JPH0153997B2

JPH0153997B2 -

Info

Publication number: JPH0153997B2
Application number: JP59135046A
Authority: JP
Inventors: Rinkaan Barozu Oburei; Barii Maburii Hooru; Jon Fuiirudo Suchiibun
Original assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Current assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Priority date: 1984-06-29
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1989-11-16
Also published as: JPS6114292A

Description

【発明の詳細な説明】

過去にはガソリンのような慣用の自動車燃料に
よつて起こされる金属腐蝕は、かような炭化水素
燃料が本来非腐蝕性のためにあまり大きな問題で
はなかつた。しかし、ガソホール（gasohol）の
ようなアルコール含有燃料または純粋のアルコー
ル燃料の出現に伴い、これらの燃料が腐蝕性であ
るために腐蝕が主要な問題になつてきた。この腐
蝕は、ギ酸のようなかような燃料中の酸性夾雑物
の存在によるものと報告されている。これらの夾
雑物は燃料級アルコールに含まれ、また普通のア
ルコール酸化生成物として貯蔵中にも形成される
からかような夾雑物を避けることは殆んど不可能
である。米国特許明細書第4305730号から重合したリノ
ール酸、特にトリマーが、アルコール型自動車燃
料の有効な腐蝕防止剤であることが公知である。
かような重合したポリ不飽和脂肪族モノカルボン
酸の腐蝕防止性が本明細書に記載の補助添加剤の
使用によつて改善されることが見出された。本発明によれば、アルコール型自動車燃料によ
つて起こされる金属腐蝕は、該燃料に(A)重合ポリ
不飽和脂肪族モノカルボン酸と(B)ポリアルキレン
ポリアミン、モノ不飽和脂肪族モノカルボン酸お
よび所望によりアルケニル無水コハク酸の反応生
成物との組合せを添加することによつて防止され
る。詳細には、本発明によつて、５〜100重量％の
アルコール、０〜95重量％のガソリンおよび(A)１
種またはそれ以上のC₁₆〜C₁₈、好ましくは主とし
てC₁₈ポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸のポリマ
ーと(B)、(i)、式H₂N−（RNH）_o−Ｈ（式中、ｎは
１〜約８の整数であり、ポリアミンの混合物中の
ｎの平均値が好ましくは２〜５であり、Ｒは２〜
４個の炭素原子を有する二価炭化水素基である）
を有する約１モル部の１種またはそれ以上のポリ
アルキレンポリアミン、(ii)約0.1〜５モル部の１
種またはそれ以上のC₁₀〜C₂₀、例えば主として
C₁₈モノ不飽和脂肪族モノカルボン酸またはそれ
の低級アルキルエステルおよび(iii)０〜約４モル部
の、アルケニル基が約８〜30炭素原子を有するア
ルケニル無水コハク酸の反応生成物との組合せを
腐蝕を防止する量で含む内燃機関用として使用に
適した液体燃料が提供される。前記の「組合せ」（Combination）は、単純な
混合物、または後記にさらに説明するような成分
ＡとＢが反応したものでもよい。この添加剤組合せは、ガソリン−アルコール混
合物（例えば「ガソホール」）並びに純アルコー
ル型燃料のすべてのアルコール型自動車燃料に有
用である。有用なアルコールには、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、イソブタノールおよびアルコール混合物など
である。ガソホールは、通常約２〜30容量％のア
ルコールを含有する。10容量％より高い濃度で
は、避けることが困難な水が存在するときに相分
離が特に問題である。相分離は、エーテル、ケト
ン、エステルなどのような他の酸素化物を補助溶
剤として含ませることによつて最小にすることが
できる。特に有用な補助溶剤は、同時にオクタン
価も増加させるメチル−ｔ−ブチルエーテル
（MTBE）である。前記の添加剤組合せは、所望量の腐蝕防止が得
