FI75361B

FI75361B - Kvaevehaltiga tillsatsaemnen anvaendbara foer saenkning av grumlingspunkten hos mellandestillat av kolvaeten samt sammansaettningar av mellandestillat av kolvaeten, omfattande naemnda tillsatsaemnen.

Info

Publication number: FI75361B
Application number: FI822674A
Authority: FI
Inventors: Paul Maldonado; Robert Leger; Choua Cohen; Bernard Sillion
Original assignee: Inst Francais Du Petrole; Elf France
Priority date: 1981-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1988-02-29
Also published as: FI822674A0; US4652273A; CA1192519A; DK158993B; NO822591L; FR2510598A1; FR2510598B1; DK337682A; EP0071513A2; FI75361C; JPH0251478B2; NO158142C; EP0071513B1; NO158142B; DK158993C; FI822674L; DE3274368D1; EP0071513A3; JPS58108297A

Description

7 5 3 61

Hiilivetyjen keskitisleiden samepisteen alentamiseen soveltuvat typpipitoiset lisäaineet ja mainittuja lisäaineita sisältävät hiilivetyjen keskitisleiden seokset 5 Keksintö koskee uusia typpipitoisia lisäaineita, jotka sovel tuvat hiilivetyjen keskitisleiden (lämmitysöljyjen , kaasuöljyjen) samepisteen alentamiseen, kuten myös mainittuja lisäaineita sisältäviä keskitisleiden seoksia.

Keksinnön kohteena olevat öljytisleet koostuvat keskitisleis-10 tä (lämmitysöljyistä, kaasuöljyistä) joiden tislausväli (ASTM D 86-67- standardin mukaan) on 150°-1*50°C. Kaasuöljyistä tulevat kyseeseen erityisesti ne, joiden tislausväli on lämpötilasta l60°-190°C lämpötilaan 350°-390°C.

Kaupallisesti saatavilla on lukuisia tuotteita, jotka sopivat 15 parafiinirikkaiden öljyjakeiden suodatettavuuden rajalämpötilan ja jähmepisteen parantamiseen, kuten esimerkiksi: - pikän hiiliketjun omaaviin olefiineihin pohjautuvat polymeerit, - alfa-olefiineihin pohjautuvat kopolymeerit, - vinyyliasetaatti-etyleenikopolymeerit, 20 - happoja sisältävien polymeerien N-asyyliaminoetyylieetterit, sekä lisäksi - halohiiliyhdisteet.

Nämä tuotteet vaikuttavat kiteytymisen kinetiikkaan ja muuttavat kiteiden kokoa, sallien suspension käytön matalammassa lämpötilas-25 sa putkijohtojen ja suodattimien tukkeutumatta. Yllämainitut tuotteet eivät muuta sitä lämpötilaa, jossa ensimmäiset parafiinikiteet ilmestyvät. Itse asiassa tähän asti on katsottu, että tämä lämpötila olisi kiinteä, ja että se määräytyisi pelkästään parafiinien molekyylipainon ja niiden rakenteen sekä käytettävän liuottimen perusteella.

30 Keskitisleiden (etenkin kaasuöljyjen) samepisteen alentaminen lisäaineita käyttämällä olisi öljynjalostusteollisuuden kannalta erittäin edullista, koska se soisi mahdollisuuden noudattaa tällä hetkellä yhä tikkenevia laatuvaatimuksia tislauskaaviota muuttamatta.

Nyt on keksitty, että tietyt kemialliset yhdisteet, jotka määri-35 tellään myöhemmin, vaikuttavat niitä keskitisleisiin lisättäessä siten, 2 75361 että ensimmäiset parafiinikiteet esiintyvät vasta lämpötilassa, joka on alempi kuin se lämpötila, jossa kiteet esiintyisivät ilman tällaisia lisäaineita. Tämä ominaisuus on lisäksi sitäkin odottamattomampi kuin se säilyy useiden lämmitys- ja jäähdytysjaksojen läpi, eikä sen 5 esiintymiseen johtavaa mekanismia toistaiseksi ole pystytty selittämään.

Tämän luokan kemialliset yhdisteet vaikuttavat samalla keskitisleiden muihin ominaisuuksiin muuttaessaan saostuneita parafiineja sisältävän ympäristön olosuhteita.

Keksinnössä edullisina pidetyillä tuotteilla on siten tärkeä 10 vaikutus suodatettavuuden rajalämpötilaan ja jähmettymislämpötilaan.

Kun jäähdyttämällä muodostuneet parafiinikiteet ovat ilmestyneet, niiden luonnollinen taipumus on keräytyä painovoiman vaikutuksesta pohjaan. Tämä ilmiö, yleensä tunnettu sedimentaationa, aiheuttaa putkien ja suodattimien tukkeutumista ja haittaa keskitisleiden ja 15 kaasuöljyjen hyväksikäyttöä. Keksinnössä edullisina pidetyt kemialli set yhdisteet vähentävät merkittävästi kaasuöljyissä ja muissa keski-tisleissä jäähdyttämällä muodostuvien parafiinien sedimentaationopeut-ta.

Lopuksi tuotteet, joita edellämainittujen ominaisuuksiensa pe-20 rusteella pidetään edullisina, antavat kaasuöljyihin ja keskitislei · siin lisättyinä näille tuotteille kyvyn estää metallipintojen korroosiota.

Yleisesti ottaen keksinnön mukaiset lisäaineet voidaan määritellä tuotteiksi, joiden keskimääräinen molekyylipaino on 300 - 10 000, jotka saadaan kondensoimalla vähintään yksi primäärisen amiiniryhmän 25 sisältävä yhdiste, joka vastaa toista seuraavista kaavoista (I) ja (II); R - Z--(CHJ- NH--H (I) 2 n Jm ' ' HO - CH. - R5 - NH0 (II) 30 2 2 ' vähintään yhden dikarboksyyliyhdisteen kanssa, joka määritellään myöhemmin.

