CN1902238A - 常规和高亚乙烯基聚异丁烯烷基化的羟基芳族化合物及其组合物和方法 - Google Patents
常规和高亚乙烯基聚异丁烯烷基化的羟基芳族化合物及其组合物和方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种添加剂组合物，包含a)聚异丁烯(PIB)烷基化羟基芳族化合物、b)醛和c)具有至少一个反应性氨基的胺的曼尼希反应产物，其中PIB源自常规PIB和高亚乙烯基PIB。燃料添加剂浓缩组合物、燃料组合物和减少内燃机燃料体系中沉积形成的方法都采用包含曼尼希反应产物的添加剂组合物，该曼尼希反应产物对降低沉积意外地有效。由高亚乙烯基和常规PIB的混合物制备的PIB烷基化羟基芳族化合物是功能添加剂和功能添加剂的中间体，其制备方法包括在5－40℃下进行烷基化反应。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2003年11月4日递交的美国临时申请60/517195的优先权。
技术领域
本发明涉及一种由常规聚异丁烯和高亚乙烯基聚异丁烯衍生的烷基化羟基芳族化合物，以及制备该烷基化羟基芳族化合物的方法。本发明涉及添加剂、浓缩物和燃料组合物以及有效减少内燃机燃料体系中沉积形成的方法，其包括由烷基化羟基芳族化合物制得的曼尼希反应产物。
背景技术
常规聚异丁烯和高亚乙烯基聚异丁烯都是商业上烷基化例如苯酚的羟基芳族化合物的原料。烷基化羟基芳族化合物可以用作各种应用领域的功能添加剂和功能添加剂的中间体。常规聚异丁烯一般通过使用例如AlCl3的活性酸性聚合催化剂使异丁烯或含异丁烯的组合物(例如石油催化裂化器的C4烃料流)聚合而制得。所得的常规聚异丁烯(PIB)可以主要包含约60-70mol％的三取代双键异构体(-CH2C(CH3)＝CHCH3)、少量约20-25mol％的四取代双键异构体(-CH(CH3)-C(CH3)＝C(CH3)2)和约5-20mol％的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体。高亚乙烯基聚异丁烯通常通过使用例如BF3的酸性更温和聚合催化剂使异丁烯或含异丁烯的组合物聚合而制得。所得的高亚乙烯基PIB可以包含约90mol％或更多的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体(分别为-CH2C(CH3)＝CH2和/或-CH＝C(CH3)2)和少量其它异构体，包括约1-10mol％的四取代双键异构体。由于高亚乙烯基PIB的双键构成，一般认为它们更具反应性，并提供例如烷基化苯酚和烷基化苯酚衍生物的衍生物；当与常规PIB及其衍生物相比，这些衍生物作为功能添加剂更有效。
Cherpeck在欧洲申请公开EP 628022B1中公开了用具有至少70％甲基亚乙烯基异构体含量的PIB烷基化羟基芳族化合物的方法。
Kolp在美国专利5,663,457中公开了常规低亚乙烯基聚烯烃在酸性大网状离子交换树脂的作用下与羟基芳族化合物缩合，以形成烷基化羟基芳族化合物。
Moreton在美国专利5,876,468中公开了在烃燃料中具有良好去垢性能的曼尼希(Mannich)反应产物，其中该曼尼希反应产物由PIB取代苯酚、乙醛和乙二胺制得，该PIB具有至少70％的亚乙烯基双键异构体。
Lange等在国际专利申请公开WO 01/25294A1中公开了由苯酚(被具有高于70mol％亚乙烯基双键的PIB烷基化)制备曼尼希加合物的方法，以及使用该曼尼希加合物的组合物和用途。
Lange等在国际专利申请公开WO 02/26840A2中公开了由包含至少35mol％β位双键的聚异丁烯制备聚异丁烯基苯酚的方法。
现已发现，由常规PIB和高亚乙烯基PIB衍生的烷基化羟基芳族化合物衍生物作为燃料添加剂与由高亚乙烯基PIB衍生的烷基化羟基芳族化合物衍生物相比意外地同样有效或更有效。这个发现是有利的，因为它为燃料商提供了新的高性能燃料添加剂，并为常规PIB的制造商提供了他们产品的新用途。由常规PIB(通常通过含氯催化剂制得)和高亚乙烯基PIB衍生的烷基化羟基芳族化合物及其衍生物的另一优点是降低了原料成本，因为较廉价的常规PIB及其烷基化物和衍生物可以满足低氯要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效减少内燃机燃料体系中沉积形成的清净剂。
本发明的另一目的在于提供一种有效减少火花点火内燃机的燃料体系中沉积形成的曼尼希反应产物。