られる濃度で使用できる。有用な範囲は約１〜
5000p.p.m.である。さらに好ましい範囲は、約５
〜2000p.p.m.であり、最も好ましい濃度は10〜
500p.p.m.である。成分Ａは、主としてC₁₈酸単位から成るポリ不
飽和脂肪族モノカルボン酸のポリマーである。こ
れらの例は、リノール酸、リノレン酸およびそれ
らの混合物である。そのポリマーは、主としてポ
リ不飽和酸のダイマーおよびトリマーから成る。
リノール酸の好適なポリマーは商業的に入手でき
る。トリマー含量の高い混合物が最も好ましい。成分Ｂは、２または３種の反応体の反応生成物
である。第一の反応体は、ポリアルキレンポリアミンで
ある。これらの化合物は、構造H₂N−（Ｒ−NH）
_o−Ｈ（式中、ｎは１〜８の整数、好ましくは混合
物中の平均値が約２〜５の整数であり、Ｒは２〜
４の炭素原子を有する二価炭化水素基である）を
有する。これらの反応体の例は、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレ
ントリアミン、テトラプロピレンペンタミン、ブ
チレンジアミンおよびそれらの混合物などであ
る。さらに好ましいアルキレンポリアミンは、特
にｎが１〜６の整数であるポリエチレンポリアミ
ンであり、最も好ましくはｎが２〜４の平均値を
有するポリエチレンポリアミンである。前記の第二の反応体は、モノ不飽和脂肪族モノ
カルボン酸である。約12〜24炭素のかような酸も
使用できるが、18炭素の酸または主としてC₁₈酸、
特にオレイン酸から成る酸の混合物、またはトー
ル油脂肪酸のようなオレイン酸含量の高に市販製
品を用いるとすぐれた結果が得られることが見出
されている。これらの酸は、またこれらの低級ア
ルキルエステル（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）の形態でも使用できる。この場合そ
のアルコールは反応の間置換され、蒸留除去され
る。所望成分である第三の反応体は、アルケニルコ
ハク酸またはアルケニル無水コハク酸であり、好
ましくは後者である。これらは周知の化合物であ
り、無水マレイン酸と１−オレフインとの混合物
の加熱によつて製造できる。そのアルケニル基
は、例えば８〜30炭素原子の広範囲に変化するこ
とができる。これらの例は、オクテニル、デセニ
ル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニ
ル、オクタデセニル、エイコセニル、ドコセニ
ル、テトラコセニル、トリアコンテニルなどであ
る。さらに好ましくは、約10〜14個の炭素原子を
有するアルケニル置換基である。アルケニルコハ
ク酸反応体はその低級アルキルエステルの形態で
使用できるが、好ましい方式ではない。前記のＢ成分は、上記の反応体を、１モルのポ
リアルキレンポリアミン、0.1〜５モルのモノ不
飽和脂肪族モノカルボン酸、０〜４モルのアルケ
ニル無水コハク酸、（好ましくはそのアルケニル
無水コハク酸を0.5〜3.5モル比で使用する）の割
合で反応させて製造される。前記の反応体は混合して単一段階で生成物を形
成する。 (B)成分を製造する好ましい方法は、第一段階で
モノ不飽和脂肪族モノカルボン酸とポリアルキレ
ンポリアミンとを反応させる；この反応はヘキサ
ン、ベンゼン、キシレンなどのような不活性溶剤
中で高められた温度で行うのが好ましい。第一段
階の反応が完結したら、残留しているすべての溶
剤を除去して得られる物質がＢ成分として有用な
物質である。さらに好ましい方法は、第一段階の
生成物を、次いで第二段階においてアルケニル無
水コハク酸と反応させる；この第二段階の反応は
他の、または同じ不活性溶剤、好ましくは鉱油中
で行いＢ成分として有用な別の生成物の溶液を得
る。前記のＢ成分製造時の反応温度は広範囲に変
化しうる。有用な範囲は、約40〜200℃である。
さらに好ましくは、第一段階における反応温度は
水または反応中に置換されたアルコールをすべて
留出するのに十分高いことである。従つて、第一
段階におけるさらに好ましい範囲は、100〜190℃
である。成分Ｂを形成する一方法は次の通りである：反
応の第一段階で、１モルのトリエチレンテトラミ
ンとヘキサン中の１〜２モルの市販のオレイン酸
とを100〜160℃で反応させ、主としてそのアミド
を形成する。反応の間形成される水はヘキサンと
共に連続的に除去される。この反応が完結した
