JPS6114292A - 液体燃料および腐蝕防止剤含有濃厚物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過去にはガソリンのような慣用の自動車燃料によって起
こされる金属腐蝕は、かような炭化水素燃料が本来非腐
蝕性のためにあまり大きな問題ではなかった。しかし、
ガソホール（ｇａｓｏｈｏｌ　）のようなアルコール含
有燃料または純粋のアルコール燃料の出現に伴い、これ
らの燃料が腐蝕性であるために腐蝕が主要な問題になっ
てきた。この腐蝕は、イ酸のようなかような燃料中の酸
性夾雑物の存在によるものと報告されている。これらの
夾雑物は燃料縁アルコールに含まれ、また普通のアルコ
ール酸化生成物として貯蔵中にも形成されるからかよう
な夾雑物を避けることは殆んど不可能である。

米国特許明細書第４，３０５，７３０号から重合したリ
ノール酸、特にトリマーが、アルコール型自動車燃料の
有効な腐蝕防止剤であることが公知である。かような重
合したポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸の腐蝕防止性が
本明細書に記載の補助添加剤の使用によって改善される
ことが見出された。

本発明によれば、アルコール型自動車燃料によつて起こ
される金属腐蝕は、該燃料に（Ａ）重合ポリ不飽和脂肪
族モノカルボン酸と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン、
モノ不飽和脂肪族モノカルざン酸および所望によりアル
ケニル無水コハク酸の反応生成物との組合せン添加する
ことによって防止される。

詳細には、本発明によって、５〜１００重竜％のアルコ
ール、０〜９５重量％のガソリンおよび（Ａ）１種また
はそれ以上のｃ１ａ〜０１８、好ましくは主としてＣ１
８ポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸のぽリマーと（Ｂ）
、（１）、弐Ｈ２Ｎ−（ＲＮＴ（）、−ＨＣ式中、ｎは
１〜約８の整数であり、ポリアミンの混合物中のｎの平
均値、が好ましくは２〜５であり、Ｒは２〜４個の炭素
原子を有する二価炭化水素基である）を有する約１モル
部の１種またはそれ以上のポリアルキレンポリアミン、
（１１）約０．１〜５モＮ部の１種またはそれ以上の（
ｉｉ）　””　Ｃ２０、例えば主としてＣ１８モノ不飽
和脂肪族モノカルボン酸またはそれの低級アルキルエス
テルおよび（１００〜約４モル部の、アルケニル基が約
８〜３０炭素原子ン有するアルケニル無水コハク酸の反
応生成物との組合せを腐蝕を防止する量で含む内燃機関
用として使用に適した液体燃料が提供される。

前記の匪合噛（Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　）は、単純な
混合物、または後記にさ゛らに説明するような成分Ａと
Ｂとが反応したものでもよい。

この添加剤組合せは、ガソリン−アルコール混合物（例
えば「ガソホール」）並びに純アｙコール型燃料のすべ
てのアルコール型自動車燃料に有用である。有用なアル
コールには、メタノール。

エタノール、ｎ−プロパノ−）ｖ１イソゾロパノール、
インブタノールおよびアルコール混合物などである。が
ンホールは、通常約２〜３０容量％のアルコール乞含有
する。１０容量奔より高い濃度では、避げることが困難
な水が存在するときに相分離が特に問題である。相分離
は、エーテル、ケトン、エステルなどのような他の酸素
化物乞補助溶剤として含ませることによって最小にする
ことができる。特に有用な補助溶剤は、同時にオクタ　
　　　ヘン価も増加させるメチル−ｔ−ブチルエーテル
（ＭＴＢＦｉ　）である。

前記の添加剤組合せは、所望量の腐蝕防止が得られる濃
度で使用できる。有用な範囲は約１〜５０００　ｐ、ｐ
ｏｍ−である。さらに好ましい範囲は、約５〜２０００
ｐ、ｐｌｍ、であり、最も好ましい濃度は１０〜５００
　ｐ、ｐ、ｍ、である。

成分Ａは、主として０１８酸単位から成るポリ不飽和脂
肪族モノカルボン酸のポリマーである。これらの例は、
リノール酸、リルン緻およびそれらの混合物である。そ
のポリマーは、主としてポリ不飽和酸のダイマーおよび
トリマーカ・ら成る。