本发明的另一目的在于提供一种用作功能添加剂的聚异丁烯烷基化的羟基芳族化合物。
本发明的另一目的在于提供一种用作功能添加剂中间体的聚异丁烯烷基化羟基芳族化合物。
本发明的其它目的和优点将在随后的“详述”部分阐述，并且部分地从该部分显而易见或可以通过实施本发明而认识到。本发明的目的和优点可以通过所附权利要求指出的手段和组合来实现。
为了达到本发明此处所述和要求的前述目的，添加剂组合物包含a)聚异丁烯烷基化羟基芳族化合物、b)醛和c)具有至少一个反应性氨基的胺的曼尼希反应产物，其中所述聚异丁烯源自常规聚异丁烯和高亚乙烯基聚异丁烯。
在本发明的实施方案中，以上所述的曼尼希反应产物通过以下方法得到：a)将常规和高亚乙烯基PIB混合，并用该PIB混合物烷基化羟基芳族化合物，随后进一步衍生为曼尼希产物，或b)将用常规PIB烷基化的羟基芳族化合物和用高亚乙烯基PIB烷基化的羟基芳族化合物混合，接着进一步将该混合物衍生为曼尼希反应产物，或c)将b)中每种烷基化羟基芳族化合物衍生为曼尼希反应产物，然后将这些曼尼希反应产物混合。
在本发明的另一实施方案中，用于内燃机的燃料添加剂浓缩组合物包含溶剂、以上所述的含有曼尼希反应产物的添加剂组合物和可选的一种或多种其它燃料添加剂。
在本发明的另一实施方案中，用于内燃机的燃料组合物包含大量燃料和少量以上所述的含有曼尼希反应产物的添加剂组合物或少量以上所述的含有溶剂、添加剂组合物和可选的一种或多种其它燃料添加剂的燃料添加剂浓缩组合物。
在本发明的另一实施方案中，减少内燃机燃料体系中沉积形成的方法包括使用以上所述的燃料组合物来操作发动机。
在本发明的另一实施方案中，以上所述的PIB烷基化羟基芳族化合物可以用于形成本发明的曼尼希反应产物，并且是通过在羟基芳族化合物烷基化之前将常规PIB与高亚乙烯基PIB混合而得到的；它是功能添加剂和/或功能添加剂的中间体。
本发明的另一实施方案是制备以上所述的PIB烷基化羟基芳族化合物的方法，该方法包括形成常规和高亚乙烯基PIB的混合物，并用该PIB混合物在酸性烷基化催化剂的存在下在5-40℃下将羟基芳族化合物烷基化。
附图说明
图1a是数个PIB烷基化苯酚样品在氮气中进行的热重分析曲线。
图1b是图1a的0-50％重量损失段的放大图。
图2a是数个PIB烷基化苯酚样品在空气中进行的热重分析曲线。
图2b是图2a的0-50％重量损失段的放大图。
发明详述
本发明包括一种添加剂组合物，该组合物包含a)聚异丁烯烷基化羟基芳族化合物、b)醛和c)具有至少一个反应性氨基的胺的曼尼希反应产物，其中所述聚异丁烯源自常规聚异丁烯和高亚乙烯基聚异丁烯。
本发明的PIB烷基化羟基芳族化合物的聚异丁烯取代基源自常规PIB和高亚乙烯基PIB。该聚异丁烯取代基的数均分子量可以为300-5000，其它情况下为400-4000、500-3000和500-750或750-1500。常规PIB的特征在于，其具有大量三取代双键异构体(-C(CH3)2C(CH3)＝CHCH3)以及少量四取代双键异构体和α-和/或β-亚乙烯基双键异构体。常规PIB一般可以包含a)45mol％或更高、50mol％或更高、55mol％或更高、45-85mol％、50-75mol％或55-70mol％的三取代双键异构体，b)5-45mol％、10-35mol％、15-30mol％或20-25mol％的四取代双键异构体，c)30mol％或更低、25mol％或更低、1-30mol％、2-30mol％或5-25mol％的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体，并且d)定义为重均分子量与数均分子量的比率的多分散度可以为1.1-4、1.2-3.5或1.5-3。在本发明的实施方案中，常规PIB具有以上所述的亚乙烯基双键异构体，包括α-亚乙烯基双键异构体。常规PIB通过利用例如AlCl3的活性酸性聚合催化剂使异丁烯或含异丁烯的组合物(例如石油催化裂化单元的C4烃料流)聚合制得。常规PIB可商购，其商品名很多，包括Exxon的Parapol和Lubrizol的Lubrizol3104。高亚乙烯基PIB的特征在于，其具有大量α-和/或β-亚乙烯基双键异构体(分别为-CH2C(CH3)＝CH2和/或-CH＝C(CH3)2)和少量其它异构体，包括四取代双键异构体。因为高乙烯基PIB的高乙烯基双键异构体含量，认为它们更具反应性，并且更多转化成比常规PIB的衍生物具有更好性能的衍生物。