ら、生成物を冷却し、第二段階で1.5〜３モルの
間のアルケニル無水コハク酸と75〜100℃の間の
温度、150mmHg末満の圧力で少なくとも１時間反
応させる；この第二段階は好ましくは、溶剤とし
て25〜75重量％の鉱油を使用して行う。燃料組成物を形成する好ましい方法は、補助添
加剤を濃厚物として製造し、この濃厚物の適当量
をアルコール型自動車燃料に単に添加する方法で
ある。濃厚物は、アルコール、エーテル、テステ
ル、芳香族炭化水素などのような不活性溶剤、最
も好ましくはトルエン、キシレンなどのような芳
香族炭化水素を添加物組合せの約１〜50重量％を
含む。この２種の活性成分ＡとＢとは、好ましく
は１重量のＡ：10重量部のＢ〜10重量部のＡ：１
重量部のＢの間に存在する。さらに好ましくは、
これらは１部のＡ：５部のＢ〜５部のＡ：１部の
Ｂの間の比内に存在する。もちろん、添加剤組合せ中の任意の過剰のアミ
ン官能基およびカルボン酸官能基は恐らくアミン
塩として存在することもあるであろう。このこと
は不利なことではなく、また任意のかような塩が
ＡとＢとの成分との混合の結果またはＡとＢ成分
とを燃料に添加した結生成されたものである限り
は本発明の一部と見做される。所望により、前記
の添加物の混合を、水を除去する還流溶剤中で行
い反応生成物を形成することもできる。この添加物組合せのすぐれた腐蝕防止性を証明
するために、カーボランダム40で清浄にし、石油
エーテルで洗浄し、最終的に炉中で40℃10分間乾
燥させた金属クーポン（coupon）を使用して試
験を行つた。このクーポンは次いで秤量し、特定
の時間、特定の温度で密閉したビン中の130ｇの
燃料中に沈めた；その際、クーポンを半分沈めた
だけの試験も行つた。試験期間の終りに、このク
ーポンを燃料から取出し、かるくブラシをかけて
ゆるい付着物を除去した後クーポンを試験開始時
のように洗浄、乾燥し、再び秤量した。クーポン
重量の変化を記録した。腐蝕は２種の方法、すな
わち金属損失による重量損失か、腐蝕生成物の付
着による重量増加のいずれかを下記のように行つ
た試験によつて特徴ずけた。試験後のクーポンの
肉眼観察では両方法は互に相容れないことを示し
た。試験は、成分Ａとして本質的にリノール酸のト
リマーから成るC₁₈ポリ不飽和脂肪族モノカルボ
ン酸のポリマー、成分Ｂとしてトリエチレンテト
ラミンとオレイン酸およびC₁₂アルケニル無水コ
ハク酸との二段階反応生成物である成分B₁か、
トリエチレンテトラミンと6.0％の窒素を含み265
mgKOH／ｇ（IPI法）の酸価を有するオレイン酸
との一段階反応生成物である成分B₂のいずれか
を使用して行つた。二段階反応の第二段階を鉱油
中で行つたため成分B₁は、鉱油中の50％濃厚物
として製造され、この濃厚物は2.5％の窒素を含
み、56mgKOH／ｇ（IPI法）の酸価を有した。前記の成分を混合し、キシレン中の濃厚物とし
て燃料に添加した。 100p.p.mのギ酸と10p.p.mのギ酸メチルとを含
有するメタノールから成る燃料No.１を使用し40℃
で２週間続けて試験した。第１表に示したこれら
の結果は、本発明の添加物組合せを含有する燃料
のすぐれた耐腐蝕性を証明している。次の３種の異なる燃料を使用して、周囲温度で
６週間続行する試験をさらに行つた、すなわち：燃料No.２−0.1重量％の水を含有するガソリン
中の15重量％のメタノール。燃料No.３−ガソリン中の15重量％のメタノー
ル。燃料No.４−0.1重量％の水を含有するメタノー
ル。である。これらの追加試験の結果を第２表に示すが、こ
の場合も腐蝕防止の点での本発明の添加物組合せ
の有効性がさらに証明されている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１５〜100重量％の１種またはそれ以上のアル
コール、０〜95重量％のガソリン、および、 (A) １種またはそれ以上のC₁₆〜C₁₈ポリ不飽和脂
肪族モノカルボン酸のポリマーと、 (B) (i)式H₂N−（Ｒ−NH）_o−Ｈ（式中、ｎは２〜
５の整数であり、Ｒは２〜４個の炭素原子を有
する二価炭化水素基である）を有する１種また
はそれ以上のポリアルキレンポリアミン約１モ
ル部、(ii)１種またはそれ以上のC₁₀〜C₂₀モノ不
飽和脂肪族モノカルボン酸またはそれらの低級
アルキルエステル約0.5〜５モル部、および(iii)
アルケニル基が約８〜30個の炭素原子を有する
