JP4783209B2 - 燃料油用流動性向上剤および燃料油組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料油用流動性向上剤に関する。詳しくはワックス含有燃料油用の流動性向上剤および燃料油組成物に関する。
石油中間留出油、例えば、ディーゼル燃料油およびＡ重油等は、冬季あるいは寒冷地において低温（例えば０℃〜−２０℃）にさらされると、その中に含まれるワックスが析出し、配管系のフィルターを詰らせたり、また、配管系内にて固化することにより不具合が発生している。これらの低温流動性に関する問題を解決するために、従来、エチレン−不飽和カルボン酸ビニルエステル系共重合体を基油に添加する方法が数多く提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、上記の特許文献に提案されているものでは、析出した結晶が十分に微細化されるとはいえず、また、ワックス結晶が油中に分散せず、底に沈降するという欠点を伴う。
これらの欠点を補う流動性向上剤として、芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩を用いる方法が提案されている。（例えば、特許文献６、７参照）また、これら芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩をエチレン‐酢酸ビニルコポリマー又はエチレン‐プロピレンコポリマーとの併用系する方法が提案されている。（例えば、特許文献８〜１０参照）
特開昭３９−２００６９２号公報
特公昭４８−２３１６５号公報
特開昭５９−１３６３９１号公報
特公昭５８−３９４７２公報
特開平１０−２４５５７４号公報
特開昭４９−５３９０２号公報
特開昭６２−５８７号公報
特開昭５６−９２９９６号公報
特開昭５８−１７９２号公報
特開昭６３−１６５４８７号公報
これらの欠点を補う流動性向上剤として、芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩を用いる方法が提案されている。（例えば、特許文献６、７参照）また、これら芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩をエチレン‐酢酸ビニルコポリマー又はエチレン‐プロピレンコポリマーとの併用系する方法が提案されている。（例えば、特許文献８〜１０参照）
しかしながら、上記の芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩を使用する方法であっても、低温流動性が充分に改善されていなかった。
一方で、近年、排気ガスの環境への影響の問題から燃料油の低硫黄化が進められている。これに伴い、除去困難な硫黄成分が含有される重質留分を燃料油からカットした、いわゆるナローカットな燃料油が多く生産されるようになってきた。これらの燃料油に対して低温流動性を向上させることは、従来の燃料油に対する以上に困難であった。例えば、上記芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩を使用する方法であっても、析出結晶の微細化が充分でなく、ワックス結晶の沈降を生じるなどの欠点があり、燃料ポンプへの燃料吸い上げ口は燃料タンクの底部から出ているため、ワックス結晶が沈降した場合、ポンプ初動時に吸入されるワックスの量が著しく増えるため、初動時のエンジンストップをまねいてしまうことが多かった。
本発明の課題は、燃料油、特に低硫黄含量の燃料油の低温におけるワックス結晶の分散性を向上させ、低温流動性を改善できる添加剤を提供することである。
一方で、近年、排気ガスの環境への影響の問題から燃料油の低硫黄化が進められている。これに伴い、除去困難な硫黄成分が含有される重質留分を燃料油からカットした、いわゆるナローカットな燃料油が多く生産されるようになってきた。これらの燃料油に対して低温流動性を向上させることは、従来の燃料油に対する以上に困難であった。例えば、上記芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩を使用する方法であっても、析出結晶の微細化が充分でなく、ワックス結晶の沈降を生じるなどの欠点があり、燃料ポンプへの燃料吸い上げ口は燃料タンクの底部から出ているため、ワックス結晶が沈降した場合、ポンプ初動時に吸入されるワックスの量が著しく増えるため、初動時のエンジンストップをまねいてしまうことが多かった。
本発明の課題は、燃料油、特に低硫黄含量の燃料油の低温におけるワックス結晶の分散性を向上させ、低温流動性を改善できる添加剤を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決できる流動性向上剤を見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、エチレン（ａ１）と炭素数２〜２４の脂肪族飽和カルボン酸のビニルエステル（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）、並びに油溶性含窒素化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）の＋１０℃におけるヘキサン不溶分が３０重量％以下であり、−２０℃におけるヘキサン不溶分が６０重量％以上である燃料油用流動性向上剤；該流動性向上剤、並びに他の添加剤および／または希釈剤（S）を含有する燃料油用流動性向上剤組成物；および、該流動性向上剤および燃料油を含有する燃料油組成物；である。
本発明の流動性向上剤は、従来のものに比較して、燃料油の低温におけるワックス結晶の分散性を向上させ、低温流動性の向上効果に優れ、少量の添加でＣＦＰＰ（低温濾過器目詰まり点）およびＰＰ（流動点）を低くすることができる。とりわけ、従来の流動性向上剤では低温流動性の向上が困難であった、曇り点が低い低硫黄含量の軽油、およびＡ重油に対して有効である。
本発明においては、必須成分である重合体（Ａ）［以下において、「重合体」は単独重合体および／または共重合体を表す］は、特定の温度でのヘキサン不溶分が特定の範囲であることが重要である。（Ａ）は、＋１０℃において、通常３０％以下（以下において特に断りのない限り％は重量％を表す）、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下、とりわけ好ましくは１０％以下のヘキサン不溶分を有する。＋１０℃におけるヘキサン不溶分が３０％を超えると、十分な低温流動性を発現させるのに多量の流動性向上剤を添加する必要が生じる。また、（Ａ）は、−２０℃において、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上のヘキサン不溶分を有する。−２０℃におけるヘキサン不溶分が６０％未満であると、十分な低温流動性を発現させるのに多量の流動性向上剤を添加する必要が生じる。また、（Ａ）の＋１０℃におけるヘキサン不溶分と−２０℃におけるヘキサン不溶分の差は、通常３０％以上、好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５５％以上、とりわけ好ましくは６０％以上である。この差が大きいほど少量の流動性向上剤の添加で低温流動性が向上する点で好ましい。さらに、（Ａ）は、０℃において、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３５％以下、特に好ましくは３０％以下、とりわけ好ましくは２５％以下のヘキサン不溶分を有する。０℃におけるヘキサン不溶分が上記範囲であれば、少量の流動性向上剤の添加で燃料油組成物の低温流動性が向上する。
＋１０℃および−２０℃におけるヘキサン不溶分は、以下の方法により測定することができる。
まず、試料１００ｇを５００ｍｌのビーカーに採り、これを１５０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥することにより揮発成分を蒸発させる。これを約３０ｇ精秤し（重量を(Ｗ)[ｇ]とする）、重合体濃度が２０％になるようにｎ−ヘキサンを加えてｎ−ヘキサン溶液を調製する（必要により加温して均一透明になるまで溶解する）。これを４００ｍｌの遠沈管に入れ、＋１０℃の恒温槽中にて４時間静置する。これを＋１０℃に温調した遠心分離機にて１０,０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、不溶分と可溶分をデカンテーションして分離する。遠沈管内の不溶分を１２０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥することにより残存ヘキサンを蒸発させ、残査の重量(Ｗi)[ｇ]から＋１０℃におけるヘキサン不溶分（Ｗi／Ｗ）×１００[％]を算出する。一方、＋１０℃におけるヘキサン可溶分として分離した溶液を再度遠沈管中に入れ、−２０℃の恒温槽中にて４時間静置する。これを−２０℃に温調した遠心分離機にて前述と同様にして遠心分離し、不溶分と可溶分を分離する。得られた可溶分を減圧エバポレータにて濃縮後、前述と同様の条件で減圧乾燥し、その重量（Ｗs）[ｇ]から−２０℃におけるヘキサン不溶分｛１００−（Ｗs／Ｗ）×１００｝[％]を算出する。また、０℃におけるヘキサン不溶分は、静置温度と遠心分離機の温度を０℃にする以外は上記の＋１０℃におけるヘキサン不溶分の測定と同様にして測定できる。
