigenschaften des Fließens bei tiefen Temperaturen durch den Zusatz herkömmlicher Zusatzmittel verbessert worden sind, herausragende Vorteile auf. So kann mit diesen Treibstoffen bei Temperaturen nahe dem Stockpunkt gearbeitet werden und ihr Einsatz ist nicht dadurch eingeschränkt, daß sie den CFPP-Test nicht genügen. Diese Treibstoffe weisen auch verbesserte Eigenschaften beim Kaltstart bei tiefen Temperaturen auf, da es bei ihnen nicht notwendig ist, warmen Treibstoff im Kreislauf zu führen, um unerwünschte Wachsablagerungen wieder aufzulösen. In diesen Treibstoffen ist auch die Tendenz vermindert, daß sich die Wachskristalle im Treibstoff während der Lagerung absetzen, so daß die Neigung des Wachses zur Zusammenball'jng am Boden des Lagertanks und dadurch zur Blockierung von Filtern usw. vermindert wird. Die größte Wirkung wird im allgemeinen dann erreicht, wenn die Verbindungen zusammen mit anderen Zusatzmitteln, die zur Verbesserung der Fließeigenschaften bei tiefen Temperaturen von als Treibstoffen genutzten Destillaten allgemein bekannt sind, verwendet werden, obwohl sie auch für sich allein verwendet werden können.

Die Verbindungen werden vorzugsweise zusammen mit solchen Zusatzmitteln verwendet, die als Kammpolymere bekannt sind und die allgemeine Formel

~D	H~	G	-	—	3	H
P P "U U			C---	C-
E	m	K	L

aufweisen, worin

D =R,COOR,OCOR,R'COORoderOR

E = H oder CH₃ oder D oder R'

G = H oder D

M = 1,0(Homopolymer)bisO,4(Molverhältnis)

J = H, R', Aryl- oder heterozyklische Gruppe, R'COOR

K = H, COOR', OCOR', OR'oder COOH

L = H, R', COOR', OCOR', Aryl oder COOH

η =0,0 bis 0,6 (Molverhältnis)

R SsC₁₀

bedeuten. Wenn es notwendig ist, kann ein weiteres Monomer terpolymerisiert werden.

Beispiele für geeignete Kammpolymere sind die Fumarat/Vinylacotat-Copolymeren, insbesondere diejenigen, die in unseren Europäischen Patontanmeldungen0153176,0153177,85301047 und 85301048 beschrieben sind, und veresterte Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere und die Polymeren und Copolymeren von alpha-Olefinen und veresterte Copolymere von Styren und Maleinsäureanhydrid.

Beispiele für andere Zusatzmittel, mit denen zusammen die beschriebenen Verbindungen verwendet werden können, sind die Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und deren Gemische, insbesondere diejenigen, die wenigstens eine, vorzugsweise jedoch wenigstens zwei lineare gesättigte C₁₀- bis C₃o-Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe der Molmasse 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000 aufweisen, wobei die Alkylgruppe in den Polyoxyalkylenglykolen zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome bestitzt, Diose Stoffe sind Gegenstand der Europäischen Patentanmeldung 0.061.895A2. Andere Zusatzmjttel dieser Art sind in der US-PS4.491.455 beschrieben.

Die bevorzugten Ester, Ether oder Estorother, die verwendet werden können, können strukturell durch die folgende Formel dargestellt werden:

R-O(A)-O-R", worin R und R" gleich oder verschieden voneinander sein können und zwar folgende Bedeutung aufweisen:

(i) n-Alkyl, (ii) n-Alkyl-C

(I

0 0 (iii) n-Alkyl-O-C-(CH₂)_n-

0 0

(iv) n-Alkyl-O-t-(CH₂)_n-i- ,

worin die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und A ein Polyoxyalkylcnsegment des Glykols darstellt, indem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z. B. Polyoxymethylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethyleneinheiten, die im wesentlichen linear sind. Ein gewisser Grad an Verzweigung mit niederen Alkylseitenketten (wie es im Polyoxypropylenglykol der Fall ist) ist erlaubt, es wird jedoch bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear sein sollte. A kann auch Stickstoff enthalten. Geeignete Glykole sind im allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykol mit Molmassen zwischen ungefähr 100 und 5000, vorzugsweise zwischen ungefähr 200 und 2000. Ester werden bevorzugt und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind zur Umsetzung mit den Glykolen geeignet, wobei als Zusatzmittel Ester hergestellt werden, und eo wird bevorzugt, dazu Fettsäuren mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen zu verwenden, insbesondere Behensäuren. Die Ester könnon auch dadurch hergestellt werden, daß polyethoxylierte Fettsäuren oder polyethoxylierte Alkohole verestert werden.

Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und Gemische davon sind als Zusatzmittel geeignet, wobei die Diester bevorzugt werden, um in Destillaten mit engem Siedebereich verwendet zu werden, während kleine Anteile an Monoethorn und Monoestern auch anwesend sein können, da diese während des Herstellungsverfahrens oftmals mit entstehen. Es ist für die Leistungsfähigkeit der Zusatzmittel wesentlich, daß der Hauptanteil durch die Dialkylverbindung gebildet wird. Insbesondere werden Stearin- oder Behen-diester des Polyethylenglykols, des Polypropylenglykols oder von Polyethylen/ Polyepropylenglykol-Gemischen bevorzugt.

Die neuen Verbindungen können auch mit Mitteln zur Verbesserung der Fließfähigkeit verwendet werden, die durch ethylenisch ungesättigte Ester-Copolymerisate gebildet werden. Die ungesättigten Monomeren, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind u.a. ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel

^R6, - ^H

C = C

R-

worin R₆ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₅ eine -OOCRj-Gruppe, in der R₈ Wasserstoff oder eine C₁-C₂₈, allgemeiner eine Ci bis C₁₇- vorzugsweise eine C^Cj-geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist, oder Rs bedeutet eine-COOR₈-Gruppierung, in der R₈ wie beschrieben definiert ist, jedoch nicht Wasserstoff bedeutet, und R₇ Wasserstoff oder eine -COOR₃-Gruppierung, wie sie definiert wordon ist, bedeutet. Das Monomer beinhaltet, wenn R₈ und R₇ Wasserstoff und R₅ eine -COORa-Gruppierung bedeuten, Vinylalkoholester von C₁- bis C₂₉-, allgemeiner C₁- bis C^-monocarbonsäurcn und vorzugsweise C₂- bis C₂₉-, allgemeiner C₂- bis Cj-Monocarbonsäuren-Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind u. a. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt wird. Es wird von uns bevorzugt, daß die Copolymere zwischen 5 und 40Gew.-% des Vinylester enthalten, und noch bevorzugter ist ein Gehalt von 10 bis 35Gew.-% des Vinylesters. Sie können auch Gemische von zwei Copolymeren sein, wie z. B. diejenigen, die in der US-PS 3.961.916 beschrieben worden sind. Es wird bevorzugt, daß diese Copolymeren ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie es durch Dampfdruckosmometrie bestimmt wir*.', /cn 1000 bis 10000 und vorzugsweise 1000 und 5000 aufweisen. Die neuen Verbindungen können auch in als Treibstoffen verwendeten Destillaten zusammen mit anderen polaren Verbindungen, entweder ionischen oder nichtioni&chen, die in Treibstoffen geeignet zur Inhibierung des Kristallwachstums sind, verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß stickstoffhaltige Verbindungen besonders effektiv sind, wenn sie zusammen mit Glykolestern, -ethern oder -ether/estern verwendet werden. Derartige Dreikomponentengemische liegen innerhalb des

Schutzumfanges diosor Erfindung. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze und/oder Amide, die durch Umsetzung mindestens eines molaren Anteils durch Hydrocarbylgruppen substituierter Amine mit einem molaren Anteil einer Hydrocarbylsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder ihren Anhydriden hergestellt werden. Es können auch Esteramide, die 30 bis 300 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome, insgesamt aufweisen, verwendet werden. Diese stickstoffhaltigen Verbindungen werden in der US-PS 4.211.534 beschrieben. Geeignete Amine sind im allgemeinen langkettige C₁₂- bis Cio-primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre Amine oder Gemische davon, jei loch können auch kürzerkettige Amine verwendet werden, vorausgesetzt, daß die so hergestellte Stickstoffverbindung in Öl löslich ist und daher üblichorwaif e 30 bis 300 Kohlenstoffatome insgesant enthält. Die Stickstoff enthaltenden Verbindungen enthalten vorzugsweise wenigstens eine gerade Kette mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein C₁₄- bis C₂₄-Alkylsegment.