高乙烯基PIB一般可以包含a)70mol％或更高、80mol％或更高、90mol％或更高、70-99.9mol％、80-99.5mol％或85-99mol％的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体，b)0.1-15mol％、0.5-12mol％或1-10mol％的四取代双键异构体，并且其可以具有c)1.1-3.5、1.2-3或1.3-2.5的多分散度。在本发明的实施方案中，高亚乙烯基PIB的α-亚乙烯基双键异构体含量可以为75-95mol％或80-90mol％。在另一实施方案中，高亚乙烯基PIB的α-亚乙烯基双键异构体含量可以为50-70mol％或55-65mol％。高亚乙烯基PIB通过利用例如BF3的酸性更温和的聚合催化剂使异丁烯和或含异丁烯的组合物聚合而制得。高亚乙烯基PIB可从若干生产商那儿购得，包括BASF和Texas Petroleum Chemicals。
本发明的PIB烷基化羟基芳族化合物的羟基芳族化合物可以包括苯酚、单或二烷基取代苯酚(其中烷基具有1-7个碳原子，包括例如邻甲酚和2，3-二甲基苯酚)、含多羟基的苯(包括例如间苯二酚和/或儿茶酚和/或对苯二酚)、含羟基的稠环芳族化合物(包括例如1-和2-萘酚)和芳基亚烷基取代的苯酚(包括例如2-羟基二苯基甲烷)及其混合物。在本发明的实施方案中，羟基芳族化合物是苯酚、邻甲酚或其混合物。
本发明的PIB烷基化羟基芳族化合物的聚异丁烯源自本文以上所述的常规PIB和高亚乙烯基PIB，并且可以具有a)97mol％或更低、85mol％或更低、75mol％或更低、小于70mol％、50-95mol％或50-97mol％、55-80mol％、60-75mol％或55-69mol％的α-和/或α-亚乙烯基双键异构体含量，b)4或5-40mol％、10-30mol％或15-25mol％的三取代双键异构体含量，c)5-20mol％、6-18mol％或7-15mol％的四取代双键异构体含量，以及可以具有d)1.1-3.8、1.2-3.5或1.3-2.8的多分散度。在本发明的实施方案中，本发明的PIB烷基化羟基芳族化合物的PIB一般可以具有50-95mol％的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体和4-40mol％的三取代双键异构体；在另一实施方案中，可以具有60-75或55-69mol％的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体和15-25mol％的三取代双键异构体。在本发明的另一实施方案中，PIB烷基化羟基芳族化合物的PIB源自常规PIB和高亚乙烯基PIB，其中常规PIB与高亚乙烯基PIB的重量比分别为0.1∶99.9-99.9∶0.1、15∶85-60∶40或25∶75-40∶60。
在本发明的实施方案中，PIB烷基化羟基芳族化合物的PIB通过在羟基芳族化合物烷基化之前，将常规PIB与高亚乙烯基PIB混合得到。在本发明的另一实施方案中，PIB烷基化羟基芳族化合物的PIB通过混合常规PIB烷基化的羟基芳族化合物和高亚乙烯基PIB烷基化的羟基芳族化合物得到。在本发明的另一实施方案中，PIB烷基化羟基芳族化合物的PIB通过将常规PIB烷基化的羟基芳族化合物的曼尼希反应产物与高亚乙烯基PIB烷基化的羟基芳族化合物的曼尼希反应产物混合得到。
本发明的羟基芳族化合物可以通过在酸性烷基化催化剂的存在下使羟基芳族化合物与上文所述的常规PIB、高亚乙烯基PIB或其混合物PIB反应，而被PIB烷基化。
一般地，羟基芳族化合物的存在量相对于PIB过量，以增加反应速率和PIB到烷基化产物的转化率。在本发明的实施方案中，PIB与羟基芳族化合物的摩尔比率为1∶1-10；在其它实施方案中，该比率为1∶1-5、1∶1-3.5和1∶1-2。
酸性烷基化催化剂一般是Lewis酸催化剂，包括无机酸、有机酸、无机盐、无机盐配合物和酸性大网状树脂催化剂。Lewis酸催化剂可以包括例如硫酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、AlCl3、BF3合二乙醚、BF3-苯酚配合物(1∶2)或Rohm和Haas的Amberlyst15和35(磺化聚苯乙烯酸性大网状树脂)。在本发明的实施方案中，酸性烷基化催化剂是例如BF3合二乙醚的BF3醚合物、BF3-苯酚配合物(1∶2)或例如Amberlyst15和35的酸性大网状树脂催化剂。酸性烷基化催化剂在本反应中的用量基于PIB为1-60mol％；在其它实施方案中为4-55mol％，8-50mol％和10-45mol％。