35 Kaavassa (i) R tarkoittaa yleisesti yksiarvoista tyydytettyä

II

3 75361 alifaattista radikaalia, joka käsittää 1-30 hiiliatomia; Z voi olla, aina tapauksen mukaan, happiatomi tai jokin kaksiarvoinen ryhmä kuten -NR'-, R' voi olla vetyatomi tai yksiarvoinen alifaattinen radikaali; n on kokonaisluku 2-1*, ja m voi olla nolla tai kokonaisluku 1-1*.

5 Yllä olevan kaavan (i) mukaiset yhdisteet voivat koostua pri määrisistä amiineista, joiden kaava on R'-NH^ (jolloin kaavassa (l) Z tarkoittaa -NH-ryhmää, ja m on arvoltaan nolla).

R'-radikaali on edullisesti haarautumaton ja käsittää 12-30 ja sopivimmin 16—25 hiiliatomia. Esimerkkeinä tällaisista amiineista voi-10 daan mainita: dodekyyliamiini, tetradekyyliamiini, heksadekyyliamiini, oktadekyyliamiini, eikosyyliamiini ja dokosyyliamiini. Edullisia ovat heksadekyyliamiini ja oktadekyyliamiini.

Kaavan (i) mukaiset yhdisteet taas voivat koostua polyamiineista, jotka ovat sellaisten tyydytettyjen alifaattisten amiinien johdoksia, 15 joilla on kaava:

R1- NH-HCHr)- NH--H

L 2 n Jm 20 joka vastaa yleiskaavaa (i), jossa Z tarkoittaa -NH-ryhmää; m voi olla 1-1* ja n on 2-1*, edullisesti 3.

R'-radikaali on edullisesti haarautumaton ja käsittää 12-30 ja sopivimmin 16—25 hiiliatomia.

Tunnusomaisina yhdisteinä voidaan mainita: N-dodekyylidiamino-1,3-25 propaani, N-tetradekyylidiamino-1,3-propaani, N-heksadekyylidiamino-1,3- propaani, N-oktadekyylidiamino-1,3-propaani, N-eikosyylidiamino-1 ,3~pro-paani, N-dokosyylidiamino-1,3-propaani, N-heksadekyylidipropyleenitri-amiini, N-oktadekyylidipropyleenitriamiini, N-eikosyylidipropyleenitri-amiini ja N- dokosyylidipropyleenitriamiini. Sopivimmin käytetään N-do-30 kosyyli-, N-eikosyyli-, N-oktadekyyli-, n-heksadekyyli tai N-dodekyyli- diamiino-1,3-propaania, kuten myös N-heksadekyyli- ja N-oktadekyylidipro-pyleenitriamiinia.

Kaavan (I) mukaiset yhdisteet voivat samoin koostua polyamiineista, jotka vastaavat kaavaa: 35 R2 753 61

- N -pCH2-^— NHj- m H

/ R3 5 2.3 .... . .

jossa R ja R , samanlaiset tai erilaiset, ovat molemmat alkyyliradi- 2.3 kaaleja, joilla on 1-2¼, edullisesti 8-22 hiiliatomia, R ja R käsittävät molemmat yhdessä edullisesti 16—32 hiiliatomia; n on 2-¼ ja m on 10 1-¼.

Näistä yhdisteistä voidaan erityisesti mainita: N,N-dietyylidiamino-1,2-etaani, N,N-di~isopropyylidiamino-1,2-etaa-ni, N,N-dibutyylidiamino-1,2-etaani, N,N-dietyylidiamino-1^-butaani, N,N-dimetyylidiamino-1,3-propaani, N,N-dietyylidiamino-1,3-propaani, 15 N,N-didekyylidiamino-1,3-propaani, N,N-didodekyylidiamino-1,3-propaa ni, N,N-ditetradekyylidiamino-1,3-propaani, N,N -diheksadekyylidiamino- 1,3-propaani, N,N-dioktadekyylidiamino-1,3-propaani, N,N-didodekyylidi-propyleenitriamiini, N,N-ditetradekyylidipropyleenitriamiini, N,N-di-heksadekyylidipropyleenitriamiini ja Ν,Ν-dioktadekyylidi propyleenitri-20 amiini.

Keksinnössä tarkasteltavina olevat, kaavan (I) mukaiset yhdisteet voivat lopuksi koostua amiinieettereistä, jotka erityisesti vastaavat kaavaa:

25 S4- 0 -^CH^ NH

. . ¼ joka vastaa yleiskaavaa (I), jossa Z on happiatomi, R -radikaali on edullisesti haarautumaton ja käsittää 12-2¼ hiiliatomia, m on kokonaisluku 30 1-¼ ja n on kokonaisluku 1-U, edullisesti 2 tai 3.

Amiinieettereistä voidaan erityisesti mainita: metoksi-2-etyyliamiini, metoksi-3-propyyliamiini, metoksi^-butyyliamii-ni, etoksi-3-propyyliamiini, oktyylioksi-3-propyyliamiini, dekyyliok-si-3-propyyliamiini, heksadekyylioksi-3-propyyliamiini, eikosyylioksi-3-35 propyyliamiini, dokosyylioksi-3-propyyliamiini, N-(oktyylioksi-3-pro-

II

5 7 5 3 61 pyyli) diaraino-1,3-propaani, N-(dekyylioksi-3-propyyli) diamino-1,3- propaani, (trimetyyli-2,U,6-dekyyli) oksi-3-propyyliamiini ja N- [ (trimetyyli-2,h,6-dekyyli) oksi-3-propyyli ] diamino-1,3-propaani.

Keksinnön mukaisten lisäaineiden valmistuksessa käytettävä pri-5 määrinen amiiniyhdiste voi myös koostua aminoalkoholeista, joilla on kaava (11): HO - CH2 - R5 - NH2 (II) 10 jossa R'’ on kaksiarvoinen tyydytetty alifaattinen radikaali, joko haa- rautumaton tai haarautunut, edullisesti haarautumaton, ja joka käsittää 1—18 ja edullisesti 10-18 hiiliatomia.

