JPH09194591A - 分散剤 - Google Patents

分散剤

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い曇り特性及び優れた分散特性を有する潤
滑油及び燃料用添加剤を提供することが、本発明の目的
である。 【解決手段】 (i)エチレン性不飽和化合物から成る
数平均分子量7500以下のオリゴマーを、(ii)エ
チレン性不飽和カルボン酸のポリアルケニル誘導体及び
(iv)少なくとも2個の−NH2及び/または−NH
基を有するポリアミンと反応させるか、あるいは(i
i)と(iv)とから予め製造した生成物と反応させて
得られる反応生成物は、上記特性を有する分散剤として
使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルケンの反
応生成物、該生成物の製造方法、該生成物を含有する潤
滑油組成物、燃料組成物及び添加剤濃縮物、並びに分散
剤としての該生成物の使用に係わる。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】低い曇り特性及び優れ
た分散特性を有する潤滑油及び燃料用添加剤を提供する
ことが、本発明の目的である。
【0003】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、ポリア
ルケンの幾つかの窒素含有反応生成物は低い曇り(ha
ze)特性及び優れた分散特性を有し、かつシール及び
軸受に対して優れた相容性を示すことが判明した。
【0004】本発明は、(i)いずれもエチレン性不飽
和化合物であり、場合によっては部分的に、または完全
にエステル化されており、かつエーテル部分もシクロペ
ンタジエニル基も有しないものであり得る1種以上のモ
ノマーから成り、場合によっては部分的に、または完全
にエステル化されており、かつ場合によっては低分子量
アミンと反応する数平均分子量7500以下のオリゴマ
ーを(ii)前記オリゴマーが2種のモノマーのコオリ
ゴマーであり、その際一方のモノマーは直鎖オレフィン
である場合には少なくとも1600の数平均分子量を有
する、エチレン性不飽和カルボン酸(iii)のポリア
ルケニル誘導体、及び(iv)少なくとも2個の−NH
2及び/または−NH基を有するポリアミンと反応させ
るか、または(v)反応物質(ii)と(iv)とから
予め製造した生成物と反応させて得られる反応生成物で
あって、前記オリゴマーを構成する少なくとも1種のエ
チレン性不飽和化合物がアミンと反応し得る官能基を有
し、オリゴマー反応生成物は場合によっては更に低分子
量アミンと反応する反応生成物を提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】オリゴマー(i)は、好ましくは
5000以下、より好ましくは4000以下の数平均分
子量を有する。
【0006】低分子量アミンは、好ましくは分子量17
〜300のオレイルアミンやベンジルアミン、特に好ま
しくはアニリン、またはポリアミンなどで、ポリアミン
は上記(iv)に規定したものが適当である。
【0007】エチレン性不飽和カルボン酸(iii)は
合計で少なくとも3個の炭素原子を有し、好ましくは合
計で3〜50個、より好ましくは3〜30個、更に好ま
しくは4〜20個で、特に4〜10個の炭素原子を有す
る。
【0008】エチレン性不飽和カルボン酸は、ヨーロッ
パ特許第0285609号第6ページ15〜48行目ま
たはヨーロッパ特許第0287569号第6ページ11
〜39行目に開示されているα−βオレフィン性不飽和
カルボン酸試薬、例えばアクリル酸(C3)、メタクリ
ル酸(C4)、桂皮酸(C9)、クロトン酸(C4)、2
−フェニルプロペン酸(C9)、マレイン酸(C4)、フ
マル酸(C4)、グルタコン酸(C5)、メサコン酸(C
5)、イタコン酸(メチレン琥珀酸)(C5)、シトラコ
ン酸(メチルマレイン酸)(C5)、並びにこれらの無
水物[例えば無水マレイン酸(C4)、無水グルタコン
酸(C5)、無水イタコン酸(C5)、無水シトラコン酸
(C5)]、エステル[例えばアクリル酸メチル
(C4)]、アミド、イミド、塩、アシルハロゲン化物
及びニトリルなどの官能性誘導体であり得る。
【0009】好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸
(iii)はモノエチレン性不飽和C4〜C10ジカルボ
ン酸及び無水物の中から選択され、無水マレイン酸が最
も好ましい。
【0010】エチレン性不飽和カルボン酸(iii)の
ポリアルケニル誘導体(ii)は当業者に公知の方法で
製造し得る。例えば、エチレン性不飽和カルボン酸(i
ii)が無水マレイン酸である場合は、例えば英国特許
出願公開第949981号に開示されているようにポリ
アルケンを特定量の無水マレイン酸と混合し、この混合
物に塩素を通すことによって都合好く前記カルボン酸の
ポリアルケニル誘導体を製造し得る。あるいは他の場合
には、例えば英国特許出願公開第1483729号に開
示されているように、ポリアルケンと特定量の無水マレ
イン酸とを適当な温度で加熱反応させることにより誘導
体を製造してもよい。上記のような誘導体の特に好まし
い製造方法はヨーロッパ特許出願公開第0542380
号に開示されており、この方法は、重付加抑制量のスル
ホン酸の存在下に150〜260℃の温度においてポリ
アルケンと無水マレイン酸とを1:1より大きい無水マ
レイン酸対ポリアルケンモル比で反応させることを含
む。生成する誘導体中のエチレン性不飽和カルボン酸部
分対ポリアルケニル部分のモル比は好ましくは1:1か
ら5:1であり、より好ましくは1:1から1.3:1
で、特に1:1から1.2:1である。
【0011】ポリアルケニル誘導体の製造に用いるポリ