本发明的PIB可以在0-200℃的温度下使羟基芳族化合物烷基化；在本发明的另一实施方案中，在0-90℃、0-70℃、5-40℃、20-40℃和30-40℃或25-35℃下进行烷基化。尽管形成PIB烷基化羟基芳族化合物的反应可以在宽的温度范围内进行，但该反应一般在较低温度下进行，以避免发生包括PIB断裂的副反应，该副反应可以造成烷基化羟基芳族化合物的分子量低，以及羟基芳族化合物被单丁基化和多丁基化。在本发明的实施方案中，烷基化反应在70℃或更低下进行；在其它实施方案中，在50℃或更低、40℃或更低、35℃或更低和30℃或更低下进行。
烷基化反应可以在惰性或相对惰性稀释剂的存在下进行，该稀释剂的作用可以是：使原料和反应混合物容易转移和混合，促进反应物之间的接触，并起散热作用以帮助控制反应温度。稀释剂可以是润滑油、烃溶剂或其混合物。润滑油可以包括石油精炼得到的矿物油。烃溶剂可以包括例如甲苯、二甲苯和更高沸点芳烃的芳烃，例如己烷、庚烷和更高沸点脂族烃的脂族烃及其混合物。稀释剂在原料和在反应混合物中的存在量要足以促进转移、混合、反应物之间的接触和反应温度的控制。稀释剂在反应混合物中的存在量可以为5-95wt％；在其它实施方案中，可以为10-65wt％和10-30wt％。
反应物、催化剂和稀释剂(稀释剂是可选的，但通常存在)可以以任何方式结合形成烷基化产物。一般地，将PIB或PIB在稀释剂中的溶液加到羟基芳族化合物、催化剂和可选的稀释剂的混合物中，因为PIB的添加速率可以帮助控制放热烷基化反应的反应温度。该烷基化反应一般持续到75mol％以上的PIB已经转化为烷基化产物；在其它实施方案中，持续到80mol％以上、85mol％以上或90mol％以上的PIB已经转化成烷基化产物。一般通过用无机碱中和催化剂，或在树脂催化剂的情况下通过物理移出催化剂(例如倾析或过滤)来结束烷基化反应，该无机碱包括例如石灰、熟石灰的金属碱和通常作为水溶液的氨水。一般通过真空汽提或蒸馏来纯化烷基化粗产物，以除去挥发性稀释剂和未反应的羟基芳族化合物。在汽提或蒸馏之前或之后，可以进行过滤除去固体。烷基化反应的典型过程描述在美国专利5,876,468和以下制备实施例中。
本发明曼尼希反应产物的醛可以是脂族醛或芳族醛。该醛可以具有1-10个碳原子。该醛可以包括例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛和癸醛。在本发明的实施方案中，该醛是甲醛或其反应性等同物，包括三氧杂环己烷、多聚甲醛和福尔马林。
本发明曼尼希反应产物的胺包含至少一个能够与醛和PIB烷基化羟基芳族化合物反应以形成曼尼希反应产物的反应性氨基。该胺可以是一元胺或多胺。一元胺可以是伯胺或仲胺。一元胺可以具有0-22个碳原子。一元胺可以是线性的和/或支化的和/或环状的，可以是脂族的和/或芳族的，并且可以是饱和的和/或不饱和的。一元胺可以是包含一个或多个羟基的链烷醇胺。一元胺可以包括例如氨、异丙胺、丁胺、环己胺、油胺、十八烷基胺、苯胺、乙醇胺、二甲胺、二异丙胺、吗啉和二乙醇胺。在本发明的实施方案中，胺是一元仲胺，包括例如二甲胺、二乙胺或二乙醇胺。多元胺具有2个或更多个氨基。多元胺的氨基可以是伯氨基和/或仲氨基/或或叔氨基，只要至少一个氨基是伯氨基或仲氨基。多元胺可以具有2个或更多个碳原子。多元胺可以是线性的和/或支化的和/或环状的，可以是脂族的和/或芳族的，并且可以是饱和的和/或不饱和的。多元胺可以是包含一个或多个羟基的链烷醇胺。多元胺可以包括例如亚烷基二胺，例如乙二胺、丙邻二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基丙邻二胺和N，N，N’-三甲基乙二胺；多亚乙基多胺，例如二亚乙基三胺和多亚乙基多胺残料(bottom)；4-(3-丙氨基)吗啉和2-(2-氨基乙氨基)乙醇。在本发明的实施方案中，该胺是亚烷基二胺，包括例如乙二胺和2-(2-基乙氨基)乙醇。在本发明的另一实施方胺中，胺是一元仲胺、亚烷基二胺或其混合物。