Esimerkkeinä mainittakoon: monoetanoliamiini, 1-amino-3-propanoli, 1-amino-U-butanoli , 15 1-amino-5~pentanoli, 1-amino-6-heksanoli, 1-amino-T-heptanoli, 1-amino-8-oktanoli, 1-amino-10- dekanoli, 1-amino-11-undekanoli , 1-amino-13-tridekanoli, 1-amino-1U- tetradekanoli, 1-amino-heksadeka-noli, 2-amino-2-metyyli-1-propanoli, 2-amino-1-butanoli ja 2-amino-1-pentanoli.

20 Ymmärtää tulisi, että keksinnön puitteista poikkeamatta voidaan käyttää myös yhtä tai useampaa kaavan (i) mukaista yhdistettä ja/tai yhtä tai useampaa kaavan (II) mukaista tuotetta.

Dikarboksyyliyhdisteet, jotka kondensoidaan edellä selostetun, kaavan (i) tai kaavan (II) mukaisen yhdisteen avulla, voivat erityi-25 sesti olla alifaattisten a,(3-dikarboksyylihappojen, edullisesti tyy dyttämättömien a,β-dikarboksyylihappojen, happoanhydridejä, kuten esimerkiksi maleiinihappoanhydridi, alkyylimaleiinihappojen anhydridit, esimerkiksi metyylimaleiinihappoanhydridi (eli sitrakonihappoanhyd-ridi) tai alkenyylimeripihkahappojen anhydridit, esimerkiksi sellaiset, 30 jotka on saatu antamalla vähintään yhden, edullisesti haarautumattoman, olefiinin (jolla on esimerkiksi 10-30 hiiliatomia) reagoida maleiini-happoanhydridin kanssa. Esimerkkeinä voidaan erityisesti mainita okta-dekenyylimeripihkahappoanhydridi, tai dodekenyylimeripihkahappoanhydri-di. On, kuten hyvin ymmärretään, mahdollista käyttää kahden (tai useam-35 man) yhdisteen muodostamaa seosta.

6 75361

Samoin voidaan keksinnön puitteissa käyttää polyalkenyyliraeri-pihkahappojen anhydridejä, kuten esimerkiksi sellaista polyisobutenyy-limeripihkahapon anhydridiä, jonka molekyylipaino on 500-2000 ja edullisesti 1000-1700. Tällaisen anhydridin valmistus on ennestään hyvin 5 tunnettu.

Yllä mainittujen anhydridien tilalla voidaan käyttää vastaavia dikarboksyylihappoja, kuten myös pienten alkyyliryhraien näiden kanssa muodostamia diestereitä (kuten esimerkiksi metyyli-, etyyli-, pro-pyyli- ja butyyliestereitä).

10 Kaavojen (i) ja (II) mukaisia primäärisiä amiiniyhdisteitä käy tetään tavallisesti 1,02-1,2 moolia, edullisesti 1,05-1,1 moolia jokaista dikarboksyyliyhdisteen moolia kohti. Primääristä amiiniyhdistet-tä voidaan samoin käyttää tiettyä alimäärää, jopa 0,9 moolia jokaista dikarboksyyliyhdisteen moolia kohti. Annostelu suhde on siten yleensä 15 0,9-2,2 moolia dikarboksyylimoolia kohti.

Dikarboksyyliyhdisteiden (esimerkiksi dikarboksyylihappoesterei-den tai edullisesti -anhydridien) kondensointi kaavan (i) ja/tai (il) mukaisilla yhdisteillä voidaan suorittaa ilman liuotinta, mutta edullisesti käytetään liuotinta, joka koostuu erityisesti aromaattisista 20 tai naftenoaromaattisista hiilivedyistä, joiden kiehumispiste on 70-250°C, esimerkkeinä mainittakoon: tolueeni, ksyleenit, di-isopropyy-libentseeni ja jopa sopivan tislausvälin omaava öljyjae.

Keksinnön kohteena olevien lisäaineseosten valmistamiseksi voidaan käytännössä menetellä seuraavasti: Dikarboksyyliyhdistettä sisäl-25 tävään reaktoriin lisätään lämpötilassa 30°-80°C vähitellen kaavan (I) ja/tai (II) mukaista yhdistettä. Lämpötilaa korotetaan sen jälkeen 120°-200°C:een ja muodostuneita haihtuvia yhdisteitä (vettä tai alkoholeja) poistetaan samalla joko inerttikaasuvirtausta käyttäen tai atseotrooppitislaamalla valittua liuotinta käyttäen; kuivan aineen 30 konsentraatio on esimerkiksi 1+0-70$, sopivimmin lähellä 60$.

Reaktion kestoikä on reaktanttien lisäyksen jälkeen esimerkiksi 1-8 tuntia ja edullisesti 3-6 tuntia.

Keksinnön kohteena olevat lisäaineet ovat erityisen tehokkaita öljyn keskitisleiden (etenkin kaasuöljyjen) samepisteen parantamiseen, 35 toisin sanoen ne alentavat sitä lämpötilaa, jossa näihin yhdisteisiin

II

75361 sisältyvien n-parafiinien ensimmäiset kiteet ilmestyvät.

Vaikka näiden lisäaineiden vaikutusmekanismia keskitisleissä olevien parafiinien kiteiden esiintymislämpötilaan ei toistaiseksi ole voitu selvittää, on huomattu selvä samepisteen paraneminen niiden kes-5 kitisleiden kohdalla joihin näitä lisäaineita on lisätty konsentraati- oissa 20-2000 g/tonni.

Edulliset konsentraatiot ovat 100-2000 g/tonni. Samepiste voi alentua jopa 5°C:een, joskus tämän allekin.

Merkillepantavaa on lisäksi todeta, että keksinnön kohteena ole-10 vat lisäaineet, jotka tehokkaasti parantavat keskitisleiden samepistet- tä, toisaalta estävät n-parafiinien sedimentaatiota, parantavat suoda-tettavuuden rajalämpötilaa ja jähmettymislämpötilaa sekä estävät korroosiota metallipinnoilla, jotka ovat kosketuksissa näiden tisleiden kanssa.