アルケンは、例えば少なくとも1種のC2〜C10モノオ
レフィンのホモポリマーまたはコポリマーであり得る。
好ましくは、ポリアルケンは少なくとも1種のC2〜C5
モノオレフィンのポリマーであり、例えばエチレン−プ
ロピレンコポリマーである。モノオレフィンは好ましく
はC3またはC4オレフィン、特にプロピレンまたはイソ
ブチレンであり、これらに由来する好ましいポリアルケ
ンには、ポリイソブチレン、及びアタクチックまたはア
イソタクチックまたはシンジオタクチックプロピレンオ
リゴマーが含まれる。商標「GLISSOPAL」の下
にBASFによって販売されているもの、並びに商標
「ULTRAVIS」、「HYVIS」及び「NAPV
IS」の下にBritish Petroleum C
ompanyによって販売されているものなどのポリイ
ソブチレン、例えば「HYVIS 75」、「HYVI
S120」、「HYVIS 200」及び「NAPVI
S 120」ポリイソブチレンは本発明に用いる上で特
に好ましい。
【0012】ポリアルケンの数平均分子量(Mn)は、
好ましくは300〜7000、より好ましくは500〜
5000、更に好ましくは700〜3000である。
【0013】ポリアミン(iv)は少なくとも2個の−
NH2及び/または−NH基を有し、それらの基は各々
少なくとも1個の活性水素を有する。本発明に有用なポ
リアミンの例に、ヨーロッパ特許第0287569号明
細書の第16ページ21行目から第19ページ53行目
に開示されたポリアミンが有る。
【0014】好ましくは、ポリアミンは一般式 H2N-(CHR1)x-CH2-[A-CH2-(CHR1)x]y-NH2 (I) 〔式中Aは−NHまたは−O−であり、各R1は独立に
水素原子またはメチル基であり、xは1〜3であり、y
はAが−NHの時は1〜10、Aが−O−の時は1〜2
00である〕の化合物である。
【0015】上記式Iにおいて、Aが−NHである場合
はxが1、各R1が水素原子、yが1〜8であることが
好ましく、Aが−O−である場合はxが1、各R1がメ
チル基、yが1〜50であることが好ましい。
【0016】反応物質(v)は(ii)と(iv)とか
ら予め製造した生成物であり、当分野で通常行なわれて
いる技術で製造可能である。即ち、例えば反応物質(i
i)が無水マレイン酸のポリアルケニル誘導体、ポリア
ミン(iv)がエチレンポリアミンである場合はこれら
の物質を、例えばヨーロッパ特許出願公開第05872
50号に開示されているように100〜250℃の温度
において炭化水素溶媒中で、ポリアルケニル誘導体対ポ
リアミンのモル比を1〜4:1として適宜互いに反応さ
せ得る。生成物中のポリアルケニル誘導体対アミンのモ
ル結合比(molar coupling rati
o)は好ましくは1:1から3:1、より好ましくは
1:1から2.5:1である。
【0017】エチレン性不飽和化合物は、オリゴマー化
可能な任意の化合物、例えばα−オレフィン及びα−β
−不飽和カルボニル化合物の中から選択し得る。特に適
当な化合物には、スチレン、無水マレイン酸及びアクリ
ル酸が含まれる。
【0018】エチレン性不飽和モノマー同士のオリゴマ
ー生成反応は、ラジカルカチオンまたはアニオンのオリ
ゴマー化によって実現し得る。生成させるオリゴマーは
アミンと反応する官能基を有するものの中から選択し、
より好ましくは、無水マレイン酸と共重合したスチレ
ン、アクリル酸と共重合したスチレン、ポリアクリル
酸、及び無水マレイン酸と共重合したα−オレフィンの
中から選択する。
【0019】本発明の反応生成物は、オリゴマー自体ま
たは1種以上のそのモノマーが部分的に、または完全に
エステル化されたオリゴマー(i)から生成したもの
も、当該オリゴマーに関して前記のようなエステル化が
全く生起していないオリゴマー(i)から生成したもの
も等しく優れた分散特性を示す。本発明の反応生成物
(特にエステル)の多くは低い曇りレベルを示し、即ち
更に濾過などの処理を行なう必要性を低減することが判
明した。上記オリゴマーまたはそのモノマーのエステル
化は、好ましくはパラトルエンスルホン酸(PTSA)
などの触媒の存在下に、アルコール、例えばC1〜C20
脂肪族または芳香族アルコールと反応させることにより
可能である。
【0020】しかし、(1)上記のようなエチレン性不
飽和化合物のコオリゴマー、及び(2)部分エステル化
形態のコオリゴマー(1)は市販されている。(1)の
例には、商標「SMA 1000A」、「SMA 20
00A」及び「SMA 3000A」の下にElf−A
tchemによって販売されているようなスチレン−無
水マレイン酸コオリゴマー(SMA)が有る。(2)の
例には、商標「SMA3840A」の下にElf−At
chemによって販売されている、上記「SMA 30
00A」をイソオクチルと反応させた半エステルが有
る。市販の部分エステル化形態のSMAなどの上記市販
SMAの、部分的に、または完全にエステル化された形
態を用いることによって、またはエステル化したポリア
クリル酸、例えばポリn−アミルアクリレートを用いる
ことによって、低い曇りレベル(ASTM D 100
3に従い測定)しか有しない分散剤を製造し得ることが
判明した。
【0021】SMAをエステル化して完全にエステル化
されたオリゴマー、即ちジエステルを製造することは、
好ましくはC1〜C20脂肪族または芳香族アルコール、
より好ましくはC5〜C8分枝鎖脂肪族アルコール、特に
イソアミルアルコール(分枝鎖アルコール、主として3
−メチルブタン−1−オール及び2−メチルブタン−1
−オールの混合物)またはイソオクチルアルコールを特
に過剰量で用いて行なう。ポリアクリル酸のエステル化
は、好ましくはC1〜C20脂肪族または芳香族アルコー
ル、例えば直鎖脂肪族アルコール、特にn−アミルアル
コールを用いて行なう。これらのエステル化は好ましく