＋１０℃および−２０℃におけるヘキサン不溶分は、以下の方法により測定することができる。
まず、試料１００ｇを５００ｍｌのビーカーに採り、これを１５０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥することにより揮発成分を蒸発させる。これを約３０ｇ精秤し（重量を(Ｗ)[ｇ]とする）、重合体濃度が２０％になるようにｎ−ヘキサンを加えてｎ−ヘキサン溶液を調製する（必要により加温して均一透明になるまで溶解する）。これを４００ｍｌの遠沈管に入れ、＋１０℃の恒温槽中にて４時間静置する。これを＋１０℃に温調した遠心分離機にて１０,０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、不溶分と可溶分をデカンテーションして分離する。遠沈管内の不溶分を１２０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥することにより残存ヘキサンを蒸発させ、残査の重量(Ｗi)[ｇ]から＋１０℃におけるヘキサン不溶分（Ｗi／Ｗ）×１００[％]を算出する。一方、＋１０℃におけるヘキサン可溶分として分離した溶液を再度遠沈管中に入れ、−２０℃の恒温槽中にて４時間静置する。これを−２０℃に温調した遠心分離機にて前述と同様にして遠心分離し、不溶分と可溶分を分離する。得られた可溶分を減圧エバポレータにて濃縮後、前述と同様の条件で減圧乾燥し、その重量（Ｗs）[ｇ]から−２０℃におけるヘキサン不溶分｛１００−（Ｗs／Ｗ）×１００｝[％]を算出する。また、０℃におけるヘキサン不溶分は、静置温度と遠心分離機の温度を０℃にする以外は上記の＋１０℃におけるヘキサン不溶分の測定と同様にして測定できる。
共重合体（Ａ）は、好ましくは７０〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９０モル％、特に好ましくは８１〜８８モル％、とりわけ好ましくは８２〜８７モル％のエチレン（ａ１）を構成単位として有するのが、本発明におけるヘキサン不溶分の規定範囲内になりやすく、低温流動性が向上する点で好ましい。
また、（Ａ）は、好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜７５重量％、特に好ましくは５２〜６８重量％のエチレン（ａ１）を構成単位として有するのが、低温流動性が向上する点で好ましい。
また、（Ａ）は、好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜７５重量％、特に好ましくは５２〜６８重量％のエチレン（ａ１）を構成単位として有するのが、低温流動性が向上する点で好ましい。
（Ａ）の必須構成単量体である炭素数２〜２４の脂肪族飽和カルボン酸のビニルエステル（ａ２）としては、１級脂肪族飽和カルボン酸［直鎖脂肪族飽和カルボン酸（酢酸、ｎ−プロピオン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）］、分岐２級脂肪族飽和カルボン酸（2-エチルヘキサン酸など）、および分岐３級脂肪族飽和カルボン酸（ネオノナン酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸など）のビニルエステルが挙げられる。
（ａ２）の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどが挙げられる。
（ａ２）のうち好ましいのは、ヘキサン不溶分の観点から、酢酸ビニルと炭素数３〜２２の脂肪族飽和カルボン酸のビニルエステルの併用であり、併用の場合の酢酸ビニルの割合は（ａ２）全体のうちの５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
（ａ２）の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどが挙げられる。
（ａ２）のうち好ましいのは、ヘキサン不溶分の観点から、酢酸ビニルと炭素数３〜２２の脂肪族飽和カルボン酸のビニルエステルの併用であり、併用の場合の酢酸ビニルの割合は（ａ２）全体のうちの５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
（Ａ）は構成単量体として（ａ１）および（ａ２）以外に、他のビニル単量体（ａ３）を含んでいてもよい。
（ａ３）としては以下の単量体が挙げられる。
プロピレン、ブテン、イソブチレンおよびペンテンなどの脂肪族ビニル系炭化水素；シクロヘキセンおよび（ジ）シクロペンタジエンなどの脂環式ビニル系炭化水素；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび２，４−ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル系炭化水素；（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸およびフマル酸モノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有ビニル系モノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリロニトリルおよびシアノスチレンなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー；などが挙げられる。
（ａ３）としては以下の単量体が挙げられる。
プロピレン、ブテン、イソブチレンおよびペンテンなどの脂肪族ビニル系炭化水素；シクロヘキセンおよび（ジ）シクロペンタジエンなどの脂環式ビニル系炭化水素；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび２，４−ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル系炭化水素；（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸およびフマル酸モノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有ビニル系モノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリロニトリルおよびシアノスチレンなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー；などが挙げられる。
（Ａ）のうち好ましいのは、ヘキサン不溶分の観点から、エチレン（ａ１）、酢酸ビニルおよび炭素数３〜２２の脂肪族飽和カルボン酸ビニルエステルを必須構成単量体とする共重合体である。
（Ａ）の具体例としては、エチレン／酢酸ビニル（モル比８４／１６）共重合体、エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル（モル比８４／１５／１）共重合体、エチレン／酢酸ビニル／２−エチルヘキサン酸ビニル（モル比８３／１５／２）共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル／4-メチルペンテン-1共重合体（モル比８２／１６／２）などが挙げられる。
（Ａ）の分岐度は、通常０.３〜２.２％、好ましくは０.３〜２.１％、さらに好ましくは０.４〜２.０％、特に好ましくは０.５〜１.８％である。
０.３％以上であれば燃料油への溶解性がさらに良好であるため通油性が改善されやすく、２.２％以下であれば低温流動性がさらに良好に発揮できる。
本発明における分岐度は1Ｈ-ＮＭＲによって求めることができる。たとえばエチレンと酢酸ビニルの共重合体の場合は、０．８〜０．９ｐｐｍのピーク強度[1]（分岐メチル基由来）と、１．０〜１．９ｐｐｍのピーク強度[2]（エチレンおよび酢酸ビニルのビニルメチレン由来）と、２．０ｐｐｍ付近のピーク強度[3]（酢酸ビニルのアセチルメチル基由来）と４．７〜５．０ｐｐｍのピーク強度[4]（酢酸ビニルのビニルメチン由来）から下式のよって算出することができる。
分岐度(％) ＝ [1]／３÷｛（[2]−[1]／３）／２＋[1]／３＋[4]｝×１００
酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルを含有する場合は、脂肪酸基由来のピークが[1]および[2]と重なる場合がある。その場合は脂肪酸基のカルボニル基の隣の炭素に結合しているプロトンのピークの強度[5]（２．０〜２．３ｐｐｍ）および４．７〜５．０ｐｐｍのピーク強度[4]（脂肪酸ビニルのビニルメチン由来）から脂肪酸ビニルの含有量を求め、そのモル比から[1]および[2]と重なっている脂肪酸基の吸収を減じて算出することができる。エチレン以外の１-オレフィンを含有している場合は、1Ｈ-ＮＭＲでは分岐と１-オレフィンの区別が困難なので、重合時の仕込量と反応率から１-オレフィンの共重合比を算出し、そのモル比から[1]および[2]と重なっている１-オレフィン側鎖の吸収を減じて算出することができる。
