FI110108B - Terpolymeerit, jotka pohjautuvat alfa,beta-tyydyttymättömiin dikarboks yylihappoanhydrideihin, alfa,beta-tyydyttymättömiin yhdisteisiin ja alempien, tyydyttymättömien alkoholien polyoksialkyleenieettereihin - Google Patents

Description

x 110108

Terpolymeerit, jotka pohjautuvat arβ-tyydyttymättömiin dikarboksyyllhappoanhydrideihin, a,B-tyydyttymättömiin yhdisteisiin ja alempien, tyydyttymättömien alkoholien polyoksialkyleenieettereihin 5

Mineraaliöljyt ja mineraaliöljytisleet, kuten dieselöljy ja lämmitysöljy, sisältävät yleensä jonkin osuuden liuenneita n-parafiineja, jotka kiteytyvät erilleen lämpötilan laskiessa ja jotka sen vuoksi voivat aiheuttaa näi- 10 den öljyjen vast, tisleiden juoksevuusominaisuuksien huononemisen. Kysymyksen ollessa mineraaliöljyistä tämä voi aiheuttaa kerrostumista seinämille johdettaessa öljyä putkijohtojen läpi, erityistapauksissa (esim. putkijohdon toiminnan pysäytystilassa) jopa niiden täydellisen tukkeu- 15 tumisen. Myös mineraaliöljyjä varastoitaessa ja edelleen käsiteltäessä voivat parafiinien saostumiset aiheuttaa komplikaatioita. Mineraaliöljytisleitä käytettäessä voi kiteytymisen seurauksena ilmetä suodattimien tukkeutumista dieselmoottoreissa ja lämmityslaitoksissa.

20 Paitsi klassillisia menetelmiä näiden parafiini- probleemojen ratkaisemiseksi (termiset, mekaaniset tai liuottimia käyttävät menetelmät), jotka tarkoittavat ai-noastaan muodostuneiden saostumien poistamista, kehitet-.·*·. tiin viime vuosina joukko kemiallisia lisäaineita (para- ,:.25 fiini-inhibiittoreita), jotka toimimalla fysikaalisesti ‘yhdessä saostuneiden par af iinikiteiden kanssa johtavat * siihen, että näiden muoto, suuruus ja adheesio-ominaisuudet muuttuvat. Lisäaineet vaikuttavat tällöin lisänä ole- '· '· vina kiteen ituina ja erottuvat kiteytymällä osittain pa- • · · 30 rafiinien kanssa; myös kiteiden dispergoituminen selittää osaksi niiden vaikutuksen. Modifioiduilla kiteillä on vä-.·*·. hemmän taipumusta kerrostumien muodostumiseen, kiteet ovat ί ! I „ * t myös pienempiä ja niillä on muuttunut kidemuoto. Öljyt, '· '! joihin on lisätty lisäaineita, ovat myös pumpattavissa • » · 35 vast, käsiteltävissä vielä sellaisissa lämpötiloissa, jot- 2 110108 ka ovat usein yli 20 °C alempia kuin kysymyksen ollessa öljyistä, joihin ei ole lisätty lisäaineita.

Parafiini-inhibiittoreina raakaöljyjä ja mineraa-liöljytisleitä varten tunnetaan eräitä kopolymeerejä, jot-5 ka pohjautuvat maleiinihappoanhydridiin ja a,B-tyydytty-mättömiin yhdisteisiin.

Julkaisussa EP-B-0 154 177 esitetään maleiinihap-poanhydridin ja a,β-tyydyttymättömien yhdisteiden muodostamien kopolymeerien reaktiotuotteita primaristen monoal-10 kyyliamiinien ja/tai alifaattisten alkoholien kanssa. Nämä kopolymeerit soveltuvat erityisesti parafiini-inhibiittoreiksi parafiinipitoisille kiviöljytuotteille, esimerkiksi raakaöljyille ja kiviöljyn jalostuksen tislausjäännöksille.

15 Julkaisusta EP-A-0 436 151 ovat tunnettuja maleii nihappoanhydridiin ja a,β-tyydyttymättömiin yhdisteisiin, kuten styreeniin pohjautuvien kopolymeerien reaktiotuotteet dialkyyliamiinien kanssa. Näitä kopolymeerejä lisätään kiviöljytisleisiin määrissä, jotka ovat 50-1 000 20 miljoonasosaa, edullisesti 100 - 500 miljoonasosaa. Näiden kaltaiset kiviöljytisleet sisältävät yleensä jo juokse-:*·*: vuutta parantavia aineita, kuten etyleeni-vinyyliesteri- #: kopolymeerej ä.

.···. Julkaisu EP-A-0 283 293 esittää kopolymeerejä, jot- ;>25 ka on johdettu polymeroimalla alifaattista olefiinia ma-’!*.! leiinihappoanhydridin kanssa, jolloin kopolymeerin täytyy ’ sisältää sekä yhden esteri- että myös yhden amidiryhmän, joista kumpikin sisältää alkyyliryhmän, jossa on vähintään • * · ’· " 10 hiiliatomia, samoin kuin kopolymeerejä, jotka on saatu 30 saattamalla sekundarinen amiini reagoimaan polymeerin kanssa, joka sisältää anhydridiryhmiä, jolloin anhydridi-ryhmistä muodostuu samoilla osuuksillaan amideja vastaa- * · • vasti amiinisuoloja.

*· " Ei vielä julkaistu DE-patenttihakemus P 4123 795.1 ’...· 35 koskee etyleenisesti tyydyttymättömien karboksyylihappoes- 110108 3 terien kopolymeerejä alempien, tyydyttymättömien alkoholien polyoksialkyleenieetterien kanssa, samoin kuin näiden käyttöä parafiinipitoisissa öljyissä, kuten raakaöljyissä, jäteöljyissä ja öljytisleissä.

5 Tunnettujen parafiini-inhibiittorien parafiineja ehkäisevä vaikutus, erityisesti keskitisleissä ei kuitenkaan ole riittävä, joten jäähdytettäessä voi muodostua osaksi suuria parafiinikiteitä, jotka suuren tiheytensä johdosta saostuvat ja voivat aiheuttaa parafiinirikkaan 10 kerroksen pohjalle ja parafiiniköyhän ylemmän kerroksen.

Nyt on keksitty että huolimatta tunnetuista vaikeuksista, jotka liittyvät allyyliyhdisteiden käyttämiseen monomeereinä [H.-G. Elias Makromolekule, 4. painos (1981) s. 571, 581, 585], on myös mahdollista käyttää terpolymee-15 rejä, jotka pohjautuvat a,β-tyydyttymättömiin dikarboksyy-lihappoanhydrideihin, a,β-tyydyttymättömiin yhdisteisiin ja alempien, tyydyttymättömien alkoholien polyoksialkylee-nieettereihin.

Samoin keksittiin, että lisäämällä alkoholil-20 la/amiinilla-modifioituja terpolymeerejä, jotka pohjautu- • : vat a, β-tyydyttymättömiin dikarboksyylihappoanhydrideihin, a,β-tyydyttymättömiin yhdisteisiin ja alempien, tyydytty-”·. mättömien alkoholien polyoksialkyleenieettereihin, mahdol- .···. lisesti seoksena tunnettujen parafiini-inhibiittorien, ’.25 edullisesti sekapolymeraattien kanssa, jotka pohjautuvat etyleeniin ja vinyyliasetaattiin, pysyvät jäähdytettäessä * saostuvat parafiinikiteet dispergoituneina. Tämän yhdenmu kaisen dispergoitumisen seurauksena saadaan homogeeninen '· " samea faasi, jossa ylemmän ja alemman faasin "operabili- 30 ty"-käsitteen kannalta ratkaiseva CFPP (Cold Filter

Plugging Point)-arvo on likimain sama.

,···. Keksinnön kohteena ovat terpolymeerit, jotka poh- ’’ jautuvat a,β-tyydyttymättömiin dikarboksyylihappoanhydri- deihin, a,β-tyydyttymättömiin yhdisteisiin ja alempien, ·...· 35 tyydyttymättömien alkoholien polyoksialkyleenieettereihin, 110108 4

joille terpolymeereille on tunnusomaista, että ne sisältävät 20 - 80, edullisesti 40 - 60 mol-% bivalenttisia ra-kenneyksiköitä A, B ja/tai C

(A) f <«‘>, <«2>„ — c — C — I | 10 0 = C C = o

X Y

(B) 15 \ V' (R2)0—c - C- 20 0 C. c-- 0 0 (C) «' («2)k

25 I

O*2),- c- C -

_ I I

. . o- c e ------ o \ /

N

: : n 3 ;· jolloin n ! R1 ja R2 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä tai me- : : 35 tyyliä, 110108 5 a ja b ovat nolla tai yksi ja a + b = yksi, X ja Y ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat ryhmää -N-HR3, jolloin R3 tarkoittaa C6-C40-alkyyliä, C5-C20-sykloalkyyliä 5 tai C6-C18-aryyliä, ryhmää -N-(R3)2, jolloin R3:t ovat samanlaisia tai erilaisia ja niillä on edellä mainitut merkitykset, ja/tai ryhmää O-R4, jolloin R4 tarkoittaa vetyä, kationia, jolla 10 on kaava H2N+(R3)2 tai H3N+R3, C6-C40-alkyyliä, C5-C20-sykloal-

kyyliä tai C6-C18-aryyliä, edullisesti fenyyliä, 19 -80 mol-%, edullisesti 39 - 60 mol-% bivalenttisia raken-neyksiköitä D

(D) 15 R5 - ch2- C - 20 R6 ·': jossa I*·'; R5 tarkoittaa vetyä tai C^-C^-alkyyliä ja ···, R6 tarkoittaa C6-C60-alkyyliä tai C6-Cl8-aryyliä ja 25 1 - 30 mol-%, edullisesti 1-20 mol-% bivalenttisia ra-

kenneyksiköitä E

(E) R7 30 - CH2-C - !··. Z-0>(CH2-CH-0)m-R9 .'···’: R8 ·...· 35 ( 6 110108 jossa R7 tarkoittaa vetyä tai metyyliä, R8 tarkoittaa vetyä tai C1-C4-alkyyliä, Z tarkoittaa C^-C^-alkyleeniä, m tarkoittaa lukua väliltä 1 - 100, 5 R9 tarkoittaa C1-C24-alkyyliä, C5-C20-sykloalkyyliä, C6-C18-aryyliä tai -C(0)-R10, jolloin R10 tarkoittaa C^-C^-alkyyliä, C5-C10-sykloalkyyliä tai C6-C18-aryyliä.

Edellä mainitut alkyyli-, sykloalkyyli- ja aryyli-10 tähteet voivat olla mahdollisesti substituoituja. Alkyyli-ja aryylitähteiden sopivia substituentteja ovat esimerkiksi (Cj^-Cg)-alkyyli, halogeenit, kuten fluori, kloori, bromi ja jodi, edullisesti kloori, ja (Ci-CgJ-alkoksi.

Alkyyli (R3, R4) tarkoittaa keksinnön mukaan yleensä 15 suoraketjuista tai haarautunutta hiilivetytähdettä, jossa on 6-40, edullisesti 10 - 24 hiiliatomia. Erikseen mainittakoon: n-heksyyli, n-oktyyli, desyyli, dodesyyli, tet-radesyyli, heksadesyyli, oktadesyyli, dodesenyyli, tetra-propenyyli, tetradesenyyli, pentapropenyyli, heksadesenyy-20 li, oktadesenyyli ja eikosanyyli tai seokset, kuten koo-kosalkyyli, talirasva-alkyyli ja behenyyli.