Geeignete Amine sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre, wobei jedoch sekundäre bevorzugt werden. Tertiäre und quarternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine sind u.a. Tetradecylamin, Cocosamin, hydrierte Fettamine und ähnliche. Beispiele für sekundäre Amine sind Dioctadecylamin, Mnthyl-behenyl-amin und ähnliche. Amingemische sind ebenfalls geeignet, und viele, von natürlich vorkommenden Stoffen abgeleitete Amine sind Gemische. Das bevorzugte Amin ist ein hydriertes Talgamin der Formel HNRiR₂, worin Ri und R₂ Alkylgruppen bedeuten, die sich von hydriertem Talgfett ableiten und sich ungefähr aus 4% Cn, 31 % Ci₆ und 59 % Co zusammensetzen. Beispiele für geeignete Carbonsäuren und ihre Anhydride, aus denen diese Stickstoff enthaltenden Verbindungen hergestellt wo/den können, sind u. a. Cyclohoxan-1,2-dicarbonsäuro, Cyclohexen-i^-dicarbonsäure, Cyclopentan-i^-dicarbonsäure, Naphthalin-dicarbonsäure und ähnliche. Im allgemeinen weisen diese Säuren ungefähr 5 bis 13 Kohlenstoffatomme in der cyclischen Einheit auf. Bevorzugt werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen Benzen-dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Besonders bevorzugt wird Phthalsäure oder ihr Anhydrid. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-aminsalz, das durch die Umsetzung von 1 molarem Anteil Phthalsäureanhydrid mit 2molaren Anteilen dihydriertcr Taigamine hergestellt wird. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamicl, das durch Dehydratisierung dieses Amid-aminsalzes hergestellt werden kann.

Als Teil der Zusatzmittel-Zusammensetzung können auch Kohlenwasserstoff-Polymere verwendet werden, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

c-·

C-

H -C-f-

U w

H oder R'

H, Toder Aryl

1,0 bis 0,0 (Molverhältnis)

0,0 bis 1,0 (Molverhältnis)

Alkylgruppe

bedeuten.

Die Polymere können direkt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrierung der Polymeren, die aus Monomeren wie Isopren, Butadien usw. hergestellt v/erden, erhalten werden.

Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoff-Polymer ist ein Copolymer aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt vorzugsweise zwischen 20 bis 60% (w/w) und wird üblicherweise mittels homogener Katalyse hergestellt. Die Mischungsverhältnisse der anzuwendenden Zusatzmittel hängen von dem zu behandelnden Treibstoff ab, jedoch sind 3d bis 60Gew.-% der Zusatzmittel im allgemeinen die erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die Zusatzmittel-Systeme können am besten in Form der erfindungsgemäßen Konzentrationen zur Einarbeitung in die Masse des Treibstoffes verwendeten Destillates angeboten werden. Diese Konzentrate können, wenn es notwendig ist, andere Zusatzmittel enthalten. Diese Konzentrate enthalten vorzugsweise zwischen 3 und 75Gew.-%, bevorzugter zwischen 3 und 60Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 50Gew.-% Zusatzmittel, vorzugsweise als Lösung in Öl. Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel können bei einer Vielzahl von als Treibstoffen verwendeten Destillaten, die im Bereich von 12O⁰C bis 500⁰C sieden, eingesetzt werden

Oie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Herstellung Beispiel 1

Das Ν,Ν-Dialkylammoniumsalz des 2-Dialkylamidobenzensulfonats, worin die Alkylgruppen n-Cie-ieH33-37 sind, wurde dadurch hergestellt, daß 1 Mol o-Sulfobenzoesäure-anhydrid mit 2 Mol Di-(hydriertem)Talg-amin in Xylen als Lösungsmittel bei einer Konzentration von 50% (w/w) umgeseut wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen 100⁰C und der Rückflußtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel und die Ausgangsstoffe sollten so trocken wie möglich sein, um eine Hydrolyse des Anhydrids zu verhindern. Das Produkt wurde durch 500MHz Kernresonanzspektroskopio analysiert und das Spektrum, das im Anhang als Abbildung 1 angefügt ist, bestätigte, daß die Struktur die folgende ist:

6N(CH₂-(CH₂)_14/16-CH₃)₂

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß die o-Sulfobenzoesäure zunächst mit einem Mol Octadocan-1 -öl und 1 Mol Di-(hydriertem)-Talgamin umgesetzt wurde, Das Produkt wurde durch 500MHz Kornrosonanzspoktroskopie analysiert. Das Spektrum ist als Anlage als Abbildung 2 angefügt und bestätigt, daß die Struktur clio folgende ist:

Untersuchung

Die Wirksamkeit des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes und von Zusatzmittelsystemen, die das Produkt als Mittel zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von als Treibstoffen verwendeten Destillaten enthalten, wurde nach den folgenden Verfahren bestimmt.

Nach einer Methode wurde die Wirksamkeit der Zusatzmittol im Öl durch den Cold Filter Plugging Point Test (CFPP) (Bestimmung des Punktes der Verstopfung eines kalten Filters) bestimmt, der nach dem Verfahren durchgeführt wurde, wie es genau im „Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nummer 5¹0, Juni 1966, Seiten 173-285, beschrieben worden ist. Dieser Test ist darauf ausgelegt, mit dem Fließen eines Mitteldestillates in Kfz-Diesolmotoren zu korrelieren.

Kurz dargestellt besteht der Test darin, eine Probe von 40ml des zu untersuchenden Öls in einem Bad, das auf etwa -34⁰C gehalten wird, abzukühlen, so daß eine nichtlineare Abkühlungsgeschwindigkeit von otwa 1 °C/min erreicht wird. Zu bestimmten Zeitabständen (bei jedem Grad Celsius, beginnend von oberhalb des Trübungspunktes) wird das Öl auf seine Fähigkeit, durch ein feines Sieb innerhalb einer vorher festgelegten Zeiteinheit zu fließen, untersucht, wobei als Versuchsanordnung eine Pipette verwendet wird, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter befestigt ist, der unterhalb der Oberfläche des zu untersuchenden Öls angeordnet ist. Über die Trichteröffnung wird ein Sieb mit einer Maschenweite von 350 mesh mit einer Fläche, die durch den Durchmesser von 12 mm definiert wird, gespannt. Die in den Zeitabständen durchgeführten Versuche werden dadurch begonnen, daß an das obere Ende der Pipette Vakuum angelegt wird, wodurch durch das Sieb Öl bis zu einer Markierung, die 20ml Öl anzeigt, in die Pipette eingesaugt wird. Nachdem das Öl jedesmal gut durchgelaufen ist, wird es sofort wieder in das Rohr des CFPP-Tests zurückgegeben. Der Versuch wird bei jedem Grad Temperaturerniedrigung wiederholt, bis das Öl die Pipette innerhalb von 60 Sekunden nicht mehr füllt. Diese Temperatur wird als die CFPP-Temperatur aufgezeichnet. Der Unterschied zwischen der CFPP-Temperatur eines Treibstoffes ohne Zusatzmittel und dem gleichen Treibstoff mit Zusatzmittel wird als CFPP-Erniedrigung durch das Zusatzmittel aufgezeichnet. Ein wirksameres Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften führt zu einer größeren Erniedrigung des CFPP-Wertes bei der gleichen Konzentration an Zusatzmittel. Eine weitere Bestimmung der Wirksamkeit von Mitteln zur Verbesserung des Fließverhaltens wird unter den Bedingungen des Programmed Cooling Test (PCT) (programmierter Abkühltest) für Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens durchgeführt, wobei es sich um einen Versuch mit einer langsamen Abkühlung handelt, durch den angezeigt werden soll, ob das Wachs im Treibstoffilter, wie sie in Heizöl-Verteilungsystemen vorhanden sind, passiert.