は、溶媒、より好ましくはアルコール、トルエン、キシ
レン及びメシチレンなどの芳香族炭化水素、テトラヒド
ロフラン及び1,4−ジオキサンなどのエーテル、並び
にこれらの混合物の中から選択した溶媒の存在下に、か
つ触媒、より好ましくは硫酸及びPTSA、塩化アルミ
ニウムなどのルイス酸といった酸、並びにピリジン及び
4−(N,N−ジメチルアミノ)−ピリジンなどの塩基
の中から選択した触媒の存在下に温度を0〜250℃、
より好ましくは70〜190℃とし、かつ圧力を0.5
〜10気圧(50〜1000kPa)、より好ましくは
大気圧として行なう。溶媒を反応性溶媒、例えばイソオ
クチルアルコールなどのアルコールとすると、オリゴマ
ー(i)との反応はポリアミン(iv)との反応または
(v)との反応を伴って生起し得る。
【0022】本発明は、先に定義した反応生成物を製造
する方法も提供し、この方法は(i)いずれもエチレン
性不飽和化合物であり、場合によっては部分的に、また
は完全にエステル化されており、かつエーテル部分もシ
クロペンタジエニル基も有しないものであり得る1種以
上のモノマーから成り、場合によっては部分的に、また
は完全にエステル化されており、かつ場合によっては低
分子量アミンと反応する数平均分子量7500以下のオ
リゴマーを(ii)前記オリゴマーが2種のモノマーの
コオリゴマーであり、その際一方のモノマーは直鎖オレ
フィンである場合には少なくとも1600の数平均分子
量を有する、エチレン性不飽和カルボン酸(iii)の
ポリアルケニル誘導体、及び(iv)少なくとも2個の
−NH2及び/または−NH基を有するポリアミンと反
応させるか、または(v)反応物質(ii)と(iv)
とから予め製造した生成物と反応させることを含み、前
記オリゴマーを構成する少なくとも1種のエチレン性不
飽和化合物はアミンと反応し得る官能基を有し、この方
法ではオリゴマー反応生成物を、場合によっては更に低
分子量アミンと反応させる。
【0023】(i)と(ii)及び(iv)との反応、
または(i)と(v)との反応は適当な溶媒の存在下
に、しばしば還流条件下に高い[即ち周囲温度(20
℃)を上回る]温度、例えば25〜200℃、特に16
0〜200℃の温度で、かつ必要であれば高圧、例えば
2〜100×105Paの圧力下に生起させることが好
ましい。溶媒の例には、ヘキサン、シクロヘキサン、ト
ルエン、キシレン、メシチレンといった炭化水素溶媒;
また合成油及び「HVI−60」などの鉱油;テトラ
ヒドロフラン及び1,4−ジオキサンなどのエーテル溶
媒; アセトニトリルなどのニトリル; 1−ペンタノ
ール(アミルアルコール)及び2−メチル−2−プロパ
ノール(t−ブチルアルコール)などのアルコール;
並びに1,1,1−トリクロロエタンなどのクロロ炭化
水素が含まれる。本発明の方法は溶媒不在下にも実施可
能であるが、先に指摘したように溶媒存在下で実施する
と都合が好い。水や過剰なアルコールが存在する場合
は、例えばDean andStarkトラップを用い
てこれを除去し得る。
【0024】本発明の方法では、(ii):(iv)の
重量比を好ましくは100:1から5:1、より好まし
くは33:1から13:1とし、また(iv):(i)
の重量比を好ましくは1:20から20:1、より好ま
しくは1:5から5:1とする。
【0025】本発明の反応生成物は潤滑油中に分散剤と
して用い得る。従って本発明は、多量(50重量%を上
回る量)の潤滑油と、少量(50重量%を下回る量)、
好ましくは0.1〜20重量%、特に0.5〜10重量
%(活性物質)の本発明による反応生成物とを含有する
潤滑油組成物を提供する。重量百分率は組成物の総重量
に基づく。
【0026】適当な潤滑油は、天然潤滑油、鉱物性潤滑
油及び合成潤滑油である。
【0027】天然潤滑油には動植物油、例えばひまし油
などが含まれる。鉱油には、原油、石炭または頁岩から
得られる潤滑油留分が含まれ、この留分にはクレー−酸
処理、溶媒処理または水素化処理など、何らかの処理が
施してある場合も有る。合成潤滑油には、合成炭化水素
ポリマー、改質アルキレンオキシドポリマー、及び当業
者に公知であるエステル潤滑剤が含まれる。これらの潤
滑油は、好ましくは火花点火及び圧縮点火機関用のクラ
ンクケース潤滑油であるが、作動油潤滑剤(hydra
ulic lubricants)、金属加工油剤及び
自動変速機液も包含する。
【0028】好ましくは、本発明による組成物の潤滑基
油成分は、「HVI」という名称でRoyal Dut
ch/Shell Groupの連盟会社によって販売
されているような鉱物性潤滑油もしくは鉱物性潤滑油混
合物、または「XHVI」(商標)という名称でRoy
al Dutch/Shell Group ofCo
mpaniesの連盟会社によって販売されている合成
炭化水素基油である。
【0029】本発明による組成物中に存在する潤滑基油
の粘度はきわめて様々であり得、通常は100℃におい
て3〜35mm2/sである。
【0030】本発明による潤滑油組成物は当業者に公知
である他の様々な添加剤も含有し得、そのような添加剤
には粘度指数向上剤、例えばイソプレンやブタジエンと
いったジエンの線状もしくは星形ポリマー、または前記
のようなジエンと任意に置換されたスチレンとのコポリ
マーなどが有る。前記コポリマーはブロックコポリマー
であることが適当であり、また該コポリマーは好ましく
は、ほとんどのオレフィン不飽和部分が飽和するまでに
水素化されている。他の適当な添加剤には、ブロックコ
ポリマー主体のものやポリメタクリレートなどの分散剤
粘度指数向上剤、ジチオリン酸亜鉛またはナトリウムな
どの極圧/耐摩耗性添加剤、例えば英国特許出願公開第
2231873号に開示されているポリオレフィン置換
スクシンイミドなどの無灰分散剤、酸化防止剤、防錆添
加剤、摩擦調整剤、またはいずれも過塩基性であり得る