Sykloalkyyli (R3, R4, R9 ja R10) tarkoittaa keksinnön mukaan yleisesti syklistä alifaattista tähdettä, jossa on .···. 5-20 hiiliatomia. Edullisia sykloalkyylitähteitä ovat ’1.25 syklopentyyli ja sykloheksyyli.

'III Keksinnön mukaiset terpolymeerit koostuvat biva- lenttisista rakenneyksiköistä A, B ja/tai C samoin kuin D ja E. Ne sisältävät ainoastaan vielä sinänsä tunnetulla '·'· tavalla polymeroinnin yhteydessä initioimisen, inhibioimi- ’...· 30 sen ja ketjun katkoksen johdosta syntyneitä pääteryhmiä.

Rakenneyksiköt A, B ja C ovat johdetut α,β-tyydyt-,··, tymättömistä dikarboksyylihappoanhydrideista, joilla on

*" yleinen kaava F ja/tai G

7 110108 (F) R1 R2

C ..... C

5 o= c e— o o 10 (G) i1 H2c =C- C-R2 15 0= C c = 0 V/ o kuten maleiinihappoanhydridistä, itakonihappoanhydridistä, 20 sitrakonihappoanhydridistä, edullisesti maleiinihappoan-hydridistä.

Rakenneyksiköt D ovat johdetut a,B-tyydyttymättö-• mistä yhdisteistä, joilla on yleinen kaava H.

(H) ’··;* 25 j*5

• I

; H2C=C

R6 '!..·30

Esimerkkeinä mainittakoon seuraavat α, 6-tyydytty-mättömät yhdisteet: styreeni, α-metyylistyreeni, dimetyy- t · listyreeni, a-etyylistyreeni, dietyylistyreeni, i-propyy-·’/·· listyreeni, tert. -butyylistyreeni, di-isobutyleeni ja : 35 α-olefiinit, kuten deseeni, dodeseeni, tetradeseeni, pen- 110108 8 tadeseeni, heksadeseeni, oktadeseeni, C20-a-olefiini, C24-a-olefiini, C30-a-olefiini, tripropenyyli, tetraprope-nyyli, pentapropenyyli samoin kuin näiden seokset. Edullisia ovat α-olefiinit, joissa on 10 - 24 C-atomia, ja sty-5 reeni, erityisen edullisia ovat α-olefiinit, joissa on 12 - 20 C-atomia.

Rakenneyksiköt E ovat johdetut alempien, tyydytty- mättömien alkoholien polyoksialkyleenieettereistä, joilla on yleinen kaava J.

10 (J) _ R7 h2c=c 15 Z-0-(CH2-CH-0)m-R9 !

Kaavan J mukaisissa monomeereissä on kysymys po-20 lyoksialkyleenieetterien (R9 = H) eetteröintituotteista ·.*. (R9 = -C(0)R10) tai esteröintituotteista (R9 = -C(0)R10).

Polyoksialkyleenieetterit (R9 = H) ovat valmistetta-vissa tunnettujen menetelmien mukaan liittämällä a-olefii-;;; nioksideja, kuten etyleenioksidia, propyleenioksidia

25 ja/tai butyleenioksidia polymeroitaviin alempiin, tyydyt-··;; tymättömiin alkoholeihin, joilla on kaava K

: (K) R7 * * » t ·

30 H2C= C-Z-OH

» i · e Tällaisia polymeroitavia alempia, tyydyttymättömiä

• I

alkoholeja ovat esim. allyylialkoholi, metallyylialkoholi, ’/ · butenolit, kuten 3-buten-l-oli ja l-buten-3-oli, tai me- : : 35 tyylibutenolit, kuten 2-metyyli-3-buten-l-oli, 2-metyyli- 9 110108 3-buten-2-oli ja 3-metyyli-3-buten-l-oli. Edullisia ovat liitäntätuotteet, joissa etyleenioksidia ja/tai propylee-nioksidia on liittynyt allyylialkoholiin.

Seuraavaksi suoritettu näiden polyoksialkyleenieet-5 terien eetteröinti kaavan J mukaisiksi yhdisteiksi, jossa kaavassa R9 = C1-C24-alkyyli, sykloalkyyli tai aryyli, suoritetaan sinänsä tunnettujen menetelmien mukaan. Sopivat menetelmät ovat tunnettuja esim. J. Marchin teoksesta Advanced Organic Chemistry, 2. painos, s. 357f (1977).

10 Näitä polyoksialkyleenieetterien eetteröimistuot- teita voidaan valmistaa myös siten, että liitetään a-ole-fiinioksideja, edullisesti etyleenioksidia, propyleeniok-sidia ja/tai butyleenioksidia alkoholeihin, joilla on kaava L 15

(L) R9 - OH

jossa R9 on C1-C24-alkyyli, C5-C20-sykloalkyyli tai C6-C18-aryyli, tunnettujen menetelmien mukaan ja saatetaan rea-20 goimaan polymeroitavien alempien, tyydyttymättömien halo-v. genidien kanssa, joilla on kaava M

(M) r7 * < · 25 h2c = c-z-w V ' jolloin W tarkoittaa halogeeniatomia ja symboleilla R7 ja Z on edellä mainitut merkitykset. Halogenideina käytetään edullisesti klorideja ja bromideja. Sopivia valmistusmene-' : 30 telmiä esitetään esim. J. Marchin teoksessa Advanced

Organic Chemistry, 2. painos, s. 357f (1977).

Polyoksialkyleenieetterien (R9 = -C(0)-R10) este- röinti suoritetaan saattamalla ne reagoimaan sopivien es-teröintiaineiden, kuten karboksyylihappohalogenidien, kar-35 boksyylihappoanhydridien tai karboksyylihappojen ja sei- 10 110108 laisten alkoholien, joissa on C1-C4-atomia, muodostamien esterien kanssa. Edullisesti käytetään Ci-C^-alkyyli-, C5-C10-sykloalkyyli- tai C6-C18-aryylikarboksyylihappojen halogenideja ja anhydridejä. Esteröinti suoritetaan yleen-5 sä välillä O - 200 °C, edullisesti välillä 10 - 100 °C olevissa lämpötiloissa. Karboksyylihappojohdannaista käytetään yleensä stökiometrinen määrä laskettuna polyoksial-kyleenieetterin alkoholiryhmää kohti. On myöskin mahdollista lisätä happokomponenttia ylimäärin, esim. 20 -10 100 %:n ylimäärin, samoin kuin myös alimäärin. Esteröinti suoritetaan tarkoituksenmukaisesti liuottimessa. Sopivia liuottimia ovat esimerkiksi aromaattiset hiilivedyt, esim. alkyyliaromaatit, kuten tolueeni, ksyleeni, trimetyyli-bentseeni, dimetyylietyylibentseeni, dimetyylinaftaliini 15 samoin kuin aromaattiseokset.

Kaavan J mukaisissa monomeereissä ilmoittaa indeksi m alkoksyloitumisasteen, s.o. niiden a-olefiinioksidimoo-lien lukumäärän, jotka ovat liittyneet moolia kohti kaavan K tai L mukaista yhdistettä.

20 Rakenneyksikkö A sisältää ryhmät -NHR3, -N(R3)2 *·*: ja/tai -OR4, jotka ovat johdetut kaavan (N) mukaisista pri- • « maarisista amiineista NH2R3, kaavan (P) mukaisista sekun- ·*·, daarisista amiineista vast, kaavan (Q) mukaisista alkoho- • · .···. leista HO-R4.

' ! 25 Primaarisina amiineina mainittakoon esimerkiksi ;;; seuraavat: n-heksyyliamiini, n-oktyyliamiini, n-tetrade- 11» ’·* ’ syyliamiini, n-heksadesyyliamiini, n-stearyyliamiini tai myös N,N-dimetyyliarninopropyleenidiamiini, sykloheksyyli-'1 amiini, dehydroabietyyliamiini samoin kuin näiden seokset.

30 Sekundaarisina amiineina mainittakoon esimerkiksi: didesyyliamiini, ditetradesyyliamiini, distearyyliamiini, » ,··*, dikookosrasva-amiini, ditalirasva-amiini ja näiden seok- '!' set.

• t i t » » I i i * # 110108 11

Keksinnön puitteissa käytetään lyhyempi- ja/tai pitempiketjuisia alkoholeja (C6-C40), joilla on yleinen kaava 5 (Q) HO-R4 Näiden kaltaiset alkoholit ovat sinänsä tunnettuja. Esimerkkeinä mainittakoon n-butanoli, n-heksanoli, n-oktano-li, n-dodekanoli ja pitempiketjuisina alkoholeina stearyy-10 lialkoholi, behenyylialkoholi ja tavaramerkillä ®Alfole (toiminimi Condea) tunnetut alkoholit, joiden hiiliketju-pituus on enintään 40 C-atomia.

Kationi (R4) tarkoittaa keksinnön mukaan ammonium-kationia, jolla on kaava H2N+(R3)2 tai H3N+R3.

15 Keksinnön mukaisilla terpolymeereillä on K-arvot (mitattuna Ubbelohde'n mukaan 5-paino-%:isessa tolueeni-liuoksessa 25 °C:ssa) välillä 8 - 100, edullisesti 8 - 50, mitkä vastaavat keskimääräisiä molekyylipainoja (M„) välillä noin 500 - 100 000.

20 Yksityisten bivalenttisten rakenneosien A - E osuus *·': keksinnön mukaisissa terpolymeereissa määritetään oleelli- sesti käytettyjen reaktanttien määräsuhteiden perusteella.

··, Keksinnön kohteena on myös menetelmä keksinnön mu- kaisten terpolymeerien valmistamiseksi, jotka pohjautuvat 25 a,β-tyydyttymättomiin dikarboksyylihappoanhydrideihin, α,β-tyydyttymättömiin yhdisteisiin ja alempien, tyydytty- * * * **’ mättömien alkoholien polyoksialkyleenieettereihin, ja me

netelmälle on tunnusomaista, että ensiksi polymeroidaan · keskenään monomeerejä, joilla on yleinen kaava F ja/tai G

* * i »

i I

* · · * > 1

I I

I t I *

» I

12 110108 (F) R 1 R2 I | 5 0 = ,; o = o 10 o (G) R1 15 H2C =C- C-R2 0= C C = 0 \ / 0 20 *,·, jolloin R1 ja R2 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä

tai metyyliä, monomeerejä, joilla on yleinen kaava H

(h) r5 o25 | h2c=c

i i i I

• · · I

R6 • · • r · • « · • · 30 jolloin R5 tarkoittaa vetyä tai C1-C4-alkyyliä ja R6 tar- < i »

koittaa C6-C60-alkyyliä tai C6-C18-aryyliä, ja monomeerejä, joilla on yleinen kaava J

t | * t 1 t 1 * t * * » lit • · I » I · · 110108 13 (J) ί

H , C =C

5 I

Z-0-(CH2-CH-0)m-R* R8 10 jossa R7 tarkoittaa vetyä tai metyyliä, R8 tarkoittaa vetyä tai Cj-C^-alkyyliä, Z tarkoittaa C1-C4-alkyleeniä, m tarkoittaa lukua väliltä 1 - 100, 15 R9 tarkoittaa Cj-C^-alkyyliä, C5-C20-sykloalkyyliä, C6-C18-aryyliä tai -C(0)-R10, jolloin R10 tarkoittaa C^-C^-alkyyliä, C5-C10-sykloalkyyliä tai C6-C18-aryyliä, ja sen jälkeen saatetaan reagoimaan primaaristen ja/tai sekundaaristen amiinien kanssa, joilla on 20 kaavat • · • (N) -N-HR3, • · i : V (P) -n-(r3)2 «* * •«· : : 25 jolloin R3 tarkoittaa C6-C40-alkyyliä, C5-C20-sykloalkyyliä :· tai C6-C18-aryyliä, ;*·*. ja/tai alkoholien kanssa, joilla on kaava (Q) -0-R4, 3o jolloin R4 tarkoittaa vetyä, kationia, jolla on kaava : ’*· H2N+(R3)2 tai H3N+R3, C6-C40-alkyyliä, C5-C20-sykloalkyyliä tai • ,,,ί C6-C18-aryyliä, edullisesti fenyyliä.