Lisäainekonsentraation ollessa 20-2000 g/tonni voidaan siten huo-15 mata suodatettavuuslämpötilan aleneminen jopa 12°C:een ja jähmepisteen aleneminen jopa 20°C:een, sedimentoitujen parafiinien osamäärän vähentyminen sekä korroosiota estävä vaikutus, joka huomataan selvästi rautapitoisilla pinnoilla.

Keksinnön mukaisten keskitisleseosten formulointi voidaan suorit-20 taa lisäämällä lisäaineet suoraan keskitisleisiin yksinkertaista sekoi- tusoperaatiota käyttämällä. Usein on kuitenkin edullista lisätä nämä lisäaineet emääuoksina, jotka on valmistettu ennaltakäsin jo edellä mainittuja liuottimia käyttäen.

Emäliuokset voivat sisältää esimerkiksi 20-60 paino-% lisäaineita.

25 Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä, eikä niitä pidä mil lään tavoin ymmärtää keksinnön rajoituksina.

Esimerkki 1 30 Tehokkaalla sekoituksella varustettuun 20 l:n reaktoriin tuodaan 2700 g kaupallista polyamiinia (joka sisältää seoksen, jossa on n. 27 % palmityyli-1,3-propaanidiamiinia ja n. 70 % stearyyli-1,3-propaanidiamii-nia, jonka primäärisen amiinin ekvivalenttipaino on 370) ja 2700 g ksy-leeniä. Amiini liuotetaan 50°C:ssa, minkä jälkeen suoritetaan jäähdytys 35 30°C:een. Lisätään liuos, jossa on 699 g maleiinihappoanhydridiä 1050 g:ssa ® Π Γ 7 / Ί / ο ύ ο Ί ksyleeniä, lämpötilan ollessa 1ί0°0; lisäys kestää tunnin, sen jälkeen kuumennetaan liuosta 3 h:n aika ksyleenin refluksoimiseksi, liuoksen lämpötila on 1UU°C. Tislaamalla poistetaan 157g vettä, joka vastaa 128g reaktiossa muodostunutta vettä ja 29g amiinissa ollutta vettä; 5 ja reaktion edettyä loppuun tislataan pois 500g ksyleeniä, jotta pääs täisiin liuokseen, jossa on 50 paino-# lisäainetta I ksyleenissä.

Lisäainetta I on analysoitu liuottimen poishaihdutuksen jälkeen. Sen molekyylimassaksi saatiin tonometrisesti määritettynä 18ΟΟ. Infrapuna-spektrissä oli imidien (1 TOO ja 1TÖO cm 1), sekundääristen 10 amiinien (3300 cm 1) absorptiovyöt.

Lisäaineilla II ja VII ovat samat absorptiovyöt kuin lisäaineella I. Niiden molekyylipainot ovat 1500 ja 3000.

Lisäaineen aktiviteettiä kokeillaan kahdessa Aramco-peräisessä kaasuöljyjakeessa, joiden tunnusluvut on ilmoitettu seuraavassa taulu-15 kossa I.

TAULUKKO I

ASTM-tislaus 350°C:ssa tis- Tilavuuspaino lautunut määrä 15 C:ssa (kg/1) Alku-läm- Loppu-1am- ($) 20 pötila DÖtila __°C ‘ °C____

Kaasuöl- jy n:o 1 181 382 89 0.8U6

Kaasuöl- jy n:o § 186 385 87 O.8U7 25 | ____

Seuraavassa taulukossa II esitetään konsentraation funktiona lisäaineen I kyky alentaa kahden kaasuöljyjakeen samepistettä, joka on määritetty NF T 60 105-menetelmän mukaisesti.

30 35

II

9

TAULUKKO II

75361

Lisäaineen Saraepiste (°C) Samepiste (°C) pitoisuus (paino-#) Kaasuöljy n:o 1 Kaasuöljy n:o 2 5 ---- 0 +2 +6 0,01 +1 +5 0,05 0 + k 0,1 - 1 +2 1Q 0,15 - 1 +2 0,2 - 2 +1

Esimerkki 2 15 Tässä esimerkissä käytetään kahdessa esimerkin 1 mukaisessa kaasuöljy-jakeessa 0,1 paino-# lisäaineita, jotka eroavat toisistaan pääasiassa valmistuksen lähtöaineina olleiden amiinien perusteella, itse valmistusmenetelmän ollessa sama kuin esimerkissä 1.

2q Lisäaine I : esimerkissä 1 käytetty tuote

Lisäaine II : maleiinihappoanhydridin ja N-stearyylidipropyleenitri- amiinin kondensaatiotuote

Lisäaine III : maleiinihappoanhydridin ja stearyyliamiinin kondensaa tiotuote 25

Tulokset on ilmoitettu seuraavassa taulukossa III:

TAULUKKO III

30 Samepiste Kaasuöljy n:o 1 Kaasuöljy n:o 2 (°C)

Ilman lisäainetta +2 +6 +0,1# lisäainetta I - 1 +2 + 0,1# lisäainetta II 0 +3 + 0,1# lisäainetta III +1 + ^ 10 7 5 3 61

Todetaan, että samepisteen aleneminen on merkittävintä käytettäessä lisäainetta I, jossa lähtöamiinina on käytetty kahden N-alkyy-1i—1 ,3-propaanidiamiinin seosta.

5 Esimerkki 3 Tässä esimerkissä käytetään samoissa kaasuöljyissä kuin edellä 0,1 paino-# lisäaineita, jotka eroavat toisistaan oleellisesti lähtöaineina olleiden amiinien alkyyliketjun pituuden perusteella.

10 Seuraavia lisäaineita käytetään siten:

Lisäaine I : esimerkissä I käytetty tuote

Lisäaine II : maleiinihappoanhydridin ja N-behenyyli-1 ,3-propaani diamiinin kondensaatiotuote (behenyyli = C^)

Lisäaine III : maleiinihappoanhydridin ja N-lauryyli-1,3-propaanidi- 15 amiinin kondensaatiotuote (lauryyli = C^)

Taulukossa IV on esitetty samepisteen määritystulokset.