リノール酸の好適なポリマーは商業的に入手できる。ト
リマー含量の高い混合物が最も好ましい。

成分Ｂは、２または６種の反応体の反応生成物である。

第一の反応体は、ポリアルキレンポリアミンである。こ
れらの化合物は、構造Ｈ２Ｍ−（Ｒ−ＮＨ）ｎ−Ｈ（式
中、ｎは１〜８の整数、好ましくは混合物中の平均値が
約２〜５の整数であり、Ｒは２〜４の炭素原子を有する
二価炭化水素基である）を有する。これら反応体の例は
、エチレンジアミン、クエテレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンへキサミン、プロピレンシアミン、ジプロピレン
トリ、アミン、テトラプロピレン５ペンタミン、エチレ
ンジアミンおよびそれらの混合物などである。さらに好
ましいアルキレンポリアミンは、特にｎが１〜６の整数
であるポリエチレンポリアミンであり、最も好ましくは
ｎが２〜４の平均値ン有するポリエチレンポリアミンで
ある。

前記の第二の反応体は、モノ不飽和脂肪族モノカルボン
酸である。約１２〜２４炭素のかような酸も使用できる
が、１８炭素の酸または主としてＣ１８酸、特にオレイ
ン酸から成る酸の混合物、またはトール油脂肪酸のよう
なオレイン酸含量の高い市販製品を用いるとすぐれた結
果が得られることが見出されている。・これらの酸は、
またこれら券 の低級アルキルエステル（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルＪの形態でも使用できる、この場合そのア
ルコールは反応の間置換され、蒸留除去される。

所望成分である第三の反応体は、アルクニルコハク酸ま
たはアルケニル無水コハク酸であり、好ましくは後者で
ある。これらは周知の化合物であり、無水マレイン酸と
１−オレフィンとの混合物の加熱によって製造できる。

そのアルケニル基次例えば８〜３０炭素原子の広範囲に
変化することができる。これらのｆｌ　＆’！　、オク
テニル、デセニ／Ｉ／。

トチセニル、テトラデセニル、ヘキサテセニル。

オクタデセニル、エイコセニ〃、ｒコセニル、テトラコ
セニル、トリアコンテニルなどである。さらに好ましく
は、約１０〜１４個の炭素原子２有スルアルケニル置換
基である。アルケニルコハク酸反応体はその低級アルキ
ルエステルの形態で使用できるが、好ましい方式ではな
い。

前記のＢ成分は、上記の反応体を、１モ／ｖのポリアル
キレンポリアミン、０．１〜５モルのモノ不飽和脂肪族
モノカルボン酸、０〜４モルのアルケニル無水コハク酸
、（好ましくはそのアルケニル無水コハクＥｉＹ０．５
〜６．５モル比で使用する）の割合で反応させて製造さ
れる。

前記の反応体は混食して単一段階で生成物を形成する。

（Ｂ）成分を製造する好ましい方法、は、第一段階でモ
ノ不飽和脂肪族モノカルボン酸とポリアルキレンポリア
ミンとを反応させる；この反応はへキサン、ベンゼン、
キシレンなどのような不活性溶剤中で高められた温度２
で行うのが好ましい。第一段階の反応が完結したら、′
残留しているすべての溶剤Ｚ除去して得られる物質がＢ
成分として有用な物質である。さらに好ましい方法は、
第一段階の生成物を、次いで第二段階において′アルケ
ニル無水コハク酸と反応させる；この第二段階の反応は
他の、または同じ不活性溶剤、好ましくは鉱油中で行い
Ｂ成分として有用な別の生成物の溶液を得る。前記のＢ
成分製造時の反応温度は広範囲に変化しうる。有用な範
囲は、約４０〜２００℃である。さらに好ましくは、第
一段階における反応源　　　一度は水または反応中に置
換されたアルコールをすべて留出するのに十分高いこと
である。従って、第一段階におけるさらに好ましい範囲
は、１ｏ。

〜１９０℃である。

成分Ｂを形成する一方法は次の通りである：反応の第一
段階で、１モルのトリエチレンテトラミンとヘキサン中
の１〜２モルの市酸のオレイン酸とを１００〜１３０’
Ｏで反応させ、主としてそのアミドな形成する。４反応
の間形成される水はヘキサンと共に連続的に除去される
。この反応が完結したら、生成物ケ冷却し、第二段階で
１．５〜６モルの間のアルケニル無水コハク酸と７５〜
１００℃の間の温度、１５ｏｊｌｌＩＨｇ未満の圧力で
少なくとも１時間反応させる：この第二段階は好ましく
は、溶剤として２５〜７５重量％の鉱油を使用して行う
。

燃料組成物を形成する好ましい方法は、補勢添加剤を濃
厚物として製造し、この濃厚物の適当量をアルコール型
自動車９に単に添加する方法である。濃厚物は、アルコ
ール、エーテル、テステル、芳香族炭化水素などのよう
な不活性溶剤、最も好ましくはトルエン、キシレンなど
のような芳香族炭化水素を添加物組合せの約１〜５゛０
重量％を含む。この２種の活性成分ＡとＢとは、好まし
くは１重量のＡ：１０重量部の３〜１０重量部のＡ：１
重量部のＢの間に存在する。さらに好ましくは、これら
は１部のＡ：５部のＢ〜５部のＡ：１部のＢの間の北向
に存在する。