: Polymerointi suoritetaan tunnettujen jaksottaisten 35 tai jatkuvien polymerointimenetelmien mukaan, kuten mas- 1Λ 110108 14 ί I sa-, suspensio-, saostus- tai liuospolymeroinnin mukaan, ja initiointi sopivilla radikaaliketjuinitiaattoreilla, esim. vetyperoksideilla, peroksideilla tai atsoyhdisteil-lä, kuten dilauroyyliperoksidilla, dibentsoyyliperoksidil-5 la, t-butyyliperpivalaatilla, t-butyylipermaleinaatilla, t-butyyliperbentsoaatilla, dikumyyliperoksidilla, t-butyy-likumyyliperoksidilla, di-t-butyyli-peroksidilla, kumeeni-vetyperoksidilla, t-butyylivetyperoksidilla, 2,2'-atso-bis(2-metyylipropanonitriilillä), 2,2'-atso-bis(2-metyyli-10 butyronitriilillä) ja näiden seoksilla. Yleensä käytetään näitä initiaattoreita määrissä, jotka ovat 0,1 - 20 pai-no-%, edullisesti 0,2 - 10 paino-%, laskettuna monomee-reistä.

Moolisuhteet a,β-tyydyttymättömien dikarboksyyli-15 happoanhydridien, α,β-tyydyttymättömien yhdisteiden ja alempien, tyydyttymättömien alkoholien polyoksialkyleeni-eetterien kesken ovat välillä 1:0,5 - 2:0,01 - 0,5, edullisesti välillä 1:0,9 - 1,1:0,04 - 0,2.

Polymerointi suoritetaan yleensä lämpötiloissa, 20 jotka ovat välillä 40 -400 °C, edullisesti 80 - 250 °C, . , jolloin käytettäessä a,β-tyydyttymättömiä yhdisteitä tai • ·* liuottimia, joiden kiehumislämpötilat ovat polymerointi- : lämpötilan alapuolella, työskennellään tarkoituksenmukai- ·...· sesti paineen alaisena. Polymerointi suoritetaan tarkoi- « · · ! _ ·* 25 tuksenmukaisesti estämällä ilman luoksepääsy, esim. typpi-·;· kaasun alaisena, koska happi häiritsee polymerointia. Ini- tiaattoria vast, initiaattorijärjestelmää valittaessa on tarkoituksenmukaista, että initiaattorin tai initiaattori-: järjestelmän puoliintumisaika valitussa polymerointilämpö- ,···, 30 tilassa on lyhyempi kuin 3 tuntia.

Pienimolekyylisten kopolymeerien aikaansaamiseksi : '· on usein tarkoituksenmukaista työskennellä sinänsä tunnet- ·',,,· tujen säätävien aineiden läsnä ollessa. Sopivia säätäviä : aineita ovat esimerkiksi orgaaniset merkaptoyhdisteet, i..’35 kuten 2-merkapto-etanoli, 2-merkapto-propanoli, merkapto- 110108 15 etikkahappo, merkapto-propionihappo, tert.-butyylimerkap-taani, n-butyylimerkaptaani, n-oktyylimerkaptaani, n-dode-syylimerkaptaani ja tert.-dodesyylimerkaptaani, joita yleensä käytetään määrissä, jotka ovat välillä 0,1 pai-5 no-% - 10 paino-%.

Polymerointiin sopivia laitteita ovat esim. tavalliset sekoituskattilat, joissa on ankkuri-, siipi-, juok-supyörä- tai monivaiheimpulssityyppinen vastavirtasekoi-tin, ja jatkuvaa valmistusta silmälläpitäen sekoituskatti-10 lakaskadit, sekoitusreaktorit ja staattiset sekoituslait- teet.

Edullinen menetelmä keksinnön mukaisten terpolymee-rien valmistamiseksi on liuospolymerointi. Se suoritetaan liuottimissa, joihin monomeerit ja muodostuneet terpoly-15 meerit ovat liukoisia. Tähän tarkoitukseen ovat sopivia kaikki liuottimet, jotka täyttävät tämän ehdon ja jotka eivät reagoi monomeerien samoin kuin muodostuneiden terpo-lymeerien kanssa. Näitä ovat esimerkiksi orgaaniset, edullisesti aromaattiset liuottimet, kuten kumeeni, tolueeni, 20 ksyleeni, etyylibentseeni tai myös kaupalliset liuotin- seokset, kuten ®Solvent Naphtha, ®Shellsol AB tai ®Solvesso • ·* 150, 200, 250. Valmistuksen yhteydessä voidaan kaikki mo- : .· nomeerit panna reaktioastiaan ja polymerointi suorittaa ·...· lisäämällä radikaaliketjuinitiaattoria ja tuomalla lämpöä.

: 25 On kuitenkin tarkoituksenmukaista panna reaktioas- ·;· tiaan liuotin ja osa monomeereista (esim. noin 5 -20 %) ja annostella loput monomeeriseoksesta initiaattorin mahdollisesti ko-initiaattorin ja säätävän aineen kanssa. On : myös edullista panna polymerointireaktoriin liuotin ja • i* 30 a,β-tyydyttymättömät yhdisteet, joilla on kaava H, erityi- ' sesti C4-C60-olefiinit, ja polymerointilämpötilan saavutta- • ’·· misen jälkeen annostellaan joukkoon happoanhydridiryhmiä ί( ΐ: sisältävä monomeeri, jolla on kaava F ja/tai G, samoin ,·’ : kuin kaavan G mukainen monomeeri, molemmat mahdollisesti !./ 35 liuotettuna liuottimeen, sekä initiaattori samoin kuin i 16 110108 mahdollisesti ko-initiaattori ja säätävä aine. Polymeroi-' tavien monomeerien konsentraatio on välillä 20 - 95 pai- no-%, edullisesti välillä 50 - 90 paino-%.

Kiinteä terpolymeeri voidaan eristää seostamalla 5 sopivilla ei-liuottimilla, kuten asetonilla tai metanolil-la, tai haihduttamalla liuotin. On kuitenkin tarkoituksenmukaista valita polymerointiin sellainen liuotin, jossa voidaan suorittaa jatkoreaktio amiinien ja/tai alkoholien kanssa. Yleensä on edullista käyttää polymerointiin dikar-10 boksyylihappojen anhydridejä eikä vapaita happoja, koska nämä reagoivat paremmin olefiinien kanssa ja voidaan sen jälkeen saattaa reagoimaan selektiivisesti amiinien ja/tai alkoholien kanssa. Vastaavien dikarboksyylihappojen käyttäminen ei kuitenkaan ole poissuljettu.

15 Polymeroinnin jälkeen suoritetaan reaktio amiinien kanssa, joilla on yleinen kaava N, P, ja/tai alkoholien kanssa, joilla on kaava Q.

Terpolymeerien saattaminen reagoimaan primaaristen ja/tai sekundaaristen amiinien kanssa suoritetaan välillä 20 30 - 250 °C olevissa lämpötiloissa 0,5 - 20 tunnin kulues sa. Primaarista ja/tai sekundaarista amiinia, edullisesti • ·’ rasva-amiinia, käytetään tällöin määrissä, jotka ovat : suunnilleen 1-2 mol yhtä moolia kohti polymeroitavaa dikarboksyylihappoanhydridiä, s.o. noin 0,9 - 2,5 mol yhtä :,/25 moolia kohti. Suurempien tai pienempien määrien käyttämi-·;· nen on mahdollista, mutta se ei tuota mitään etua.

Käytettäessä 2 mol sekundaarista amiinia saadaan alhaisissa reaktiolämpötiloissa (30 - 120 °C) amidiammo-: niumsuoloja. Toisen amidiryhmän muodostuminen vaatii yli * i · 30 120 °C:n lämpötiloja, pitempiä viipymisaikoja ja veden uloskierrättämistä. Jos käytetään pienempiä määriä kuin 1 j ’·· mol, niin ei tapahdu täydellistä muuttumista monoamidiksi.

·',/ Reaktio-olosuhteiden/johdannaisen valinta riippuu käyttö- : tarkoituksesta.

110108 17

Saatettaessa terpolymeerit reagoimaan primaaristen ja/tai sekundaaristen amiinien N, P ja/tai kaavan Q mukaisten alkoholien kanssa, suoritetaan tarkoituksenmukaisesti ensiksi terpolymeerien saattaminen reagoimaan alko-5 holin kanssa puoli- vast, diesteriksi. Anhydridiryhmien reagoimisaste alkoholien kanssa on yleensä välillä 60 -95 mol-%. Osittain esteröidyt terpolymeerit saatetaan sen jälkeen reagoimaan primaaristen ja/tai sekundaaristen amiinien kanssa joko täydellisesti tai osittain amideiksi, 10 ammoniumsuoloiksi, diamideiksi ja/tai syklisiksi imideik- si.

Sopivimmin suoritetaan keksinnön mukaisten terpoly-meraattien valmistus siten, että ensiksi suoritetaan reagoimaan saattaminen kaavan Q mukaisten alkoholien kanssa 15 liuoksessa, suspensiossa tai sulatteessa puoli- vast, di-estereiksi. Bis-esteröitymisen nopeuttamiseksi, mikä este-röityminen tapahtuu veden lohkaisun yhteydessä, voidaan lisätä katalysaattoreita, yleensä happoja, kuten rikkihappoa tai p-tolueenisulfonihappoa. Reaktioveden poistamisek-20 si työskennellään edullisesti käyttämällä veden kanssa sekoittumatonta liuotinta, kuten tolueenia tai ksyleeniä, • ·' joko suspensiossa tai liuoksessa, ja reaktiovesi tislataan : .* pois atseotrooppisesti. Jos se terpolymeeri, joka on tar- koitus saattaa reagoimaan, on reaktion alussa liuottimeen 25 liukenematon, niin se menee liuokseen esteröitymisasteen ·;· suuretessa muodostaen reaktion päätyttyä kirkkaan liuok- sen.

Edullinen lämpötila-alue puoli- vast, di-esterin ; muodostamiseksi on välillä 60 - 180 °C, edullisesti välil- :..j 30 lä 80 - 140 °C.