０.３％以上であれば燃料油への溶解性がさらに良好であるため通油性が改善されやすく、２.２％以下であれば低温流動性がさらに良好に発揮できる。
本発明における分岐度は1Ｈ-ＮＭＲによって求めることができる。たとえばエチレンと酢酸ビニルの共重合体の場合は、０．８〜０．９ｐｐｍのピーク強度[1]（分岐メチル基由来）と、１．０〜１．９ｐｐｍのピーク強度[2]（エチレンおよび酢酸ビニルのビニルメチレン由来）と、２．０ｐｐｍ付近のピーク強度[3]（酢酸ビニルのアセチルメチル基由来）と４．７〜５．０ｐｐｍのピーク強度[4]（酢酸ビニルのビニルメチン由来）から下式のよって算出することができる。
分岐度(％) ＝ [1]／３÷｛（[2]−[1]／３）／２＋[1]／３＋[4]｝×１００
酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルを含有する場合は、脂肪酸基由来のピークが[1]および[2]と重なる場合がある。その場合は脂肪酸基のカルボニル基の隣の炭素に結合しているプロトンのピークの強度[5]（２．０〜２．３ｐｐｍ）および４．７〜５．０ｐｐｍのピーク強度[4]（脂肪酸ビニルのビニルメチン由来）から脂肪酸ビニルの含有量を求め、そのモル比から[1]および[2]と重なっている脂肪酸基の吸収を減じて算出することができる。エチレン以外の１-オレフィンを含有している場合は、1Ｈ-ＮＭＲでは分岐と１-オレフィンの区別が困難なので、重合時の仕込量と反応率から１-オレフィンの共重合比を算出し、そのモル比から[1]および[2]と重なっている１-オレフィン側鎖の吸収を減じて算出することができる。
（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、好ましくは３,０００〜５０,０００であり、さらに好ましくは４,０００〜３０,００００、特に好ましくは５,０００〜２０,０００である。３,０００以上にすることでさらに低温流動性が向上し、５０,０００以下にすることで基油への溶解性がさらに向上する。
（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、好ましくは１,０００〜３０,０００であり、さらに好ましくは２,０００〜２０,０００、特に好ましくは２,５００〜１０,０００である。１,０００以上にすることで低温流動性がさらに向上し、３０,０００以下にすることで基油への溶解性がさらに向上する。尚、本発明においてＭｎおよびＭｗは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値であり、ポリスチレン換算により測定した分子量である。
（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、好ましくは１,０００〜３０,０００であり、さらに好ましくは２,０００〜２０,０００、特に好ましくは２,５００〜１０,０００である。１,０００以上にすることで低温流動性がさらに向上し、３０,０００以下にすることで基油への溶解性がさらに向上する。尚、本発明においてＭｎおよびＭｗは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値であり、ポリスチレン換算により測定した分子量である。
本発明の共重合体（Ａ）は、公知の方法によって得ることができる。例えば前記ビニル単量体類を溶剤中もしくは無溶剤下にラジカル重合することにより得られる。この場合、重合開始剤としては、アゾ系開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系開始剤（例えば、ジイソプロピルパーカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジt-ブチルパーオキサイドなど）を用いることができる。溶剤としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）などが挙げられる。これらの重合溶剤は重合完了後留去することもできるが、そのまま重合体（Ａ）を溶液として使用することもできる。分岐度を小さくするためには、重合温度を低く（通常３０〜２００℃、好ましくは３０〜１６０℃）するとともに、連鎖移動剤を併用することも有効である。連鎖移動剤としては公知のメルカプタン類（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）、２級アルコール（イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノールなど）、芳香族化合物（トルエン、キシレン、クメンなど）、アルデヒド類（プロピオンアルデヒドなど）などが使用できる。
なお、本発明において（Ａ）は、必ずしもそれを構成する単量体そのものを共重合する必要はなく、目的の共重合体（Ａ）に誘導可能なモノマーを重合した後、さらに反応することで目的の（Ａ）に誘導することもできる。例えば、エチレンと酢酸ビニルを上記公知の方法で重合した後、これを加水分解し、さらに炭素数５〜２４の分岐脂肪族カルボン酸、その酸ハライドまたは酸無水物を反応せしめて目的のエチレンと炭素数５〜２４の分岐脂肪族カルボン酸のビニルエステルからなる共重合体に誘導してもよい。また、ブタジエンを共重合した後、それに水素添加してエチレン単位としてもよく、酢酸ビニルを共重合した後、エステル交換反応により分岐脂肪族カルボン酸ビニル単位に誘導してもよい。
なお、本発明において（Ａ）は、必ずしもそれを構成する単量体そのものを共重合する必要はなく、目的の共重合体（Ａ）に誘導可能なモノマーを重合した後、さらに反応することで目的の（Ａ）に誘導することもできる。例えば、エチレンと酢酸ビニルを上記公知の方法で重合した後、これを加水分解し、さらに炭素数５〜２４の分岐脂肪族カルボン酸、その酸ハライドまたは酸無水物を反応せしめて目的のエチレンと炭素数５〜２４の分岐脂肪族カルボン酸のビニルエステルからなる共重合体に誘導してもよい。また、ブタジエンを共重合した後、それに水素添加してエチレン単位としてもよく、酢酸ビニルを共重合した後、エステル交換反応により分岐脂肪族カルボン酸ビニル単位に誘導してもよい。
本発明の流動性向上剤における必須成分である油溶性含窒素化合物（Ｂ）は、（Ａ）以外のものであって、油溶性で、かつ、分子中に窒素原子を有する化合物である。なお、本願発明における「油溶性」とは、２５℃のケロシンに対して１重量％以上透明に溶解することをいう。
（Ｂ）のＭｗは特に限定されず、単一の化合物でも、いわゆる高分子化合物でもよい。
好ましいのはＭＷ＝２００〜２００，０００、さらに好ましくは５００〜３０，０００である。
（Ｂ）としては、アミン系化合物、アミド系化合物、アミン塩、イミド系化合物、第４級アンモニウム塩系化合物、アミノ酸、ウレタン系化合物およびウレア系化合物が挙げられる。
これらのうち、油溶性が得られやすく、かつ（Ａ）と併用して流動性向上効果を発揮しやすいという観点から、好ましいのはアミン系化合物、アミド系化合物およびアミン塩である。
（Ｂ）のＭｗは特に限定されず、単一の化合物でも、いわゆる高分子化合物でもよい。
好ましいのはＭＷ＝２００〜２００，０００、さらに好ましくは５００〜３０，０００である。
（Ｂ）としては、アミン系化合物、アミド系化合物、アミン塩、イミド系化合物、第４級アンモニウム塩系化合物、アミノ酸、ウレタン系化合物およびウレア系化合物が挙げられる。
これらのうち、油溶性が得られやすく、かつ（Ａ）と併用して流動性向上効果を発揮しやすいという観点から、好ましいのはアミン系化合物、アミド系化合物およびアミン塩である。
好ましい（Ｂ）としては、Ｍｗが１，０００以下の下記油溶性含窒素低分子化合物（Ｂ１）およびＭｗが１，０００を超える下記油溶性含窒素高分子化合物（Ｂ２）が挙げられる。
（Ｂ１）油溶性含窒素低分子化合物
（Ｂ１１）アミン系化合物；
総炭素数１〜３６のモノ、ジおよびトリアルキルアミン、並びに総炭素数２〜３６のモノ、ジおよびトリアルカノールアミンなど。
（Ｂ１２）アミド系化合物；
総炭素数６〜３６のカルボン酸アミド、Ｎ−モノアルキルカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドなど。
（Ｂ１３）カルボン酸アミン塩
総炭素数６〜３６のカルボン酸のモノアルキルアミン、ジアルキルアミンもしくはトリアルキルアミン塩など。
その他、カルボン酸イミド、第４級アンモニウムカルボン酸塩、アミノ酸、低分子ウレタン化合物などが挙げられる。
（Ｂ１１）アミン系化合物；
総炭素数１〜３６のモノ、ジおよびトリアルキルアミン、並びに総炭素数２〜３６のモノ、ジおよびトリアルカノールアミンなど。
（Ｂ１２）アミド系化合物；
総炭素数６〜３６のカルボン酸アミド、Ｎ−モノアルキルカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドなど。
