JPH0210196B2 - - Google Patents

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JPH0210196B2
JPH0210196B2 JP12644881A JP12644881A JPH0210196B2 JP H0210196 B2 JPH0210196 B2 JP H0210196B2 JP 12644881 A JP12644881 A JP 12644881A JP 12644881 A JP12644881 A JP 12644881A JP H0210196 B2 JPH0210196 B2 JP H0210196B2
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JP
Japan
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olefin
maleic anhydride
average
low
alcohol
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JP12644881A
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JPS5827793A (ja
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Katsuhiko Kuroda
Kyoharu Yoshimi
Takao Tadenuma
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Mitsubishi Kasei Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は低温流動性向上剤に係わり、更に詳し
くは、炭化水素燃料油の低温における流動性を改
良するための添加剤に関するものである。 炭化水素燃料油、例えば軽油、A重油等は、n
―パラフインワツクス分を含有するため、冬期寒
冷地に於ては、しばしばこのn―パラフインワツ
クス分の析出が起り、送油パイプの閉塞や内燃機
関の燃料供給回路に設けられているストレーナー
の目詰りなど、低温下での燃料油の流動性に大き
な問題を起す。 この問題を解決するためには、一般に低温流動
性向上剤と呼ばれる添加剤が使用される。この低
温流動性向上剤としては、エチレン―酢酸ビニル
共重合体をはじめ種々研究され提案されている。
例えば、特開昭54―157106号公報記載のエチレン
系不飽和ジカルボン酸とα―オレフインとの共重
合体、特公昭50―15005号公報記載のエチレン系
不飽和ジカルボン酸とα―オレフインとの共重合
体の長鎖アルコールエステル化物、また特開昭54
―81307号公報記載のエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸とα―オレフインとの共重合体の脂肪族アミ
ン変性物などが知られている。しかしながら、こ
れらの効果はまだ充分とはいえない。 最近になり、上記添加剤の効果を補なう目的
で、第2成分あるいは第3成分を配合する方法が
提案されている。例えば、特開昭54―86505号公
報記載のように、特開昭54―81307号公報記載の
エチレン系不飽和ジカルボン酸とα―オレフイン
との共重合体の脂肪族アミン変性物にエチレン―
酢酸ビニル共重合物などの第2成分を併用する方
法、また米国特許第4210424号明細書記載のよう
に、エチレン―酢酸ビニル共重合物に第2および
第3成分として、n―パラフインワツクスおよび
窒素含有化合物を併用する方法などが提案されて
いるが、これらも未だ十分とは言えない。 本発明者らは、燃料油の低温流動性に関して、
低温下に燃料油から析出するワツクスの形態と添
加剤の作用との関連性を追求する研究の中で、以
下のような興味ある現象を見出した。 すなわち、燃料油の低温流動性を向上するに
は、(1)低温下で析出するワツクスの結晶径を出来
るだけ小さく抑えること。(2)析出したワツクスの
結晶を安定に油中に分散させること。この二点が
重要であり、これには単独の化合物でこれらの
別々の機能を合せもたすこれまでのやり方より
も、それぞれの機能をもつた別々の化合物、すな
わち(1)ワツクスを微結晶化する機能をもつた化合
物(微結晶化剤)と(2)ワツクスの結晶を安定に油
中に分散させる機能をもつた化合物(分散剤)の
2種を組合せる方法が、より合理的でかつ有効で
あることを見出した。 このような発見から、本発明者らは、微結晶化
剤および分散剤として有効な化合物およびその組
合せを探索し、本発明の低温流動性向上剤に到達
したものである。 すなわち本発明は、 (A) 平均炭素数10〜30のα―オレフインと無水マ
レイン酸との、量平均重合度が1〜100の反応
物と、平均炭素数8〜28の脂肪族アルコールの
付加体であり、且つ該α―オレフインのアルキ
ル基部分の最も長い炭素鎖の平均炭素数と該脂
肪族アルコールの最も長い炭素鎖の平均炭素数
の和が26〜35である付加体 及び (B) 数平均分子量が500〜20000の低分子量ポリエ
チレン とから成る燃料油の低温流動性向上剤に存する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の流動性向上剤の成分Aは平均炭素数10
〜30のα―オレフインと無水マレイン酸との反応
物と高級アルコールとの付加体であり、α―オレ
フインと無水マレイン酸との反応物とは、α―オ
レフインと無水マレイン酸との1:1の付加体の
ほか、量平均重合度100以下、好ましくは30以下
の共重合体を包含する。量平均重合度が100を超
える場合は、燃料油への溶解性が劣ると同時に低
温流動性の効果も劣り好ましくない。 本発明で使用するα―オレフインは平均炭素数
10〜30の炭化水素のα位に二重結合を有するオレ
フイン系炭化水素であり、このα―オレフインは
