DK158993B

DK158993B - Carbonhydridmellemdestillat tilsat et additiv

Info

Publication number: DK158993B
Application number: DK337682A
Authority: DK
Inventors: Paul Maldonado; Robert Leger; Choua Cohen; Bernard Sillion
Original assignee: Inst Francais Du Petrole; Elf France
Priority date: 1981-07-30
Filing date: 1982-07-28
Publication date: 1990-08-13
Also published as: FI822674A0; US4652273A; CA1192519A; NO822591L; FR2510598A1; FR2510598B1; DK337682A; EP0071513A2; FI75361B; FI75361C; JPH0251478B2; NO158142C; EP0071513B1; NO158142B; DK158993C; FI822674L; DE3274368D1; EP0071513A3; JPS58108297A

Description

DK 158993B

i

Opfindelsen angår carbonhydridmellemdestillater (brændselsolier, gasolier), hvis destillationsinterval (ASTM standard D 86-67) ligger mellem 150°C og 450°C, og indeholdende en mindre mængde af et additiv, nemlig additiver som kan bevirke sænkning af uklarheds-5 punkter for destillaterne (brændselsolier, gasolier).

De gasolier, der navnlig tænkes på, har et destillationsinterval gående fra en begyndelsestemperåtur mellem 160 og 190°C til en sluttemperatur mellem 350 og 390°C.

10 I handelen findes et stort antal produkter beregnet til at forbedre paraffinrige petroleumsdestillaters grænsetemperatur for filtrerbar-hed samt flydepunkt (fr: le point d'écoulement), produkter såsom f.eks.: 15 - polymerer, baseret på langkædede definer - copolymerer, baseret på a-olefiner - ethylenvinylacetatcopolymerer - N-acylaminoethylestere af polymerer indeholdende syrer, eller 20 desuden: - halogencarbonhydri dforbi ndel ser.

Disse produkter virker via krystalliseringskinetiske fænomener og ændrer krystalstørrelsen, hvilket gør det muligt at anvende suspen-25 sionen ved en meget lavere temperatur uden tilstopning af rør og filtre. De ovennævnte produkter ændrer ikke den temperatur, ved hvilken de første paraffinkrystaller kommer til syne. Man har faktisk indtil nu troet, at denne temperatur var afhængig af molekylvægt og sammensætning af paraffinen samt opløsningsmidlets natur.

30 Sænkningen af uklarhedspunktet for mel!emdestillater (navnlig gasolier) ved hjælp af et additiv har betydelig interesse for raffinadørerne, eftersom det gør det muligt at overholde de specifikationer, som for nærværende udvikler sig i retning af større 35 strenghed, uden modifikation af destillationsskemaet.

Det har nu vist sig, at visse kemiske forbindelser, som defineres senere, har, når de sættes til mellemdestiHater, den evne først at lade de første paraffinkrystaller vise sig ved en lavere temperatur

DK 158993 B

2 end den temperatur, hvorved krystallerne kommer til syne i fravær af disse additiver. Denne egenskab er så meget mere uventet, idet den bevares gennem flere genopvarmnings- og afkølingscykler og kommer til udtryk gennem en endnu ikke forklaret mekanisme.

5

Denne klasse af kemiske forbindelser udviser ligeledes en virkning på andre egenskaber af mellemdestiHater (navnlig gasolier), idet de ændrer forholdene i det medium, som indeholder de præcipiterede paraffiner.

10

Forbindelserne ifølge opfindelsen har således en virkning på grænsetemperaturen for filtrerbarhed samt flydepunktet.

Når paraffinkrystallerne er dannet ved afkøling, har de på grund af 15 tyngdekraft en naturlig tendens til at samle sig i den nedre del.

Dette fænomen, der er alment kendt under betegnelsen "sedimentation", fremkalder tilstopning af kanaler og filtre og hæmmer udnyttelsen af mel!emdestillaterne, navnlig gasolier. De kemiske forbindelser ifølge opfindelsen kan i høj grad formindske sedimen-20 tationshastigheden af de paraffinkrystaller, der dannes ved afkøling af gasolier og andre mel lemdesti Hater.

Endelig bibringer de produkter, der har ovennævnte egenskaber, bl.a. de gasolier og mellemdestillater, hvortil de tilsættes, korrosions-25 hæmmende egenskaber på metaloverflader.