（Ｂ１３）カルボン酸アミン塩
総炭素数６〜３６のカルボン酸のモノアルキルアミン、ジアルキルアミンもしくはトリアルキルアミン塩など。
その他、カルボン酸イミド、第４級アンモニウムカルボン酸塩、アミノ酸、低分子ウレタン化合物などが挙げられる。
（Ｂ２）油溶性含窒素高分子化合物
（Ｂ２１）アミノ基含有高分子化合物；
アミノ基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体であって、アミノ基を有するビニルモノマーとしては、前述の（ａ３）で挙げたアミノ基含有ビニル系モノマーが例示され、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
（Ｂ２２）アミド基含有高分子化合物；
アミド基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体であって、アミド基を有するビニルモノマーとしては、前述の（ａ３）で挙げたアミド基含有ビニル系モノマーの他に、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドおよびマレイン酸ジ（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）アミドなどが例示され、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
また、アミド基含有高分子化合物としては、前述の（ａ３）で挙げたカルボキシル基含有モノマーを必須構成単量体とする重合体をアルキルアミンでアミド化して得られる高分子化合物であってもよい。
（Ｂ２３）アミン塩基含有高分子化合物；
アミン塩基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体であって、アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、前述の（ａ３）で挙げたカルボキシル基含有ビニル系モノマーのアミン塩（アミン塩としてはモノ、ジもしくはトリアルキルアミンなど）が例示され、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
また、アミン塩基含有高分子化合物としては、前述の（ａ３）で挙げたカルボキシル基含有モノマーを必須構成単量体とする重合体をモノ、ジもしくはトリアルキルアミンでアミン塩化して得られる高分子化合物であってもよい。
（Ｂ２１）アミノ基含有高分子化合物；
アミノ基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体であって、アミノ基を有するビニルモノマーとしては、前述の（ａ３）で挙げたアミノ基含有ビニル系モノマーが例示され、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
（Ｂ２２）アミド基含有高分子化合物；
アミド基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体であって、アミド基を有するビニルモノマーとしては、前述の（ａ３）で挙げたアミド基含有ビニル系モノマーの他に、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドおよびマレイン酸ジ（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）アミドなどが例示され、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
また、アミド基含有高分子化合物としては、前述の（ａ３）で挙げたカルボキシル基含有モノマーを必須構成単量体とする重合体をアルキルアミンでアミド化して得られる高分子化合物であってもよい。
（Ｂ２３）アミン塩基含有高分子化合物；
アミン塩基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体であって、アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、前述の（ａ３）で挙げたカルボキシル基含有ビニル系モノマーのアミン塩（アミン塩としてはモノ、ジもしくはトリアルキルアミンなど）が例示され、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
また、アミン塩基含有高分子化合物としては、前述の（ａ３）で挙げたカルボキシル基含有モノマーを必須構成単量体とする重合体をモノ、ジもしくはトリアルキルアミンでアミン塩化して得られる高分子化合物であってもよい。
上記の（Ｂ１）および（Ｂ２）のうち好ましいのは、（Ａ）と併用することによる流動性向上効果の観点から、一般式（１）で示される基または一般式（２）で示される対イオンのうちの少なくとも１種を有する化合物である。
ここで、Ｒ1およびＲ2は炭素数８〜２４の飽和脂肪族炭化水素基を示す。
但し、Ｒ1およびＲ2は同一または異なってもよい。Ｒ1および／またはＲ2の炭素数が８以上であれば油溶性を発揮しやすく、スラッジを生成しにくい。また、Ｒ1またはＲ2が不飽和でなく飽和炭化水素基であるので酸化安定性が良好である。
Ｒ1およびＲ2は直鎖であることが流動性向上効果の観点から好ましく、特に、少なくとも一方が炭素数１４〜２４であることが好ましい。
但し、Ｒ1およびＲ2は同一または異なってもよい。Ｒ1および／またはＲ2の炭素数が８以上であれば油溶性を発揮しやすく、スラッジを生成しにくい。また、Ｒ1またはＲ2が不飽和でなく飽和炭化水素基であるので酸化安定性が良好である。
Ｒ1およびＲ2は直鎖であることが流動性向上効果の観点から好ましく、特に、少なくとも一方が炭素数１４〜２４であることが好ましい。
一般式（１）で示される基を有する化合物としては、上記の（Ｂ１１）のうちのジおよびトリアルキルアミン、（Ｂ２１）のうちのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートもしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを必須構成モノマーとする重合体など；並びに、（Ｂ１２）のうちのＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド、および（Ｂ２２）のうちのＮ，Ｎ−ジアルキルアミド基を有する高分子化合物など；が挙げられる。
一般式（２）で示される対イオンを有する化合物としては、上記の（Ｂ１３）のうちのジアルキルアミン塩、（Ｂ２３）のうちのカルボキシル基含有ビニル系モノマーのジアルキルアミン塩を必須構成単量体とする重合体、およびカルボキシル基含有モノマーを必須構成単量体とする重合体をジアルキルアミンでアミン塩化して得られる高分子化合物などが挙げられる。
一般式（２）で示される対イオンを有する化合物としては、上記の（Ｂ１３）のうちのジアルキルアミン塩、（Ｂ２３）のうちのカルボキシル基含有ビニル系モノマーのジアルキルアミン塩を必須構成単量体とする重合体、およびカルボキシル基含有モノマーを必須構成単量体とする重合体をジアルキルアミンでアミン塩化して得られる高分子化合物などが挙げられる。
また、一般式（１）で示される基および一般式（２）で示される対イオンを有する化合物としては、それぞれの基または対イオンを有する化合物の混合物、および一分子中にそれぞれの基および対イオンを有する高分子化合物が挙げられる。
一般式（１）で示される基または一般式（２）で示される対イオンを導入するために使用される好ましいジアルキルアミンとしては、例えばジオクタデシルアミン、ジパルミチルアミン、ジココナッツ脂肪アミン、ジベヘニルアミンおよびジタロー脂肪アミンなどが挙げられる。
（Ｂ）のうち好ましいのは、（Ａ）との併用における流動性向上効果の観点から、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基を有する高分子化合物 、一般式（２）で示される対イオンを有する高分子化合物、またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミド基と一般式（２）で示される対イオンを１分子中に有する高分子化合物である。
これらのうち特に好ましいのは、不飽和カルボン酸を必須構成単量体とする共重合体にアルキル基の炭素数８〜２４のジアルキルアミンを反応させて得られる高分子化合物である。
これらのうち特に好ましいのは、不飽和カルボン酸を必須構成単量体とする共重合体にアルキル基の炭素数８〜２４のジアルキルアミンを反応させて得られる高分子化合物である。
（Ｂ）のうちの好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸系共重合体のジアルキルアミンによるアミド化物、および無水マレイン酸系共重合体のジアルキルアミンによるアミド・アミン塩化物などが挙げられる。