Bei diesem Test werden die Fließeigenschaften der die Zusatzmittel enthaltenden, beschriebenen Treibstoffe bei tiefen Temperaturen wie folgt bestimmt. 300ml des Treibstoffes werden linear mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/Stunde auf die Versuchstemperatur abgekühlt und die Temperatur dann konstant gehalten. Nach 2 Stunden bei -8°C werden ungefähr 20 ml der Oberflächenschicht abgenommen, da die außergewöhnlich großen Wachskristalle sich an der Grenzschicht zwischen Öl und der Atmosphäre bilden. Das Wachs, das sich in der Flasche abgesetzt hpt, wird durch leichtes Rühren dispergien, anschließend wird eine CFPP-Filteranordnung eingeführt. Der Hahn wird geöffnet und ein Vakuum von 500mm Quecksilber angelegt. Wenn 200ml des Treibstoffes passiert haben und durch das Filter eine Vorlage mit Graduierung gelangt sind, wird der Hahn geschlossen. Der Test wird als „Bestanden" aufgezeichnet, wenn die 200ml Treibstoff innerhalb von zehn Sekunden in der Vorlage aufgefangen worden sind, wobei ein Sieb mit einer festgelegten Maschenweite verwendet wurde; und der Versuch als „Nicht bestanden" aufgezeichnet, wenn die Fließgeschwindigkeit zu gering ist und damit anzeigt, daß das Filter verstopft worden ist.

CFPP-Filter-Anordnungen nit Siebfiltern der Maschenweite 20,30,40,60,80,100,120,150,200, 250 und 350mesh werden verwendet, um die kleinste Maschenweite (höchste mesh-Zahl) zu bestimmen, durch die Treibstoff hindurchgeht. Je größer die mesh-Zahl ist, die ein Wachs enthaltender Treibstoff passiert, desto kleiner sind die Wachskristalle und je größer ist die Wirksamkeit des als Zusatzmittel verwendeten Mittels zur Verbesserung des Fließverhaltens. Es sollte festgehalten werden, daß zwei Treibstoffe niemals genau die gleichen Untersuchungsergebnisse bei der gleichen Konzentration des gleichen Zusatzmittels als Verbesserer für die Fließeigenschaften ergeben. Vor der Durchführung des Filtrierens nach dem PCT-Test wurden weiterhin Untersuchungen zur Absetzung des Wachses durchgeführt. Die Stärke der abgesetzten Schicht wurde visuell als % des Treibstoff-Gesamtvolumens bestimmt. Treibstoffe mit einer großen Menge an abgeschiedenem Wachs weisen dabei eine kleine Zahl auf, während Treibstoffe mit einer Wachsabscheidung sich im Zustand von 100% befinden. Bei diesem Versuch muß beachtet werden, daß schlechte Proben von geliertem Treibstoff mit großen Wachskristallen fast immer hohe Werte ergeben, deshalb sollten diese Ergebnisse als „Gel" aufgezeichnet werden.

Die Wirksamkeit der eifindungsgemäßen Zusatzmittel, den Trübungspunkt von als Treibstoffen verwendeten Destillaten zu erniedrigen, wurde durch den Standardtest zur Bestimmung des Trübungspunktes (IP-219 oder ASTM-D 2500) bestimmt; ein anderes Maß für den Beginn der Kristallisation ist der Test zur Bestimmung des Auftretens von Wachs(WAP) (ASTM D-3117-72) und die Temperatur des Auftretons von Wachs (WAT), wie sie durch aufzeichnende Differentialkalorimetrie (DSC) unter Verwendung eines Mettler TA 2000B aufzeichnenden Differentialkalorimeters bestimmt werden. Bei diesem Test wird eine Probe von 25 Mikrolitern des Treibstoffes mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min von einer Temperatur von wenigstens 30⁰C

oberhalb dos erwarteten Trübungspunktes des Treibstoffos aus abgekühlt. Der beobachtete Beginn dor Kristallisation wird ohno Korroktur des thermischen Nochlaufons (ungofiihr 2⁰C) als Temperatur dos Auftrotons von Wochs bostimmt, wie or durch das aufzoichnondn Differentialkalorimetor angozeigt wird.

Dio Fähigkeit des Treibstoffes, den Hauptfiltor einos Dieselmotors in einem Fahrzeug zu passieren, wurde in oiner Apparatur bostimmt, die aus einem typischen Hauptfiltor für Dieselmotoren bostand, dor auf oino Standardbuchse in einer Treibstoffloitung aufgesetzt war. Der Typ Bosch, wie or in oinom Personenkraftwagen vom Typ VW Golf, Baujahr 1980, und dor Typ cummins FF105, wie or in der Sorio von Motoren Cummins NTC vorwondet wird, sind dnzu geoignot. Ein Rosorvoir und oin Versorgungssystem, dio in der Lago sind, die Hälfte eines normalen Treibstofftanks an Treibstoff zur Verfügung zu stolhn, und eine Treibstoff-Einspritzpumpe, wie sie im VW Golf verwendet wird, werden verwendet, um den Treibstoff durch das Filter aus dom Tank mit einer konstanten Fließgoschwindigkoit zu ziehen, wie es im Fahrzeug der Fall ist. Anzeigegeräte worden vorgesehen, um den Druckabfall über den Filterquorschnitt, die Fließgoschwindigkeit an üor Einspritzpumpe und die Temperatur der Vorrichtung zu messen. Auffanggoräto werden vorgesohon, in denen der gepumpte Treibstoff, sowohl der „oingospritzte" Treibstoff als auch der überschüssige Treibstoff, aufgefangen werden.

Bei diesem Test wird der Tank mit 19 kg Treibstoff gefüllt und auf Dichtheit geprüft. Wenn die Prüfung erfolgreich war, wird die Temperatur bei einer Lufttemperatur 8°C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes stabilisiert. Dio Einheit wird dann mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Stundo auf die gowünschto Tosttomporatur abgokühlt und wenigstens drei Stunden dort gehalten, um die Temperatur dos Treibstoffos zu stnbilisiercn. Dor Tank wird heftig geschüttelt, um vorhandenes Wachs vollständig zu verteilen. Aus dem Tank wird eino Probe entnommen und 11 Treibstoff durch den Probestutzen an clor Entnahmesoite unmittelbar hinter dom Tank entnommen und in den Tank zurückgegeben. Danach wird dio Pumpo in Gang gesetzt, wobei die Pumpengeschwindigkeit so eingestellt wird, daß sie gleich der Pumpongoschwindigkoit bei oinor Fahrzeuggeschwindigkeit von 110km/h ist. Im Falle des VW Golf beträgt diese 1900rpm entsprechend oiner Motorondrohzahl von 3800 rpm. Dor Druckabfall über der Filterfläche und die Flioßgoschwindigkeit dos Treibstoffos von dor Einspritzpumpe werden aufgezeichnet, bis der Treibstoff verbraucht ist, üblicherweise nach 30 bis 35 Minuten.

Wenn die Treibstoffzufuhr zu den Einspritzdüsen bei 2 ml/s gehalten werden kann (überschüssiger Treibstoff wird dann etwa 6,5 bis 7 ml/s soin) ist das Ergebnis „Bestanden". Ein Abfall des Treibstoffzuflusses zu den Einspritzdüsen zeigt einen „Grenzfall" als Ergebnis an, kein Fluß bedeutet „Nicht bestanden". Üblicherweise kann ein Testergebnis „Bestanden" mit einem sich vergrößernden Druckabfall über der Filterfläche verbunden sein, der bis zu 6OkPa betragen kann. Im allgemeinen müssen beträchtliche Anteile an Wachs bei einem solchen lestergebnis das Filter passieren. Ein Testergebnis „Gut bestanden" wird durch einen Versuch charakteristik, bei dem der Druckabfall über der Filterfläche 1OkPa nicht überschreitet, und das ist ein erstes Anzeichen dafür, daß die Hauptmonge des Wachses das Filter passiert hat; ein „Ausgezeichnetes" Testergebnis ist dann erzielt, wenn der Druckabfall unterhalb 5kPa liegt.

Zusätzlich dazu werden Treibstoffproben aus dem „überschüssigen" Treibstoff und dom Treibstoff zur „Einspritzdüsen-Zufuhr" entnommen, im Idealfall alle vier Minuten während der Gosarrtlaufzoit des Versuches. Dieso Probon worden, ebenso wie dio Tankproben vor dem Versuch, durch DSC verglichen, um den Anteil an Wachs in der Zufuhr, das das Filter passiert hat, festzustellen. Proben dos Treibstoffes vor dem Versuch worden ebenfalls abgezogen. Von diesen und von Proben nach dem Tost werden Proben für SEM (Elektronenmikroskopie) hergestellt, um die Kristallgröße und den Kristalltyp des Wachses mit dom tatsächlichen Verhalten zu vergleichen.