Additiverne ifølge den foreliggende opfindelse kan alment defineres som produkter med en middel molekyl vægt på fra 300 til 10.000 og fremkommer ved kondensation af mindst én forbindelse, som indeholder 30 en primær aminfunktion, og som har en af de efterfølgende almene formler (I) og (II): R-ZE(CH2)n-NHJmH (I) og 35 H0-CH2-R5-NH2 (II) med mindst én di carboxyl syreforbindelse, som defineres senere.

I formel (I) angiver R alment et mættet, monovalent, aliphatisk

DK 158993 B

3 radikal med fra 1 til 30 carbonatomer, Z kan alt efter omstændighederne være et oxygenatom eller en divalent gruppe af typen -NR'-, hvor R' enten kan være et hydrogenatom eller et monovalent, alipha-tisk radikal, n er et helt tal på fra 2 til 4, og m kan have v$rdien 5 0 eller være et helt tal på fra 1 til 4.

Forbindelserne med den ovenfor angivne formel (I) kan bestå af primære aminer med formlen R^-NHg (i dette tilfælde betegner Z i formlen (I) gruppen -NH-, og værdien af m er 0).

10

Radikalet R* er fortrinsvis lineært og omfatter fra 12 til 30 carbonatomer, mere fortrinsvis fra 16 til 25 carbonatomer.

Som specifikke eksempler kan nævnes: dodecylamin, tetradecylamin, 15 hexadecylamin, octadecylamin, eicosylamin og docosylamin. Hexa- decylamin og octadecylamin foretrækkes.

Forbindelserne med formlen (I) kan også være polyaminer afledt af mættede, aliphatiske aminer med den almene formel: 20

R1-NHE(CH2)I|-NH}1/I

som svarer til den almene formel (I), hvor Z betegner gruppen -NH-, m kan have en værdi på fra 1 til 4 og n en værdi på fra 2 til 4, 25 fortrinsvis 3.

Radikalet R er fortrinsvis lineært og omfatter fra 12 til 30 carbonatomer, især 16 til 25 carbonatomer.

30 Som specifikke eksempler kan nævnes: N-dodecyl-l,3-diaminopropan, N-tetradecyl-1,3-diaminopropan, N-hexadecyl-1,3-di ami nopropan, N-octadecyl-1,3-di ami nopropan, N-ei cosyl-1,3-di aminopropan, N- docosyl-l,3-diaminopropan, N-hexadecyldipropylentriamin, N-octa decyl di propyl entri ami n, N-eicosyldipropylentriamin og N-docosyldi-35 propylentriamin. Mest fordelagtigt anvendes N-docosyl-, N-eicosyl-, N-octadecyl-, N-hexadecyl- eller især N-dodecy1-1,3-diaminopropan, såvel som N-hexadecyl- og N-octadecyldipropylentriamin.

Forbindelserne med formlen (I) kan ligeledes omfatte polyaminer med

DK 158993 B

4 form!en: R2 \

5 N E(CH2)n-NH}mH

/ R3 2 3 hvor R og R , som kan være identiske eller forskellige, hver er et 10 al kyl radikal med fra 1 til 24 carbonatomer, fortrinsvis fra 8 til 22 2 3 carbonatomer, hvor R og R tilsammen fortrinsvis omfatter fra 16 til 32 carbonatomer, n har en værdi på fra 2 til 4, og m har en værdi på fra 1 til 4.

15 Som specifikke eksempler kan nævnes: N,N-di ethyl-1,2-diaminoethan, N,N-di isopropyl-1,2-diaminoethan, N,N-d,i butyl-1,2-diaminoethan, N,N-diethyl-l,4-diaminobutan, N,N-di-methyl-1,3-di ami nopropan, N,N-di ethyl -1,3-di ami nopropan, N,N-di oc-20 tyl-l,3-diaminopropan, N,N-didecyl-1,3-diaminopropan, N,N-didode- cyl-1,3-di ami nopropan, N,N-di tetradecyl-1,3-di aminopropan, N,N-di -hexadecyl-1,3-di ami nopropan, N,N-di octadecyl-1,3-di ami nopropan, N,N-di dodecyldi propyl entri ami η, N,N-ditetradecyldi propyl entri ami n, N,N-di hexadecyldi propylentri ami n og N,N-di octadecyldi propylentri- 25 amin.