単品であつても異なる炭素数を有するα―オレフ
インの混合物であつてもよい。 α―オレフインと無水マレイン酸との共重合反
応は常法に従い、ラジカル開始剤の存在下に、適
当な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等を用
い、あるいは無溶媒で80〜180℃の温度で行なわ
れる。 また重合度1に対応するα―オレフインと無水
マレイン酸との付加物については、常法に従い、
α―オレフインと無水マレイン酸とを無溶媒下に
160〜230℃に加熱することによつて得ることがで
きる。 反応終了後、溶媒、未反応α―オレフイン及び
無水マレイン酸を減圧蒸留によつて除去し、目的
の化合物が得られる。 α―オレフインと無水マレイン酸との反応にお
いて得られる反応物のα―オレフインと無水マレ
イン酸との構成モル比は通常1:1〜1:2の範
囲であるが、これらはいずれも使用できる。 α―オレフインと無水マレイン酸の反応物は次
いで1個の水酸基を有する脂肪族アルコールと反
応させる。このアルコールは平均炭素数8〜28の
直鎖あるいは分岐鎖を有するものが利用できる。
これらのアルコールは単品であつても、異なる炭
素数を有するアルコールの混合物であつてもよい
が、本発明においてはアルコールの最も長い炭素
鎖の平均炭素数とα―オレフインのアルキル基部
分(重合度は側鎖となる部分)の最も長い炭素鎖
の平均炭素数との合計が26〜35の範囲となる必要
がある。この合計炭素数が25以下のとき、また36
以上のときは、その効果はほとんど期待出来な
い。 α―オレフインと無水マレイン酸との反応物
と、アルコールとの反応は常法に従い、酸触媒を
任意に使用し、適当な溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジオキ
サン等の溶媒中、または溶媒なしで、60〜140℃
に加熱することによつて行なわれる。 アルコールの反応モル比は、α―オレフインと
無水マレイン酸の反応物中の酸無水物基に対して
1〜2倍モルが適当である。反応生成物中には、
酸無水物基1モルに対して平均アルコールが0.5
〜1.5モル付加したものが好ましい。 反応終了後酸触媒を水洗除去してから、溶媒及
び未反応アルコール等を蒸留によつて除去し、目
的のアルコール付加体(以後これを単に付加体と
いう。)が得られる。 かくして得られる付加体は、ワツクスの微結晶
化剤と併用して用いる、微結晶化剤としては、古
くよりワツクスの結晶変性剤として知られている
種々の化合物、例えば低分子量ポリエチレン、α
―オレフインオリゴマー、ポリブテン、塩素化ポ
リエチレン、ポリアルキルメタクリレートあるい
はエチレン酢酸ビニル共重合体などがあるが、低
分子量ポリエチレン(成分B)との組合せが最も
有効であり、本発明ではこれを用いる。 本発明で使用する成分Bとしてのポリエチレン
は、数平均分子量500〜20000、好ましくは1000〜
10000のものを使用する。このポリエチレンは、
分岐鎖を多く有するグリースワツクス状のものが
効果的である。 成分Aの付加体に対する成分Bのポリエチレン
の使用割合は0.1〜10重量倍、好ましくは0.5〜2
重量倍の範囲が適当である。 このようにして得られる成分Aの付加体及び成
分Bのポリエチレンから成る低温流動性向上剤
は、炭化水素燃料油に対して10〜10000ppm、好
ましくは100〜1000ppm添加することによつて低
温における流動性を著しく改善することができ
る。 以上詳述したように本発明においては、それぞ
れ単独では低温流動性効果を発揮しない二成分を
併用することにより、燃料油に対し優れた低温流
動性効果を付与することができる。 以下実施例により本発明を説明する。 なお、量平均重合度の測定方法および低温流動
性試験方法を示す。 (1) 量平均重合度(Pw)の測定方法 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ(G.P.
C.)法により、標準ポリスチレンの検量線を用い
て、下式より算出した。 Pw=ΣNiPi2/ΣNiPi ただし pw:量平均重合度 Ni:iなる分子の分子数 Pi:iなる分子の重合度 なお、測定には、東洋曹達工業(株)製、高速液体
クロマトグラフHLC―802 URを使用し、以下の
条件で行なつた。 溶媒:THF カラム:4000,3000,2000×2(東曹カラム) 温度:40℃ 流速:1.2ml/min (2) 低温流動性試験方法 低温流動性の評価はIP309/76規格に準拠した
自動過器目詰り点試験器TAMEC―CFPP―
AEI(製造販売元:吉田科学器械(株))を用い
CFPP(Cold filter plugging point)を測定する
ことによつて行なつた。 すなわち、−34℃に保持した浴中に、ステンレ
ス筒で外被したガラス試験筒を浸し、 なかに試料45mlを入れ冷却し、350メツシユ
(孔径44μ)のステンレス製の網(濾過器)を先
端に設けたガラス製ピペツトを試料内に挿入し、
200mm水柱の減圧下で試料をピペツト内に吸引、
試料20mlがピペツトの所定の目盛迄上昇する時間
が60秒に至る迄の油の温度を以つてCFPP値とし
て表わす。このCFPP値(温度)が低い程、濾過
器の目詰りを起す温度が低い。即ち低温流動性が
良いことを示す。 実施例 1 α―オレフインと無水マレイン酸の反応物の製
造 炭素数18のα―オレフイン(三菱化成工業(株)
製、ダイヤレン18(商品名))252g(1.0モル)と
無水マレイン酸117.6g(1.2モル)及びキシレン
318g(3.0モル)を1フラスコに仕込んだ。反
応器内をN2ガスで充分置換したのち温度を100℃
に調整して撹拌しながらターシヤリーブチルパー
オクテート(純度75%)6.92g(0.02モル)を加
え6時間反応させた。次いで昇温してキシレンを
留去し、更に減圧において未反応α―オレフイン
及び無水マレイン酸を除き、α―オレフイン・無
水マレイン酸共重合体345gを得た(表―1中No.
