JPH0366358B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低温流動性向上剤に係わり、更に詳し
くは、炭化水素燃料油の低温における流動性を改
良するための添加剤に関するものである。 炭化水素燃料油、例えば軽油、Ａ重油等は、ｎ
−パラフインワツクス分を含有するため、冬期寒
冷地に於ては、しばしばこのｎ−パラフインワツ
クス分の析出が起り、送油パイプの閉塞や内燃機
関の燃料供給回路に設けられているストレーナー
の目詰りなど、低温下での燃料油の流動性に大き
な問題を起す。 この問題を解決するために、一般に低温流動性
向上剤と呼ばれる添加剤が使用される。この低温
流動性向上剤としては、エチレン−酢酸ビニル共
重合体をはじめ種々研究され提案されている。例
えば、特開昭54−157106号公報記載のエチレン系
不飽和ジカルボン酸とα−オレフインとの共重合
体、特公昭50−15005号公報記載のエチレン系不
飽和ジカルボン酸とα−オレフインとの共重合体
の長鎖アルコールエステル化物、また特開昭54−
81307号公報記載のエチレン系不飽和ジカルボン
酸とα−オレフインとの共重合体の脂肪族アミン
変性物などが知られている。しかしながら、これ
らの効果はまだ充分とはいえない。 最近になり、上記添加剤の効果を補なう目的
で、第２成分あるいは第３成分を配合する方法が
提案されている。例えば、特開昭54−86505号公
報記載のように、特開昭54−81307号公報記載の
エチレン系不飽和ジカルボン酸とα−オレフイン
との共重合体の脂肪族アミン変性物にエチレン−
酢酸ビニル共重合物などの第２成分を併用する方
法、また米国特許第4210424号明細書記載のよう
に、エチレン−酢酸ビニル共重物に第２および第
３成分として、ｎ−パラフインワツクスおよび窒
素含有化合物を併用する方法などが提案されてい
るが、これらも大慶、ミナス等のパラフイン分を
多量に含有する重質原油から得られる重質な軽油
あるいは重油に対しては有効に作用しない。 本発明者らは、燃料油の低温流動性に関して、
低温下に燃料油から析出するワツクスの形態と添
加剤の作用との関連性を追求する研究の中で、以
下のような興味ある現象を見出した。 すなわち、燃料油の低温流動性を向上するに
は、(1)低温下で析出するワツクスの結晶径を出来
るだけ小さく抑えること。(2)析出したワツクスの
結晶を安定に油中に分散させること。この二点が
重要であり、これには単独の化合物でこれらの
別々の機能を合せもたすこれまでのやり方より
も、それぞれの機能をもつた別々の化合物、すな
わち(1)ワツクスを微結晶化する機能をもつた化合
物（微結晶化剤）と(2)ワツクスの結晶を安定に油
中に分散させる機能をもつた化合物（分散剤）の
２種を組合せる方法が、より合理的でかつ有効で
あるこを見出した。 このような発見から、本発明者らは、微結晶化
剤および分散剤として有効な化合物およびその組
合せを探索し、本発明の低温流動性向上剤に到達
したものである。 すなわち本発明の要旨は、 (A) 平均炭素原子数10〜30のα−オレフインおよ
び無水マレンイン酸の量平均重合度が１〜100
の反応物と平均炭素原子数６〜28の脂肪族アル
コールとの付加体であつて、該α−オレフイン
の最長鎖アルキル基の平均炭素原子数と該脂肪
族アルコールの最長炭素原子の平均炭素原子数
との和が22〜40である付加体の塩、 および (B) 数平均分子量500〜20000の低分子量ポリエチ
レン よりなる低温流動性向上剤にある。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の流動性向上剤の成分Ａは平均炭素原子
数10〜30のα−オレフインと無水マレイン酸との
反応物と高級アルコールとの付加体の塩であり、
α−オレフインと無水マレイン酸との反応物とし
ては、α−オレフインと無水マレイ酸との１：１
の付加体の他、量平均重合度100以下、好ましく
は45以下の共重合体を包含する。量平均重合度が
100を越える場合は、燃料油への溶解性が劣ると
同時に低温流動性の効果も劣り好ましくない。 本発明において成分Ａの原料として使用するα
−オレフインは平均炭素原子数10〜30の炭化水素
のα位に二重結合を有するオレフイン系炭化水素
であり、このα−オレフインは単品であつても異
なる炭素数を有するα−オレフインの混合物であ
つてもよい。 α−オレフインと無水マレイン酸との共重合反
応は常法に従い、ラジカル開始剤の存在下に、適
当な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等を用
い、あるいは無溶媒で80〜180℃の温度で行なわ
れる。 また重合度１に対応するα−オレフインと無水
マレイン酸との付加物については、常法に従い、
α−オレフインと無水マレイン酸とを無溶媒下に
160〜230℃に加熱することによつて得ることがで
きる。 反応終了後、溶媒、未反応α−オレフインおよ
び無水マレイ酸を減圧蒸留によつて除去すれば目
的の化合物が得られる。 α−オレフインと無水マレイン酸との反応にお
いて得られる反応物のα−オレフインと無水マレ
イン酸との構成モル比は通常１：１〜１：２の範
囲であり、これらはいずれも使用できる。 α−オレフインと無水マレイン酸の反応物は次
いで１個の水酸基を有する脂肪族アルコールと反
応させる。このアルコールは平均炭素原子数６〜
28、好ましくは７〜21の直鎖あるいは分岐鎖を有
するものが利用できる。これらのアルコールは単
品であつても、炭素原子数の異なるアルコールの
混合物であつてもよいが、本発明においてはアル
コールの最長炭素鎖の平均炭素原子数とα−オレ
フインの最長鎖アルキル基（重合後は側鎖となる
部分）の平均炭素原子数との和が22〜40、好まし