Endelig kan forbindelserne med formlen (I) ifølge opfindelsen bestå af etheraminer, der navnlig har formlen:

30 R4-0-f (CH2)n-NH}mH

som svarer til den almene formel (I), i hvilken Z er et oxygenatom; 4 radikalet R er fortrinsvis lineært og omfatter fra 12 til 24 carbonatomer, m er et helt tal på fra 1 til 4, og n er et helt tal 35 på fra 1 til 4, fortrinsvis 2 eller 3.

Blandt etheraminerne kan som specifikke eksempler nævnes: 2-methoxy-ethylamin, 3-methoxypropylamin, 4-methoxybutylamin, 3-ethoxypropyl-amin, 3-octyloxypropylamin, 3-decyloxypropylamin, 3-hexadecyloxy-

DK 158993 B

5 propylamin, 3-eicosyloxypropylamin, 3-docosyloxypropylamin, N-(3-octyloxypropyl)-1,3-di ami nopropan, N-(3-decyloxypropyl)-1,3-di ami- nopropan, 3-(2,4,6-trimethyldecyl)oxypropylamin og N-[3-(2,4,6-tri methyldecyl)oxypropyl]-1,3-d i ami nopropan.

5

Den forbindelse, der anvendes som primær amin ved fremstillingen af additiverne ifølge den foreliggende opfindelse, kan også omfatte en aminoalkohol med formlen (II): ίο ho-ch2-r5-nh2 (II) 5 hvor R betegner et uforgrenet eller forgrenet, mættet, divalent, aliphatisk radikal, fortrinsvis uforgrenet, omfattende fra 1 til 18 carbonatomer, fortrinsvis fra 10 til 18.

15

Som specifikke eksempler kan nævnes: monoethanolamin, l-amino-3-pro-panol, l-amino-4-butanol, l-amino-5-pentanol, l-amino-6-hexanol, I- amino-7-heptanol, l-amino-8-octanol, l-amino-10-decanol, 1-amino- II- undecanol, l-amino-13-tridecanol, l-amino-14-tetradecanol, 20 l-amino-16-hexadecanol, 2-amino-2-methyl-l-propanol, 2-amino-l- butanol og 2-amino-l-pentanol.

Det skal bemærkes, at det indenfor opfindelsens rammer er muligt at anvende en eller flere forbindelser med formlen (I) og/eller en 25 eller flere forbindelser med formlen (II).

De di carboxyl syreforbindelser, til hvilke en forbindelse med den tidligere nævnte formel (I) eller (II) kondenseres, udvælges navnlig blandt anhydrider af aliphatiske α,/3-dicarboxylsyrer, fortrinsvis 30 umættede, såsom f.eks. maleinsyreanhydrid, alkylmaleinsyreanhydri- der, f.eks. methylmaleinsyreanhydrid (eller citraconsyreanhydrid), eller desuden blandt alkenylravsyreanhydrider, f.eks. de forbindelser, der opnås ved at omsætte mindst én α-olefin, fortrinsvis uforgrenet, (med f.eks. fra 10 til 30 carbonatomer), med malein-35 syreanhydrid. Der kan specielt nævnes n-octadecenylravsyreanhydrid eller dodecenylravsyreanhydrid. Det er åbenbart muligt at anvende blandinger af to (eller flere) af disse forbindelser.

Ifølge opfindelsen kan der ligeledes anvendes anhydrider af

DK 158993 B

6 pol yalkenyl ravsyrer, som f.eks. polyisobutenylravsyreanhydrider, hvis molekylvægt ligger mellem 500 og 2000, fortrinsvis mellem 1000 og 1700. Fremstillingen af denne type anhydrider er velkendt.

5 I stedet for de ovenfor nævnte anhydrider er det muligt at anvende de tilsvarende dicarboxyl syrer, såvel som de lavere alkyldiestere af disse (f.eks. methyl-, ethyl-, propyl- og butyl esterne).

Forbindelserne med den primære aminfunktion med formlerne (I) og 10 (II) anvendes sædvanligvis i forholdet fra 1,02 til 1,2 mol, fortrinsvis fra 1,05 til 1,1 mol, pr. mol di carboxyl syreforbindelse.