フェネート、スルホネート、アルキルサリチレートもし
くはナフテネートといった金属含有清浄剤が含まれる。
【0031】本発明の反応生成物は燃料中にも分散剤添
加剤として用い得る。従って本発明は、多量(50重量
%を上回る量)の燃料と、少量(50重量%を下回る
量)、好ましくは0.001〜2重量%、より好ましく
は0.001〜0.5重量%、特に0.002〜0.2
重量%(活性物質)の本発明による反応生成物とを含有
する燃料組成物も提供する。重量百分率は組成物の総重
量に基づく。
【0032】適当な燃料にはガソリン及びディーゼル燃
料が含まれる。これらの基油燃料には、飽和、オレフィ
ン性及び芳香族炭化水素の混合物が含まれ得る。前記炭
化水素は、直留ガソリン、合成生産された芳香族炭化水
素混合物、熱接触分解(thermally cata
lytically cracked)炭化水素原料、
水素化分解石油留分、または接触改質炭化水素に由来し
得る。
【0033】本発明による燃料組成物は当業者に公知で
ある他の様々な添加剤も含有し得、そのような添加剤に
は、アンチノック剤添加剤としての鉛化合物; メチル
シクロペンタジエニル−マンガントリカルボニルまたは
オルトアジドフェニルといった、鉛化合物以外のアンチ
ノック剤添加剤; ベンゾイルアセトンなどのアンチノ
ック助剤添加剤; 曇り除去剤(dehazers)
[例えば「SURDYNE」(商標)M155(She
ll Chemicals, UK)として市販されて
いるようなエトキシル化グリセロールや、「NALC
O」(商標)7DO7(Nalco)、「TOLAD」
(商標)2683(Petrolite)または「SU
RDYNE」(商標)D265、M153、M154も
しくはM156(Shell Chemicals,
UK)として市販されているようなアルコキシル化フェ
ノールホルムアルデヒドポリマー]; 泡消し剤[例え
ば「TEGOPREN」(商標)5851、Q2590
7(Dow Corning)または「RHODORS
IL」(商標)(Rhone−Poulenc)として
市販されているポリエーテル改質ポリシロキサン];
点火促進剤(improvers)(例えば2−エチル
ヘキシルニトレート、シクロヘキシルニトレート、ジ−
t−ブチルペルオキシド、及び米国特許第4,208,
190号の第2列27行目から第3列21行目に開示さ
れたもの); 防錆剤[例えば「RC 4801」とし
てRhein Chemie, Mannheim,
Germanyによって市販されているもの、または2
0〜500個の炭素原子を有する非置換または置換脂肪
族炭化水素基をそのα炭素原子のうちの少なくとも1個
に有する琥珀酸誘導体の多価アルコールエステル(例え
ばポリイソブチレン置換琥珀酸のペンタエリトリトール
ジエステル)]; 付香剤; 耐摩耗性添加剤; 酸化
防止剤(例えば2,6−ジ−t−ブチルフェノールなど
のフェノール性化合物、またはN,N′−ジ−s−ブチ
ル−p−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミ
ン); 金属不活性化剤; 潤滑剤(lubricit
y agents)[例えば「EC831」(Para
mins)または「HITEC」(商標)580(Et
hyl Corporation)として市販されてい
るもの];またはポリエーテル、例えばC12〜C15アル
キル置換プロピレングリコール(Royal Dutc
h/Shellグループの構成会社から市販されている
「SAP 949」)や、「HVI」もしくは「XHI
V」(商標)基油や、C2〜C6モノマーから得られるポ
リオレフィン、例えば20〜175個、特に35〜15
0個の炭素原子を有するポリイソブチレンや、8〜18
個の炭素原子を有する少なくとも1種のαオレフィンモ
ノマーから得られる炭素原子18〜80個の水素化オリ
ゴマーである、100℃において2×10-62/sか
ら2×10-52/s(2〜20cSt)の粘度を有す
るポリαオレフィンといったキャリヤ液体などが有る。
【0034】本発明の潤滑油組成物及び燃料組成物は、
本発明の反応生成物を潤滑油または燃料に添加すること
によって調製し得る。好ましくは、添加剤濃縮物を潤滑
油または燃料と混合する。上記濃縮物は通常不活性キャ
リヤ液体と、1種以上の濃縮形態の添加剤とを含有す
る。従って本発明は、不活性キャリヤ液体と、10〜8
0重量%(活性物質)の本発明による反応生成物とを含
有する添加剤濃縮物も提供する。重量百分率は濃縮物の
総重量に基づく。
【0035】不活性キャリヤ液体の例には、炭化水素、
及び炭化水素とメタノール、エタノール、プロパノー
ル、2−ブトキシエタノールまたはメチルt−ブチルエ
ーテルといったアルコールまたはエーテルとの混合物が
含まれる。例えば、キャリヤ液体はトルエン、キシレ
ン、これらの混合物、またはトルエンもしくはキシレン
とアルコールとの混合物といった芳香族炭化水素溶媒で
あり得る。あるいは他の場合には、キャリヤ液体は、
「HVI」という名称でRoyal Dutch/Sh
ell Groupの連盟会社によって販売されている
もの、例えば「HVI60」基油などの鉱物性潤滑油も
しくは鉱物性潤滑油混合物、または「XHVI」(商
標)という名称でRoyal Dutch/Shell
Groupof Companiesの連盟会社によ
って販売されている合成炭化水素基油であり得る。
【0036】本発明は、本発明による反応生成物を分散
剤として使用することも提供する。
【0037】
【実施例】本発明は、以下の実施例から更に良く理解さ
れる。実施例において、ポリイソブテニル無水琥珀酸/
スクシンイミドのポリイソブテニル部分、及びアタクチ
ックプロピレンオリゴマー主体の無水琥珀酸/スクシン
イミドのアタクチックプロピレンオリゴマー部分につい
て特定した数平均分子量(Mn)は、例えばW.W.