は24〜34の範囲となる必要がある。この合計炭素
数が22未満のとき、また40をこえる場合は、その
効果はほとんど期待出来ない。 α−オレフインと無水マレイン酸との反応物
と、アルコールとの反応は常法に従い、酸触媒を
任意に使用し、適当な溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジオキ
サン等の溶媒中、または溶媒なしで、60〜140℃
に加熱することによつて行なわれる。 アルコールの反応モル比は、α−オレフインと
無水マレイン酸の反応物中の酸無水物基に対して
１〜２倍モルが適当である。反応生成物中には、
酸無水物基１モルに対して平均アルコールが0.5
〜1.5モル付加したものが好ましい。 反応終了後酸触媒を水洗除去してから、溶媒お
よび未反応アルコール等を蒸留によつて除去し、
アルコール付加体（以後これを単に付加体とい
う。）が得られる。 上記付加体の塩は常法により得られる。例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒中、
または溶媒なしで、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウムなどの水酸化物とと
もに50〜140℃に加熱し、生成する水を反応系外
に除去することにより上記付加体の塩が得られ
る。 かくして得られる付加体の塩は以下に述べるワ
ツクスの微結晶化剤とともに使用され、微結晶化
されたワツクスの分散剤として機能する。 ワツクスの微結晶化剤（成分Ｂ）としては、数
平均分子量500〜20000の低分子量ポリエチレンが
用いられる。低分子量ポリエチレンとしては、エ
チレンの低重合によつて得られるα−オレフイン
やポリエチレンワツクス、あるいは高分子量ポリ
エチレンの製造時に副生するグリースワツクスな
どが使用される。低分子量ポリエチレンの数平均
分子量が500未満の場合は、燃料油中に含まれる
ワツクスとの相互作用が不十分なために微結晶化
の効果が劣り、また、数平均分子量が20000を越
えると燃料油への溶解性が劣るので好ましくな
い。 成分Ａに対する成分Ｂの使用割合は0.1〜10重
量倍、好ましく0.5〜２重量倍の範囲が適当であ
る。 このようにして得られる成分Ａおよび成分Ｂか
ら成る低温流動性向上剤は、炭化水素燃料油に対
して10〜10000ppm、好ましくは50〜1000ppm添
加することによつて低温における流動性を著しく
改善することができる。 以上詳述したように本発明においては、それぞ
れ単独では低温流動性効果の不十分な二成分を併
用することにより、燃料油に対し優れた低温流動
性効果を付与することができる。 以下実施例により本発明を説明する。 なお、量平均重合度の測定方法および低温流動
性試験方法を示す。 (1) 量平均重合度（Pw）の測定方法 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（G.P.
C）法により、標準ポリスチレンの検量線を用
いて、下式より算出した。 Pw＝ΣNiPi²／ΣNiPi ただしPw：量平均重合度 Ni：ｉなる分子の分子数 Pi：ｉなる分子の重合度 なお、測定には、東洋曹達工業(株)製、高速液体
クロマトグラフHLC−802URを使用し、以下の
条件で行なつた。 溶媒：THF カラム：4000、3000、2000×２（東曹カラム） 温度：40℃ 流速：1.2ml／min (2) 低温流動性試験方法 低温流動性の評価は、IP309/76規格に準拠
した自動過器目詰り点試験器TAMEC−
CFPP−AEI（製造販売元：吉田科学器械(株)）
を用いCFPP（コールド フイルター ブラツ
キング ポイント）（Cold filter plugging
point）を測定することによつて行なつた。 すなわち、−34℃に保持した浴中に、ステン
レス筒で外被したガラス試験筒を浸し、 なかに試料45mlを入れ冷却し、350メツシユ
（孔径44μ）のステンレス製の網（濾過器）を
先端に設けたガラス製ピペツトを試料内に挿入
し、200mm水柱の減圧下で試料をピペツト内に
吸引、試料20mlがピペツトの所定の目盛迄上昇
する時間が60秒に至る迄の油の温度を以つて
CFPP値として表わす。このCFPP値（温度）
が低い程、濾過器の目詰りを起す温度が低い。
即ち低温流動性が良いことを示す。 実施例 〔A‐〕 α−オレフインと無水マレイン酸の反
応物製造 表−１に記載したα−オレフイン1.0モル、
無水マレイン酸1.2モルおよびキシレン3.0モル
（実験No.７ではキシレン6.0モルを使用し、実験
No.８ではトルエン3.0モルを使用した。）をフラ
スコに仕込み、窒素ガスで充分置換したのち温
度を100℃に調整して撹拌しながらターシヤリ
ーブチルパーオクテート（純度75％）6.92ｇ
（0.02モル）を加え６時間反応させた。次いで
昇温してキシレンを留去し、更に減圧において
未反応α−オレフインおよび無水マレイン酸を
除き、α−オレフイン・無水マレイン酸共重合
体を得た（実験No.１〜８）。得られた共重合体
の量平均重合度はゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフ法により求め、またα−オレフインと
無水マレイン酸との共重合モル比は元素分析に
より求め、それぞれ表−１に示した。 炭素原子数18のα−オレフイン1.0モルと無
水マレイン酸1.0モルとを１フラスコに仕込
み、窒素置換を行なつたのち、撹拌下200℃に
昇温し、同温度で８時間反応させた。次いで
徐々に減圧度を高めながら未反応のα−オレフ
インおよび無水マレイン酸を留去し、α−オレ
フインと無水マレイン酸付加物270ｇを得た
（実験No.９）。α−オレフインと無水マレイン酸
との付加モル比は酸価の測定により求めた。結
果は表−１に示す。