TAULUKKO IV

20 Samepiste /°C Kaasuöljy n:o 1 Kaasuöljy n:o 2

Ilman lisäainetta + 2 + 6 +0,1# lisäainetta I - 1 +2 +0,1# lisäainetta IV - 1 +2 + 0,1# lisäainetta V +1 +5 25 ----

Voidaan todeta, että se lisäaine, joka on valmistettu diamiinis-ta,jonka alkyyliketju käsittää 12 hiiliatomia, on selvästi tehottomampi kuin se lisäaine, jonka valmistuksessa on käytetty pidemmän, 18 tai 22 hiiliatomin, alkyyliketjun omaavaa diamiinia.

30

Esimerkki Tässä esimerkissä käytetään kahdessa, edellisten esimerkkien mukaisessa, kaasuöljyssä 0,1 paino-# lisäaineita, jotka eroavat toi-35 sistaan oleellisesti lähtöaineina käytettyjen dikarboksyyliyhdistei-

II

7 5 3 61 11 den perusteella.

Seuraavia lisäaineita käytetään siten:

Lisäaine I : esimerkissä 1 käytetty tuote, dikarboksyyliyhdisteenä käytetty maleiinihappoanhydridiä 5 Lisäaine VI : N-stearyyli-1,3propaanidiamiinin kondensaatiotuote me- tyylimaleiinihapon (sitrakonihapon) anhydridin kanssa. Lisäaine VII : N-stearyyli-1,3-propaanidiamiinin kondensaatiotuote n-oktadekenyylimeripihkahappoanhydridin kanssa. Taulukossa V on ilmoitettu samepisteiden määritystulokset: 10

TAULUKKO V

Samepiste Kaasuöljy n:o 1 Kaasuöljy n:o 2 (*c)______ 15 Ilman lisäainetta +2 +6 + 0,1% lisäainetta 1-1 +2 + 0,1% lisäainetta VI 0 +3 + 0,1¾ lisäainetta VII 0 +3 20

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä on kokeiltu keksinnön mukaisen lisäaineen kykyä estää levossa olevassa kaasuöljyjakeessa, matalassa lämpötilassa 25 kiteytyvien n-parafiinien sedimentaatiota.

Lisäaineena käytetään jo aikaisemmin käytettyä lisäainetta I.

Kaksi koeputkea täytetään kaasuöljyjakeella, jolle on tunnusomaista tis-lausväli, joka käsittää lämpötila-alueen 186°C - 3δ5°0 (jo edellä käytetty kaasuöljy n:o 2).

30 Ensimmäiseen koeputkeen ei lisätä lisäaineita.

Toiseen koeputkeen lisätään 0,1 paino-$ lisäainetta I.

Koeputket suljetaan ilmatiiviisti, minkä jälkeen ne jätetään viikoksi kylmäkaappiin, jossa lämpötila on -10°C.

Viikon aikana saostuneiden parafiinien sedimentaatioaste, kirkkaan ylä-35 faasin tilavuutena ilmaistuna, on merkitty seuraavaan taulukkoon: 12 n r 7 £ 1

TAULUKKO VI . ^ O I

Koeputki n:o 1 Koeputki n:o 2

5 Kaasuöljy ilman lisäainetta Kaasuöljy + lisäaine I

50 til-$ 15 til-%

Lisäainetta olevassa kaasuöljyssä kaikki saostuneet parafiinit löytyvät 10 siten 50$:ssa kaasuöljyn tilavuudesta, minkä takia alafaasia on vaikeata käyttää hyväksi pumppujen, suodattimien ja putkiteiden tukkeutumisista johtuen.

Mitä tulee kaasuöljyyn, johon on lisätty lisäainetta, niin siinä ei ole kuin 15$:n kirkas yläfaasi. Parafiinit ovat jakautuneet 85$:iin 15 kokonaistilavuudesta. Ne ovat hyvin dispergoituneina ja helposti kulje tettavissa.

Esimerkki 6 20 Tässä esimerkissä on kokeiltu keksinnön mukaisen lisäaineen vaikutusta suodatuksen rajalämpötilaan (TLF) jo aikaisemmin kuvattujen kahden kaasuöljy jakeen kohdalla.

TLF-arvot on määritetty NF M 07-0h2-standardin mukaisesti.

25 TAULUKKO VII

Lisäaineen I TLF TLF

pitoisuus Kaasuöljy n:o 1 Kaasuöljy n:o 2 (paino-$)

30 0 0°C + 3°C

0,15 - 8°C - 5°C

0,20 - 9°C - 9°C

35

II

13 7 5 3 61

Esimerkki 7 Tässä esimerkissä on kokeiltu esimerkin 1 lisäaineen I korroosi-onestokykyä.

5 Tuotetta I käytettiin 0,01 paino-#:n konsentraatiossa jo edellä kuvatuis sa kaasuöljyissä n:o 1 ja n:o 2.

Korroosiokokeessa tutkittiin synteettisen meriveden aiheuttamaa korroosiota. Käytettiin teräksisiä tai kiilloitettua rautaa olevia pallonmuotoisia koekappaleita ja koe suoritettiin ASTM D 665-standardin 10 mukaisesti seuraavin muutoksin: Lämpötila oli 32,2°C ja kokeen kesto oli 20 tuntia.

Lisäainetta olleet kaasuöljyt n:o 1 ja n:o 2 aiheuttivat ruostetta 100 #:lle koekappaleiden pinta-alasta, kun taas 0,01 paino-# lisäainetta sisältäneet kaasuöljyt jättivät koekappaleiden pinnat kokonaan koskemat-15 torniksi.

Esimerkki 8 Tässä esimerkissä on kokeiltu keksinnön mukaisen lisäaineen vai- 20 kutusta kaasuöljyjakeiden poistumispisteeseen. Poistumispisteet on mää ritetty ranskalaisen NFT 60105-standardin mukaisesti; lisäaineen määränä kokeillaan 0,1 paino-#:n määrää.Tulokset on ilmoitettu seuraavas-sa taulukossa VIII.