Puoliesteröinnin jälkeen suoritetaan edullisesti • '·· samassa liuottimessa amidointi primaaristen ja/tai sekun- : daaristen amiinien kanssa, joilla on kaavat N ja/tai P, ,·* : lämpötilavälillä 50 - 250 °C, edullisesti välillä 100 - 110108 18 ! 200 °C, jolloin myös reaktiovesi poistetaan atseotrooppi- sesti.

On myös mahdollista suorittaa amidointireaktio samanaikaisesti esteröintireaktion kanssa tai ennen sitä.

5 Suoritettaessa esteröinti ja amidointi samanaikaisesti saatetaan lähtöterpolymeeri reagoimaan seoksen kanssa, joka sisältää kaavan Q mukaisia alkoholeja ja/tai kaavojen N ja/tai P mukaisia primaarisia ja/tai sekundaarisia amiineja.

10 Keksinnön mukaiset terpolymeerit soveltuvat erityi sesti parafiinin inhibiittoreiksi parafiinipitoisille raakaöljyille ja vuoriöljytuotteille, parafiinivahoille, as-falttisille hiilivedyille, hartseille jne. Parafiinipitoisina vuoriöljytuotteina mainittakoon keksinnön tarkoitta- 15 massa mielessä esimerkiksi raakaöljyt, vuoriöljyn jalostuksen tislausjäännökset tai muut parafiinipitoiset öljyt, kuten välitisleet (katso esim. Compositions and Properties of Petroleum, F. Enke Publishers, Stuttgart, 1981, sivut 1 - 37).

20 Parafiinit voivat olla tällöin suoraketjuisia tai haarautuneita alkaaneja, joissa on noin 10 - 50 hiiliato- • ·' mia.

: .* Keksinnön mukaisten parafiini-inhibiittorien käyt- ·...· tökonsentraatiot vuoriöljy tuotteessa ovat yleensä 10 - • 25 10 000 miljoonasosaa, edullisesti 20 - 5 000 miljoonas- osaa, erityisen edullisesti 50 - 1 000 miljoonasosaa.

Määrätylle parafiinipitoiselle öljylle optimaalinen käyttökonsentraatio voidaan kulloinkin saada selville : esim. jähmet tyrni spi s teen määrittämisen (DIN ISO 3016) i · * λ·* 30 avulla.

Esimerkiksi raakaöljyjen ollessa kysymyksessä voi- : ’·· daan keksinnön mukaisten parafiini-inhibiittorien lisäämi- nen suorittaa sekä porareikään että myös kuljetuksen, va-: rastoinnin tai jatkokäsittelyn aikana.

» ♦ j 110108 19

On osoittautunut, että keksinnön mukaisilla terpo-| lymeereillä on seoksina etyleeni-vinyyliesteri-kopolymee- rien kanssa oivallinen vaikutus parafiinin dispergaatto- reina keskitisleissä. Sen lisäksi soveltuvat keksinnön 5 mukaiset terpolymeerit seoksena etyleeni-vinyyliesteri- kopolymeerien kanssa samenemispisteiden (CP = cloud points) alentamiseen keskitisleissä. Nämä seokset sisältävät yleensä 50-1 000 miljoonasosaa, edullisesti 50 - 500 miljoonasosaa keksinnön mukaisia terpolymeerejä ja 50 -10 1 000 miljoonasosaa, edullisesti 50 - 500 miljoonasosaa etyleeni-vinyyliesteri-kopolymeerejä. Näiden kopolymeerien ohella tulevat kysymykseen myöskin samassa määrin sellaiset terpolymeerit, jotka sisältävät etyleenin ja vinyyli-esterien ohella muita kopolymeerejä. Keksinnön mukaisia 15 terpolymeerejä ja etyleeni-vinyyliesteri-kopolymeerejä voidaan lisätä myös yksittäisinä aineina keskitisleisiin, jotka jo sisältävät jotain näistä komponenteista.

Sopivia vinyyliesterimonomeerejä ovat C1-C20-alkyy-livinyyliesterit, edullisesti C1-C12-alkyylivinyyliesterit, 20 esim. vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, neononaani- . , happovinyyliesterit ja neodekaanihappovinyyliesterit sa- ; moin kuin tyydyttyneiden C10-C24-rasvahappojen vinyylieste- • ·' rit. Muita sopivia komonomeerejä ovat tyydyttymättömien ·...· karboksyylihappojen esterit, edullisesti akryylihapon, 25 met akryylihapon ja fumaarihapon C1-C24-alkyyliesterit samoin ;:· kuin C1-C10-alkyylivinyyliesterit, di-isobutyleeni, dime- tyylivinyylikarbinoli ja metoksietikkahappovinyyliesteri.

Näiden kaltaisia etyleeni-vinyyliesteri-kopolymee- : rejä vast, terpolymeerejä on esitetty perusteellisesti » · * ... 30 patenttikirjallisuudessa. Esimerkkeinä mainittakoon DE-B- ’’’ 1 147 799 (etyleeni/vinyyliasetaatti), DE-A-3 247 753 : ·· (etyleeni/alkeenikarboksyylihappoesteri, karboksyylihappo- vinyyliesteri/vinyyli ketoni), US-A-4 015 063 (etyleeni, : dimetyylivinyylikarbinoli, rasvahappovinyyliesteri), EP-A- • · » t 35 203 554 (etyleeni/di-isobutyleeni/vinyyliasetaatti), EP-A- • » 110108 20 309 897 (etyleeni/metoksietikkahappovinyyliesteri) ja DE-A 4 042 206 (etyleeni/vinyyliasetaatti/neononaani- tai neo-dekaanihappovinyyliesteri).

Edullisia kopolymeraatteja ovat sellaiset, jotka I 5 sisältävät oleellisesti 80 - 51 paino-% etyleeniä ja 20 - | 49 paino-% vinyyliasetaattia tai vinyylipropionaattia.

Edulliset terpolymeraatit sisältävät 79 - 40 paino-%: n suuruisen etyleenimäärän ohella 20 - 35 paino-%, edullisesti 1-15 paino-% vinyyliasetaattia tai vinyyli-10 propionaattia, 1-25 paino-%, edullisesti 1-15 paino-% di-isobutyleeniä, neononaanihappovinyyliesteriä tai neo-dekaanihappovinyyliesteriä.

Lisäksi on osoittautunut, että seoksilla, jotka sisältävät keksinnön mukaisia terpolymeerejä, edellä esi-15 tettyjä etyleeni-vinyyliesteri-kopolymeerejä ja määrättyjä kvartaarisia ammoniumsuoloja, on oivallinen vaikutus parafiinin dispergaattoreina keskitisleissä.

Sopivilla kvartaarisilla ammoniumsuoloilla on yleinen kaava 20 +N(Rn)4X' 110108 i 21 pon, beheenihapon, öljyhapon ja rasvahapposeosten, kuten kookosrasvahapon, talirasvahapon, hydratun talirasvahapon, mäntyöljyrasvahapon) kanssa muodostamien esterien kvater-nisoimistuotteet, kuten N-metyyli-trietanoliammonium-di-5 stearyyliesteri-kloridi, N-metyyli-trietanoliammoniumdi- stearyyliesteri-metosulfaatti, N,N-dimetyyli-dietanoliam-monium-distearyyliesterikloridi, N-metyyli-trietanoliam-monium-dioleyyliesteri-kloridi, N-metyyli-trietanoliammo-nium-trilauryyliesteri-metosulfaatti, N-metyyli-trietano-10 liammoniumtristearyyliesteri-metosulfaatti ja näiden seokset.

Yleensä nämä seokset sisältävät 50-1 000 miljoonasosaa, edullisesti 50 - 500 miljoonasosaa keksinnön mukaisia terpolymeerejä, 50-1 000 miljoonasosaa, edulli-15 sesti 50 - 500 miljoonasosaa etyleeni-vinyyliesteri-kopo- lymeerejä ja 50 - 1 000 miljoonasosaa, edullisesti 50 -500 miljoonasosaa kvartaarisia ammoniumsuoloja.

Keksinnön eräänä lisäkohteena ovat myös keksinnön mukaisten parafiini-inhibiittorien avulla parafiinin saos-20 tumista vastaan stabiloidut vuoriöljytuotteet. Keksinnön mukaiset terpolymeraatit ja terpolymeraatti/ko-additiivi- • ·' seokset parantavat näiden öljyjen suhtautumista alhaisissa : lämpötiloissa ja aikaansaavat siten tekniikan tasoon ver- rattuna parannetun j uoksevuuden. Erityisesti paranevat :>t<· 25 jähmettymispiste (pour point) ja viskositeetti.

·;· Juoksevuuden paraneminen voidaan määrittää esim.

määrittämällä jähmettymispiste (ASTM-normin nro 97 B, osan 6 f mukaan) mittaamalla erottuneet parafiinimäärät samoin : kuin mittaamalla viskositeetti. Erityisesti ensin mainittu • · · λ/ 30 menetelmä on käytännössä voimakkaasti levinnut menetelmä, joka screening-tutkimuksissa sopeutetaan enimmäkseen käy-: '·· tännöllisiin käyttöolosuhteisiin [esim. additiivin lisää- minen 50 °C:ssa (actual pour point)].

; Parafiinin dispergoituminen keskitisleissä voidaan 35 osoittaa varastoimalla öljynäytteitä, joihin on lisätty 110108 22 j j lisäaineita, jääkaapissa välillä -13 - -20 °C olevissa lämpötiloissa [suoritus M. Feustelin ja muiden esittämän menetelmän mukaan, Science & Technology, osa 43, s. 396, kuvio 2 (1990)] ja suorittamalla sen jälkeen sedimentoitu-5 miskäyttäytymisen optinen arvostelu samoin kuin öljynäyt-teen erottuminen CFPP-arvon (EN 116) ylempään ja alempaan faasiin.

Esimerkkejä Yleinen valmistusohje 10 Polymerointi suoritetaan 2 litran 5-kaulakolvissa (mahdollisesti varustettuna lisäksi Claisen-lisälaitteil-la), jossa on ankkurisekoitin, palautusjäähdyttäjä, sisä-lämpömittari, kaasun sisäänsyöttöputki sekä enintään 3 (kuumennettavaa) tiputussuppiloa. Kolviin polymerointia 15 varten lisättyjä liuoksia huuhdellaan typellä ennen polymerointia ja sen aikana. Ominaisviskositeettiarvot K määritetään Ubbelohden mukaan tolueenissa polymeerin konsen-traation ollessa 5 paino-%. IR-spektrit määritetään käyttämällä 10-paino-%:isiä kloroformiliuoksia.

20 Käytetyissä allyylimetyylipolyglykoleissa on kysy- . , mys toiminimen Hoechst AG kauppatuotteista, joilla on seu- • ·' raavia ominaisuuksia: : >’ RPolyglykol AM 250: keskimääräinen molekyylipaino = ·...’ 250 g/mol : 25 RPolyglykol AM 350: keskimääräinen molekyylipaino = 350 g/mol :T: RShellsol AB ja Solvent Naphtha ovat kaupallisia, 180 °C:n yläpuolella kiehuvia aromaattisia liuotinseoksia ,·, : toiminimiltä Shell vast. Veba Oel.