【表】 インの混合物であり、その他は単一の炭素原
子数を有するα−オレフインである。
〔A‐〕 成分Ａの製造 〔Ａ−〕で製造したα−オレフインと無水
マレイン酸との反応物（実験No.８）290.5ｇ
（酸無水物基1.0モルを含む量）、炭素原子数13
の合成アルコール（ダイヤドール13（商標）、三
菱化成工業(株)製）200.4ｇおよびキシレン122.3
ｇを１フラスコに仕込み、撹拌下100℃に昇
温し、同温度で４時間反応させ、α−オレフイ
ンと無水マレイン酸との反応物の半エステル化
物486ｇを得た。得られた付加体のエステル化
度は酸価の測定により48％と求められた。得ら
れた付加体306.6ｇおよび水酸化カリウム（純
度85％）33ｇを500mlフラスコ中で撹拌下に135
〜140℃に加熱し、生成する水を反応系外に除
去し、濃度調整のため適量のキシレンを添加し
て付加体のカリウム塩を製造した。 同様の方法により表−２に示すアルコールと
の付加体の塩を製造し、本発明の低温流動性向
上剤の成分Ａとして使用した。（ただし、Ａ−
18は塩基による中和を行なつていない。）製造
した成分Ａを表−３に示す。

【表】

【表】 〔B‐〕 低温流動性試験 市販軽質軽油（比重0.8356、硫黄分0.60、流
動点−7.5℃、引火点72℃、動粘度2.71cst／50
℃）および減圧軽油（沸点280〜405℃、比重
0.9012、硫黄分2.4、流動点＋22.5℃、引火点
144℃、動粘度11.68cst／50℃）を重量比で
80：20に配合した燃料油に製造した成分
A150ppmおよび／または数平均分子量3600の
枝分れポリエチテン（成分Ｂ）150ppmを添加
し、低温流動性を評価した。結果を表−４に示
す。

【表】

【表】 (注) ＊印 比較例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 平均炭素原子数10〜30のα−オレフイン
   および無水マレイン酸の量平均重合度が１〜
   100の反応物と平均炭素原子数６〜28の脂肪族
   アルコールとの付加体であつて、該α−オレフ
   インの最長鎖アルキル基の平均炭素原子数と該
   脂肪族アルコールの最長炭素鎖の平均炭素原子
   数との和が22〜40である付加体の塩、 および (B) 数平均分子量500〜20000の低分子量ポリエチ
   レン よりなる低温流動性向上剤。