本发明的曼尼希反应产物可以由以上所述的PIB烷基化羟基芳族化合物、醛和胺制得。对于曼尼希反应，烷基化羟基芳族化合物、醛和胺的摩尔比可以是0.5-1∶0.5-1∶0.3-1；在其它情况下，可以为0.7-1∶0.7-1∶0.7-1和0.9-1∶0.9-1∶0.9-1。反应物可以以任何顺序混合来形成曼尼希反应产物。在本发明的实施方案中，将胺加到烷基化羟基芳族化合物和醛的混合物中。如上所述的用于羟基芳族化合物和PIB的烷基化反应的稀释剂可以存在于形成曼尼希反应产物的反应过程中。在本发明的实施方案中，稀释剂是高沸点脂族煤油或高沸点芳族石脑油或甲苯。稀释剂在曼尼希反应混合物和曼尼希反应产物中的存在量可以为5-95wt％；在其它情况下，可以为10-70wt％和15-45wt％。曼尼希反应可以在50-200℃下进行；在其它情况下，在70-175℃和90-150℃下进行。制备曼尼希反应产物的工艺过程是公知的，包括美国专利5,876,468和以下制备实施例中所描述的工艺过程。
本发明的添加剂组合物包含曼尼希反应产物。根据该添加剂组合物的应用或用途，添加剂组合物还可以包含一种或多种其它组分。用在润滑剂中的添加剂组合物还可以包含稀释剂和/或一种或多种性能添加剂。该稀释剂可以是润滑油、溶剂或其混合物。润滑油可以是石油精炼的矿物油、包括聚(α-烯烃)或羧酸酯的合成油或其混合物。溶剂可以是脂族烃、芳族烃、包括醇、水的含氧化合物或其混合物。用于润滑剂的性能添加剂可以包括含金属清净剂，含氮分散剂，磨损、氧化和腐蚀抑制剂以及各种表面活性剂。用在燃料中的添加剂组合物还可以包含如下所描述的用于燃料添加剂浓缩组合物的稀释剂和/或一种或多种性能添加剂。
用于内燃机的本发明燃料添加剂浓缩组合物包含溶剂、含有本发明曼尼希反应产物的添加剂组合物和可选的一种或多种其它燃料添加剂。该浓缩组合物中存在的溶剂和可选的燃料添加剂主要取决于其中使用该浓缩组合物的内燃机的类型。溶剂可以是脂族烃、芳族烃、乙二醇醚、醇或其混合物。溶剂可以包括例如芳族石脑油、脂族煤油、甲苯、二甲苯、具有1-10个碳原子的脂族醇及其混合物。溶剂在浓缩组合物中的存在量一般要使浓缩组合物均一，并具有进行转移和处理的足够流动性。溶剂在浓缩组合物中的存在量可以为5-90wt％；在其它情况下可以为10-70wt％，15-50wt％。普遍用在汽油燃料组合物中的其它燃料添加剂可以包括例如铅和环戊二烯基锰三羰基化合物的防爆添加剂和例如硫代琥珀酸碱金属盐的阀座凹陷添加剂(valve seat recession additive)。普遍用在柴油燃料组合物中的其它燃料添加剂可以包括例如有机硝酸酯和亚硝酸酯化合物的十六烷值改进剂，例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的冷流改进剂，防烟剂和例如硅氧烷流体的消泡剂。普遍用在柴油和汽油燃料组合物中的其它燃料添加剂可以包括例如受阻酚的抗氧化剂，例如琥珀酰亚胺、烃基取代胺和聚醚胺的辅助清净剂(supplemental detergent)，例如链烯基琥珀酸的腐蚀抑制剂，抗静电剂，生物杀伤剂，破乳剂，例如矿物油、聚醚和聚醚胺的流化剂和例如松浆油脂肪酸的润滑剂。燃料添加剂在浓缩组合物和燃料组合物中的存在量一般要满足基于若干因素而改进性能，这些因素包括发动机类型、发动机工作条件和燃料品质。本发明的曼尼希反应产物在浓缩组合物中的存在量可以为5-90wt％；在其它情况下，可以为7-70wt％和9-50wt％。其它燃料添加剂在浓缩组合物中的各自存在量根据其作用可以为0.01-90wt％；在其它情况下，可以为0.01-70wt％和0.01-50wt％。
用于内燃机的本发明燃料组合物包含大量燃料和少量以上所述的含有本发明曼尼希反应产物的添加剂组合物。在本发明的另一实施方案中，用于内燃机的燃料组合物包含大量燃料和少量以上所述的燃料添加剂浓缩组合物，其包含溶剂、含有本发明曼尼希反应产物的添加剂组合物和可选的一种或多种其它燃料添加剂。燃料一般可以是液体燃料。一般，液体燃料可以是烃燃料、非烃燃料或其混合物。烃燃料可以是石油馏出物，包括按ASTM规范D4814定义的汽油或按ASTM规范D975定义的柴油燃料。烃燃料可以是气至液工艺制备的烃，包括例如由Fischer-Tropsch工艺制备的烃。非烃燃料可以是含氧组合物，通常称为含氧物质(oxygenate)，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷烃及其混合物。非烃燃料例如可以包括甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、硝基甲烷和例如油菜籽甲基酯和大豆甲基酯的动植物酯交换油。烃燃料和非烃燃料的混合物可以包括汽油和甲醇和/或乙醇、柴油燃料和乙醇、柴油燃料和例如油菜籽甲基酯的酯交换植物油。在本发明的实施方案中，燃料是水在烃燃料、非烃燃料或其混合物中的乳液。本发明的曼尼希反应产物在燃料组合物中的存在量可以为10-1000重量ppm(每百万分之一)；在其它情况下，可以为50-800重量ppm，65-700重量ppm，80-500重量ppm，90-250重量ppm。其它燃料添加剂在燃料组合物中的各自存在量根据其作用可以为0.01-10000重量ppm；在其它情况下，可以为0.01-5000重量ppm，0.01-1000重量ppm。