Yau, J. J. Kirkland及びD.
D. Bly, “Modern Size Excl
usion Liquid Chromatograp
hy,” John Wiley and Sons,
New York, 21979に述べられているよ
うな、最近行なわれているポリスチレン標準を用いるゲ
ルクロマトグラフィーによって測定した。
【0038】活性物質含量は、溶離液としてジエチルエ
ーテルを用いる酸化アルミニウムカラム上で所期の活性
物質から不活性物質を分離することによって測定した。
酸値はASTM D 664に従って測定した。全塩基
価はASTM D 2896に従って測定した。
【0039】実施例では次の略号が用いてある。: PIBSA: ヨーロッパ特許出願公開第054238
0号による方法で製造したポリイソブテニル無水琥珀
酸。そのポリイソブテニル部分のMn(GPCによって
測定)は、実施例1〜21、37〜52、55及び56
では2200±200であり、実施例22〜36、5
3、54及び57では1000±200である。; APOSA: ヨーロッパ特許出願公開第049045
4号による方法で製造したアタクチックプロピレンオリ
ゴマー主体の無水琥珀酸。そのアタクチックプロピレン
オリゴマー部分のMn(GPCによって測定)は、実施
例58〜60では2200±200であり、実施例61
では835±100である。; TETA: トリエチレンテトラミン。; TEPA: テトラエチレンペンタミン。; PEHA: ペンタエチレンヘキサミン。; S75: Delamine B.V., Nethe
rlandsから市販されている、テトラエチレンペン
タミンと、ペンタエチレンヘキサミンと、より高級なエ
チレンポリアミンとを1:2:1の重量比で含有するポ
リアミン混合物。
【0040】実施例1 150℃においてPIBSAとS75との反応生成物
[結合比(PIBSAのモル対ポリアミンのモル)1.
5±0.1; 50g; 40.9%活性物質]を「S
HELLSOL A」(商標)[Shell Nede
rland Chemie B.V.の芳香族に富む
(99%芳香族)高沸点(b.p. 166〜180
℃)溶媒; 50ml]に溶解させた溶液を攪拌し、こ
れに、「SMA3000A」とイソオクチルアルコール
とのモノエステル(Elf−Atochemの「SMA
3840A」; 1.5g)を「SHELLSOL
A」(150ml)に溶解させたものを添加した。反応
温度を1時間に約15℃ずつ上昇させ、「SHELLS
OL A」、水、及びアルコールが放出されていればそ
のアルコールをDean and Starkトラップ
によって除去した。加熱速度は変更可能である。温度が
200℃に達したところで、反応混合物をこの温度に1
時間維持した。過剰な溶媒を減圧下に除去した。
【0041】実施例2〜41 実施例1に述べたのと同様の方法で、別の本発明の反応
生成物、即ち実施例2〜41の生成物を製造した。実施
例21で用いた結合比は1.2±0.1、実施例37及
び38で用いた結合比は1.0±0.1であった。
【0042】用いた試薬の種類及び量の詳細、並びに判
明した場合は得られたままのポリイミド誘導体の全塩基
価及び窒素含量を下記表1に示す。表中、反応物Bのパ
ーセンテージは反応物Aの総重量に基づき、その際A中
の活性物質のパーセンテージを勘案する調整は行なって
いない。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
【表4】
【0047】
【表5】
【0048】
【表6】
【0049】
【表7】
【0050】
【表8】
【0051】上述及び後述の実施例において、(a)
「SMA 3000A」(Elf−Atochem)は
スチレン:無水マレイン酸のモル比が3であるスチレン
−無水マレイン酸オリゴマー(Mn 2350)であ
り、(b) 「SMA 1000A」(Elf−Ato
chem)はスチレン:無水マレイン酸のモル比が1で
あるスチレン−無水マレイン酸オリゴマー(Mn 96
2)であり、(c) 実施例1、6〜12、21〜3
2、37及び38の反応物Bは、スチレン:無水マレイ
ン酸のモル比が3であり、かつその無水マレイン酸がイ
ソオクチルアルコールと反応してモノエステルを形成し
ている低分子量(Mn 3120)オリゴマーである
「SMA 3840A」(Elf−Atochem)で
あり、(d) 実施例39〜41の反応物Bは、n−ア
ミルアルコールでエステル化した低分子量(約100
0)ポリアクリル酸であり、(e) 実施例1〜10、
12〜20、22〜36及び39〜41の反応物Aは
1.5±0.1の結合比(PIBSAのモル対ポリアミ
ンのモル)を有し、(f) 実施例21の反応物Aは
1.2±0.1の結合比(PIBSAのモル対ポリアミ
ンのモル)を有し、(g) 実施例37及び38の反応
物Aは1.0±0.1の結合比(PIBSAのモル対ポ
リアミンのモル)を有し、(h) 実施例22〜36、
53、54及び57の反応物Aはモノ/ビススクシンイ
ミド無灰分散剤の「SAP 230TP」(Shell
Additives International
Ltd.)であり、(i) 実施例43〜47及び56
の反応物Aは高分子量ビススクシンイミド無灰分散剤の
「SAP 285」(Shell Additives
International Ltd.)であり、
(j) 記号NMは「測定せず」を意味する。
【0052】実施例42 窒素下に140℃においてPIBSAとS75との反応
生成物[結合比(PIBSAのモル対ポリアミンのモ
ル)1.5±0.1; 50g; 40.9%活性物