.30 Esimerkki 1 C18-a-olefiinin, maleiinihappoanhydridin ja BPoly-glykol AM 350: n muodostelma terpolymeeri tolueenissa

Liuos, joka sisältää 277,2 g (1,1 mol) oktadeseeni-: l:tä 50 g:ssa tolueenia, lämmitetään 100 °C:seen johtamal- 35 la samanaikaisesti sen läpi typpivirta. Tässä lämpötilassa 110108 23 annostellaan joukkoon samalla voimakkaasti sekoittaen kolmen tunnin kuluessa erillisistä tiputussuppiloista 88,2 g (0,9 mol) sulaa maleiinihappoanhydridiä, 35 g (0,1 mol) "Polyglykol AM 350 samoin kuin initiaattoriliuosta, joka 5 käsittää 3,5 g tert.-butyyli-peroksibentsoaattia ja 3,5 g tert.-butyyli-peroksi-2-etyyliheksanoaattia 55,8 g:ssa tolueenia. Seosta sekoitetaan sen jälkeen vielä 2 tuntia 100 °C:ssa. Saadun, punaisenruskeaksi värjäytyneen poly-meeriliuoksen kiinteäainepitoisuus on 48,2 % eikä se si-10 säliä lainkaan reagoimatonta maleiinihappoanhydridiä. Polymeerin K-arvo on 16. IR-nauhat arvoissa 1,775 ja 1,855 cm'1 osoittavat anhydridien läsnäolon.

Esimerkki 2 C18-a-olefiinin, maleiinihappoanhydridin ja RPoly-15 glykol AM 350:n muodostama terpolymeeri Shellsoi AB:ssa

Liuos, joka sisältää 252 g (1,0 mol) C18-a-olefiinia 115 g:ssa Shellsol AB:ssa, lämmitetään 160 °C:seen johtamalla samalla sen läpi typpivirta. Kahden tunnin aikana lisätään tipottain erillisistä tiputussuppiloista jatku-20 vasti 98 g (1,0 mol) sulaa maleiinihappoanhydridiä, liuosta, joka sisältää 3,5 g di-tert.-butyyliperoksidia ja • ·’ 3,5 g tert.-butyyli-peroksibentsoaattia 85 g:ssa Shellsol : .· AB:ssa, samoin kuin 70 g (0,2 mol) "Polyglykol AM 350 73,7 g:ssa Shellsol AB. Seosta sekoitetaan sen jälkeen • : 25 vielä 2 tuntia 180 °C:ssa.

o » * i* Saadun oranssinvärisen polymeeriliuoksen kuiva-ai- nepitoisuus on 46,2 %; saadun polymeerin K-arvo on 17. Esimerkki 3 : C18-a-olefiinin, maleiinihappoanhydridin ja RPoly- !,/ 30 glykol AM 350:n muodostama terpolymeeri Shellsol AB:ssa

Liuos, joka sisältää 302,4 g (1,2 mol) C18-a-olefii- • '*· nia 115 g:ssa Shellsol AB, lämmitetään 180 °C:seen johta- maila samalla sen läpi typpivirta. Kahden tunnin kuluessa ,·* ; lisätään tipottain jatkuvasti 88,2 g (0,9 mol) sulaa ma- .. 35 leiinihappoanhydridiä, liuos, joka sisältää 7 g di-tert.- I 110108 24 butyyliperoksidia 85 g:ssa Shellsol AM samoin kuin 17,5 g (0,05 mol) RPolyglykol AM 350 76,68 g:ssa Shellsol AB. Seosta sekoitetaan sen jälkeen vielä 1 tunti 180 °C:ssa. Saadun polymeeriliuoksen kuiva-ainepitoisuus on 45,9 %; 5 saadun polymeerin K-arvo on 17.

Esimerkki 4 C18-a-olefiinin, maleiinihappoanhydridin ja BPoly-glykol AM 250:n muodostama terpolymeeri Shellsol AB:ssa

Esimerkin 3 mukaan polymeroidaan 302,4 g oktadesee-10 ni-1, 88,2 g maleiinihappoanhydridiä ja 12,5 g RPolyglykol AM 250 180 °C:ssa. Saadun polymeerin K-arvo on 15.

Esimerkki 5

Ci4_16-a-olefiinin, maleiinihappoanhydridin ja “Poly-glykol AM 350:n muodostama terpolymeeri Shellsol AB:ssa 15 Esimerkin 3 mukaan polymeroidaan 252 g seosta, joka sisältää tetradeseenia ja heksadeseenia (1:1), 88,2 g maleiinihappoanhydridiä ja 17,5 g RPolyglykol AM 350 180 °C:ssa. Saadun polymeerin K-arvo on 15.

Esimerkki 6 20 C^^-a-olefiinin, maleiinihappoanhydridin ja BPoly- glykol AM 350:n muodostama terpolymeeri Shellsol AB:ssa • .* Esimerkin 3 mukaan polymeroidaan 396,6 g (1,2 mol) • C20.24-a-olefiinia, 88,2 g maleiinihappoanhydridiä ja 17,5 g RPolyglykol AM 350 180 °C:ssa. Saadun polymeerin K-arvo on 25 18.

* · ·

Esimerkki 7

Styreenin, maleiinihappoanhydridin ja “Polyglykol AM 350:n muodostama terpolymeeri ,·, : Liuokseen, joka sisältää 98 g (1,0 mol) maleiini- » t « 30 happoanhydridiä 300 g:ssa Shellsol AB, lisätään tipottain '!* samalla sekoittaen ja johtamalla liuoksen läpi typpivirta

• I

'·· 4 tunnin kuluessa 160 °C:ssa rinnakkaisesti 99 g (0,95 mol) styreeniä, liuos, joka sisältää 4,0 g di-tert.-butyy-.·, j liperoksidia 50 g:ssa Shellsol AB samoin kuin liuos, joka 35 sisältää 17,5 g (0,05 mol) RPolyglykol AM 350 50 ml:ssa t ► 110108 25

Shellsol AB. Tuloksena on vaaleanruskea, 35-paino-%:inen polymeeri1luos.

Esimerkki 8 C18-a-olefiinin, maleiinihappoanhydridin ja allyyli-5 polyglykolistearyyliesterin muodostama terpolymeeri

Esimerkin 3 mukaan polymeroidaan 277,2 g (1,2 mol) C18-a-olefiinia, 88,2 g (0,9 mol) maleiinihappoanhydridiä ja 17,5 g allyylimetyylipolyglykolistearyyliesteriä (valmistettu esteröimällä steriinihappoa allyylialkoholin 10 etoksylaatin kanssa, joka sisältää 6 mol etyleenioksidia) 180 °C:ssa. Saadun polymeerin K-arvo on 18.

Esimerkki 9 C14/i6-a-ole£iinin, maleiinihappoanhydridin ja allyy-libutyylipolyglykolin muodostama terpolymeeri 15 Esimerkin 3 mukaan polymeroidaan 334 g seosta, joka sisältää tetradeseenia ja heksadeseenia (1:1), 118 g ma-leiinihappoanhydridia ja 107 g allyylibutyylipolyglykolia (joka sisältää 24 mol etyleenioksidia ja 8 mol propyleeni-oksidia) 376 g:ssa Solvent Naphthaa 180 °C:ssa. Saadun 20 polymeerin K-arvo on 16.

Esimerkki 10 • ** C14/16-a-olefiinin, maleiinihappoanhydridin ja allyy- libutyylipolyglykolin muodostama terpolymeeri

Esimerkin 3 mukaisesti polymeroidaan 334 g seosta, ; : 25 joka sisältää tetradeseenia ja heksadeseenia (1:1), 118 g maleiinihappoanhydridiä ja 107 g allyylibutyylipolyglyko-lia (joka sisältää 15 mol etyleenioksidia ja 15 mol propy-leenioksidia) 376 g:ssa Solvent Naphthaa 180 °C:ssa. Saa-: dun polymeerin K-arvo on 17.

'>’ 30 Esimerkki 11 t t

Esimerkin 1 mukaisen terpolymeerin saattaminen reagoimaan ditalirasva-amiinin kanssa amidi-ammoniumsuolaksi 132,6 g: aan esimerkin 3 mukaista polymeeri liuosta , : lisätään 80 °C:ssa 100 ml tolueenia ja 190 g ditalirasva- * <· » ... 35 amiinia ja sekoitetaan 2 tuntia tässä lämpötilassa.

j 26 1101C8 66,5-paino-%risen polymeeriliuoksen tiirattavaa typpeä on 0,73 %. IR-spektrissä ei ole todettavissa lainkaan anhyd-ridin nauhoja; nauhat arvoissa 1 565 ja 1 620 cm-1 osoittavat amidi-ammoniumsuolan muodostumisen.

5 Esimerkki 12

Esimerkin 5 mukaisen terpolymeerin saattaminen reagoimaan ditalirasva-amiinin kanssa 50 g:aan esimerkin 5 mukaista polymeeriliuosta, joka sisältää 0,086 mol anhydridiryhmiä, lisätään 10 75 °C:ssa 85 g Shellsol AB ja 86 g ditalirasva-amiinia ja seosta sekoitetaan 3 tuntia tässä lämpötilassa. 50-%risen polymeeriliuoksen titrattavaa emästyppeä on 0,8 %.

Esimerkki 13

Esimerkin 5 mukaisen terpolymeerin saattaminen rea- 15 goimaan distearyyliamiin kanssa

Esimerkin 12 mukaisesti saatetaan 50 g esimerkin 5 mukaista polymeeriliuosta reagoimaan distearyyliamiinin kanssa.

Esimerkki 14 20 Esimerkin 3 mukaisen terpolymeerin saattaminen rea goimaan distearyyliamiinin kanssa • t • 100 graan esimerkin 3 mukaista polymeeriliuosta, ! V joka sisältää 0,13 mol anhydridiryhmiä, lisätään 80 °Crssa ·,,,: liuos, joka sisältää 130 g (0,26 mol) distearyyliamiinia 25 100 grssa ksyleeniä, ja seosta sekoitetaan 3 tuntia ·· 150 °Crssa. 50-paino-%risessa polymeeriliuoksessa on tit- rattavaa emästyppeä 0,51 %.

Esimerkki 15

Esimerkin 3 mukaisen terpolymeerin saattaminen rea- I i · 30 goimaan dikookosrasva-amiinin kanssa 100 graan esimerkin 3 mukaista polymeeriliuosta, • '·· joka sisältää 0,13 mol anhydridiryhmiä, lisätään 80 “Crssa : : liuos joka sisältää 100 g (0,26 mol) dikookosrasva-amiinia ; 100 grssa ksyleeniä, ja seosta sekoitetaan 3,5 tuntia I c 27 110108 j 160 eC:ssa. 50-paino-%:isessa polymeeriliuoksessa on tii rattavaa emästyppeä 0,62 %.

Esimerkki 16

Esimerkin 3 mukaisen terpolymeerin saattaminen rea-5 goimaan stearyyliamiinin ja ditalirasva-amiinin kanssa 100 g:aan esimerkin 3 mukaista polymeeriliuosta, joka sisältää 0,13 mol anhydridiryhmiä, lisätään 80 °C:ssa 33,9 g (0,13 mol) stearyyliamiinia ja seosta sekoitetaan 2 tuntia tässä lämpötilassa. Tämän jälkeen lisätään 65 g 10 (0,13 mol) distearyyliamiinia 93 g:ssa ksyleenia ja seosta keitetään 3 tuntia 150 °C:ssa veden erotinta käyttäen. 50-paino-%:isessa polymeeriliuoksessa on titrattavaa emäs-typpeä 0,15 %.