もちろん、添加剤組合せ中の任意の過剰のアミン官能基
およびカルボン酸官能基は恐らくアミン塩として存在す
ることもあるであろう。このことは不利なことではなく
、また任意のかような塩がＡとＢとの成分との混合の結
果またはＡとＢ成分とを燃料に添加した結生成されたも
のである限りは本発明の一部と見做される。所望により
、前記の添加物の混合を、水を除去する還流する溶剤中
で行い反応生成物を形成することもできる。

この添加物組合せのすぐれた腐蝕防止性を証明するため
に、カーボランダム４０で清浄にし、石油エーテルで洗
浄し、最終的に炉中で４０°（ｉｉ）分間乾燥させた金
属クーポン（ｃｏｕｐｏｎ　）　Ｙ使用して試験を行っ
た。このクーポンは次いで秤量し、特定の時間、特定の
温度で密閉したピン中の１３０ｇの燃料中に沈めた；そ
の際、クーポン重量分沈めただけの試験も行った。試験
期間の終りに、このクーポンを燃料から取出し、かるく
ブラシをかけてゆるい付着物を除去した後クーポンン試
験開始時のように洗浄、乾燥し、再び秤量した。クーポ
ン重量の変化を記録した。腐蝕は２種の方法、すなわち
金属損失による重量損失か、腐蝕生成物の付着による重
量増加のいずれかを下記のように行った試験によって特
徴ずけた。試験後のクーポンの肉眼観察では両方法は互
に相客れないことを示した。

試験は、成分Ａ、として本質的にリノール酸のトリマー
から成るＣ　１８ポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸のポ
リマー、成分Ｂとしてトリエチレンテトラミンとオレイ
ン酸およびＣ１２アルケニル無水コハク酸との二段階反
応先成物である成分Ｂ１か“。

トリエチレンテトラミンと６．０％の窒素を含み２６５
ηＸＤＨ／ｊ；ｌ　（ＩＰＩ法）の酸価を有するオレイ
ン酸との一段階反応生成物である成分Ｂ２のいずれかを
使用して行った。二段階反応の第二段階を鉱油中で行っ
たため成分Ｂ１は、鉱油中の５０％濃厚物として製造さ
れ、この濃厚物は２．５％の窒素ン含み、５６〜ＫｏＨ
／ｆｉ、　（ＩＰＩ法）の酸価を有した。

前記の成分を混合し、キシレン中の濃厚物として燃料に
添加した。

１００　ｐ、ｐ、ｍのイ酸と１０ｐ、ｐｏｍのイ酸メチ
ルとン含有するメタノールから成る燃料屋１を使用し４
０℃で２週間続けて試験した。第１表に示したこれらの
結果は、本発明の添加物組合せな含有する燃料のすぐれ
た耐腐蝕性を証明している。

次の６種の異なる燃料を使用して、周囲温度で６週間続
行゛する試験をさらに行った、すなわち：燃料Ａ　２−
０．１重量％の水を含有するがソリン中の１５重量％の
メタノール。