本発明の流動性向上剤において、共重合体（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の重量％は、好ましくは１〜３０％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。（Ｂ）の比率を１％以上にすることで、より少ない添加量で分散性を向上でき、（Ｂ）の比率を３０％以下にすることでより少ない添加量で低温流動性が向上できる点で好ましい。
本発明の流動性向上剤は、さらに必要により油溶性フェノール樹脂（Ｃ）および／または+１０℃におけるヘキサン不溶分が５０重量％を超える共重合体（Ｄ）を含有していてもよい。
油溶性フェノール樹脂（Ｃ）としては、アルキルフェノールのアルデヒドによる縮合物、又はフェノールのアルデヒドによる縮合物のアルキル化物が挙げられる。
ここで使用されるアルデヒドとしては、通常、炭素数１〜４の脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドなどが挙げられ、好ましくはホルムアルデヒドである。
アルキルフェノールのアルデヒドによる縮合の場合の、アルキルフェノールは、例えば、ｎ−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチルフェノール、n-及びイソペンチルフェノール、n-及びイソヘキシルフェノール、n-及びイソオクチルフェノール、n-及びイソノニルフェノール、n-及びイソデシルフェノール、並びにn-及びイソドデシルフェノールが挙げられ、好ましくはイソおよびn-ノニルフェノールである。
アルキルフェノールのアルデヒドによる縮合の場合の、アルキルフェノール１モル当たりのアルデヒドの仕込みモル量は、通常約 ０．５〜２モル、好ましくは ０．７〜１．３ モル、特に等モル量のアルデヒドを使用するのが好ましい。
（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００〜１０,０００であり、さらに好ましくは４００〜５,０００である。
油溶性フェノール樹脂（Ｃ）としては、アルキルフェノールのアルデヒドによる縮合物、又はフェノールのアルデヒドによる縮合物のアルキル化物が挙げられる。
ここで使用されるアルデヒドとしては、通常、炭素数１〜４の脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドなどが挙げられ、好ましくはホルムアルデヒドである。
アルキルフェノールのアルデヒドによる縮合の場合の、アルキルフェノールは、例えば、ｎ−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチルフェノール、n-及びイソペンチルフェノール、n-及びイソヘキシルフェノール、n-及びイソオクチルフェノール、n-及びイソノニルフェノール、n-及びイソデシルフェノール、並びにn-及びイソドデシルフェノールが挙げられ、好ましくはイソおよびn-ノニルフェノールである。
アルキルフェノールのアルデヒドによる縮合の場合の、アルキルフェノール１モル当たりのアルデヒドの仕込みモル量は、通常約 ０．５〜２モル、好ましくは ０．７〜１．３ モル、特に等モル量のアルデヒドを使用するのが好ましい。
（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００〜１０,０００であり、さらに好ましくは４００〜５,０００である。
+１０℃におけるヘキサン不溶分が５０重量％を超える共重合体（Ｄ）は、共重合体（Ａ）に比較して+１０℃におけるヘキサン不溶分が多く、５０重量％を超えるものであり、（Ｄ）を含有することにより、さらに流動性向上効果が発揮しやすくなる。
（Ｄ）を構成する単量体としては、（Ａ）を構成する単量体と同様のものが挙げられ、Ｍｗも（Ａ）と同様の範囲のものであるが、+１０℃におけるヘキサン不溶分が５０重量％を超える共重合体とするためには、（Ａ）に、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステルなどをグラフト重合することが好ましい。
（Ｄ）を構成する単量体としては、（Ａ）を構成する単量体と同様のものが挙げられ、Ｍｗも（Ａ）と同様の範囲のものであるが、+１０℃におけるヘキサン不溶分が５０重量％を超える共重合体とするためには、（Ａ）に、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステルなどをグラフト重合することが好ましい。
（Ａ）と（Ｂ）との合計に基づく（Ｃ）または（Ｄ）の重量％は、それぞれ、好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは１〜３５％であり、特に好ましくは１〜２０％である。（Ｃ）または（Ｄ）の比率を１％以上にすることで、より少ない添加量で分散性を向上でき、（Ｃ）または（Ｄ）の比率を３５％以下にすることでより少ない添加量で低温流動性が向上できる点で好ましい。
本発明の流動性向上剤は、（Ｃ）および（Ｄ）のいずれも含有していることが好ましく、その重量比率（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
本発明の流動性向上剤は、（Ｃ）および（Ｄ）のいずれも含有していることが好ましく、その重量比率（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
本発明の流動性向上剤における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞれ含有量は、（Ａ）は、好ましくは５８〜９９％、さらに好ましくは７０〜９７％であり、（Ｂ）は、好ましくは０．５〜２３％、さらに好ましくは０．７〜１７％であり、（Ｃ）は、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．８〜１３％であり、（Ｄ）は、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．８〜１３％である。
本発明の燃料油用流動性向上剤組成物は、上記の流動性向上剤、並びに他の添加剤および／または希釈剤（Ｓ）を含有する。
他の添加剤としては、たとえば、潤滑性向上剤（オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸およびそのグリセリンエステルなど）、防錆剤（脂肪族アミンおよびその塩、有機リン酸エステル、有機スルホン酸塩など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類、サリチリデン誘導体など）、セタン価向上剤（アルキル硝酸エステル類、アミルナイトレート、イソプロピルナイトレートなど）、清浄分散剤、燃焼性向上剤、導電性付与剤、およびその他の流動性向上剤［公知のエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／α-オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル共重合体（但し、ヘキサン不溶分が（Ａ）および（Ｄ）の範囲以外のもの）、ポリオールの脂肪酸エステルなど］などを含有させることもできる。他の添加剤の使用量は、流動性向上剤組成物の全重量に基づいて、通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜５，０００ｐｐｍになるような量である。
本発明の流動性向上剤組成物は、希釈剤（Ｓ）を含有することができる。あらかじめ希釈剤で希釈しておくことで、燃料油などに添加する際に容易に溶解するようになり、低温流動性が発現しやすくなる点で好ましい。希釈剤（Ｓ）を含有する流動性向上剤組成物は、（Ａ）または（Ｂ）を希釈剤（Ｓ）の存在下に重合させて、希釈剤（Ｓ）で希釈された状態で得られたもの、または重合後に希釈剤（Ｓ）で希釈したものであってもよい。また、上記のその他の添加剤はいずれの時点で添加してもよい。（Ｓ）としては、脂肪族溶剤［炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油など）］；芳香族溶剤｛炭素数７〜１５の芳香族溶剤［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］；および後述の燃料油など挙げられる。これらのうち好ましいものは炭素数７〜１５の芳香族溶剤であり、特に好ましいものは炭素数９の芳香族混合溶剤および炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤である。流動性向上剤組成物中の（Ｓ）の比率は、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％である。（Ｓ）の比率が高いほうが燃料油などに容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。流動性向上剤組成物の曇り点は、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは−２０〜７５℃、特に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０〜６５℃である。曇り点を８０℃以下にすることで、燃料油などの基油への溶解が容易になる。なお、流動性向上剤組成物の曇り点は、加温して均一溶解した後、室温に静置して徐々に冷却し、溶液が白濁し始める温度をもって曇り点とする。また、流動性向上剤組成物の１００℃における動粘度は、通常２００mm2／ｓ以下、好ましくは５〜８０mm2／ｓ、さらに好ましくは１０〜６０mm2／ｓである。動粘度を２００mm2／ｓ以下にすることで、燃料油などの基油への溶解が容易になる。なお、本発明の流動性向上剤組成物は、その成分をそれぞれ別にして燃料油に添加することもでき、その場合の添加する順序も特に限定されない。