本发明的以上所述燃料添加剂浓缩组合物和燃料组合物可以通过将组合物的各组分在室温到一般至多60℃的升高温度下混合，直到组合物呈均相。
本发明减少内燃机燃料体系中沉积形成的方法包的用上述包含添加剂组合物的燃料组合物来操作发动机，该添加剂组合物包含本发明的曼尼希反应产物。在本发明的另一实施方案中，用于减少内燃机燃料体系中沉积形成的方法包括使用上述包含燃料添加剂浓缩组合物的燃料组合物来操作发动机，该燃料添加剂浓缩组合物包含溶剂、含有本发明曼尼希反应产物的添加剂组合物和可选的一种或多种其它燃料添加剂。本发明的采用由常规和高亚乙烯基PIB衍生的曼尼希反应产物的燃料组合物和方法，与使用由高亚乙烯基PIB衍生的曼尼希反应产物的燃料组合物相比，在减少内燃机燃料体系中出现沉积的方面意外地有效，如以下实施例中所表明的。
在本发明的实施方案中，如上所述的在使羟基芳族化合物烷基化以前将常规PIB和高亚乙烯基PIB结合而得到的PIB烷基化羟基芳族化合物是功能添加剂和功能添加剂的中间体。在本发明的另一实施方案中，PIB烷基化羟基芳族化合物是PIB烷基化苯酚，它是功能添加剂，包括燃料中的沉积控制添加剂；并且是功能添加剂的中间体，包括用在润滑剂和燃料中的本发明曼尼希反应产物的中间体。如在以下热重分析评估中所表明的，通过用常规PIB和高亚乙烯基PIB的混合物将羟基芳族化合物烷基化形成的PIB烷基化羟基芳族化合物，例如PIB烷基化苯酚，相比较常规PIB烷基化苯酚、高亚乙烯基PIB烷基化苯酚或这两种烷基化苯酚的混合物具有改进的热稳定性和氧化稳定性。
本发明制备上述烷基化羟基芳族化合物的方法包括：a)形成常规PIB和高亚乙烯基PIB的混合物，以及b)使该常规PIB和高亚乙烯基PIB的混合物在酸性烷基化催化剂的存在下在5-40℃下与羟基芳族化合物反应。在本发明的其它实施方案中，PIB混合物与羟基芳族化合物在20-40℃，在25-35℃，在30℃或更低下反应。这种常规PIB和高亚乙烯基PIB的混合物可以具有如上所述的α-和β-亚乙烯基异构体含量以及α-和β-亚乙烯基异构体和三取代双键异构体的组合含量。在本发明的实施方案中，PIB混合物在BF3合二乙醚或BF3-苯酚配合物(1∶2)的酸性烷基化催化剂存在下与苯酚羟基芳族化合物反应。PIB混合物和羟基芳族化合物的反应可以如以上对添加剂组合物的描述中所述地进行。该反应一般这样进行：在例如甲苯的溶剂的存在下，羟基芳族化合物相对于PIB摩尔过量，为温度控制将PIB加到羟基芳族化合物和催化剂的混合物中，直到高于75mol％的PIB转化为烷基化产物；在其它情况下，直到高于80或85或90mol％的PIB转化为烷基化产物。
以下实施例提供了制备PIB烷基化羟基芳族化合物和该烷基化物的曼尼希衍生物的工艺步骤，表明了本发明的燃料组合物在减少内燃机燃料体系中沉积形成的意外有效性，还表明了用常规PIB和高亚乙烯基PIB的混合物烷基化的羟基芳族化合物具有改进的热稳定性和氧化稳定性。这些实施例并非意在并且不应用来限制本发明的范围。
PIB烷基化苯酚的制备
将熔融的苯酚(5107g，54.3摩尔)和甲苯(1897g)加到反应器中，并将其在低于30℃的室温下，在氮气流中恒速搅拌进行混合。然后，将BF3-苯酚配合物(1∶2)(614g，2.4摩尔)加到反应器中。将高亚乙烯基PIB(11140g，11.4摩尔，含有97.5mol％的α-和β-亚乙烯基异构体)和常规PIB(6000g，6摩尔，含有20mol％亚乙烯基异构体和58mol％三取代双键异构体)的甲苯(3794g)溶液在5小时内加到反应器中，同时保持反应混合物的温度低于30℃。将反应混合物在温度低于30℃下保持4小时。然后，通过向反应器中加入Ca(OH)2(857g，11.6摩尔)来终止反应。将终止反应的混合物通过硅藻土进行过滤。将滤液在真空下逐渐蒸馏到205℃，以从该PIB烷基化苯酚产物(15101g，经液相色谱分析含有10.7wt％的未反应PIB)中除去甲苯和未反应的苯酚。
由PIB烷基化苯酚制备曼尼希反应产物