質]を「SHELLSOL A」(50ml)に溶解さ
せた溶液を攪拌し、これに、100℃においてメシチレ
ン(50ml)に溶解させた「SMA 3000A」
(1.65g)を添加した。4時間掛けて反応温度を上
昇させ、かつ「SHELLSOL A」及び水をDea
n and Starkトラップによって徐々に除去し
た。温度が200℃に達したところで、反応混合物をこ
の温度に15時間維持した。過剰な溶媒を減圧下に除去
し(120℃及び5mmHgで2時間)、それによって
暗褐色の透明な液体(51g)を得た。
【0053】用いた試薬の種類及び量の詳細、並びに得
られたままのポリイミド誘導体の全塩基価及び窒素含量
を下記表2に示す。表中、反応物Bのパーセンテージは
反応物Aの総重量に基づき、その際A中の活性物質のパ
ーセンテージを勘案する調整は行なっていない。
【0054】
【表9】
【0055】実施例43 窒素下に140℃においてPIBSAとS75との反応
生成物[結合比(PIBSAのモル対ポリアミンのモ
ル)2.0±0.2; 100g; 42.0%活性物
質]をキシレン(100ml)に溶解させた溶液を攪拌
し、これに、「SMA 3000A」とイソオクチルア
ルコールとのモノエステル(Elf−Atochemの
「SMA 3840A」; 4.0g)をキシレン(4
0ml)に溶解させたものを添加した。4時間掛けて反
応温度を上昇させ、かつキシレン、水、及びアルコール
が存在する場合はそのアルコールをDean and
Starkトラップによって徐々に除去した。温度が2
00℃に達したところで、反応混合物をこの温度に1時
間維持した。過剰な溶媒を減圧下に除去し(110℃及
び5mmHgで2時間)、それによって暗褐色の透明な
液体(100g)を得た。
【0056】実施例44〜47 実施例43に述べたのと同様の方法で、別の本発明の反
応生成物を製造した。
【0057】用いた試薬の種類及び量の詳細、並びに得
られたままのポリイミド誘導体の全塩基価及び窒素含量
を下記表3に示す。表中、反応物Bのパーセンテージは
反応物Aの総重量に基づき、その際A中の活性物質のパ
ーセンテージを勘案する調整は行なっていない。
【0058】
【表10】
【0059】実施例48 窒素下に140℃においてPIBSAとS75との反応
生成物[結合比(PIBSAのモル対ポリアミンのモ
ル)1.5±0.1; 50g; 40.9%活性物
質]を「SHELLSOL A」(50ml)に溶解さ
せた溶液を攪拌し、これに、無水マレイン酸[Akzo
Nobel GmbHの「PX−100」(Mn
400)]と共重合したC10〜C20直鎖α−オレフィン
(2.5g)を「SHELLSOL A」(10ml)
に溶解させたものを添加した。4時間掛けて反応温度を
上昇させ、かつ「SHELLSOL A」及び水をDe
anand Starkトラップによって徐々に除去し
た。温度が200℃に達したところで、反応混合物をこ
の温度に15時間維持した。過剰な溶媒を減圧下に除去
し(120℃及び5mmHgで2時間)、それによって
暗褐色の透明な液体(51g)を得た。
【0060】実施例49〜52 実施例48に述べたのと同様の方法で、別の本発明の反
応生成物を製造した。
【0061】用いた試薬の種類及び量の詳細、並びに得
られたままのポリイミド誘導体の全塩基価及び窒素含量
を下記表4に示す。表中、反応物Bのパーセンテージは
反応物Aの総重量に基づき、その際A中の活性物質のパ
ーセンテージを勘案する調整は行なっていない。
【0062】
【表11】
【0063】実施例53 窒素下に140℃においてPIBSAとTEPAとの反
応生成物[結合比(PIBSAのモル対ポリアミンのモ
ル)1.5±0.1; 63g; 45.0%活性物
質]をキシレン(63ml)に溶解させた溶液を攪拌
し、これに、ポリアクリル酸のn−ペンタノールエステ
ル[Goodrich Chemicalsの「GOO
DRITE 752」(Mn 1000); 6.3
g]をキシレン(63ml)に溶解させたものを添加し
た。4時間掛けて反応温度を上昇させ、かつキシレン及
び水をDean and Starkトラップによって
徐々に除去した。温度が200℃に達したところで、反
応混合物をこの温度に1時間維持した。過剰な溶媒を減
圧下に除去し(120℃及び5mmHgで2時間)、そ
れによって暗褐色の透明な液体(65g)を得た。
【0064】実施例54 実施例53に述べたのと同様の方法で、別の本発明の反
応生成物を製造した。
【0065】用いた試薬の種類及び量の詳細、並びに得
られたままのポリイミド誘導体の全塩基価及び窒素含量
を下記表5に示す。表中、反応物Bのパーセンテージは
反応物Aの総重量に基づき、その際A中の活性物質のパ
ーセンテージを勘案する調整は行なっていない。
【0066】
【表12】
【0067】実施例55 室温においてPIBSAとS75との反応生成物[結合
比(PIBSAのモル対ポリアミンのモル)1.5±
0.1; 100g]及びチタン(IV)イソプロポキ
シド(0.15g)を「SHELLSOL A」(15
0ml)に溶解させた溶液に、スチレン−アクリル酸コ
ポリマー[Morton International
Limitedの「MOREZ 300」(Mn
300);7g]を添加した。窒素パージを導入し、温
度を1時間120℃に上昇させて「MOREZ 30
0」を溶解させた。その後、4時間掛けて温度を上昇さ
せ、かつ「SHELLSOL A」及び水をDean
and Starkトラップによって徐々に除去した。
温度が200℃に達したところで、反応混合物をこの温