他の添加剤としては、たとえば、潤滑性向上剤（オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸およびそのグリセリンエステルなど）、防錆剤（脂肪族アミンおよびその塩、有機リン酸エステル、有機スルホン酸塩など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類、サリチリデン誘導体など）、セタン価向上剤（アルキル硝酸エステル類、アミルナイトレート、イソプロピルナイトレートなど）、清浄分散剤、燃焼性向上剤、導電性付与剤、およびその他の流動性向上剤［公知のエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／α-オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル共重合体（但し、ヘキサン不溶分が（Ａ）および（Ｄ）の範囲以外のもの）、ポリオールの脂肪酸エステルなど］などを含有させることもできる。他の添加剤の使用量は、流動性向上剤組成物の全重量に基づいて、通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜５，０００ｐｐｍになるような量である。
本発明の流動性向上剤組成物は、希釈剤（Ｓ）を含有することができる。あらかじめ希釈剤で希釈しておくことで、燃料油などに添加する際に容易に溶解するようになり、低温流動性が発現しやすくなる点で好ましい。希釈剤（Ｓ）を含有する流動性向上剤組成物は、（Ａ）または（Ｂ）を希釈剤（Ｓ）の存在下に重合させて、希釈剤（Ｓ）で希釈された状態で得られたもの、または重合後に希釈剤（Ｓ）で希釈したものであってもよい。また、上記のその他の添加剤はいずれの時点で添加してもよい。（Ｓ）としては、脂肪族溶剤［炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油など）］；芳香族溶剤｛炭素数７〜１５の芳香族溶剤［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］；および後述の燃料油など挙げられる。これらのうち好ましいものは炭素数７〜１５の芳香族溶剤であり、特に好ましいものは炭素数９の芳香族混合溶剤および炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤である。流動性向上剤組成物中の（Ｓ）の比率は、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％である。（Ｓ）の比率が高いほうが燃料油などに容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。流動性向上剤組成物の曇り点は、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは−２０〜７５℃、特に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０〜６５℃である。曇り点を８０℃以下にすることで、燃料油などの基油への溶解が容易になる。なお、流動性向上剤組成物の曇り点は、加温して均一溶解した後、室温に静置して徐々に冷却し、溶液が白濁し始める温度をもって曇り点とする。また、流動性向上剤組成物の１００℃における動粘度は、通常２００mm2／ｓ以下、好ましくは５〜８０mm2／ｓ、さらに好ましくは１０〜６０mm2／ｓである。動粘度を２００mm2／ｓ以下にすることで、燃料油などの基油への溶解が容易になる。なお、本発明の流動性向上剤組成物は、その成分をそれぞれ別にして燃料油に添加することもでき、その場合の添加する順序も特に限定されない。
本発明の燃料油組成物は、上記の流動性向上剤および燃料油を含有する。
本発明の燃料油組成物の製造方法は、上記の流動性向上剤および燃料油を混合し、必要により他の添加剤を混合する方法、および、上記の流動性向上剤組成物および燃料油を混合し、必要により他の添加剤を混合する方法などのいずれの方法でもよい。
燃料油としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等、南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油およびＡ重油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油およびＡ重油；該脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油およびＡ重油などが挙げられる。
これらのうち、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０％以上ブレンドして製造される、ＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油およびＪＩＳ特３号軽油に対して有用であり、特にＪＩＳ２号軽油およびＪＩＳ３号軽油において本発明の流動性向上剤は有用である。
本発明における燃料油の曇り点は、下限が通常−２５℃、好ましくは−８℃、さらに好ましくは−６℃であり、上限が＋５℃、好ましくは＋２℃、さらに好ましくは０℃である。曇り点が上記範囲の燃料油を使用すると、本発明の燃料油組成物は低温流動性とワックス分散性の両立の観点で特に優れる。
本発明の燃料油組成物の製造方法は、上記の流動性向上剤および燃料油を混合し、必要により他の添加剤を混合する方法、および、上記の流動性向上剤組成物および燃料油を混合し、必要により他の添加剤を混合する方法などのいずれの方法でもよい。
燃料油としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等、南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油およびＡ重油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油およびＡ重油；該脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油およびＡ重油などが挙げられる。
これらのうち、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０％以上ブレンドして製造される、ＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油およびＪＩＳ特３号軽油に対して有用であり、特にＪＩＳ２号軽油およびＪＩＳ３号軽油において本発明の流動性向上剤は有用である。
本発明における燃料油の曇り点は、下限が通常−２５℃、好ましくは−８℃、さらに好ましくは−６℃であり、上限が＋５℃、好ましくは＋２℃、さらに好ましくは０℃である。曇り点が上記範囲の燃料油を使用すると、本発明の燃料油組成物は低温流動性とワックス分散性の両立の観点で特に優れる。
本発明における燃料油組成物に使用される燃料油の硫黄含有量は特に限定されないが、燃料油の硫黄含量が０．０５％以下であっても本発明の流動性向上剤の効果が充分に発揮できるため、本発明の燃料油組成物は０．０５％以下の硫黄含量である燃料油を用いた燃料油組成物であってもよい。
さらに、燃料油の硫黄含量が０．０１％以下、特に０．００５％以下であってもよい。 硫黄含量が低い燃料油ほど後述の（αa）が大きくなる、すなわちワックスの析出温度がシャープになりやすいため、本発明の燃料油組成物は低温流動性と通油性の両立の観点で好ましく発揮できる。
さらに、燃料油の硫黄含量が０．０１％以下、特に０．００５％以下であってもよい。 硫黄含量が低い燃料油ほど後述の（αa）が大きくなる、すなわちワックスの析出温度がシャープになりやすいため、本発明の燃料油組成物は低温流動性と通油性の両立の観点で好ましく発揮できる。
本発明の燃料油組成物は、下記関係式（１）におけるαの絶対値αａが０．１〜２である燃料油である場合に、さらに優れた低温流動性と優れた通油性の両立が図れるという観点で好ましい。
αaは、好ましくは０.２〜１．５、さらに好ましくは０．２３〜０．９、特に好ましくは０．２７〜０．７５である。
ｙ＝αｘ＋β （１）