Esimerkki 17 15 Esimerkin 7 mukaisen terpolymeerin saattaminen rea goimaan ditalirasva-amiinin kanssa 50 g:aan esimerkin 6 mukaista polymeeriliuosta, joka sisältää 0,063 mol anhydridiä, lisätään 75 °C:n lämpötilassa samalla sekoittaen liuos, joka sisältää 63,2 g 20 (0,126 mol) ditalirasva-amiinia 58,6 g:ssa Shellsol AB.

Seosta sekoitetaan sen jälkeen 2 tuntia tässä lämpötilas- i t • ·* sa. Saatu 50-paino-%:inen polymeeriliuos sisältää 0,78 % • * · ! *.* titrattavaa emästyppeä.

·,,,· Esiemrkki 18 J 25 Esimerkin 1 mukaisen terpolymeerin saattaminen rea- '·* goimaan behenyylialkoholin kanssa

IMI

181,0 g esimerkin 1 mukaista polymeeriliuosta (mikä vastaa 0,3 mol maleiinihappoanhydridiä) ja 94,1 g (0,3 f>> . mol) behenyylialkoholia keitetään 3 tuntia 150 °C:ssa pa-

* I I

30 lautusjäähdyttäjää käyttäen. Happoluku on 58.

; * Esimerkki 19 '· Esimerkin 16 mukaisen osittain esteröidyn terpoly- : meerin neutraloiminen distearyyliamiinilla • | . Esimerkin 18 mukaan saatu osittain esteröity terpo- » * * 35 lymeeriliuos neutraloidaan lisäämällä 70 °C:ssa 143,6 g * » 28 110108 (0,3 mol) sulaa distearyyliamiinia ja seosta sekoitetaan 1 tunti 70 °C:ssa. Saadun korkeaviskoosisen, kirkkaankeltaiseksi värjäytyneen polymeeriliuoksen kiinteäainepitoi-suus on 78 % ja titrattavaa emästyppeä on 0,91 %.

5 Esimerkki 20

Esimerkin 16 mukaisen osittain esteröidyn terpoly-meerin amidointi distearyyliamiinin avulla

Esimerkin 18 mukaan saatuun osittain esteröidyn terpolymeerin liuokseen lisätään 143,6 g (0,3 mol) distea-10 ryyliamiinia ja 226 g tolueenia ja seosta keitetään 3 tuntia välillä 130 - 140 °C veden erotinta käyttäen. Saatu 51-%:inen polymeeriliuos sisältää 0,02 % titrattavaa emäs-typpeä. IR-nauhat arvoissa 1 735 ja 1 620 cm'1 osoittavat esteri- ja amidiryhmien läsnäolon.

15 Esimerkki 21

Esimerkin 1 mukaisen terpolymeerin saattaminen reagoimaan bentsyylialkoholin kanssa ja neutralointi sen jälkeen distearyyliamiinilla.

216,6 g esimerkin 1 mukaista polymeeriliuosta ja 20 34,2 g (0,32 mol) bentsyylialkoholia keitetään 3 tuntia 140 °C:ssa palautusjäähdyttäjää käyttäen. Osittain este- • · . röidyn polymeerin liuoksen happoluku on 80. 45 °C:seen

• * I

! ’.· jäähdyttämisen jälkeen lisätään joukkoon 155,9 g sulaa • « · distearyyliamiinia, jolloin lämpötila kohoaa 3 °C. Seosta 25 sekoitetaan 1 tunti 45 °C:ssa ja sen jälkeen dekantoidaan.

♦ « * ··· 80-paino-%:isessa, erittäin viskoosisessa tuotteessa on III» titrattavaa emästyppeä 0,98 %.

Esimerkki 22 . Esimerkin 1 mukaisen terpolymeerin saattaminen rea- • i · !,,* 30 goimaan distearyyliamiinin kanssa • * % ;· 620 g:aan esimerkin 7 mukaista polymeeriliuosta j lisätään 160 °C:ssa 4 tunnin kuluessa 467 g (1 mol) dita- :lirasva-amiinia ja seos pidetään 1 tunti tässä lämpötilas-/ . sa. 49-paino-%:isessa polymeeriliuoksessa on titrattavaa i * > > · I » 29 no 708 ! emästyppeä 0,27 %. iR-nauhat arvoissa 1 620 ja 1 720 cm-1 osoittavat amidi- ja karboksyylihappoyksikköjen läsnäolon.

Esimerkki 23

Esimerkin 9 mukaisen terpolymeerin saattaminen rea-5 goimaan dikookosrasva-amiinin ja distearyyliamiinin kanssa 62 gtaan esimerkin 9 mukaista polymeeriliuosta (mikä vastaa 0,08 mol anhydridiryhmiä) lisätään 90 °C:ssa seos, joka sisältää 32 g (0,078 mol) dikookosrasva-amiinia ja 39 g (0,078 mol) distearyyliamiinia 72 gtssa Solvent 10 Naphthaa ja seosta sekoitetaan 3 tuntia tässä lämpötilassa. 49-%:inen polymeeriliuos sisältää tiirattavaa emästyppeä 0,64 %.

Esimerkki 24

Esimerkin 10 mukaisen terpolymeerin saattaminen 15 reagoimaan dikookosrasva-amiinin ja distearyyliamiinin kanssa 62 gtaan esimerkin 10 mukaista polymeeriliuosta (mikä vastaa 0,08 mol anhydridiryhmiä) lisätään 90 °Ctssa seos, joka sisältää 32 g (0,078 mol) dikookosrasva-amiinia 20 ja 39 g (0,078 mol) distearyyliamiinia 72 gtssa Solvent Naphthaa, ja seosta sekoitetaan 3 tuntia tässä lämpötilas-sa. 50-%tinen polymeeri liuos sisältää tiirattavaa emästyp-'"· peä 0,65 %.

Esimerkki 25 25 Kopolymerin valmistaminen maleiinihappoanhydridistä ja C18-a-olefiinista ja sen saattaminen sen jälkeen reagoi-* maan ditalirasva-amiinin kanssa (vertailu)

Esimerkin 1 mukaisesti lämmitetään 100 °Ctseen '· '· liuos, joka sisältää 227 g (1,1 mol) C18-a-olefiinia i * t 30 150 gtn kanssa tolueenia, johtamalla samalla typpeä liuok- i :*.tt sen läpi. Samalla kun seosta sekoitetaan voimakkaasti an- nostellaan siihen 3 tunnin kuluessa 98 g (1 mol) sulaa ma- • _ leiinihappoanhydridiä samoin kuin liuos, joka sisältää » # · '· ’· 3,5 g tert.-butyyli-peroksibentsoaattia ja 3,5 g tert.- 35 butyyliperoksi-2-etyyliheksanoaattia 55,8 g:ssa tolueenia.

110108 30

Seosta sekoitetaan sen jälkeen 3 tuntia. Saadun kopolymee-rin K-arvo on 16. Esimerkin 9 mukaisesti muutetaan 85,8 g ! edellä olevaa polymeeriliuosta (sisältää 0,15 mol anhydri- diryhmiä) 142 g:n (0,3 mol) kanssa ditalirasva-amiinia 5 amidi-ammoniumsuolaksi.

Käyttötekninen tutkimus 1. Jähmettymispisteen alentaja raakaöljyille

Keksinnön mukaisten terpolymeerien vaikutusta mineraaliöljyjen juoksevuutta parantavina aineina kuvataan 10 määrittämällä jähmettymispisteet (pour points) menetelmän DIN ISO 3016 mukaan. Tässä menetelmässä tutkitaan juoksevuutta raakaöljynäytteissä, joihin ei ole lisätty lisäaineita vast, joihin on lisätty terpolymeerejä, määrätyissä olosuhteissa suorittamalla ensiksi lämmitys ja sen jälkeen 15 määrätynlainen jäähdytys. Keksinnön mukaisia terpolymee-raatteja käyttäen suoritettiin jähmettymispisteen tutkimuksia kahdelle kolumbialaiselle raakaöljylle, joiden jähmettymispisteet käsittelemättömässä tilassa ovat 13,5 °C (raakaöljy A) vast. 6 °C (raakaöljy B).

20 Jähaettyaispiste

Tuote Llsäyeaäärä Raakaöljy A Raakaöljy B

• * Esimerkin 11 mukainen terpolymeeri 300 milj.osaa 10,3 'c -1,9 *C

l * l 500 milj.osaa 8,4 *C -2,1 "c

•••# 1000 milj.osaa 5,3 *C -3,5 *C

'··· 25 Esimerkin mukainen terpolymeeri 300 milj.osaa 9,5 ‘c -1,3 'c • · • b· 500 milj.osaa 7,9 *C -4,1 'c

1000 milj.osaa 3,5 *C -15,2 *C

2. Parafiinin dispergaattoreita keskitisleille • · a ‘ Seuraaviin kokeisiin käytetään saksalaisista jalos- 30 tamoista saatuja kahdeksaa tyypillistä, edustavaa talvi- • · · "· '! dieselöljyä. Näistä käytetään seuraavassa nimityksiä kes- kitisleet I - VIII.

• » * • · * * * > · 31 110108

£Ά= 7 ? 8 S 5 S S

ra κι ^ ' + * r- CM CO CO

<U -H O

M +J

•HO) — . ^ r- CM CO 00 * h ^ *7 Ymr^ininto

ωω-^ 1 T- CM CO CO

0) -H O

M -P W

•H (1) — fn r— *— 0} O) O CM

Λ! a > <? r m (O r· (*) (D

“ W ' T- CM 00 CO

0) -H O

« 4J ^ •H <u „ „ CM CO t— CO 00 m h > oo °? oo r- cm co m

” 2 "» T- CM CO CO

Φ Ή O

« +) ^ i Is* __ ^ o CO tn CO r-

* a > CO on 00 CM CO CO

l “ W “ ."ir-CMCOCO

d) -H O

M -P

I CM

Ti _ λλ oor-r^r^^Oi

^m=°? T— 00 CD r- CM LO

" " i- CM CO CO

·.*. * +j o

H di o ^ CO Oi CN CM

S" . g 1- CM CO CO

·...· « +J O

··· 1 CM

• · · -h φ __ cm w Is* co • ^ h _ tn ο?οο<οο^·γ>

tn tn 1 1 r- CM CO CO

(uh n W -M ^ ------——

• · · d) H- . 4J

* ; u ~ +j c. w

»»· O i—< (0 O *H

• ^ s ή - a u ·· ~ ^ a ι i 30 * ma tn 3 tn en a ^

: ' · +J u — λ; -h -h S

... m h S g O

. . -H 4J u <0 3 3 rH

·...* a g o λ λ tn "H C O .—- <U — C3 ’ -HO O O) -H U -H U 0) ,·, : e a u in tn >;o λ;ο ω . .. Ο'ΟΟ'^Αί—'^.* • · Cg — tn 3 C C 3 ... 0)0 >1 iti ·· <U ·· O) (β E·-1 aa)HdP+J<iP4->H ... (OUfXi^iw m tn m

tO ' a -H Ή O ·Η O ·Η *H

u h E-t (Nac^aH

110108 32

Juoksevuutta parantavissa aineissa (Fl) on kysymys seuraavista aineista:

Fl (A) etyleeni/vinyyliasetaatti-kopolymeeri (jossa on noin 27 % vinyyliasetaattia) 5 sulaviskositeetti (140 °C) 200 mP*s

Fl (B) etyleeni/vinyyliasetaatti-kopolymeeri (jossa on noin 30 % vinyyliasetaattia) keskimääräinen molekyylipaino noin 1 500. Koestusmenetelmän kuvaus 10 Keskitisleitä testataan ensiksi erikseen, juokse vuutta parantavan aineen kanssa ja yhdistelmänä parafiinin dispergaattorin kanssa kylmyyden aiheuttamien samentumis-ja parafiinin sedimentoitumisilmiöiden osalta. Sen jälkeen kun näytteet on varastoitu jääkaappiin ja on suoritettu 15 erityinen jäähdytysohjelma [katso M. Feustel et ai., Science & Technology, osa 43, s. 396, kuvio 2 (1990)], arvostellaan näytteitä 72 tunnin kuluttua -13 °C:ssa dis-pergoitumisen osalta. Tähän tarkoitukseen käytetään 20 ml:n vast. 100 ml:n keskitisletilavuuksia. 100 ml:n suu-20 ruisista näytteistä otetaan lisäksi, silmämääräisen arvostelun jälkeen, ylempi faasi (50 til.-%) kylminä. Sekä ylemmästä että alemmasta faasista määritetään sen jälkeen • · cloud point -arvo (CP) ja cold filter plugging point -arvo ,···. (CFPP).