25 TAULUKKO VIII

Φι "1 OVUIIS*

KAASU- ASTM-TISLAUS Tisleen . JÄHMEPISTE

ÖLJY -- määrä —"-

Tisla- Tisla- 350°C:ssa 15 ,C:ssa llman ^saT

uksen uksen j% kg/1 lisä- amei alku- loppu- ainetta neen

piste/°C piste/°C

1 181 382 89 0,8U6 - 6°C - 9°C

2 186 385 87 0,8Ä7 - 3°C - 9°C

3 201 366 93 0,833 - 3°C -15°C

„ k 186 386 89 0,833 - 3°C -21°C

35 7 5 3 61

Esimerkki 9 3 l:n reaktoriin, joka on varustettu Dean ja Stark-vesierotus-järjestelmällä sekä tehokkaalla sekoituksella, lisätään liuos, joka 5 koostuu 29^ g:sta (3 moolista) maleiinihappoa liuotettuna 500 g:aan ksyleeniä. Tämän liuoksen lämpötilaa pidetään 30°- l+0°C:ssa ja siihen lisätään 15 h:n ajan liuosta, joka on saatu liuottamalla 1230 g (3 moolia) N,N-didodekyylidiamino-1,3-propaania 1000 g:aan ksyleeniä. Muodostunutta liuosta refluksoidaan 3 tunnin ajan, jonka aikana otetaan talteen 10 55 g reaktioympäristöstä poistettua vettä. Reaktiotuote muodostaa lisä aineen VIII, jota kertyy ksyleeniin liuenneena hyvin lähelle 50 paino-#.

Esimerkki 10 15 Esimerkin 9 suoritustapaa noudattaen kondensoidaan 532 g (2 moo lia) dodekenyylimeripihkahappoanhydridiä ja 820 g (2 moolia) N,N-didode-kyylidiamino-1,3-propaaninia. Kondensaatiotuote muodostaa lisäaineen IX, jonka konsentraatio ksyleenissä säädetään 50 paino-#:ksi.

20 Esimerkki 11 Tässä esimerkissä käytetään polyisobutenyylimeripihkahapon an-hydridiä, jonka molekyylipaino on lähellä 1200, ja jossa on 0,90 an-hydridiryhmää 1000 g kohti. Esimerkin 9 suoritustapaa noudattaen kon-25 densoidaan 1200 g (1 moolia) tätä polyisobutenyylimeripihkahapon an- hydridiä seoksen kanssa, joka koostuu 289 g:sta (0,5 moolista)N,N-diok-tadekyylidiamino-1,3-propaania ja U0,8 g:sta (0,U moolista) N,N-dime-tyylidiamino-1,3-propaania ksyleeniliuoksessa. Reaktiotuote muodostaa lisäaineen X, sen tasapainokonsentraatio ksyleenissä säädetään 50 pai-30 no-#:ksi.

On kokeiltu täten saatujen lisäaineiden VIII, IX ja X vaikutusta kaasuöljyjakeiden n:o 1 ja n:o 2 samepisteeseen (NF T 60-105-standar-din mukaisesti määritetty), suodatettavuuden rajalämpötilaan (NF M 07-0U2-standardin mukaisesti) ja jähmepisteeseen (NF T 60-l05~standardin 35 mukaisesti), lisäaineiden konsentraation ollessa jokaisessa tapauksessa 0,1 paino-#.

Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon IX:

II

15

TAULUKKO IX

7 5 3 61

Lisäaineet Samepiste T.L.F. (°C) Jähmepiste __(fc)____(°C) 5 _ °1 °2 G1 G2 °1 °2 0,1? VIII -1 +3 - 1* O -9 -9 0,1? IX -2 +2 -5 -3 -12 -9 0,1? X -3 +1 -7 -5 -12 -9 ^ ilman +2 +6 0 +3 -6 -3

Esimerkki 12 15

Tehokkaalla sekoituksella varustettuun 3 l:n reaktoriin tuodaan 29*+ g (3 moolia) maleiinihappoanhydridiä, joka on liuotettu 500 g:aan ksyleeniä ja jäähdytetään 30°C:een. Lisätään liuos, joka sisältää 797 g (3,1 moolia) (trimetyyli-2,k,6-dekyyli) okso-3-propyyliamiinia 32U g:ssa 20 ksyleeniä. Lisäys kestää tunnin ja lämpötilaa pidetään alle *+0°C:n.

Ksyleeniä refluksoidaan sen jälkeen kolmen tunnin ajan, sisälämpötilan ollessa 11+U°C. Tislaamalla poistetaan 67 g vettä, mikä vastaa 5*+ g reaktiossa muodostunutta vettä ja 13 g amiiniin sisältynyttä vettä; reaktion edettyä loppuun suoritetaan laimennus 200 g ksyleeniä käyttäen, jotta 25 päästäisiin liuokseen, jossa on 50 paino-? lisäainetta XI ksyleenissä.

Lisäainetta XI analysoitiin liuottimen poishaihdutuksen jälkeen.

Sen molekyylimassaksi saatiin tonometrisesti 500. Infrapunaspektrissä oli imidien (1700 ja 1780 cm 1), sekundääristen amidien (1635 ja1560 cm 1) ja eetterin (1100 cm 1) absorptiovyöt.

30 Lisäaineilla XII-XVI, joiden valmistusta kuvataan seuraavissa esi merkeissä, on infrapunaspektreissään samat absorptiovyöt kuin lisäaineella XI, näiden molekyylipainot ovat 600 - 3000. 1 7 5 3 61 16

Esimerkit 13 ,ia 1U

Näissä esimerkeissä käytetään samaa valmistusmenetelmää kuin esimerkissä 12, molekyylisuhteet ovat myöskin vastaavat, mutta käytetään 5 eri amiiniyhdisteitä.