式中、ｘは燃料油中の炭素数２０以上のｎ−パラフィンの平均炭素数、ｙは燃料油中の炭素数２０以上のｎ−パラフィンの含有量（重量％）、およびβは炭素数２０のｎ−パラフィンの含有量（重量％）である。
αaは、好ましくは０.２〜１．５、さらに好ましくは０．２３〜０．９、特に好ましくは０．２７〜０．７５である。
ｙ＝αｘ＋β （１）
式中、ｘは燃料油中の炭素数２０以上のｎ−パラフィンの平均炭素数、ｙは燃料油中の炭素数２０以上のｎ−パラフィンの含有量（重量％）、およびβは炭素数２０のｎ−パラフィンの含有量（重量％）である。
ｙは以下のガスクロマトグラフィー法によって求めることができる。
キャピラリーカラム（例えばＪ＆Ｗ Scientific社製ＤＢ−１ＨＴ、長さ３０ｍ、口径０.２５ｍｍ、膜厚０.１μｍ）を付した、キャピラリーガスクロマトグラフ装置（例えば島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、ＦＩＤ検知器）を用い、ヘリウムをキャリアガスとし、インジェクション温度３６０℃、ディテクター温度３６０℃にて、カラム温度を１４０から３５５℃まで毎分５℃の昇温させて、サンプル量０.５μlをスプリット比１／６０で注入し測定する。測定結果は、データ処理装置（例えば島津製作所製クロマトパックＣＲ−７Ａ）を用いて各ピークの面積％を求める。
なお、燃料油中の分岐パラフィンおよびナフテン成分は異性体が多く、ピークが十分に分割できないことが多く、そのピークがｎ−パラフィンのピークに一部重なることがあるが、ピークを垂直に分割することで面積％を求めることができる。なお、ｎ−パラフィンの同定は、標品を用い、そのリテンションタイムの比較から決定することができる。
上記測定によって求めた各ｎ−パラフィンのピークの、試料全体のピークの合計に対する面積％をもって各ｎ−パラフィンの含有量（ｙ）（重量％）とする。
上記で求めた炭素数２０以上の各ｎ−パラフィンについて、その炭素数（ｘ）をｘ軸にして、その含有量（ｙ）（重量％）をｙ軸にしてプロットする。最小二乗法にて一次近似し、上記の関係式（１）を得て、その傾き（α）の絶対値（αa）を求める。
なお、燃料油の種類によっては、上記ｎ−パラフィンの含有量分布が一次近似から外れ、相関係数（ｒ2）が０.９４未満になる場合がある。その場合は、相関係数が０.９４以上になるように、含有量が少ない炭素数の大きなものから順に最小二乗法から省いて算出する。
キャピラリーカラム（例えばＪ＆Ｗ Scientific社製ＤＢ−１ＨＴ、長さ３０ｍ、口径０.２５ｍｍ、膜厚０.１μｍ）を付した、キャピラリーガスクロマトグラフ装置（例えば島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、ＦＩＤ検知器）を用い、ヘリウムをキャリアガスとし、インジェクション温度３６０℃、ディテクター温度３６０℃にて、カラム温度を１４０から３５５℃まで毎分５℃の昇温させて、サンプル量０.５μlをスプリット比１／６０で注入し測定する。測定結果は、データ処理装置（例えば島津製作所製クロマトパックＣＲ−７Ａ）を用いて各ピークの面積％を求める。
なお、燃料油中の分岐パラフィンおよびナフテン成分は異性体が多く、ピークが十分に分割できないことが多く、そのピークがｎ−パラフィンのピークに一部重なることがあるが、ピークを垂直に分割することで面積％を求めることができる。なお、ｎ−パラフィンの同定は、標品を用い、そのリテンションタイムの比較から決定することができる。
上記測定によって求めた各ｎ−パラフィンのピークの、試料全体のピークの合計に対する面積％をもって各ｎ−パラフィンの含有量（ｙ）（重量％）とする。
上記で求めた炭素数２０以上の各ｎ−パラフィンについて、その炭素数（ｘ）をｘ軸にして、その含有量（ｙ）（重量％）をｙ軸にしてプロットする。最小二乗法にて一次近似し、上記の関係式（１）を得て、その傾き（α）の絶対値（αa）を求める。
なお、燃料油の種類によっては、上記ｎ−パラフィンの含有量分布が一次近似から外れ、相関係数（ｒ2）が０.９４未満になる場合がある。その場合は、相関係数が０.９４以上になるように、含有量が少ない炭素数の大きなものから順に最小二乗法から省いて算出する。
本発明の燃料油組成物における本発明の流動性向上剤の含有量は、燃料油の重量に基づいて好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍである。
［実施例］
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部はいずれも重量部を表す。
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部はいずれも重量部を表す。
［共重合体（Ａ）］
製造例１（Ａ−１）
温度計および撹拌装置の付いたガラス製フラスコに、エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル共重合体（８３／１６／１モル％、分岐度２．９、Ｍｎ４，０００、Ｍｗ７，３００）２００部とヘキサン８００部を加え、６０℃にて撹拌し溶解した。次いで、これを−２０℃にて４時間静置後、−２０℃にて遠心分離（１０,０００rpm×３０分間）し、不溶分を単離した。得られた不溶分を１５０℃にて減圧乾燥し、共重合体(Ａ−１)１２４部を得た。共重合体(Ａ−１)の分析値を表１に示す。
製造例１（Ａ−１）
温度計および撹拌装置の付いたガラス製フラスコに、エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル共重合体（８３／１６／１モル％、分岐度２．９、Ｍｎ４，０００、Ｍｗ７，３００）２００部とヘキサン８００部を加え、６０℃にて撹拌し溶解した。次いで、これを−２０℃にて４時間静置後、−２０℃にて遠心分離（１０,０００rpm×３０分間）し、不溶分を単離した。得られた不溶分を１５０℃にて減圧乾燥し、共重合体(Ａ−１)１２４部を得た。共重合体(Ａ−１)の分析値を表１に示す。
製造例２（Ａ−２）
耐圧管状反応器に、エチレン５３３部、酢酸ビニル３６０部、ネオデカン酸ビニル１０７部、プロピオンアルデヒド４０部およびジイソプロピルパーカーボネート０．５部の混合物を供給し、１２０℃、１１０ＭＰａ、滞留時間３分の条件下で重合した。重合終了後、未反応のモノマーを減圧乾燥により除去し、共重合体(Ａ−２)を得た。共重合体(Ａ−２)の分析値を表１に示す。
耐圧管状反応器に、エチレン５３３部、酢酸ビニル３６０部、ネオデカン酸ビニル１０７部、プロピオンアルデヒド４０部およびジイソプロピルパーカーボネート０．５部の混合物を供給し、１２０℃、１１０ＭＰａ、滞留時間３分の条件下で重合した。重合終了後、未反応のモノマーを減圧乾燥により除去し、共重合体(Ａ−２)を得た。共重合体(Ａ−２)の分析値を表１に示す。
製造例３（Ａ−３）
原料モノマーの比率を、エチレン５０６部、酢酸ビニル３１２部、ネオデカン酸ビニル１８２部に代える以外は製造例２と同様にして重合し、共重合体(Ａ−３)を得た。共重合体(Ａ−３)の分析値を表１に示す。
原料モノマーの比率を、エチレン５０６部、酢酸ビニル３１２部、ネオデカン酸ビニル１８２部に代える以外は製造例２と同様にして重合し、共重合体(Ａ−３)を得た。共重合体(Ａ−３)の分析値を表１に示す。
［油溶性含窒素化合物（Ｂ）］
以下の化合物を（Ｂ）として使用した。
（Ｂ−１）；炭素数１４／１６のα−オレフィン、無水マレイン酸およびメトキシポリエチレングリコールアリルエーテルからなる三元重合体（モル比４８／５０／２）と無水マレイン酸１モルあたり２モルのジタローアミンとの反応生成物（Ｍｎ＝約１０，０００、Ｍｗ＝約１５，０００）。
（Ｂ−２）；無水フタル酸１モルと、ジタロー脂肪族アミン及びジココナッツ脂肪族アミンの等重量比の混合物２モルとから製造されるアミド・アミン塩。
以下の化合物を（Ｂ）として使用した。
（Ｂ−１）；炭素数１４／１６のα−オレフィン、無水マレイン酸およびメトキシポリエチレングリコールアリルエーテルからなる三元重合体（モル比４８／５０／２）と無水マレイン酸１モルあたり２モルのジタローアミンとの反応生成物（Ｍｎ＝約１０，０００、Ｍｗ＝約１５，０００）。
（Ｂ−２）；無水フタル酸１モルと、ジタロー脂肪族アミン及びジココナッツ脂肪族アミンの等重量比の混合物２モルとから製造されるアミド・アミン塩。
［油溶性フェノール樹脂（Ｃ）］
以下の化合物を（Ｃ）として用いた。
（Ｃ−１）；ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｎ＝３，４００、Ｍｗ＝５，２００）
以下の化合物を（Ｃ）として用いた。
（Ｃ−１）；ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｎ＝３，４００、Ｍｗ＝５，２００）
［＋１０℃におけるヘキサン不溶分が５０重量％を超える共重合体（Ｄ）］
以下の化合物を（Ｄ）として使用した。
製造例４（Ｄ−１）