度に24時間維持した。生成物をトルエンに溶解させ、
濾過した。過剰な溶媒を減圧下に除去し(120℃及び
5mmHgで2時間)、それによって暗褐色の液体(1
00g)を得た。
【0068】実施例56及び57 実施例55に述べたのと同様の方法で別の本発明の反応
生成物を製造し、その際実施例56では2.0±0.2
の結合比を用いた。
【0069】用いた試薬の種類及び量の詳細、並びに判
明した場合は得られたままのポリイミド誘導体の全塩基
価及び窒素含量を下記表6に示す。表中、反応物Bのパ
ーセンテージは反応物Aの総重量に基づき、その際A中
の活性物質のパーセンテージを勘案する調整は行なって
いない。
【0070】
【表13】
【0071】実施例58 窒素下に140℃においてAPOSAとS75との反応
生成物[結合比(APOSAのモル対ポリアミンのモ
ル)1.5±0.1; 50g]を「SHELLSOL
A」(130ml)に溶解させた溶液を攪拌し、これ
に、「SMA 3000A」とイソオクチルアルコール
とのモノエステル(Elf−Atochemの「SMA
3840A」; 2g)を「SHELLSOL A」
(20ml)に溶解させたものを添加した。2時間掛け
て反応温度を上昇させ、かつ「SHELLSOL
A」、水、及びアルコールが存在すればそのアルコール
をDean and Starkトラップによって徐々
に除去した。温度が200℃に達したところで、反応混
合物をこの温度に1時間維持した。過剰な溶媒を減圧下
に除去し(120℃及び5mmHgで2時間)、それに
よって暗褐色の透明な液体(50g)を得た。
【0072】実施例59〜61 実施例58に述べたのと同様の方法で別の本発明の反応
生成物を製造し、その際実施例59では2.0±0.2
の結合比を用いた。
【0073】用いた試薬の種類及び量の詳細、並びに判
明した場合は得られたままのポリイミド誘導体の全塩基
価及び窒素含量を下記表7に示す。表中、反応物Bのパ
ーセンテージは反応物Aの総重量に基づき、その際A中
の活性物質のパーセンテージを勘案する調整は行なって
いない。
【0074】
【表14】
【0075】実施例62 曇り試験 「曇り」とは、試料透過時に前方散乱によって入射光線
から偏向する透過光のパーセンテージである。この試験
方法のためには、平均で2.5°より大きい角度で偏向
する光束のみを曇りと看做す。
【0076】100℃において分散剤を油「HIV 6
0」に重量比1:9で溶解させる。溶液の曇りを回動球
式曇り測定器(pivotable−sphere h
azemeter)によって測定し、溶媒の曇りに関す
る補正を適用する。曇り測定器はASTM D 100
3に特定された、0.1%までのデジタル表示目盛を具
えたものとする。
【0077】この試験の結果を表8に示す。
【0078】
【表15】
【0079】表8に示した数字から、本発明の反応生成
物が低レベルの曇りしかもたらさないことが知見され得
る。
【0080】実施例63 カーボンブラック分散試験(CBDT) (British Rail Publication
BR 669: 1984) 市販パッケージのジアル
キルジチオリン酸亜鉛、過塩基性サリチル酸アルキルカ
ルシウム及び粘度指数向上剤を含有するSAE 15W
40 MiddleEast潤滑油の試料を先の実施例
のオリゴマー反応生成物の添加によって改質し、それに
よって誘導体を活性物質1重量%の濃度で含有する油を
得た。次に、各油に3重量%のカーボンブラックを添加
し、60℃における動粘度の上昇率(%)をUbbel
ohde粘度計を用いて測定した。低率の結果は優れた
性能を示す。得られる絶対値は用いるカーボンブラック
の活性表面積に依存し、従って、比較する一連の油試料
は同じカーボンブラック試料を用いて試験するべきであ
る。試験は「Flamruss」(商標)カーボンブラ
ックを用いて実施した。
【0081】この試験の結果を表9に示す。
【0082】
【表16】
【0083】実施例64 レオロジー試験 [制御型歪速度レオメーター(クエットジオメトリー)
使用] オーブン乾燥したカーボンブラック(Cabot
Vulcan XC72R)を、加熱攪拌ブロックを
用いて100℃で一晩、適当な完全組成試験油中の適当
な濃度の試料分散剤で平衡させる。平衡した試料を、所
定範囲内の剪断速度にわたりクエットジオメトリーを用
いて測定する。初めに手作業で剪断速度掃引を行ない、
それによってレオメーターに適した感度設定を決定し、
また試料を予め状態調節(precondition)
して一切の剪断履歴を排除する。その後、試料を測定実
施前に少なくとも10分間放置して温度平衡状態とす
る。カーボンブラック分散試験(CBDT)の場合同
様、親分散剤、例えば「SAP 230TP」及び「S
AP 285」よりも低い粘度上昇率を実現すれば、前
記スクシンイミドよりも優れた分散を達成したことにな
る。
【0084】この試験の結果を表10に示す。括弧内の
数字は対応する親分散剤に関するものである。
【0085】
【表17】
【0086】実施例65 腐食試験 本発明の化合物は、シビアリティー調整を行なわないL
−10卓上腐食試験(API CG−4試験参照)で証
明されたように腐食を軽減する。同じ分散剤処理率にお
いて、次のような結果が得られた。
【0087】
【表18】表 11 試料 鉛浸出量(ppm) 「SAP 230TP」 18 実施例27 5実施例66 フルオロエラストマーシール試験 本発明の化合物は、Mercedes Benzフルオ
ロエラストマーシール試験で証明されたように、フルオ
ロエラストマーシールに対してさほど有害(agres