燃料Ａ３−ガソリン中の１５重量％のメタノール。　　
　　　　　　　　　　　　　　！１１燃料Ａ　４−０．
１重量％の水ン含有するメタノールＯ である。

これらの追加試験の結果を第２表に示すが、この場合も
腐蝕防止の点での本発明の添加物組合せの有効性がさら
に証明されている。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）５〜１００重量％の１種またはそれ以上のアルコ
   ール、 ０〜９５重量％のガソリン、および、 （Ａ）１種またはそれ以上のＣ＿１＿６〜Ｃ＿１＿８ポ
   リ不飽和脂肪族モノカルボン酸のポリマーと、 （Ｂ）（ｉ）式Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ−ＮＨ）＿ｎ−Ｈ（式中
   、ｎは１〜約８の整数であり、Ｒは２〜４個の炭素原子
   を有する二価炭化水素基である）を有する１種またはそ
   れ以上のポリアルキレンポリアミン約１モル部、（ｉｉ
   ）１種またはそれ以上のＣ＿１＿０〜Ｃ＿２＿０モノ不
   飽和脂肪族モノカルボン酸またはそれらの低級アルキル
   エステル約０．５〜５モル部、および（ｉｉ）アルケニ
   ル基が約８〜３０個の炭素原子を有するアルケニル無水
   コハク酸０〜約４モル部の反応生成物 との組合せの腐蝕防止量が含まれていることを特徴とす
   る内燃機関用としての使用に適した液体燃料。
2. （２）前記の組合せ反応体の成分（Ｂ）中の（ｉ）が、
   ｎの平均値が２〜５であるような前記のポリアルキレン
   ポリアミンの混合物である特許請求の範囲第１項に記載
   の液体燃料。
3. （３）成分（Ａ）が、１種またはそれ以上のＣ＿１＿８
   ポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸のポリマーである特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の液体燃料。
4. （４）前記のポリマーが、前記のポリ不飽和脂肪族モノ
   カルボン酸のダイマーまたはトリマー、またはそれらの
   混合物から主として成る特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の液体燃料。
5. （５）成分（Ｂ）を製造するのに使用される前記の脂肪
   族モノカルボン酸が、Ｃ＿１＿８脂肪族モノカルボン酸
   である特許請求の範囲第１項に記載の液体燃料。
6. （６）前記のポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸が、リノ
   ール酸であり、前記のモノ不飽和脂肪酸がオレイン酸ま
   たはトール油脂肪酸である特許請求の範囲第５項に記載
   の液体燃料。
7. （７）前記の組合せの成分（Ｂ）が、（ｉ）、（ｉｉ）
   と０．５〜３．５モル部の前記アルケニル無水コハク酸
   との反応生成物である特許請求の範囲第１項に記載の液
   体燃料。
8. （８）成分（Ｂ）の製造に使用される前記のアルケニル
   無水コハク酸が、Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿４アルケニル置
   換無水コハク酸である特許請求の範囲第７項に記載の液
   体燃料。
9. （９）成分（Ｂ）の製造に使用される前記のアルケニル
   無水コハク酸が、Ｃ＿１＿２アルケニル置換無水コハク
   酸である特許請求の範囲第８項に記載の液体燃料。
10. （１０）成分（Ｂ）の製造に使用される前記のポリアル
    キレンポリアミンが、ポリエチレンポリアミンである特
    許請求の範囲第１、２または３項に記載の液体燃料。
11. （１１）第１段階において（ｉ）約１モル部のポリアル
    キレンポリアミンと（ｉｉ）約０．５〜５モル部のモノ
    不飽和脂肪族モノカルボン酸またはそれらの低級アルキ
    ルエステルとを、水を置換させるのに十分に高い温度で
    反応させて中間体を形成し、次いで、第２段階において
    前記の中間体と（ｉｉｉ）約０．５〜３．５モル部の前
    記のアルケニル無水コハク酸とを反応させることによつ
    て成分（Ｂ）を製造する特許請求の範囲第７項に記載の
    液体燃料。
12. （１２）（Ａ）１種またはそれ以上のＣ＿１＿６〜Ｃ＿
    １＿８ポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸と、 （Ｂ）（ｉ）式Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ−ＮＨ）＿ｎ−Ｈ（式中
    、ｎは１〜８の整数であり、Ｒは２〜４個の炭素原子を
    有する二価炭化水素基である）を有する１種またはそれ
    以上のポリアルキレンポリアミン約１モル部、（ｉｉ）
    １種またはそれ以上のＣ＿１＿０〜Ｃ＿２＿０モノ不飽
    和脂肪族モノカルボン酸またはそれらの低級アルキルエ
    ステル約０．５〜５モル部および（ｉｉ）アルケニル基
    が約８〜３０個の炭素原子を有するアルケニル無水コハ
    ク酸０〜約４モル部の反応生成物 との組合せであり、Ａ：Ｂの重量比が１：１０〜１０：
    １である該組合せを１〜５０重量％含有する不活性溶剤
    から成ることを特徴とする腐蝕防止剤濃厚物。
13. （１３）成分（Ａ）が、１種またはそれ以上のＣ＿１＿
    ８ポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸のポリマーである特
    許請求の範囲第１２項に記載の濃厚物。
14. （１４）前記のポリマーが、ポリ不飽和脂肪族モノカル
    ボン酸のダイマーまたはトリマー、またはそれらの混合
    物から主として成る特許請求の範囲第１２項または第１
    ３項に記載の濃厚物。
15. （１５）成分（Ｂ）の製造に使用される前記の脂肪族モ
    ノカルボン酸が、Ｃ＿１＿８脂肪族モノカルボン酸であ
    る特許請求の範囲第１２項に記載の濃厚物。
16. （１６）前記のポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸が、リ
    ノール酸であり、前記のモノ不飽和脂肪酸がオレイン酸
    またはトール油酸である特許請求の範囲第１５項に記載
    の濃厚物。
17. （１７）前記の組合せの成分（Ｂ）が、（ｉ）、（ｉｉ
    ）および０．５〜３．５モル部のＣ＿１＿０〜＿１＿４
    アルケニル置換無水コハク酸の反応生成物である特許請
    求の範囲第１６項に記載の濃厚物。
18. （１８）前記のポリアルキレンポリアミンが、ポリエチ
    レンポリアミンである特許請求の範囲第１２項または第
    １３項に記載の濃厚物。