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えたガラス製反応器に、エチレン／酢酸ビニル共重合体（９６．５／３．５モル％、分岐度３．４、Ｍｎ２，６００、Ｍｗ６，６００）５００部およびジ２−エチルヘキシルフマレート５００部を加え、窒素雰囲気とし、１５５℃に昇温した。これに１５５℃にてジータシャリーブチルパーオキサイド２０部およびラウリルメルカプタン１．７部を２時間で滴下した。滴下終了後さらに２時間１５５℃で反応し、共重合体(Ｄ−１)を得た。共重合体(Ｄ−１)は上記エチレン／酢酸ビニル共重合体にジ2-エチルヘキシルフマレートがグラフトした共重合体であった。共重合体(Ｄ−１)の分析値を表１に示す。
以下の化合物を（Ｄ）として使用した。
製造例４（Ｄ−１）
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えたガラス製反応器に、エチレン／酢酸ビニル共重合体（９６．５／３．５モル％、分岐度３．４、Ｍｎ２，６００、Ｍｗ６，６００）５００部およびジ２−エチルヘキシルフマレート５００部を加え、窒素雰囲気とし、１５５℃に昇温した。これに１５５℃にてジータシャリーブチルパーオキサイド２０部およびラウリルメルカプタン１．７部を２時間で滴下した。滴下終了後さらに２時間１５５℃で反応し、共重合体(Ｄ−１)を得た。共重合体(Ｄ−１)は上記エチレン／酢酸ビニル共重合体にジ2-エチルヘキシルフマレートがグラフトした共重合体であった。共重合体(Ｄ−１)の分析値を表１に示す。
製造例５（Ｄ−２）
市販のエチレン／ネオデカン酸ビニル共重合体［９３／７モル％、分岐度３．５、Mn７，６００、Ｍｗ１５，０００、＋１０℃におけるヘキサン不溶分５５重量％、］を共重合体(Ｄ−２)とする。共重合体(Ｄ−２)の分析値を表１に示す。
市販のエチレン／ネオデカン酸ビニル共重合体［９３／７モル％、分岐度３．５、Mn７，６００、Ｍｗ１５，０００、＋１０℃におけるヘキサン不溶分５５重量％、］を共重合体(Ｄ−２)とする。共重合体(Ｄ−２)の分析値を表１に示す。
比較製造例
共重合体（Ａ）の比較の共重合体として以下の（Ｘ−１）を使用した。
比較製造例１
市販のエチレン／酢酸ビニル共重合体［８５／１５モル％、分岐度３．２、Ｍｎ３，３００、Ｍｗ８，３００、＋１０℃におけるヘキサン不溶分１８重量％、−２０℃におけるヘキサン不溶分５２重量％］を共重合体(Ｘ−１)とする。共重合体(Ｘ−１)の分析値を表１に示す。
共重合体（Ａ）の比較の共重合体として以下の（Ｘ−１）を使用した。
比較製造例１
市販のエチレン／酢酸ビニル共重合体［８５／１５モル％、分岐度３．２、Ｍｎ３，３００、Ｍｗ８，３００、＋１０℃におけるヘキサン不溶分１８重量％、−２０℃におけるヘキサン不溶分５２重量％］を共重合体(Ｘ−１)とする。共重合体(Ｘ−１)の分析値を表１に示す。
［流動性向上剤組成物の調製］
実施例１〜４および比較例１
撹拌装置、加熱装置および温度計を備えたガラス製容器に、表２に記載の成分を表２に記載の部数仕込み、さらに希釈剤として炭素数１０〜１１の石油系芳香族混合溶剤（初留点１８２℃〜終点２０４℃）を表２に記載の部数加え、１００℃にて均一溶解して、実施例および比較例の流動性向上剤組成物を得た。
実施例１〜４および比較例１
撹拌装置、加熱装置および温度計を備えたガラス製容器に、表２に記載の成分を表２に記載の部数仕込み、さらに希釈剤として炭素数１０〜１１の石油系芳香族混合溶剤（初留点１８２℃〜終点２０４℃）を表２に記載の部数加え、１００℃にて均一溶解して、実施例および比較例の流動性向上剤組成物を得た。
［燃料油組成物の調製−１］
実施例５〜１３、比較例２〜４
表３に示す性状の燃料油１〜燃料油３のいずれかの燃料油（軽油）に、表４に示した流動性向上剤組成物を表４に示した添加量加えて均一に混合しＣＦＰＰ［低温濾過器目詰まり点（℃）：ＪＩＳ Ｋ２２８８に記載の方法］を測定することにより低温流動性を評価した。
ワックス分散性については、同じく表４に示した添加量を加えて均一に混合した燃料油を１００ｍｌのメスシリンダーに入れ、空気浴中でそれぞれの燃料の曇点より１０℃高い温度で１時間保持した後、１℃／時間の速度で表３に示した温度まで冷却していき、１時間保持した後、ワックス分散相が全体に占める割合として、目視で判定した。その結果を表４に示す。これから明らかなように本発明の流動性向上剤組成物は、いずれの軽油に対しても、非常に優れた低温流動性とワックス分散性を与える。
実施例５〜１３、比較例２〜４
表３に示す性状の燃料油１〜燃料油３のいずれかの燃料油（軽油）に、表４に示した流動性向上剤組成物を表４に示した添加量加えて均一に混合しＣＦＰＰ［低温濾過器目詰まり点（℃）：ＪＩＳ Ｋ２２８８に記載の方法］を測定することにより低温流動性を評価した。
ワックス分散性については、同じく表４に示した添加量を加えて均一に混合した燃料油を１００ｍｌのメスシリンダーに入れ、空気浴中でそれぞれの燃料の曇点より１０℃高い温度で１時間保持した後、１℃／時間の速度で表３に示した温度まで冷却していき、１時間保持した後、ワックス分散相が全体に占める割合として、目視で判定した。その結果を表４に示す。これから明らかなように本発明の流動性向上剤組成物は、いずれの軽油に対しても、非常に優れた低温流動性とワックス分散性を与える。
［燃料油組成物の調製−２］
実施例１４〜２１、比較例５，６
表３に示す性状の燃料油４、５のいずれかの燃料油（Ａ重油）に、表５に示した流動性向上剤組成物を表５に示した添加量加えて均一に混合しＣＦＰＰ［低温濾過器目詰まり点（℃）：ＪＩＳ Ｋ２２８８に記載の方法］修正法ＣＦＰＰ［低温濾過器目詰まり点修正法No.４（℃）：石油学会燃料油分科会流動性専門委員会平成５年度活動報告書に記載の方法］を測定した。その結果を表５に示す。これから明らかなように本発明の流動性向上剤組成物は、いずれのＡ重油に対しても、非常に優れた低温流動性を与える。
実施例１４〜２１、比較例５，６
表３に示す性状の燃料油４、５のいずれかの燃料油（Ａ重油）に、表５に示した流動性向上剤組成物を表５に示した添加量加えて均一に混合しＣＦＰＰ［低温濾過器目詰まり点（℃）：ＪＩＳ Ｋ２２８８に記載の方法］修正法ＣＦＰＰ［低温濾過器目詰まり点修正法No.４（℃）：石油学会燃料油分科会流動性専門委員会平成５年度活動報告書に記載の方法］を測定した。その結果を表５に示す。これから明らかなように本発明の流動性向上剤組成物は、いずれのＡ重油に対しても、非常に優れた低温流動性を与える。
本発明の燃料油用流動性向上剤は、燃料油、特に低硫黄含量の燃料油の低温におけるワックス結晶の分散性を向上させ低温流動性を改善できるため、軽油および重油、特に低硫黄含量の燃料油用の流動性向上剤として有用である。
Claims (11)
- エチレン（ａ１）と炭素数２〜２４の脂肪族飽和カルボン酸のビニルエステル（ａ２
）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）、並びに油溶性含窒素化合物（Ｂ）を含有
し、（Ａ）の＋１０℃におけるヘキサン不溶分が３０重量％以下であり、−２０℃にお
けるヘキサン不溶分が６０重量％以上である燃料油用流動性向上剤。 - 共重合体（Ａ）が、エチレン（ａ１）、酢酸ビニルおよび炭素数３〜２２の脂肪族飽
和カルボン酸のビニルエステルを必須構成単量体とする共重合体である請求項１記載の
流動性向上剤。 - （Ａ）が０．３〜２．２％の1Ｈ−ＮＭＲで測定される分岐度を有する共重合体である
請求項１または２記載の流動性向上剤。 - 油溶性含窒素化合物（Ｂ）が一般式（１）で示される基または一般式（２）で示され
る対イオンのうちの少なくとも１種を有する化合物である請求項１〜３いずれか記載の
流動性向上剤。
- 油溶性含窒素化合物（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基を有する高分子化合物、
一般式（２）で示される対イオンを有する高分子化合物、またはＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミド基と一般式（２）で示される対イオンを１分子中に有する高分子化合物である請求
項４記載の流動性向上剤。 - 高分子化合物が不飽和カルボン酸を必須構成単量体とする共重合体にアルキル基の炭
素数８〜２４のジアルキルアミンを反応させて得られる高分子化合物である請求項５記
載の流動性向上剤。 - 共重合体（Ａ）の重量に基づく油溶性含窒素化合物（Ｂ）の重量％が１〜３０％であ
る請求項１〜６いずれか記載の流動性向上剤。 - 請求項１〜７のいずれか記載の流動性向上剤、並びに他の添加剤および／または希釈
剤（Ｓ）を含有する燃料油用流動性向上剤組成物。 - 請求項１〜７記載の流動性向上剤および燃料油を含有する燃料油組成物。
- 燃料油が下記関係式（１）を満たす燃料油である請求項９記載の燃料油組成物。
ｙ＝αｘ＋β （１）
［式中、ｘは燃料油中の炭素数２０以上のｎ−パラフィンの平均炭素数、ｙは燃料油
中の炭素数２０以上のｎ−パラフィンの含有量（重量％）、βは炭素数２０のｎ−パラフ
ィンの含有量（重量％）、およびαは絶対値が０．１〜２となる数である。］ - 燃料油が、０．０５重量％以下の硫黄含量である燃料油である請求項９または１０記
載の燃料油組成物。
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