将以上制备步骤的PIB烷基化苯酚(13901g，12.7摩尔)和芳族溶剂(4865g)加到反应器中，并在搅拌下加热到48℃。将福尔马林(1109g，13.7摩尔，37wt％的甲醛水溶液)在48℃下加到反应器中。将二甲胺(1502g，13.4摩尔，40wt％的胺水溶液)在48℃下2小时内加到反应器中。将反应器中的混合物加热到99℃以达到全回流，同时通过捕集器移出水性和有机馏出物。将混合物逐渐加热到130℃，并在130℃下保持2小时。将该混合物在130℃和-1bar下进行真空蒸馏，以除去任何残余的水。将在回流和真空蒸馏过程中移出的芳族溶剂重新加到反应器的残余物中，并将所得混合物通过硅藻土进行过滤以得到曼尼希反应产物(15266g，N含量为0.8％，碱值为每克样品31毫克当量KOH)。
汽油发动机入口阀沉积评估
表1-BMW 318i测试a
| 实施例 | 曼尼希PIB源 | IVD，mgb |
| 1(对比)b | - | 163 |
| 2(对比) | HVc | 12i |
| 3(对比) | Cd | 78 |
| 4 | 69％HV+31％Ce | 16.5 |
| 5 | 83％HV+17％Cf | 46 |
| 6 | 70％HV+30％Cg | 5 |
a按照ASTM步骤D5500-98将包含燃料的燃料组合物(带有燃料添加剂包和不带燃料添加剂包)在BMW 318i发动机中工作2500英里，以评估入口阀沉积情况。燃料是含有10％乙醇的无铅常规汽油。燃料添加剂包释放出72重量ppm(每百万之一)的曼尼希反应产物和4.5重量ppm聚醚胺。曼尼希反应产物由PIB(聚异丁烯)烷基化苯酚、甲醛和二甲胺制得，其中PIB的分子量约为1000。
b实施例1是不带燃料添加剂包的燃料的对比基线。
c曼尼希反应产物由含有88mol％的α-亚乙烯基异构体的高亚乙烯基(HV)PIB制得。
d曼尼希反应产物由包含11mol％的α-和β-亚乙烯基异构体和66mol％的三取代双键异构体的常规(C)PIB制得。
e曼尼希反应产物是实施例2的高亚乙烯基PIB的曼尼希反应产物和实施例3的常规PIB的曼尼希反应产物的按69∶31(wt％)的混合物。
f曼尼希反应产物是实施例2的高亚乙烯基PIB的曼尼希反应产物和实施例3的常规PIB的曼尼希反应产物的按83∶17(wt％)的混合物。
g曼尼希反应产物由高亚乙烯基PIB和常规PIB按70∶30(wt％)的混合物制得。高亚乙烯基PIB的数均分子量为961，并具有97.5mol％的α-和β-亚乙烯基异构体含量。常规PIB的数均分子量为970，并具有20mol％的α-和β-亚乙烯基异构体含量和58mol％的三取代异构体含量。
h入口阀沉积物(IVD)，以毫克计。
i入口阀沉积物结果是两次发动机测试的平均值，这两次测试的入口阀沉积物分别为12.8mg和11.4mg。
表2-M102E测试a
| 实施例 | 曼尼希PIB源/胺 | IVD，mgg |
| 1(对比) | HV/DMAb | 63.5(91&36)h |
| 2(对比) | C/DMAc | 400(401&399)h |
| 3(对比) | HV/EDAd | 78 |
| 4 | 65％HV+35％C/DMAe | 35.5(41&30)h |
| 5 | 65％HV+35％C/EDAf | 74 |
a按照CEC-F-05-A-93程序，将包含气油、固定剂量的曼尼希反应产物和聚醚的添加剂包的燃料组合物在M102E发动机中工作。该曼尼希反应产物由PIB烷基化苯酚、甲醛和二甲胺或乙二胺制得，其中PIB的分子量为约1000。
b曼尼希反应产物由具有97.5mol％α-和β-亚乙烯基异构体含量的高亚乙烯基(HV)PIB和二甲胺(DMA)制得。
c曼尼希反应产物由具有20mol％α-和β-亚乙烯基异构体含量和58mol％三取代双键异构体含量的常规(C)PIB和二甲胺制得。
d曼尼希反应产物由实施例1的高亚乙烯基PIB和乙二胺(EDA)制得。
e曼尼希反应产物由实施例1的高亚乙烯基PIB和实施例2的常规PIB按65∶35(wt％)的混合物与二甲胺制得。
f曼尼希反应产物由实施例1的高亚乙烯基PIB和实施例2的常规PIB按65∶35(wt％)的混合物与乙二胺制得。
g入口阀沉积物(IVD)，以毫克计。
h入口阀沉积结果是两次发动机测试的平均值。
PIB烷基化苯酚的热重分析评估