Die folgenden Zusatzmittel wurden verwendet:

(i) Das Produkt von Beispiel 1

(ii) Zusatzmittel A

A1 ist ein 1:3- (w/w-) Gemisch aus zwei Ethylen/Vinylacetat-Copolymeron; A3 besteht aus Ethylen und ungefähr 38Gow.-% Vinylacetat und hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 1800 (DDO) und A 2 besteht aus Ethylen und ungefähr 17Gew.-% Vinylacetat und hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von ungefähr3000 (DDO). A4 ist ein 50:50-Gemisch von A2undA3.

A5 besteht aus einem Polymer, das 13,5Gew.-% Vinylacetat enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 3500 (DDO) aufweist.

(iii) Zusatzmittel B

Polyethylenglykol- (PEG-) ester und Polypropylenglykol- (PPo-) ester wurden durch Vermischen eines molaren Anteils des Polyethylen- oder Polypropylenglykols mit zwei molaren Anteilen der Carbonsäure für die „Mono"- bzw. „Digester hergestellt.

Dem Reaktionsgemisch wurde als Katalysator p-Toluensulfonsäure in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugegeben.

Das Gemisch wurde auf 150°C unter Rühren erwärmt und ein leichter Stickstoffstrom übergeleitet, um das Reaktionswasser abzudestillieren. Sobald die Reaktion vollständig ist, wie durch Infrarotspektrum bestimmt wird, wird das Produkt in noch geschmolzenem Zustand ausgegossen und abgekühlt, wodurch ein wachsartiger Feststoff erhalten wird.

Die PEG und PPG werden im allgemeinen zusammen mit ihren Molekulargewichten bezeichnet, z.B. PEG 600 ist ein Polyethylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulaigewichtes von 600. Diese Nomenklatur wurde hier übernommen, so daß PEG 600-dibehenat der Ester aus der Umsetzung von zwei molaren Anteilen der Behensäure mit einem Mol PEG 600 ist, was Zusatzmittel B ist, wie es hierin verwendet wird.

(iv) Zusatzmittel C

Das Umsetzungsprodukt eines Mols Phthalsäureanhydrid mit zwei Mol dehydrierten Talamins unter Bildung eines Halbamid/ Halbaminsalzes.

(v) Zusatzmittel D

Ein Copolymer aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 56Gow.-% und einem Zahlenmittel dos Molekulargewichtes von 60000.

(vi) Zusatzmittel E

E1 wurde durch Veresterung eines Styren/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren iMolverhältnis 1:1) mit zwei Mol einos 1:1 molaren Gemisches von C₁₂H₂₅OH und C₁₄H₂₉OH je Mol Anhydridgruppen (ein leichter Überschuß von ungefäii. ö% Alkohol wurde verwendet) unter Verwendung von p-Toluensulfonsäure als Katalysator (1Ί0 Mol) in Xylen als Lösungsmittel in der Veresterungsstufe hergestellt. Es wurde ein Molekulargewicht (M_n) von 50000 erreicht. Das Produkt enthielt 3% (w/w)

unumgesotzton Alkohol. Das Polymer E 2 wurde dadurch geschaffen, daß 2 Mol des Alkohols CuH]₉OH verwendet wurden, um das Styren/Maloinsäuroanhydrid-Copolymer zu vorostorn, wodurch auch oin Zahlonmittol dos Molokulorgowichts von 50000 orziolt wurdo und das Produkt 3,3% (w/w) freion Alkohol onthiolt.

In cliosen woitoron Boispiolon wurdon dio Treibstoffe mit don Zusatzmittoln bohandolt, dann auf cino Tomporatur von 1O⁰C unterhalb ihrer Temperatur dos Auftrotons von Wachs (WAT) abgekühlt, und danach dio Kristallgrößo dos Wachsos aus don olektronenmikroskopischen Aufnahmen gomosson sowie dio Fähigkeit dos Treibstoffes, ein Cummins FT105 Troibstoffbohälter zu passieren, bestimmt. Dio Ergobnisso waron w'O folgt.

Beispiel 3 Charakteristische Daton dos verwendetem Treibstoffes:

Trübungspunkt	-140C
CFPPohne Behandlung	-160C
Tempei atur dos Auftretens von Wachs	-18,60C
Siedebeginn	1780C
20%	23O0C
90%	3180C
Ende des Siedebereichos	3550C
Wachsgohaltboi -250C	1,1 Gew.

Eine Zusatzmittel-Zusammensetzung aus 250 ppm von jodem dor Produkte aus Beispiel 1, don Aclditivon A 5 und E1 wurdon don Treibstoffen zugesetzt und diese bei -25°C untorsucht; os wurde gefunden, daß die Kristallgrößo dos Wachsos 1200 nm in Länge betrug und doß 90Gow.-% dos Wachsos das Cummins FF 105-Filter passiorton.

Während des Versuches wurdo der Durchgang des Wachsos weiter dadurch festgestellt, doß dor Druckabfall über dem Filter beobachtet wurde. Dieser stieg nur um 2,2kPaan.

Beispiel 4 Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei festgestellt wurde, daß die Kristallgrößo dos Wachses 130 Nanometer betrug und der

maximale Druckabfall über dem Filter 3,4 kPa betrug.

Beispiele Charakteristische Daten des verwendeten Treibstoffes:

Trübungspunkt	O0C
oFPP ohne Behandlung	-50C
Temperatur dos Auftretens von Wachs	-2,50C
Beginn des Siedebereiches	1820C
20%	22O0C
90%	3540C
Ende des Siodebereiches	3850C
Wachsgehalt bei der
Untersuchungstemperatur	1,6 Gev

Eine Zusatzmittel-Zusammensetzung aus 25Oppm jeweils eines jeden Produktes von Beispiel 1 und der Additive A 5 und E 2 wurde dem Treibstoff zugesetzt; die Größe der Wachskristalle wurde zu 1500 Nanometer bostimmt und ungefähr 75 Gew.-% des Wachses passierten das Boschfilter Nr. 145434106 bei der Untersuchungstemperatur von -8,5⁰C. Der maximale Druckabfall am Filter betrug 6,5kPa.

Beispiele Das Beispiel Γ w.'rde wiedo. SoIt, und es wurde gefunden, daß dio Kristallgrößo dor Wachskristalle in der Länge 2000 Nanometer

betrug, von denen ungefähr 50Gow.-% das Filier passieren, wobei ein maximaler Druckabfall von 35,3kPa gemessen wurde.

Beispiel 7 Der im Beispiel 5 verwendete Treibstoff wurde mit 400ppm des Produktes von Beispiel 1 von 100 ppm Al versetzt; der Treibstoff

wurdo wie in Beispiel 5 bis -8⁰C untorsucht; bei dieser Temperatur betrug der Wachsgehalt 1,4 Gew.-%. Es wurde festgestellt,daß die Kristallgröße der Wachskristalle 2500 Nanometer war und 50Gew.-% des Wachses passierten das Filter, wobei der

Druckabfall bei 67,1 kPa lag. Wenn dieser Treibstoff in dor Versuchsanordnung verwendet wurde, stieg der Druck ziemlich schnell an, und der Versuch

mißlang. Von uns wird angenommen, daß die Ursache darin liegt, wie auf der Photographie dargestellt, daß dio Kristalle flachsind, und daß flache Kristalle, die das Filter nicht passieren, dazu neigen, das Filter mit einer dünnen, undurchlässigen Schicht zubedecken. „Würfelförmige" oder „eckige" Kristalle sammeln sich andererseits, wenn sie das Filter nicht passieren, in Form einesvergleichsweise lockeren Kuchens an, durch den der Treibstoff noch hindurchgelangen kann, bis die Masse so groß wird, daßdas Filter verstopft wird und die Gesamtstärke des Wachskuchens so groß wird, daß der Druckabfall zu groß wird.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Der im Beispiel 5 verwendete Treibstoff wurde mit 550ppm eines Gemisches aus 4 Teilen Additiv C und 1 Teil des Additivs A5 versetzt und bei -8⁰C untersucht; es wurde festgestellt, daß die Kristallgröße der Wachskristalle bei 6300 Nanometern lag und daß 13 Gew.-% des Wachses das Filter passierten. Das Ergebnis dieses Beispiels ist eines der besten nach dem Stand der Technik, jedoch ohne daß Kristalle passieren.