Esimerkki 13

Lisäaine XII saatiin kondensoimalla maleiinihappoanhydridi ja 10 N- [(trimetyyli-2,1* ,6-dekyyli)oksi-3]-propyylidiamino-1,3-propaani.

Esimerkki 1U

Maleiinihappoanhydridin ja 55 mooli-# etanoliamiinia ja 1*5 mooli-# 15 kaupallista N-alkyylipropyleenidiamiinijaetta sisältävän seoksen konden- saatiotuote, jonka alkyylihiiliketjut ovat noin 27#:sesti C^-hiiliket-juja ja 72#:sesti C .^-ketjuja (primäärisen amiinin ekvivalenttipaino noin 370), johtaa lisäaineeseen XIII.

20 Esimerkit 15 - 17 Nämä esimerkit suoritetaan esimerkissä 12 kuvatun menettelyn mukaisesti, reaktanttien moolisuhteita pidetään samoina kuin esimerkissä 12.

2 5 Esimerkki 15

Kondensoidaan polyisobutenyylimeripihkahappoanhydridi (trimetyy-li-2,U,6-dekyyli)oksi-3-propyyliamiinia käyttäen. Happoanhydridin massa on noin 1000 ja siinä on 0,675 anhydridiryhmää 1000 g kohti. Reaktion 30 tuotteena saadaan lisäaine XIV.

Esimerkki l6 (Trimetyyli-2,1+ ,6-dekyyli)oksi-3-propyyliamiinia käyttämällä 35 kondensoidaan alkenyylimeripihkahappoanhydridi, joka on saatu antamalla ekvimolaaristen määrien maleiinihappoanhydridiä ja haarautumatonta a--ole-

II

17 75361 fiinijaetta reagoida keskenään. Olefiini koostuu noin l*9$:sesti C -olefiineista, U2#:sesti C22-olefiineista ja 9#:sesti C^-olefiineista. Kondensaatiotuote muodostaa lisäaineen XV.

5 Esimerkki 17

Esimerkissä 16 käytetty alkenyylimeripihkahappoanhydridi kondensoidaan etanoliamiinia käyttäen, etanoliamiinin ja alkenyylimeripihkahapon sisältämän anhydridin moolisuhteen ollessa 1/1. Täten saadaan lisäaine XVI. 10 Edellisissä esimerkeissä lisäaineet on saatu liuenneina ksylee- niin, jonka määrää muuttelemalla on päästy lisäaineliuoksiin, joissa on 50 paino-# lisäaineita ksyleenissä.

On kokeiltu näiden lisäaineseosten aktiivisuutta yhdistettyinä 0,1 paino-#:n määrissä kahteen ARAMCO-peräiseen kaasuöljyjakeeseen.

15 Kaasuöljyjakeiden tunnukset ovat ja ja niiden tunnusluvut annet tiin aikaisemmin.

Jokaisesta muodostuneesta seoksesta suoritettiin kolme määritystä: - samepiste NF T 60-105~menetelmän mukaisesti suodatettavuuden rajalämpötila (TLF) NF M 07-0U2-menetelmän mukai- 20 sesti - jähmepiste NF T 60-105~menetelmän mukaisesti.

Näiden määritysten tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon X:

TAULUKKO X

25 _____

LISÄAINEET SAMEPISTE TLF JÄHMEPISTE

(°C)_ (°C) (°C) _°1 °2 °1 G2 °1 G2 oq ilman lisäainetta +2 +6 0 +3 -6 -3 0,1# XI -1 +3 -6 -2 -9 -6 0,1# XII - 1 +3 - 3 0 - 12 - 9 0,1# XIII -2 +3 -7 -5 -12 - 9 0,1# XIV -1 +3 -3 0 -9 -9 35 0,1# XV -3 +2 -8 -k - 2h -21 0,1# XVI - 2 +2 - 8 - 5 - 21 - 18

Esimerkki 18 18 75361 Tässä esimerkssä kokeiltiin keksinnön mukaisen lisäaineen kykyä estää levossa olevassa kaasuöljyjakeessa, matalassa lämpötilassa, ki- 5 teytyvien n-parafiinien sedimentaatiota.

3 .... ....

Kaksi 100 cm :n koeputkea täytettiin kaasuoljyjakeella, jolle on tunnusomaista lämpötila-alueen 186°C - 385°C käsittävä tislausväli (jo edellä käytetty kaasuöljy Gg).

Ensimmäiseen koeputkeen ei lisätä lisäainetta.

10 Toiseen koeputkeen lisätään 0,1 paino-# lisäainetta XI. Koeputket sul jetaan ilmatiiviisti, jonka jälkeen ne jätetään viikoksi kylmähuoneeseen, jossa lämpötila on -10°C.

Viikon aikana saostuneiden parafiinien sedimentaatioaste, kirkkaan yläfaasin tilavuutena ilmaistuna, on merkitty seuraavaan taulukkoon: 15

TAULUKKO XI

KOEPUTKI N:0 1 KOEPUTKI N:0 2

KAASUÖLJY ILMAN LISÄAINETTA KAASUÖLJY + LISÄAINE XI

20 50 til.-# 15 til.-#

Kaasuöljyssä, jossa ei ole lisäainetta, kaikki saostuneet parafiinit löytyvät siten 50 #:ssa kaasuöljyn tilavuudesta, minkä takia 25 alafaasia on vaikeata käyttää hyväksi pumppujen, suodattimien ja putki- teiden. tukkeutumisista johtuen.

Lisäaineita sisältävän kaasuöljyn kohdalla kirkas yläfaasi on vain 15 # tilavuudesta. Parafiinit ovat 85 #:ssa kokonaistilavuudesta. Ne ovat hyvin dispergoituneita ja helposti kuljetettavissa.

30

Esimerkki 19 Tässä esimerkissä kokeiltiin esimerkin 12 lisäaineen XI korroo-sionestokykyä.