通过热重分析(TGA)评估四种PIB烷基化苯酚(PIB苯酚)的热稳定性(在氮气中)和氧化稳定性(在空气中)。这四个样品是高亚乙烯基PIB的PIB苯酚、常规PIB的PIB苯酚、按65∶35重量比混合高亚乙烯基PIB苯酚和常规PIB苯酚得到的PIB苯酚和由按65∶35重量比的高亚乙烯基PIB和常规PIB的混合物烷基化得到的PIB苯酚。一般而言，TGA分析表明在一定温度范围内重量损失较少的材料更稳定。图1a是分析这四个PIB苯酚样品热稳定性的0-100％重量损失段的TGA(在氮气中进行)曲线。图1b是图1a 0-50％重量损失段的放大图，该图表明用高亚乙烯基和常规PIB的混合物烷基化得到的PIB苯酚(65∶35PIB混合物-PIB苯酚)比其它PIB苯酚在175-350℃具有更高的热稳定性。图2a是分析这四个PIB苯酚样品氧化稳定性的0-100wt％重量损失段的TGA(在空气中进行)曲线。图2b是图2a 0-50％重量损失段的放大图，该图表明用高亚乙烯基和常规PIB的混合物烷基化得到的PIB苯酚(65∶35混合PIB-PIB苯酚)比其它PIB苯酚在150-300℃具有更高的氧化稳定性。
通过引用将“发明详述”部分提及的每个文件内容都包含于此。本申请中用于描述或要求保护本发明的所有数值都要理解为可通过“约”修正，除了实施例或另有明确说明以外。通篇申请中关于本发明的所有化学处理或化学物质要理解为是有效的，除非另有说明，尽管可以存在溶剂或稀释剂。
Claims (16)
1.一种添加剂组合物，所述组合物包含下列物质的曼尼希反应产物：
a)聚异丁烯烷基化羟基芳族化合物；
b)醛；和
c)具有至少一个反应性氨基的胺，其中所述聚异丁烯源自常规聚异丁烯和高亚乙烯基聚异丁烯。
2.如权利要求1所述的添加剂组合物，其中常规聚异丁烯具有45mol％或更高的三取代双键异构体含量。
3.如权利要求1所述的添加剂组合物，其中高亚乙烯基聚异丁烯具有70mol％或更高的α-和β-亚乙烯基双键异构体组合含量。
4.如权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述烷基化羟基芳族化合物的聚异丁烯具有50-95mol％的α-和β-亚乙烯基双键异构体含量和4-40mol％的三取代双键异构体含量。
5.如权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述聚异丁烯是在羟基芳族化合物烷基化之前通过将常规聚异丁烯和高亚乙烯基聚异丁烯混合得到的。
6.如权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述聚异丁烯是通过将用常规聚异丁烯烷基化的羟基芳族化合物与用高亚乙烯基聚异丁烯烷基化的羟基芳族化合物混合得到的。
7.如权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述聚异丁烯是通过将用常规聚异丁烯烷基化的羟基芳族化合物得到的曼尼希反应产物与用高亚乙烯基聚异丁烯烷基化的羟基芳族化合物得到的曼尼希反应产物混合得到的。
8.如权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述聚异丁烯具有500-3000的数均分子量。
9.如权利要求1所述的添加剂组合物，其中羟基芳族化合物是苯酚，所述醛是甲醛或其反应性等同物，所述胺是一元仲胺、亚烷基二胺或其混合物。
10.一种用于内燃机的燃料添加剂浓缩组合物，所述组合物包含：
溶剂；
权利要求1所述的添加剂组合物；和
可选的一种或多种其它燃料添加剂。
11.一种用于内燃机的燃料组合物，所述组合物包含：
大量燃料；和
少量权利要求1所述的添加剂组合物。
12.一种用于内燃机的燃料组合物，所述组合物包含：
大量燃料；和
少量权利要求10所述的燃料添加剂浓缩组合物。
13.一种减少内燃机燃料体系中沉积形成的方法，所述方法包括：
使用权利要求11所述的燃料组合物来操作发动机。
14.权利要求5的聚异丁烯烷基化羟基芳族化合物，所述化合物作为功能添加剂和作为功能添加剂的中间体。
15.一种制备权利要求14所述的聚异丁烯烷基化羟基芳族化合物的方法，所述方法包括：
a)形成常规聚异丁烯和高亚乙烯基聚异丁烯的混合物，以及
b)在酸性烷基化催化剂的存在下使常规聚异丁烯和高亚乙烯基聚异丁烯的混合物与羟基芳族化合物在5-40℃下反应。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述步骤b)的反应在20-40℃下进行。
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