Elektronenmikroskopischo Aufnahmen dor Wachskristalle, die sich in don Treibstoffen der Beispiele 3 bis 8 bilden, sind die hieran angofügten Abbildungen 3 bis 8. Diese wurden auf dio folgende Art und Weiso hergestellt' Probon dos Treibstoffes werdon in 2-Unzen-Flaschon (56,7-g-Flaschon) gofüllt, die in Kühlboxen gostollt worden, die o^!ne Stunde ungefähr 8°C oboihalb dos Trübungspunktos des Troibstoffos gehalten worden, wobei die Temperatur dos Treibstoffes stabilisiert wird. Die Kühlbox wird (Innn mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/Stundo bis auf die Versuchstemperatur abgekühlt, die dann weiter gehalten wird. Ein vorher gefertigter Filter-Träger, dor aus einem gosintorten Ring von 10mm Durchmesser besteht, der von einem 1 mm starken Motnlli ing umgobon ist und dor oinon Silbermombranfiltor von ?00nm Porongröße trägt, der durch zwei vertikale Keile gohalton wird, wird in diosor Anordnung auf oino Vokuumapparatur auf_t :t'7t. Es wird ein Vakuum von wenigstens 3OkPa angelegt und dar gekühlte Treibstoff auf die Membran aufgetropft, wobei einu -aubor Tropfpipette vorwondet wird, bic die Membran gerade mit oinor Flüssigkeitsschicht mit oinnr loict 'on Wölbung in dor Mitte bedeckt ist. Der Treibstoff wird langsam woiter aufgotropft, gerade so, daß die Wölbung erhalten bleibt. Nachdem ungefähr 10 bis 20 Tropfon Treibstoff aufgegeben worden sind, wird dio Oberflächenschicht eingesaugt, wodurch auf der Membran eine dünno, matte, trüb? Schicht eines von Treibstoff feuchten Wachskuchons zurückgolasson wird. Es ist nicht möglich, eine dicke Wachsschicht angemessen abzuwaschen, während eine dünn.? Schicht abgewaschen werden kann. Die optimale Stärke der Schicht ist eine Funktion der Kristallform, woboi bei „blattartigen" Kristallen dünnere Schichton als bei „kantigen" Kristalion nötig sind. Es ist wichtig, daß der schließlich entstehende Filterkuchen oin mattes Aussohon aufweist. Ein „glänzender" Filterkuchen weist darauf hin, daß sehr viel Treibstoff zurückgoblioben ist und die Kristalle „vorschmieren", so daß er verworfen werden sollte. Danach wird der Filterkuchen mit oinigon Tropfen Methylethylketon gewaschon, die anschließend ablaufen gelassen werden. Diosor Vorgang wird einige Male wiederholt. Wenn diono Waschungen vollständig sind, wird das Methylethylketon sehr schnell ablaufen, wobei oino louchtend matte weiße Oberfläche orhalton wird, die bei Zugabe eines v/eiteren Tropfens Methylethylketon grau wird.

Dio gewaschene Probe wird dann in einen kalten Exsiccator gestellt und dort gehalten, bis sie zur Beschichtung für das SEM verwendot wird. Es kann sich als notwendig erweisen, die Probe gekühlt aufzubewahren, um das Wachs zu erhalten. In diesem FaIIo sollte die Probe in einor Kühlbox vor der Beschichtung aufbowahrt werden (wöbe! die Überführung in einem geeigneten Behältnis für die Probe erfolgt), so daß auf der Oberfläche die Probe die Ausbildung von Eiskristallen vermieden wird. Während dor Beschichtung muß die Probe so kalt wie möglich gehalten werden, um eine Schädigung der Kristalle so gering wie möglich zu halten. Der elektrische Kontakt mit der Vorrichtung wird am besten dadurch hergestellt, daß eine Sicherungsschraube den kreisförmigen Ring gegen die Seite einer Erhebung in der Vorrichtung preßt, die so ausgelegt ist. daß die Probenoberfläche in dor Bronnebene des Instruments liegt. Es kann auch elektrisch leitender Lack verwendot werden. Sobald die Kristalle beschichtet sind, werden die mikroskopischen Aufnahmen auf übliche Art und Weise mittels des aufzeichnenden Elektronenmikroskops erhalten. Die elektrononmikroskopischen Aufnahmen werden dahingehend analysiert, die durchschnittliche Kristallgröße zu bestimmen, indem eine transparente Folie mit 88 Punkten, die (als Punkte) an den Schnittpunkten eines regelmäßigen, gleichmäßig weiten Gitters von 8 Reihen und 11 Spalten in der Größe, auf eine geeignete elektronenmikroskopische Aufnahme verwendet wird. Die Vergrößerung sollte derart gewählt werden, daß nur einige der größten Kristalle von mehr als einem Punkt berührt werden; eine Vergrößerung von 4000 bis 8000 mal hat sich als geeignet erwiesen. An jedem Gitterpunkt, wenn dieser Punkt eine Kristallgröße berührt, die eindeutig definiert werden kann, kann der Kristall vermessen worden. Ein Maß für die Streuung in Form der Gaußschen Standardabweichung der Kristallänge mit der Korrektur nach Bessel, wird ebenfalls berechnet.

Die Beispiele 3 bis 7 zeigen daher, wenn die erfindungsgomäßen Verbindungen in Zusatzmittel-Zusammensetzungen verwendet werden, daß die Kristalle das Filter verläßlich passieren und daß die ausgezeichneten Eigenschaften bei tiefer Temperatur auf höhere Wachsgehalte des Treibstoffes ausgedehnt werden können als bisher praktikabel war, und außerdem, daß diese auch auf Temperaturen unterhalb der Temperatur des Auftretens von Wachs im Treibstoff ohne Berücksichtigung des Treibstoffsystems, ζ. B. dio Möglichkeit, den Treibstoff vom Motor zurückzuführen, um den zugeführten Treibstoff zu erwärmen, der aus dem Treibstofftank entnommen wird, das Verhältnis des zugeführten Treibstoffes zum zurückgeführten Treibstoff, das Verhältnis der Oberfläche des Hauptfilters zur Durchsatzrate an Treibstoff und die Größe und Anordnung von Vorfiltern und Sieben, angewendet werden können.

Die Verbindung, die in Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde auf die Wirksamkeit als Zusatzmittel in als Treibstoffen verwendeten Erdöldestillaten in den folgenden Treibstoffen untersucht wobei die Siedecharakteristik nach der Methode des ASTM-D86-Tests bestimmt wurde.

Destillation nach ASTM-D86

Treib stoff (Nr.)	Trübungs punkt	Wachsab- scheidungs- punkt	Siede beginn	20	50	£.0	Siede bereich, Ende	CFPP ohne Zusatz
1 2 3	-3,0 +3,0 +5,0	-5,0 + 1,0 0,0	180 188 228	230 236 280	278 310	336 348 351	365 376 374	-5,0 0 -1

Verwendetes Zusatzmittel C Beisp.1 A2

	t, der bei -12°C für Treibstoff	100»	-12-	297 182	Niederschlag	5	2
gstes	kleinstes Sieb,	40	1 durchgeführt wurde, waren wie folgt:	(%)	5	5
	passiert bei	100			1	6
	50*	80		20	100	100
A3	30	120	200»	10	100	100
-	80	350	80	15	50	100
-	40	200	200	. 10	10	10
-	60	40	200	50	20	40
-	150	60	250	10	20	40
-	120	60	350	-	15	15
-	_	80	250	_	Gel
-	-		60	-
1	-		120	—
3	-		120
4	30	150

4 - 1

4 - 4

4 1

.ohne

* = Gesamtkonzentration an Zusatzmiltel in ppm Bei Treibstoff 1 wurden die folgenden zusätzlichen Ergebnisse erhalten:

Zusatzmittel Sieb mit der feinsten Maschen

weite nach PCT, passiert bei -11⁰C 150 250ppmai

A1	(4/1)	100	200	30	Sieb mit der feinsten Maschenweite	600 ppm	,passiert bei -5°C
C	(4/1)	60	120	Bei Treibstoff 3 wurdon folgende Ergebnisse erzielt:	400 ppm		Wachsgehalt (%)
Beispiel 1	(9/1)	200	350	Zusatzmittel
Beispiel 2	(9/1)	150	250
C/A2I4/1)	(9/1)	100	350
Beispiel 1/A2	(9/1)	350	350
Beispiel 2/a 2		200	350
C	150	250
Beispiel 1/8	250	350
C/D	150	350
Beispiel 1/D	350	350
ohne

A1 40 60 10

C 40 100 10

Beispiel 1 80 200 100

D/C(1/4) 40 120 10

D/Beispiel 1(1/4) 80 250 100

ohne 20 Gel

Bei Treibstoff 1 wurden folgende weitere Ergebnisse erzielt:

Additiv Verhält- Zusatz- Wachs- PCT" CFPP

nis menge abschei- bei (⁰C)

dung(%)»

A2	4,1	100	10	60	-11,0
A2	4,1	200		60	-14,0
A2	4,1	300		40	-13,5
A2C	1,1	100	100	30	-12,0
A2C	1,1	200	30	30	-11,0
A2C	1,1	300	20	40	-14,0
A2C	1,4	100	10	60	-13,5
A2C	1,4	200	10	80
A2C	1,4	300	15	200	-18,0
A2C	100	10	80	9,0
A2C	200	5	100	-18,5
A2C	300	20	350	-18,5

Additiv

Verhältnis

Zusatzmenge

Wachsabschei dung (%)«

PCT* bei

CFPP (⁰C)

A2 Beisp. 1 A 2 Beisp. 1 A2 Beisp. 1

4,1 4,1 4,1

100 200 300

20 20 25

40 40 40

-13,0 -14,5 -15,0

A2 Beisp. 1 A2 Beisp. 1 A2 Beisp. 1	1,1 1.1 1,1	100 200 300	100 100 100	150 350 350	-17,0 -18,0 -1P.5
A2 Beisp. 1 A2Boisp. 1 A2Boisp. 1	1,4 1,4 1,4	100 200 300	III	CO CO CO cn cn cn ο ο ο	-17,0 -19,5 -19,5
keine	-	-	Gel	30	-5,0
• = bei -7'C
Additiv	Verhält nis	Zusatz menge	Wachs- abschei dung (%)*	PCT* bei	CFPP (0C)

A4	4,1	100	20	60	-14,0
A4	4,1	200	25	80	-16,0
A4	4,1	300	30	120	-16,5
A4C	1,1	100	15	60	-15,0
A4C	1,1	200	20	100	-16,5
A4C	1,1	300	20	20	-17,0
A4C	1,4	100	10	80	-11,0
A4C	1,4	200	15	250	-17,5
A4C	1,4	300	15	250	-20,0
A4C	4,1	100	5	100	-6,5
A4C	4,1	200	10	200	-16,5
A4C	4,1	300	10	120	-19,0
A4 Beisp.	1,1	100	10	80	-13,0
A4 Beisp.	1,1	200	15	100	-16,5
A4 Beisp.	1,1	300	20	250	-18,0
A4 Beisp.	1,4	100	10	80	-17,5
A4 Beisp.	1,4	200	15	80	-16,0
A4 Beisp.	1,4	300	100	150	-25,5
A4 Beisp.	100	100	250	-19,0
A4 Beisp.	200	100	350	-21,0
A4 Beisp.	300	100	350	-22,5

keine

• = bei -7^CC Additiv

Verhältnis

Zusatzmengo

Gel

Wachsabschei dung (%)·

30

PCT* bei

-5,0

CFPP (T)

A1	4,1	100	20	80	-16,0
A1	4,1	200	40	120	-17,0
A1	4,1	300	40	200	-17,5
A1C	1,1	100	15	100	-15,0
A1C	1,1	200	30	200	-19,0
A1C	1,1	300	40	250	-19,5
A1C	1,4	100	10	150	-14,5
A1C	1,4	200	30	200	-19,5
A1C	1,4	300	25	250	-22,0
A1C	4,1	100	20	150	-15,0
A1C	4,1	200	100	150	-19,0
A1C	4,1	300	100	350	-20,0
A1 Beisp. 1	100	20	120	-14,5
A1 Beisp. 1	200	100	150	-19,5
A1 Beisp. 1	300	100	200	-24,5

Additiv

Verhältnis

Zusatzmenge

Wachsabschei dung (%)·

PCT" bei

CFPP CC)

A1 Beisp. 1 A1 Beisp. 1 A1Boisp.1

1,1 1,1 1,1

100 200 300

10 25 25

150 200

-18,0 -24,5 -25,0

A1 Beisp. I Al Beisp. 1 A1 Beisp. 1

1,4 1,4 1,4

100 200 300

100 100 100

150 350 350

-18,5 -20,5 -24,5

keine

• = boi-i2^cC

Additiv

Verhältnis

Zusatzmengo

Gel

Wachs-

abschoi-

dung(%)·

100 200 300

20 40 70

30

PCT* bei

80 150 200

-5,0

CFPP CC)

-9,5 -14,0 -19,0

A3 C A3C A3C

4,1 4,1 4,1

100 200 300

10 20 25

100 200 250

-6,5 -11,0 -16,0

A3C A3C A3C

A3C A3C A3C

1,1 1,1 1,1

1,4 1,4 1,4

100 200 300

5 15 30

100 200 300

10 10 16

30 200 250

40 120 150

-5,0 -6,5 -7,5

-4,5 -4,5 -5,5

A3 Beisp. 1 A3 Beisp. 1 A3 Beisp. 1

4,1 4,1 4,1

100 200 300

10 20 25

100 150 200

-6,0

-9,5

-16,0

A3 Beisp. 1 A3 Beisp. 1 A3 Beisp. 1

1,1 1,1 1,1

100 200 300

5 20 20

80 150 120

-5,5

-8,0

-16,5

A3 Beisp. 1 A3 Beisp. 1 A3 Beisp. 1

1,4 1,4 1,4

100 200 300

5 10 25

40

60

150

-4,0 -6,5 -9,0

keine • = bei-1 Additiv

Verhältnis

Zusatzmenge

Gel

Wachsabschei dung (%)^#

PCT' bei

-5,0

CFPP (⁰C)

A2	4,	300	» 700	25	30	-4,5
A2	4,	500	300	20	40	-9,5
A2	4,	700	500	15	60	-11,0
A2C	1,	300	700	15	60	-11,0
A2C	1,	500	15	60	-12,0
A2C	1,	700	15	40	-15,0
A2C	1,'	300	20	40	-15,0
A2C	500	10	80	-16,0
A2C	700	20	200	-15,5
A2C	1 300	10	100	-12,5
A2C	1,4 500	10	200	-14,0
A2C	1,'	100	200	-15,0
A2 Beisp. 1	4,	15	40	-7,5
A2 Beisp. 1	4,	15	60	-17,0
A2 Beisp. 1	4,	20	100	-19,0

Additiv

Verhältnis

Zusatzmengo

Wachsabschei dung (%)"

rCT* bei

CFPP (⁰C)

A2 Beisp. 1 A2 Beisp

A 2 Beisp.

1,1 1,1 1,1

300 500 700

10 15 20

80 120 150

-14,5 -18,0 -18,0

A2 Beisp

A2 Beisp

A2 Beisp.