3)。この共重合体の量平均重合度はゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフ法により求め27.7であ
つた。またα―オレフインと無水マレイン酸との
共重合モル比は元素分析により求め1:1.3であ
つた。 この他、まつたく同じ操作により種々の炭素数
のα―オレフインから、対応するα―オレフイ
ン・無水マレイン酸共重合体を得た。これらの結
果を表―1にまとめて示した。
【表】 実施例 2 α―オレフインと無水マレイン酸の反応物の製
造 炭素数18のα―オレフイン(三菱化成工業(株)
製、ダイヤレン18(商品名))252g(1.0モル)と
無水マレイン酸98g(1.0モル)とを1フラス
コに仕込んだ。反応器内をN2ガスで充分置換し
たのち、撹拌しながら温度200℃に高め、同温で
8時間反応させた。次いで徐々に減圧度を高めな
がら未反応のα―オレフインおよび無水マレイン
酸を留去し、α―オレフインと無水マレイン酸付
加物270gを得た。α―オレフインと無水マレイ
ン酸との付加モル比は酸価の測定により求め1:
1.1であつた。 実施例3及び比較例 低温流動性試験 (1) α―オレフインと無水マレイン酸の反応物と
アルコールとの付加体の製造 実施例1、No.3のα―オレフイン・無水マレイ
ン酸共重合体146g(0.5モルの酸無水物基を含
む)と炭素数15の合成アルコール(三菱化成工業
(株)製、ダイヤドール―15(商品名))114g(0.5モ
ル)、キシレン106g(1.0モル)およびパラトル
エンスルホン酸1.8gを1フラスコに仕込んだ。
撹拌しながら100℃に昇温し、同温で4時間反応
させた。放冷後、反応混合液を2の分液ロート
に移し、2%カセイソーダ水溶液500c.c.を加え振
盪した後、分液した。水層を分離した後、油層を
更に脱塩水500c.c.で2回洗浄した。油層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒のキシレンを減
圧蒸留して除き、α―オレフイン・無水マレイン
酸共重合体の半エステル化物247gを得た。この
もののエステル化度は酸価の測定により求め48%
であつた。 この他、まつたく同じ操作により種々のα―オ
レフインと無水マレイン酸反応物(実施例1およ
び2で得られた反応物)と種々のアルコールか
ら、対応する種々のアルコール付加体を製造し
た。 なお、低温流動性試験には、エステル化物を単
離せずに、キシレン溶液のまま用いた。 また、本実施例で使用したアルコールの種類と
その内容は以下の通りである。
【表】 る分岐鎖状アルコールである。
(2) 低温流動性試験 前記(1)で得られたα―オレフイン・無水マレイ
ン酸共重合体のアルコール付加体又は、これと数
平均分子量3600の枝分れポリエチレンとよりなる
組成物について、重質軽油に対する低温流動性の
向上効果を測定した。結果を表―3,表―4に示
す。 重質軽油としては、市販軽質軽油に対し減圧軽
油(bp 298℃〜371℃)を20重量%混合したもの
を用いたが、それぞれの性状を以下に示す。
【表】
【表】
【表】 表―3および表―4より明らかなように、α―
オレフインと無水マレイン酸反応物のアルコール
付加体と低分子量のポリエチレンとを組合せるこ
とにより、初めて優れた低温流動性向上効果を示
す。また共重合体のオレフイン最長側鎖の平均炭
素数とアルコールの最長鎖の平均炭素数の合計が
31付近が有効であることがわかる。 表―4より明らかなように、本発明で使用する
共重合体の重合度は30以下が好ましいことがわか
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A) 平均炭素数1〜30のα―オレフインと無
    水マレイン酸との、量平均重合度が1〜100の
    反応物と、平均炭素数8〜28の脂肪族アルコー
    ルとの付加体であり、且つ該α―オレフインの
    アルキル基部分の最も長い炭素鎖の平均炭素数
    と該脂肪族アルコールの最も長い炭素鎖の平均
    炭素数の和が26〜35である付加体 及び (B) 数平均分子量が500〜20000の低分子量ポリエ
    チレン とから成る燃料油の低温流動性向上剤。
JP12644881A 1981-08-12 1981-08-12 低温流動性向上剤 Granted JPS5827793A (ja)

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JPS5827793A JPS5827793A (ja) 1983-02-18
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JPH02110294U (ja) * 1989-02-17 1990-09-04

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