25 Cloud point -arvon (CP) määritys suoritetaan DIN

’!!! 51 597:n mukaan jäähdyttämällä öljynäyte ja suorittamalla • · · * samenemispisteen optinen mittaus. Lämpötila, jossa ensim mäinen parafiinin saostuminen aiheuttaa samentumisen, on ’· ” cloud point (CD). Cloud point -arvojen (CP) mittaus suori- 30 tetaan Herzog CP SC 815 -kojeella. Cold point filter

j\ _ plugging point -arvo (CFPP) määritetään Eurooppanormin EN

.···. 116:n mukaan. Tällöin osoittautuu, että lisäämällä keksin nön mukaisia lisäaineita saavutetaan parafiinin dispergoi- » » » '· ‘‘ tuminen. Lisäksi saavutetaan cloud pointin (CP) aleneminen 35 (taulukko IV).

110108 33

Lyhenteet seuraavissa taulukoissa: F1 = keskitisleen juoksevuuden parantaja PD = parafiinin dispergaattori PD(1) = esimerkin 11 mukainen S 5 PD(2) = esimerkin 12 mukainen PD(3) = esimerkin 13 mukainen PD(4) = esimerkin 14 mukainen PD(5) = esimerkin 25 mukainen (vertailuesimerkki) PD(6) = esimerkin 19 mukainen 10 QAS = kvartaarinen ammoniumsuola, tässä N-metyyli- trietanoliammoniumdistearyyliesteri-metosulfaatti Arvostelumerkinnät: K = kirkas T = samea 15 LT = lievästi samea S = laskeuma D = dispergoitunut, tuskin laskeutumaa 34 110108

Taulukko I

Keskitisle I CP-5 °C/CFPP-8°C

F* Rons. FD Rons. QAS Öljy- Saostuman Tilavuus- 5 (milj. (milj. (milj. faasi korkeus osuus ! osia) osia) · osia) (cm) (%) FI(A) 100 - K 1,6 15 FI(A) 400 - K 1,9 17 10 FI(B) 100 - K 1,4 13 FI(B) 400 - - - K 1,7 15 FI(A) 400 PD(1 J 200 - T 0,8 7 FK A) 400 PD(1) 400 - T 0,5 5 FI(A) 400 PD(1) 300 200 T 0,0 0 15 FI(B) 400 PD(1) 300 150 T 0,1 1

CP-6°C/CFPP-10°C

Keskitisle II

20 -p-- Π ' Γ" ~~ . . FI Rons. PD Rons. QAS Öljy- Saostuman Tilavuus ' ‘ l (milj. (milj. (milj.. faasi korkeus osuus .· . osia) osia) osia) (cm) (%)

Fl( A) 100 - - - K 1,4 13 "·. 25 FI(B) 100 K 1,0 9 !·|·. Fl( A) 200 - - - K 1,4 13 FK A) 200 PD{2) 200 - LT 0,5 5 ... . FK A) 200 PD(2) 350 T 0,3 2 ”•30 R(AI 200 PD(2) 500 ’ T 0,1 1 FI(A) 200 PD(4) 200 - T 0,7 6 ·..“ FI(A) 200 PD(4) 500 T 0,2 2 .·**. 35 --- 110108 35

Keskitisle III CP-8°C/CFPP-1 3°C

FI I Rons. PD I Rons. I QAS öljy- I Saostuman Tilavuus ' Il (milj. (milj. (milj. faasi korkeus osuus osia) osia) osia) (cm) (%) 5 FI(B) 100 - - K 1,7 15 FI(B) 200 - - K 1,8 16 FI(B) 200 PD(3) 100 - K 1,0 ,9 10 FI(B) 200 PD{3) 200 - LT 0,5 5 FI(B) 200 PD(3) 300 T 0,2 2 FI(B) 200 PD(3) 500 T 0,2 2 FI(B) 200 PD(3) 200 100 T 0,1 1 FI(B) 200 PD{3) 500 200 T 0,1 1 15 — — ......—..........— I - I------ ------ - - - — I 36 110108 M olo ΜηΚΙΟΝΝΓ'Ί re u. o coconcococococo re / \ iiiiiiii 4-1 w

•H

•ft

6 Q_ U OrtODNr-rCM

Oo r-T-r-T-r-T-r-t- P v-/ v/ iiiiiiii

>H

h, olo anomoicoNN

W u.0 r-r-CStNCMCMCOr- nj #» iiiiiiii ,, *d u CJ 4-1_____ 0 00 ft n. B Q- U rrr-CNNnttr p Q) Oo iiiiiiii U- ^ U -g-- Ο ω

® I H

in Mg

CL ® 3 C/)(nQCOQQQCO

U Μ -H

•H O

Q tT> H---— 1) rH I (¾

W -H . W

p m-ii-ih I— I— I— I— I— •H 10 >1 (0

Lt (0 -n r0 U) fd ·Η H fd a) en c «o 'w M__

•H

H

ιΠίοΐ ^^rfr^incNt-r^ n! Ä H M Ji Ή

• rO <0 +J

• · . & u> ’··' (/) ·[?— o o o o • · < 3 -H < ' O O O O '

CJ g m CM CM CM. CM

.···. --0

• -n — Ο Λ O O O O

CHH t.oSoOOO

§ g β Ψ m r n n V ' W o

t— r- I— r- r- UD

CL ' ' Q Q Q Q Q Q

£L 0. 0. CL CL Q.

• H · _ H.n^ oooooooo :.. <3 -j 2 oooooooo

S . o S W

. 3 M — o p --

D

eS <<<<<<<< ,···, ll ΕίΕΕΕΐΓΕίΕΪΙ 110108 37

•H SlO O T- r- 00 OT O

2 IL o CO · CM CO CO CM CM to <ύ I 1 I i i * i

<d U

M-t____

•H

& OLO WTt-^trf^fCMCM

S Oo r- V- T- r- r- r- T-

^ W W » I t · I · I

ΪΗ

•H ttlU τ- Οϊ r- CO O CO CD

2 UL O r r- (M N r N (M

5 u .......

4- t__ 6

S P-U 0 CM CM CO r- CM CO

O (J o w » I I ' · · 0 3 I ....... 1 ........ | . —

CL

Q.

LL ^ (

K §,5 S (/> W CO O C/) W O

« W -H Ö

° -P O -H

to Q ίτ> B

D.__ <->

I >1 <ti •H -n W

H ·Η H II) I | i

H Mj 10 -H

ifl 10 —' —J —-* Q) M rö <t) i—I id -P id tn ft C M-i

•P

P----—

•H I

λ; -h tn ö <u -h — W -P (d <#> ή λ I N i: co h ι: » in tö Λ! H ΓΝ t- r~

P Λ< -H

. . (d iti -P

• · ft tn

' ' Γ-. ^ O i-l O

5- H-3 . . in g . . in ·.· ot B to *“ ^ ^ 0 ' = o o o o o

— c -h -h i in o O 1 m O

Q β tn CM CM CM CM CM

... M O

_ _ CO _ _ n cm cm + cm cm

DL ' Q O a ' Q Q

; CL Q_ q Q- CL

•; · cl ·' H ·

,,, H .·π~ O O O O O O O

; : H S -h -h o o o o o o o

O O β tn CM CM CM CM CM CM CM

, . g M - O

‘ · ·' | ω ω ω ω < < <

E E E E E E E E

38 110108 N oq to O ίο 00 N N N r r g-- .8 o r- rv oj ω W < cm' οί r-' r-~ ö rd (/) ° ^ h. « H o o rC N r_ eS 1 · ' ' +

O

O Q 00 (¾ id id (0 °- ^ ^ ^ T- - H o o ^ esi ™ u -ä~ ^ ^ 1 +

O VO

O ""

O Q

0 ^ (¾ > H__ <d

Pv rd u id tn o s ^ ^ ®> 5 * ·' d 00 00 in O , ,, . fcJ i i t * -f-

* * · O

LO < .”·: H h ’ · · + tu

* * · I

...: «e

.·;·. " r- rl- h. O

'·' Ημ to 00 to o °? id ω S e * · i—I Ή Ϊ '« ; H id S >>>55 * * · o : : m o) a)

* * ► »"H i—I

. D tn tn * * lJ Ή -rl _ _ _ _ , . > o +j r r r e \ ’! rtj Ή -rt

... EH X M

, , tn tn * . φ φ

Claims (29)