1,4 1,4 1,4

300 500 700

100 100 100

150 350 350

-18,0 -15,0 -20,0

koine

• = bei-7'C

Additiv

Verhältnis

Zusatzmenge

Gel

Wachsabschei dung (%)"

30

PCT" bei

0,0

CFPP

ro

300 500 700

30 35 45

100 120 120

-15,5 -15,5 -16,5

A4C A4 C A4C

4,1 4,1 4,1

300 500 700

20 20 25

100 120 150

-15,0 -15,0 -15,0

A4C A4 C A4C

1,1 1,1 1,1

300 500 700

10 25 20

100 150 200

-15,0 -17,5 -18,5

A4C A4C A4C

1,4 1,4 1,4

300 500 700

10 15 20

120 200 250

-11,5 -15,5 -14,5

A4Boisp. 1 A4 Beisp. 1 A4 Beisp. 1

4,1 4,1 4,1

300 500 700

15 25 25

100 120 150

-17,0 -17,0 -19,5

A4 Beisp. 1 A4 Beisp. 1 A4 Beisp. 1

1,1

11,1

1,1

300 500 700

10 15 20

120 200 250

-13,5 -19,0 -21,0

A4 Beisp. 1 A4 Beisp. 1 A4 Beisp. 1

1,4 1,4 1,4

300 500 700

100 100 100

150 350 350

-18,5

keine

Gel

0,0

• = bei -7^CC Additiv

Verhältnis

Zusatzmenge

Wachsabschei dung (%)'

PCT» bei

CFPP (⁰C)

A1	4,1	300	40	120	-15,0
A1	4,1	500	40	150	-19,0
A1	4,1	700	60	200	-18,5
A1C	1,1	300	25	120	-15,0
A1C	1,1	500	30	150	-14,0
A1C	1,1	700	50	200	-17,0
A1C	1,4	300	15	120	-17,0
A1C	1,4	500	25	150	-16,0
A1C	1,4	700	25	200	-19,0
A1C	4,1	300	15	80	-13,0
A1C	4,1	500	15	120	-13,0
A1C	4,1	700	15	250	-15,0
A1 Beisp. 1	300	20	120	-18,0
A1 Beisp. 1	500	30	200	-16,5
A1 Beisp. 1	700	40	250	-15,0

Additiv

bei-7^eC

Verhältnis

Zusatzmenge

Wachsabschei dung (%)*

Gel

PCT* bei

30

CFPP (⁰C)

A1 Beisp.1	1,1	300	15	120	-15,5
A1Beisp.1	1,1	500	25	250	-20,0
A18eisp.1	1,1	700	25	350	-19,5
A1Beisp.1	1.4	300	100	150	-16,5
A1 Beisp.1	1,4	500	100	350	-20,0
A1 Beisp.1	1,4	700	100	350	-19,0
keine	-	-	Gel	30	0,0
• = bei -7CC
Additiv	Verhält	Zusatz	Wachs-	PCT*	CFPP
	nis	menge	abschei	bei	(0C)
			dung (%)·
A3		300	40	100	-13,5
A3		500	40	100
A3		700	40	150
A3C	4,1	300	30	150	-14,5
A3C	4,1	500	40	150	-17,0
A3C	4,1	700	50	200	-15,5
A3C	1,1	300	30	150	-9,5
A3C	1,1	500	40	200	-14,5
A3C	1,1	700	40	250	-12,5
A3C	1,4	300	20	100	-3,0
A3C	1,4	500	20	120	-7,0
A3C	1,4	700	20	250	-12,0
A3 Beisp.1	4,1	300	40	120	-13,0
A3 Beisp.1	4,1	500	40	150	-15,0
A3 Beisp.1	4,1	700	50	200	-15,0
A3 Beisp.1	1,1	300	30	150	-7,0
A3 Beisp.1	1,1	500	40	200	-13,5
A3 Beisp.1	1,1	700	60	250	-14,0
A3 Beisp.1	1,4	300	20	150	-6,5
A3 Beisp.1	1,4	500	100	350	-13,5
A3 Beisp.1	1,4	700	100	350	-17,0

0,0

Beispiel 9

Der in diesem Beispiel verwendete Treibstoff wies die folgenden charakteristischen Parameter auf:

(ASTM-D86)

IBP 190⁰C

20% 246⁰C

90% 346⁰C

FBP 374⁰C

Temperatur des Auftretens

von Wachs -1,5⁰C

Trübungspunkt 22,0 "C

Dieser Treibstoff wurde mit 1000 ppm aktiver Bestandteile aus den folgenden Zusatzmitteln versetzt:

(E) Gemisch aus Additiv 2(1 Gewichtsteil) und Additiv4 (9 Gewichtsteile),

(F) Das handelsübliche Zusatzmittel aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, das von Exxon Chemicals als ECA 5920 vertrieben wird.

(G) Gemisch aus: 1 Teil Additiv 1

1 Teil Additiv 3

1 Teil Additiv D

!Teil Additiv K.

(H) Das handelsübliche Zusatzmittel aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, das von Amoco als 204 E vertrieben wird. (I) Das handelsübliche Ethylen/Vinyiacetat-Copolymer, das von der BASF als Zusatzmittel Keroflux 5486 vertrieben wird.

(J) Kein Zusatzmittel,

(K) Das Reaktionsprodukt aus 4 Mol dihydriertem Talg-Amin und 1 Mol Pyromellitsäureanhydrid. Die Reaktion wird ohne Lösungsmittel bei 150°C unter Rühren und unter Stickstoff-Schutzgas in 6 Stunden durchgeführt.

Die folgenden Leistungsparameter dieser Treibstoffe wurden dann bestimmt:

(i) Die Fähigkeit des Treibstoffes, das Treibstoff-Hauptfilter eines Dieselmotors bei -9⁰C zu passieren und der Prozentanteil Wachs, der das Filter passiert, mit den folgenden Ergebnissen:

Additiv	Zeit bis zum	% Wachs passieren
	Versagen (min)
E	11	18-30
F	16	30
G	kein Versagen	90-100
H	15	25
I	12	25
J	9	10

(ii) Der Druckabfall über dem Hauptfiltor über der Zeit ist ein Zeichen für ein Passieren von Wachs; die Ergebnisse sind in dor Abbildung 9 graphisch dargestellt, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

(iii) Die Wachsabscheidung in den Treibstoffen wurde dadurch gemessen, daß 100ml des Treibstoffes in einem graduierten Meßzylinder abgekühlt wurden. Der Zylinder wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 "C/Stunde von einer Temperatur vorzugsweisei O⁰C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes, jedoch nicht weniger als 5°C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes, auf die Versuchstemperatur abgekühlt, die dann eine vorher festgelegte Zeit gehalten wird. Die Versuchstemperatur und die Kühlzeit hängen von Anwendung ab, d. h. ob der Treibstoff als Dieseltreibstoff oder Heizöl verwendet wird. Vorzugsweise soll die Versuchstemperatur wenigstens 5⁰C unterhalb des Trübungspunktes liegen und die minimale Kühlzeit mindestens 4 Stunden betragen. Vorzugsweise soll die Versuchstemperatur 10°C oder darüber unterhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes liegen und die Kühlperiode sollte 24 Stunden oder mehr betragen. Nach Beendigung der Kühlperiode wird der Meßzylinder untersucht und der Grad an Abscheidung der Wachskristalle wird visuell bestimmt als die Höhe einer Wachsschicht über dem Boden des Zylinders (OmI) und ausgedrückt als Prozent des Gesamtvolumens (100ml). Oberhalb der abgeschiedenen Wachskristalle kann klarer Treibstoff beobachtet werden; diese Form der Messung ist oftmals hinreichend zur Bildung eines Urteils über die Wachsabscheidung.

In manchen Fällen ist der Treibstoff oberhalb der abgesetzten Wachskristallschicht wolkig oder die Wachskristalle können beobachtet werden, wobei sie mit zunehmender Annäherung an den Boden des Zylinders dichter werden. In solchen Fällen wird eine quantitativere Analysenmethode angewendet. Danach werden die oberen 5% (5 ml) des Treibstoffes sorgfältig abgesaugt und aufbewahrt, die folgenden 45% abgesaugt und verworfen, die folgenden 5% abgesaugt und aufbewahrt, die folgenden 35% abgesaugt und verworfen und schließlich die am Boden befindlichen 10% nach dem Erwärmen, um die Wachskristalle zu lösen, aufgenommen. Die aufbewahrten Proben werden im folgenden als obere, mittlere und untere Probe bezeichnet. Es ist wichtig, daß das Vakuum, das zum Abziehen der Proben verwendet wird, ziemlich niedrig ist, d.h. 200mm Wassersäule, und daß die Spitze der Pipette gerade über die Oberfläche des Treibstoffes gehalten wird, wodurch das Auftreten von Strömungen in der Flüssigkeit vermieden wird, die die Wachskonzentration in verschiedenen Schichten innerhalb des Zylinders stören könnten. Die Proben werden dann 15 Minuten auf 6O⁰C erwärmt und mittels aufzeichnender Differentialkalor'me'.rie auf ihren Wachsgehalt hin untersucht, wie es berei s beschrieben worden ist.