35 Tuotetta XI käytettiin 0,01 paino-# konsentraatiossa jo edellä kuvatuissa kaasuöljyissä ja G^.

Il 19 n 5 ^ 61

Korroosiokokeessa tutkittiin synteettisen meriveden aiheuttamaa korroosiota. Käytettiin teräksisiä tai kiilloitettua rautaa olevia pallonmuotoisia koekappaleita ja koe suoritettiin ASTM D 665~standardin mukaisesti seuraavin muutoksin: Lämpötila oli 32,2°C ja kokeen kesto 5 20 tuntia.

Ilman lisäaineita olleet kaasuöljyt G.) ja aiheuttivat ruostetta 100 %:lle koekappaleiden pinta-aloista ja 0,01 paino-# lisäainetta sisältäneet kaasuöljyt jättivät koekappaleet kokonaan koskemattomiksi.

10

Claims

20 7 5 3 61

1. Raakaöljyn keskitisleseos, tunnettu siitä, että se käsittää suuremman määrän keskitislettä sekä pienemmän, samepisteen 5 alentamiseen riittävän määrän lisäainetta, joka koostuu tuotteesta, jonka molekyylipaino on noin 300 - 10 000 ja joka muodostuu reaktiossa, jossa ainakin yksi alifaattinen dikarboksyyliyhdiste, joka voi olla maleiinihappo- tai alkyylimaleiinihappoanhydridi, alkenyylimeripihkahappo-(10...30 hiiliatomia käsittävä alkenyyli) tai polyalkenyyli-meripihka-10 happoanhydridi tai vastaava dikarboksyylihappo tai dikarboksyylihapon ja alemman alkyylin muodostama diesteri, reagoi vähintään yhden primäärisen amiiniyhdisteen kanssa, joka vastaa toista seuraavista yleiskaavoista: R-Z-4-(CH.) -NH--H (I) I 2 n m 15 ja HO - CH2 - R5 - NH2 (II) joissa R tarkoittaa yksiarvoista tyydytettyä alifaattista ryhmää, jossa 20 on 1 - 30 hiiliatomia, Z on -NR'-ryhmä, jossa R' tarkoittaa vetyatomia tai 1 - 30 hiiliatomia käsittävää yksiarvoista tyydytettyä alifaattista ryhmää, tai happiatomi -0-, n on kokonaisluku 2-4, m on nolla kun Z on -NH-, tai kokonaisluku 1 - 4 kaikissa tapauksissa; ja R^ tarkoittaa tyydytettyä kaksiarvoista alifaattista ryhmää, jossa on 1 - 18 hiiliato-25 mia, jolloin mainittua yhdistettä, jossa on primäärisen amiinin muodossa oleva funktionaalinen ryhmä, on käytetty 0,9 - 1,2 moolia dikarboksyyli-yhdisteen moolia kohti, ja reaktio on suoritettu 120°C:n ja 200°C:n välisessä lämpötilassa sellaisen ajan aikana, joka riittää vedestä ja/tai alkoholista koostuvien haihtuvien tuotteiden teoreettisten mää-30 rien muodostumiseen, jotka tuotteet sitten poistetaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että primäärinen amiiniyhdiste (I) koostuu vähintään yhdestä kaavan R1NH2 mukaisesta monoamiinista, jossa kaavassa R1 tarkoittaa haarautuma-tonta aikyyliryhmää, jossa on 12 - 30 hiiliatomia. 35

3· Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että primäärinen amiiniyhdiste (I) koostuu vähintään yhdestä polyamii-nista, jolla on kaava r η 7 5 3 61 21 jossa merkitsee haarautumatonta alkyyliryhmää, jossa on 12 - 30 hiiliatomia, n on kokonaisluku 2 - 4 ja m on kokonaisluku 1 - 4.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että primäärinen amiiniyhdiste (I) koostuu vähintään yhdestä polyamii-nista, jolla kaava R2 10 ^N—l(CH-) -NhI-H 2. m R _ J jossa R^ ja r3 tarkoittavat jotakin haarautumatonta alkyyliryhmää, jossa on 8 - 24 hiiliatomia, R^ ja r3 käsittävät tällöin yhteensä 16 -15 32 hiiliatomia, n on kokonaisluku 2 - M ja m on kokonaisluku 1-4.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että primäärinen amiiniyhdiste (X) koostuu vähintään yhdestä amiinieet-teristä, jolla on kaava

20 RU—O—l(CH-) -NH--H I 2 n m jossa R1* tarkoittaa haarautumatonta alkyyliryhmää, jossa on 12 - 24 hiiliatomia, n on kokonaisluku 2 - 4 ja m on kokonaisluku 1 - 4.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, 25 että primäärinen amiiniyhdiste (II) koostuu vähintään yhdestä aminoalko- holista, jolla on kaava HO - CH2 - R5 - NH2 30 jossa R^ tarkoittaa haarautumatonta alkyleeniryhmää, jossa on 1 - 18 hiiliatomia.

7· Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu alifaattinen dikarboksyyliyhdiste on jokin seuraavista: maleiinihappoanhydridi, metyylimaleiinihappoanhydridi, 35 n-oktadekenyyli- tai dodekenyylimeripihkahappoanhydridi tai polyisobute-nyyli-meripihkahappoanhydridi, jonka molekyylipaino on 500 - 2000. __ — I 22 7 5 3 61

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen seos, tunnettu siitä, että sen valmistusreaktio käsittää mainitun dikarbok-syyliyhdisteen ja mainitun kaavan (I) tai (II) mukaisen yhdisteen lämpötilassa 30° - 80°C suoritetun sekoituksen ja muodostuvan seoksen kuumen- 5 nuksen lämpötilassa 120° - 200°C 1 - 8 tunnin ajan.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 8 mukainen seos, tunnettu siitä, että keskitisleen tislausväli on 150 - 450°C.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu keskitisle koostuu kaasuöljyjakeesta, jonka tislaus- 10 väli on lämpötilasta 160° - 190°C lämpötilaan 350° - 390°C.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 10 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainitun lisäaineen määrä on 20 - 2000 g/tonni.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainitun lisäaineen määrä on noin 1000 g/tonni. ^ 5 3 61 23