1. 39 110108 i j ί
2. 1- Terpolymeerit, jotka pohjautuvat α,β-tyydytty-mättömiin dikarboksyylihappoanhydrideihin, a,β-tyydytty-5 mättömiin yhdisteisiin ja alempien, tyydyttymättömien alkoholien polyoksialkyleenieettereihin, tunnettu siitä, että ne sisältävät 20 - 80, edullisesti 40 - 60 mol-% bivalenttisia rakenneyksiköitä A, B ja/tai C (A)
3. 10 R1 (R2)b (r2)o - C — ( -
4. 0. C C= 0
5. 15. I x r (B) R1 (R2 )b 20 ( R2 ) 0-C - - .***: 0 = c C = 0 \ / o : (C) f1 ( R2)b •' : 30 (R2) o | j - °==r c c · o '··: \ / : N 35 R3 40 110108 jolloin R1 ja R2 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä tai metyyliä, a ja b ovat O tai 1 ja a + b « 1, 5. ja Ϋ ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat ryhmää -N-HR3, jolloin R3 tarkoittaa C6-C40-alkyyliä, C5-C20-sykloalkyyliä tai C6-C18-aryyliä, ryhmää -N-(R3)2, jolloin symbolit R3 ovat samanlaisia tai 10 erilaisia ja niillä on edellä mainitut merkitykset, ja/tai ryhmää -O-R4, ! jolloin R4 tarkoittaa vetyä, kationia, jolla on kaava H3N*R3 tai H2N*(R3)2, C6-C40-alkyyliä, C5-C20-sykloalkyyliä tai C6-C18-aryyliä, edullisesti fenyyliä, 15 19 - 80 mol-%, edullisesti 39 - 60 mol-% bivalenttisia rakenneyksiköitä (D) l:5 20 .7 -CH2- C- • » · • · . R6 ' '25 jossa ···· R5 tarkoittaa vetyä tai Cx-C4-alkyyliä ja V ’ R6 tarkoittaa C6-C60-alkyyliä tai C6-C18-aryyliä, ja : 1-30 mol-%, edullisesti 1-20 mol-% bivalenttisia ra- • # * :30 kenneyksiköitä > » t > » I > · * * ♦ » » » * » 41 110108 (E) R7
6. 5. CH,- - Z-0-(CH2-CH-0)m-R9 I® 10 jossa R7 tarkoittaa vetyä tai metyyliä, R8 tarkoittaa vetyä tai C^-C^-alkyyliä, Z tarkoittaa C^-C^-alkyleeniä, m tarkottaa lukua väliltä 1 - 100,
7. 15 R9 tarkoittaa C^-C^-alkyyliä, C5-C20-sykloalkyyliä, C6-C18-aryyliä tai -C(0)-R10, jolloin R10 tarkoittaa C^-C^-alkyyliä, C5-C10-syklo-alkyyliä tai C6-C18-aryyliä.
8. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen terpolymeeri, 20 joka sisältää bivalenttisia rakenneyksiköitä, joilla on kaava A, jossa X tarkoittaa ryhmää, jolla on kaava 0-R4, *··'. jossa R4 tarkoittaa C6-C40-alkyyliä, ja Y tarkoittaa ryhmää, jolla on kaava 0-R4, jolloin 25 R4 tarkoittaa kationia, jolla on kaava H2N+(R3)2, i t · ;;; jossa R3 tarkoittaa C6-C40-alkyyliä. Il» *·* 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen terpolymeeri, joka sisältää bivalenttisia rakenneyksiköitä, joilla on • » i kaava A, jossa ‘ : 30 X tarkoittaa ryhmää, jolla on kaava -N(R3)2, jossa ;·" R3 tarkoittaa C6-C40-alkyyliä, ja t » · ‘.,, Y tarkoittaa ryhmää, jolla on kaava 0-R4, jolloin ; R4 tarkoittaa kationia, jolla on kaava H2N+(R3)2, jossa R3 :.''ί tarkoittaa C6-C40-alkyyliä. » I 110108
9. 4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukaiset terpolymee-rit, tunnettu siitä, että R3 ja R4 tarkoittavat C6-C24-alkyyliä.
10. 5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten terpo-5 lymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polymeroidaan keskenään monomeerejä, joilla on yleiset kaava F ja/tai G (F) 1 , R1 R2 10 C :----- C 0= C C- 0
11. 15 NS\ 0 (G) 1 R1 20 H,C=C- C-R2 i i o== c c=o \ / *•*25 0 i - i · * I I V · jolloin R1 ja R2 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä tai metyyliä, monomeerejä, joilla on yleinen kaava H :N (H) 5 ·’’’: 30 j H,C=C » t ^ * * 0·! r‘ Γ\· 35 43 110108 jossa R5 tarkoittaa vetyä tai Ci-C^-alkyyliä ja R6 tarkoittaa C6-C60-alkyyliä tai C6-C18-aryyliä, ja monomeerejä, joilla on yleinen kaava J (J) 5 7 R7 h2c=c
12. 10 Z-0-(CH2”CH-0)m“R !. jossa R7 tarkoittaa vetyä tai metyyliä 15 R8 tarkoittaa vetyä tai Cj-C^-alkyyliä Z tarkoittaa (^-Cj-alkyleeniä, m tarkoittaa lukua väliltä 1 - 100, R9 tarkoittaa Cj-C24-alkyyliä, C5-C20-sykloalkyyliä, C6-C18-aryyliä tai tai -C(0)-R10, 20 jolloin V. R10 tarkoittaa Cj-C^-alkyyliä, C5-C10-sykloalkyyliä tai C6-C18-aryyliä, ja sen jälkeen saatetaan reagoimaan pri-*.,! maaristen ja/tai sekundaaristen amiinien kanssa, joilla on ;;; ’ kaavat ! 25 « ; ;·* (N) NH2-R3 v : (P) NH-(R3)2, jolloin R3 tarkoittaa C6-C40-alkyyliä, C5-C20-sykloalkyyliä 30 tai C6-C18-aryyliä, ja/tai alkoholien kanssa, joilla on kaava » t · I t f ’r* (Q) HO-R4, » * » » * I i I » · t I I | II· 44 110108 jolloin R4 tarkoittaa vetyä, kationia, jolla on kaava H2N+(R3)2 tai H3N+R3, C6-C40-alkyyliä, C5-C20-sykloalkyyliä tai C6-C18-aryyliä, edullisesti fenyyliä.
13. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan liuoksessa, suspensiossa tai sulatteessa, edullisesti liuoksessa.
14. 7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan se- 10 koituskattilassa, sekoituskattilakaskadissa, sekoitusreak- torissa tai staattisessa sekoituslaitteessa.
15. 8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavojen F ja/tai G, H ja J mukaisten monomeerien moolisuhteet ovat 1:0,5 - 2:0,01 - 15 0,5, edullisesti 1:0,9 - 1,1:0,04 - 0,2.
16. 9. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan siten, että läsnä on 0,1 - 20 paino-%, edullisesti 0,2 -10 paino-% radikaaliketjuinitiaattoria, laskettuna mono- 20 meerisisällöstä. ·.·. 10. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, I·'·, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan si- *..! ten, että läsnä on 0,1 - 10 paino-% säätelevää ainetta I” laskettuna monomeerisisällöstä. '·;* 25 11. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, ·’·· tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan läm- ·.’ ’ Potilassa, joka on välillä 40 - 400 °C, edullisesti 80 - 250 °C, ja mahdollisesti estämällä ilman luoksepääsy. : 12. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, •‘":30 tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan liuottimessa, johon kaavojen F, G, H ja J mukaiset mono-meerit ja patenttivaatimuksen 1 mukaiset terpolymeerit ovat liukoisia.
17. 13. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että suoritettaessa reaktio kaavo- 110108 45 jen N, P mukaisten amiinien ja/tai kaavan Q mukaisten alkoholien kanssa, suoritetaan ensiksi polymeerin reaktio alkoholin kanssa ja sen jälkeen reaktio primaaristen ja/tai sekundaaristen amiinien kanssa.
18. 14. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten terpolymeerien käyttö parafiinin inhibiittorina parafiinipitoisille raakaöljyille ja vuoriöljytuotteille.
19. 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen terpolymeerien käyttö, tunnettu siitä, että parafiinipitoiseen 10 raakaöljyyn tai vuoriöljytuotteeseen lisätään 10 - 10 000 miljoonasosaa terpolymeeriä.
20. 16. Parafiinipitoiset vuoriöljyt ja vuoriöljytuot-teet, jotka sisältävät patenttivaatimuksen 1 mukaista terpolymeeriä.
21. 17. Seos, joka sisältää vähintään yhtä patenttivaa timuksen 1 mukaista terpolymeeriä ja vähintään yhtä ety-leeni-vinyy1iesteri-kopolymeeriä.
22. 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää etyleeni-vinyy1iesteri- 20 kopolymeerejä, jotka ovat johdetut kopolymeereistä, jotka V. monomeereinä sisältävät Cj-C^-alkyylivinyyliestereitä, tyy- • · dyttyneiden C10-C24-rasvahappojen vinyyliestereitä, • * tyydyttymättömien karboksyylihappojen estereitä, di-isobu-;;; tyleeniä, dimetyylivinyylikarbinolia ja metoksietikkahap- ’···' 25 povinyyliesteriä. ····* 19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen seos, t u n - • · · * n e t t u siitä, että etyleeni-vinyyliesteri-kopolymeerit sisältävät 80 - 51 paino-% etyleeniä, 20 - 49 paino-% vi-nyyliasetaattia tai vinyylipropionaattia.
23. 20. Patenttivaatimuksen 17 mukainen seos, t u n - n e t t u siitä, että etyleeni-vinyyliesteri-kopolymeerit sisältävät 79 - 40 paino-% etyleeniä, 20 - 35 paino-%, edullisesti 1-15 paino-% vinyyliasetaattia tai vinyyli-: ·.: propionaattia ja 1 - 25 paino-% , edullisesti 1-15 pai- » I 46 110108 no-% di-isobutyleeniä, neononaanihappovinyyliesteriä tai neodekaanihappovinyyliesteriä.
24. 21. Patenttivaatimuksen 17 mukaisten seosten käyttö parafiinin dispergaattoreina vuoriöljyn keskitisleissä.
25. 22. Patenttivaatimuksen 17 mukaisten seosten käyttö samentumispisteen (cloud point) alentamiseksi vuoriöljyn keskitisleissä.
26. 23. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että parafiinipitoiseen vuoriöljyn 10 keskitisleeseen lisätään seosta, joka sisältää 50-1 000 miljoonasosaa, edullisesti 50 - 500 miljoonasosaa terpoly-meeriä ja 50 - 1 000 miljoonasosaa, edullisesti 50 - 500 miljoonasosaa etyleeni-vinyyliesteri-kopolymeerejä.
27. 24. Parafiinipitoiset vuoriöljyn keskitisleet, jot-15 ka sisältävät patenttivaatimuksen 17 mukaisia seoksia.
28. 25. Seos, joka sisältää patenttivaatimuksen 17 mukaista seosta ja vähintään yhtä kvartaarista ammoniumsuo-laa, jolla on kaava 20 +N( R11 )4X‘ !. jossa R11 tarkoittaa C1-C30-alkyyliä, edullisesti Cj-C22-al- kyyliä, C2-C30-alkenyyliä, edullisesti C2-C22-alkenyyliä, ;;;1 bentsyyliä tai tähdettä, jolla on kaava -(CH2-CH2-0)n-R12, ’···’ 25 jolloin R12 tarkoittaa vetyä tai rasvahappotähdettä, jolla on kaava C(0)-R13, jolloin R13 tarkoittaa C6-C40-alkyyliä tai V ; C6-C40-alkenyyliä, n tarkoittaa lukua väliltä 1 - 30 ja X tarkoittaa halogeenia, edullisesti klooria, tai metosul-faattia. • · ·1“; 30 26. Patenttivaatimuksen 25 mukaisten seosten käyttö parafiinin dispergaattoreina vuoriöljyn keskitisleissä. • ” 27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että parafiinipitoiseen vuoriöljyn keskitisleeseen lisätään seosta, joka sisältää 50 - 1 000 35 miljoonasosaa, edullisesti 50 - 500 miljoonasosaa patent- 47 110108 tivaatimuksen 1 mukaista terpolymeeriä, 50-1 000 miljoonasosaa, edullisesti 50 - 500 miljoonasosaa etyleeni-vi-nyyliesteri-kopolymeerejä ja 50 - 1 000 miljoonasosaa, edullisesti 50 - 500 miljoonasosaa kvartaarista ammonium-5 suolaa, jolla on kaava +N(Rn)4X'.
29. 28. Parafiinipitoiset vuoriöljyn keskitisleet, jotka sisältävät patenttivaatimuksen 25 mukaisia seoksia. 1 · • · » 48 110108