In diesem Falle wurde ein Gerät Mettler TA2000B verwendet. Eine Probe von 25μΙ wird in Probenpfanne und normales Kerosin in die Referenzzelle gegeben. Danach werden beide mit einer Geschwindigkeit von 22°C/Minute von 6O⁰C auf wenigstens 1O⁰C, jedoch vorzugsweise 20°C, oberhalb der Te,. iperatur des Auftretens von Wachs abgekühlt; schließlich werden sie mit 2°C/Minute auf ungefähr 20°C unterhalb der WAT abgekühlt. Es muß eine Kontrollprobe des nicht abgesetzten, nicht gekühlten Treibstoffes gemessen werden. Das Ausmaß der Wachsabscheidung korreliert dann mit der WAT (oder WAT = WAT in der Probe mit Absetzung - WAT des Originals). Negative Werte bedeuten eine Verminderung des Wachsgehaltes im Treibstoff und positive Werte bedeuten eine Anreicherung des Wachses durch Absetzen. Der Wachsgehalt kann auch als ein Maß des Absetzens in diesen Proben verwendet werden. Das wird durch die Werte von % WAX oder Δ% WAX (Δ% WAX = % Wachs in der Probe mit Abscheidung - % Wachs im Original) illustriert und hier bedeuten wiederum negative Werte eine Verminderung des Wachsgehaltes im Treibstoff und positive Werte eine Anreicherung von Wachs durch seine Abscheidung. In diesem Beispiel wurde der Treibstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 "C/Stunde von +1O⁰C auf -9°C abgekühlt und 48 Stunden vor der Untersuchung kaltgestellt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zusatz	Beobachtung	-6,00	WAT CC) in Proben mit Wachsabscheidung	mittlere 5%	untore10%	mittlere 5%	untere 10%
mittel	derWachsab-	-5,15	obere 5%
	scheidung	-7,75		-4,00	-3,15	+2,00	+2,85
E	wolkig, insfie-	-5,00	-10,80			+4,35	+4,75
	samt, dichter	-6,20				+0,35	+0,25
	am Boden		-0,80	-0,40	-3,50	+4,50
F	obere 50%	-13,35			-0,05	-0,20
	klar		-7,40	-7,50
G	100%	-7,85	-8,50	+0,50
H	obere 35%	-13,05
	klar
I	obere 65% klar		-6,25	-6,40
J	100% Halbgel	-6,20	10 auch graphisch dargestellt.
Diese Ergebnisse sind in der Abbildung		WAT (0C) in Proben mit Abscheidung von Wachs
WATdes Originals	obere 5 %
(Treibstoff ohne
Wachsabscheidung)	-4,80
E	-8,20
F	-0,10
G	-8,05
H	0,00
J

Man beachte, daß eine signifikante Erniedrigung der WAT durch das wirksamste Zusatzmittel G erzielt werden kann.

%WAX (Proben mit Wachsabscheidung)

obere5% mittlere5% untere 10%

E -0,7 +0,8 +0,9

F -0,8 +2,1 +2,2

G ±0,0 +0,3 +0,1

H -1,3 -0,2 +1,1

J -0,1 ±0,0 ±0,0

Diese Ergebnisse zeigen, daß in dem Maße, wie durch die Anwesenheit der Zusatzmittel die Kristallgröße verminde Ί wird, sich die Wachskristalle relativ schnell absetzen. Zum Beispiel zeigen nicht behandelte Treibstoffe, wenn sie unterhalb ihren Trübungspunkt abgekühlt werden, nur ein geringes Ausmaß an Wachsabscheidungen, da sich die plättchenartigen Kristalle miteinander verbinden und daher in der Lösung nicht frei beweglich sind, so daß eine gelartige Struktur gebildet wird; wenn jedoch ein Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens zugesetzt wird, können die Kristalle modifiziert werden, so daß ihre Erscheinungsform weniger plättchenförmig wird und eher nadelartige Kristalle gebildet werden, deren Größe im Bereich von einigen zehn Mikrometern liegt, die sich dann in der Flüssigkeit frei bewegen können und sich auch relativ schnell absetzen. Dieses Absetzen der Wachskristalle kann in Lagertanks und in Fahrzeugsystemen zu Problemen führen. So können konzentrierte Wachsschichten ohne deren Erkennen abgezogen werden, insbesondere wenn die Füllhöhe an Treibstoff niedrig ist oder wenn der Tank heftig bewegt wird (z. B. wenn ein Fahrzeug in eine Kurve geht), wodurch dann eine Blockierung der Filter eintreten kann. Wenn die Größe der Wachskristalle noch weiter erniedrigt werden kann, auf unter 10000 Nanometer, dann setzen sich die Kristalle relativ langsam ab und es kann ein Wachs gebildet werden, das sich nicht absetzt, wodurch die Vorteile in der Leistungsfähigkeit des Treibstoffes erhalten werden, wenn man diese mit einem Treibstoff mit abgeschiedenen Wachskristallen vergleicht. Wenn die Kristallgröße des Wacl.ses auf unter ungefähr 4000 Nanometer erniedrigt werden kann, wird die Neigung der Kristalle, sich abzusetzen, innerhalb der Zeit der Treibstofflagerung nahezu ausgeschlossen. Wenn die Kristallgröße auf den bevorzugten Wert von unterhalb der beanspruchten 2000 Nanometer erniedrigt werden kann, dann verbleiben die Wachskristalle im Treibstoff für dio große Anzahl an Wochen suspendiert, die in einigen Lagerhaltungssystemen benötigt wird und die Probleme des Absetzens werden dadurch im wesentlichen beseitigt.

(iv) Das Verhalten im CFPP, das wie folgt war:

Additiv CFPP-TemperaturCC) CFPP-Erniedrigung

E	-14
F	-20
C	-20
H	-20
I	-19
J	-3

11 17 17 17 16

(ν) Die durchschnittliche Kristeilgröße wurde bestimmt und war wie folgt: Additiv Größe (nm)

E	4400
F	10400
G	2600
H	10000
I	8400
J	dünne Plättchen oborhalb 50 000

Claims (8)

1. Zusatzmittel-Konzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung besteht, die 3 bis 75Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel

^xc ·
I

Λ Y-R² ,

worin
²

n
-Y-R² ₃ ⁽"⁾⁽⁺⁾3², ₃^, ₃

-S0₃ ⁽"⁾⁽⁺⁾H₃NR², -SO₂NR³R² oder -SO₃R²; -X-R¹ -Y-R² oder -CONR³R¹, -C0₂^"^ ^{+ )}NR₃R¹,

-R⁴-C00R₁, -NR³COR¹, R⁴OR¹, -R⁴-0C0R¹, -R⁴R¹, -N(C0R³)R¹ oder Z^^NrJr¹;

₇(-) SOV"^; oder -CO₉

— L J i.

R¹ und R² Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, R³ eine Hydrocarbylgruppo und jedes R³ gleich oder verschieden sein kann, bedeuten, und R⁴ nichts oder eine C₁- bis C₅-Alkylengruppe darstellt, und in der Gruppierung

die Kohlenstoff-KohlenstofMC-CJ-Bindung entweder

a) ethylenisch ungesättigt wobei A und B Alkyl-, Alkenyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppen darstellen, oder

b) Teil eines Ringsystems ist, das aromatisch, aromatisch-polycyclisch oder cycloaliphatisch sein kann, enthält.

2. Zusatzmittei-Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R¹, R² und R³ geradkettige Alkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen sind.

3. Zusatzmittei-Konzentrat, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R¹, R² und R³ geradkettige Alkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen sind.

4. Zusatzmittei-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dnß es zusammen mit anderen Zusatzmitteln für als Treibstoffe verwendete Desti'late eingesetzt wird.

5. Zusatzmittei-Konzentrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmittel für Treibstoffe ein Copolymer des Ethylens mit einem ethylenisch ungesättigten Ester ist.

6. Zusatzmittei-Konzentrat nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines der andoren Zusatzmittel für Treibstoffe ein verestertes Copolymer des Styrens und Maleinsäureanhydrids ist.

7. Zusatzmittel-Konzentrat nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmittel für Treibstoffe ein Olefin-Copolymer ist.

8. Zusatzmittel-Konzentrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin-Copolymei ein Copolymer des Ethylens mit einem C₃- bis C₆-Olefin ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Zusatzmiltel-Konzontrat, das zur Kristallmodifikation in Treibstoffen, insbesondere in Destillaten, eingesetzt wird.