アルケニル無水コハク酸０〜約４モル部の反応
生成物との組合せの腐蝕防止量が含まれていることを特
徴とする内燃機関用としての使用に適した液体燃
料。２前記の組合せ反応体の成分(B)中の(i)が、ｎの
平均値が２〜５であるような前記のポリアルキレ
ンポリアミンの混合物である特許請求の範囲第１
項に記載の液体燃料。３成分(A)が、１種またはそれ以上のC₁₈ポリ不
飽和脂肪族モノカルボン酸のポリマーである特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の液体燃
料。４前記のポリマーが、前記のポリ不飽和脂肪族
モノカルボン酸のダイマーまたはトリマー、また
はそれらの混合物から主としてなる特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の液体燃料。５成分(B)を製造するのに使用される前記の脂肪
族モノカルボン酸が、C₁₈脂肪族モノカルボン酸
である特許請求の範囲第１項に記載の液体燃料。６前記のポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸が、
リノール酸であり、前記のモノ不飽和脂肪酸がオ
レイン酸またはトール油脂肪酸である特許請求の
範囲第５項に記載の液体燃料。７前記の組合せの成分(B)が、(i)、(ii)と0.5〜3.5
モル部の前記アルケニル無水コハク酸との反応生
成物である特許請求の範囲第１項に記載の液体燃
料。８成分(B)の製造に使用される前記のアルケニル
無水コハク酸が、C₁₀〜C₁₄アルケニル置換無水コ
ハク酸である特許請求の範囲第７項に記載の液体
燃料。９成分(B)の製造に使用される前記のアルケニル
無水コハク酸が、C₁₂アルケニル置換無水コハク
酸である特許請求の範囲第８項に記載の液体燃
料。１０成分(B)の製造に使用される前記のポリアル
キレンポリアミンが、ポリエチレンポリアミンで
ある特許請求の範囲第１，２または３項に記載の
液体燃料。１１第１段階において(i)約１モル部のポリアル
キレンポリアミンと(ii)約0.5〜５モル部のモノ不
飽和脂肪族モノカルボン酸またはそれらの低級ア
ルキルエステルとを、水を置換させるのに十分に
高い温度で反応させて中間体を形成し、次いで、
第２段階において前記の中間体と(iii)約0.5〜3.5モ
ル部の前記のアルケニル無水コハク酸とを反応さ
せることによつて成分(B)を製造する特許請求の範
囲第７項に記載の液体燃料。１２ (A) １種またはそれ以上のC₁₆〜C₁₈ポリ不
飽和脂肪族モノカルボン酸と、 (B) (i)式H₂N−（Ｒ−NH）_o−Ｈ（式中、ｎは２〜
５の整数であり、Ｒは２〜４個の炭素原子を有
する二価炭化水素基である）を有する１種また
はそれ以上のポリアルキレンポリアミン約１モ
ル部、(ii)１種またはそれ以上のC₁₀〜C₂₀モノ不
飽和脂肪族モノカルボン酸またはそれらの低級
アルキルエステル約0.5〜５モル部および(iii)ア
ルケニル基が約８〜30個の炭素原子を有するア
ルケニル無水コハク酸０〜約４モル部の反応生
成物との組合せであり、Ａ：Ｂの重量比が１：10〜
10：１である該組合せを１〜50重量％含有する不
活性溶剤から成ることを特徴とする腐蝕防止剤濃
厚物。１３成分(A)が、１種またはそれ以上のC₁₈ポリ
不飽和脂肪族モノカルボン酸のポリマーである特
許請求の範囲第１２項に記載の濃厚物。１４前記のポリマーが、ポリ不飽和脂肪族モノ
カルボン酸のダイマーまたはトリマー、またはそ
れらの混合物から主として成る特許請求の範囲第
１２項または第１３項に記載の濃厚物。１５成分(B)の製造に使用される前記の脂肪族モ
ノカルボン酸が、C₁₈脂肪族モノカルボン酸であ
る特許請求の範囲第１２項に記載の濃厚物。１６前記のポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸
が、リノール酸であり、前記のモノ不飽和脂肪酸
がオレイン酸またはトール油酸である特許請求の
範囲第１５項に記載の濃厚物。１７前記の組合せの成分(B)が、(i)、(ii)および
0.5〜3.5モル部のC_10〜14アルケニル置換無水コハ
ク酸の反応生成物である特許請求の範囲第１６項
に記載の濃厚物。１８前記のポリアルキレンポリアミンが、ポリ
エチレンポリアミンである特許請求の範囲第１２
項または第１３項に記載の濃厚物。