sive)でない。実施例47を含有する組成物にシー
ルのフルオロエラストマーを曝露させたところ、その引
っ張り強さは16%しか低下せず、該材料が破断前に伸
張し得る程度も15%しか低下しなかった。本発明の化
合物の替わりに「SAP 285」を含有する類似組成
物が同じ分散剤処理率においてもたらした低下の方が甚
だしかった。
【0088】
【表19】表 12 試料 引っ張り強さ 破断時点の伸び 「SAP 285」 −31% −30% 実施例47 −16% −15%
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 //(C10M 159/12 129:34 133:12 133:04 143:00) (72)発明者 ロバート・ウイリアム・シヨウ イギリス国、チエシヤー・シー・エイチ・ 4、チエスター、ウエストミンスター・パ ーク、フアイブ・アシユズ・ロード・18

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (i)いずれもエチレン性不飽和化合物
    であり、場合によっては部分的に、または完全にエステ
    ル化されており、かつエーテル部分もシクロペンタジエ
    ニル基も有しないものであり得る1種以上のモノマーか
    ら成り、場合によっては部分的に、または完全にエステ
    ル化されており、かつ場合によっては低分子量アミンと
    反応する数平均分子量7500以下のオリゴマーを(i
    i)前記オリゴマーが2種のモノマーのコオリゴマーで
    あり、その際一方のモノマーは直鎖オレフィンである場
    合には少なくとも1600の数平均分子量を有する、エ
    チレン性不飽和カルボン酸(iii)のポリアルケニル
    誘導体、及び(iv)少なくとも2個の−NH2及び/
    または−NH基を有するポリアミンと反応させるか、ま
    たは(v)反応物質(ii)と(iv)とから予め製造
    した生成物と反応させて得られる反応生成物であって、
    前記オリゴマーを構成する少なくとも1種のエチレン性
    不飽和化合物がアミンと反応し得る官能基を有し、オリ
    ゴマー反応生成物は場合によっては更に低分子量アミン
    と反応する反応生成物。
  2. 【請求項2】 低分子量アミンがアニリンであることを
    特徴とする請求項1に記載の生成物。
  3. 【請求項3】 エチレン性不飽和カルボン酸がモノエチ
    レン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸及び無水物の中か
    ら選択されることを特徴とする請求項1または2に記載
    の生成物。
  4. 【請求項4】 ポリアルケニル誘導体が、少なくとも1
    種のC2〜C5モノオレフィンのポリマーであるポリアル
    ケンから誘導されることを特徴とする請求項1から3の
    いずれか1項に記載の生成物。
  5. 【請求項5】 ポリアミンが一般式 H2N-(CHR1)x-CH2-[A-CH2-(CHR1)x]y-NH2 (I) 〔式中Aは−NHまたは−O−であり、各R1は独立に
    水素原子またはメチル基であり、xは1〜3であり、y
    はAが−NHの時は1〜10、Aが−O−の時は1〜2
    00である〕の化合物であることを特徴とする請求項1
    から4のいずれか1項に記載の生成物。
  6. 【請求項6】 請求項1に記載の反応生成物を製造する
    方法であって、(i)いずれもエチレン性不飽和化合物
    であり、場合によっては部分的に、または完全にエステ
    ル化されており、かつエーテル部分もシクロペンタジエ
    ニル基も有しないものであり得る1種以上のモノマーか
    ら成り、場合によっては部分的に、または完全にエステ
    ル化されており、かつ場合によっては低分子量アミンと
    反応する数平均分子量7500以下のオリゴマーを(i
    i)前記オリゴマーが2種のモノマーのコオリゴマーで
    あり、その際一方のモノマーは直鎖オレフィンである場
    合には少なくとも1600の数平均分子量を有する、エ
    チレン性不飽和カルボン酸(iii)のポリアルケニル
    誘導体、及び(iv)少なくとも2個の−NH2及び/
    または−NH基を有するポリアミンと反応させるか、ま
    たは(v)反応物質(ii)と(iv)とから予め製造
    した生成物と反応させることを含み、前記オリゴマーを
    構成する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物がア
    ミンと反応し得る官能基を有し、オリゴマー反応生成物
    を場合によっては更に低分子量アミンと反応させる方
    法。
  7. 【請求項7】 多量の潤滑油を含有し、かつ請求項1か
    ら5のいずれか1項に記載の反応生成物を少量含有する
    潤滑油組成物。
  8. 【請求項8】 多量の燃料を含有し、かつ請求項1から
    5のいずれか1項に記載の反応生成物を少量含有する燃
    料組成物。
  9. 【請求項9】 不活性キャリヤ流体を含有し、かつ請求
    項1から5のいずれか1項に記載の反応生成物を濃縮物
    の総重量に基づき10〜80重量%の量で含有する添加
    剤濃縮物。
  10. 【請求項10】 分散剤としての請求項1から5のいず
    れか1項に記載の反応生成物の使用。
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