Man kan ligeledes anvende et lille underskud af forbindelsen med den primære aminfunktion (I) eller (II), indtil 0,9 mol pr. mol dicar-boxylsyreforbindelse. Forholdet ligger således almindeligvis mellem 15 0,9 og 1,2 mol/mol.

Kondensationen mellem forbindelserne med formlen (I) og/eller (II) og di carboxyl syreforbindelserne (f.eks. dicarboxyl syrer, estere eller fortrinsvis anhydrider) kan udføres uden opløsningsmiddel, men 20 fortrinsvis anvendes et opløsningsmiddel, der især omfatter et aromatisk eller naphtenoaromatisk carbonhydrid med et kogepunkt på mellem 70°C og 250°C, f.eks.: toluen, xylener, di isopropyl benzen eller også desuden en petroleumfraktion med et hensigtsmæssigt destillationsinterval.

25

Til fremstilling af additivsammensætningerne ifølge opfindelsen kan man i praksis gå frem på følgende måde: I en reaktor, som indeholder dicarboxyl syreforbindelsen, og som holdes ved en temperatur mellem 30 og 80°C, indføres lidt efter lidt forbindelsen med formlen (I) 30 og/eller (II). Derefter hæves temperaturen til 120-200°C til eliminering af de dannede flygtige produkter (vand eller alkoholer), enten ved medrivning med en inert gasstrøm eller ved azeotropisk destillation med det valgte opløsningsmiddel; tørstofkoncentrationen ligger f.eks. mellem 40 og 70%, oftest i nærheden af 60%.

35

Reaktionstiden efter tilsætning af reaktanterne ligger f.eks. mellem 1 og 8 timer, fortrinsvis mellem 3 og 6 timer.

Additiverne ifølge opfindelsen er navnlig interessante til at 7 °K 7S8993 forbedre uklarhedspunktet for petroleummellemdestillater (navnlig gasolier), dvs. til at formindske den temperatur, hvor de første krystaller af de paraffiner, som findes i mellemdestillaterne, kommer til syne.

5

Skønt den mekanisme, hvorved disse additiver virker på den temperatur, ved hvilken paraffinkrystaller i mel!emdesti11 aterne kommer til syne, endnu ikke er klart belyst, observeres en nettoforbedring af uklarhedspunktet for de mel1emdesti11 ater, der behandles med disse 10 additiver, når disse tilsættes i koncentrationer på fra f.eks. 20 til 2000 g/ton mellemdestillat. Koncentrationerne ligger fortrinsvis mellem 100 og 2000 g/ton. Sænkningen af uklarhedspunktet kan f.eks. være på 5°C, nogle gange længere.

15 Desuden er det bemærkelsesværdigt at konstatere,, at additiverne ifølge den foreliggende opfindelse, som er virkningsfulde til forbedring af mellemdesti11 aters uklarhedspunkt, desuden har evnen til at hæmme sedimentationen af n-paraffiner i mellemdestillaterne når disse holdes i ro, forbedre grænsetemperaturen for filtrerbarhed 20 og flydepunktet samt hæmme korrosionen af metaloverflader i kontakt med disse destillater.

I additivkoncentrationsskalaen fra 20 g til 2000 g/ton er det således muligt at observere en sænkning af filtrerbarhedstempera-25 turen på op til f.eks. 12°C, en sænkning af flydepunktet, på op til f.eks. 20°C, en formindskelse af mængden af bundfældede paraffiner og en udbredt antikorrosionsvirkning, navnlig på jernmetaller.

Til formulering af mellemdesti11atsammensætningerne ifølge opfin-30 del sen er det muligt at sætte additiverne til mellemdesti11atet ved direkte blanding.

Det er imidlertid ofte fordelagtigt at tilsætte dem i form af "modelopløsninger", som er fremstillet på forhånd i de ovenfor 35 nævnte opløsningsmidler.

"Modelopløsningerne" kan f.eks. indeholde fra 20 til 60 vægt% additiver.

DK 158993 B

. 8

De efterfølgende eksempler illustrerer opfindelsen.

EKSEMPEL 1 5 I en 20-1 iters reaktor udstyret med en god omrører indførtes 2700 g af en i handelen værende polyamin (indeholdende en blanding af ca.

27% palmityl-l,3-diaminopropan og 70% stearyl-l,3-diaminopropan med et ækvivalent på 370 g for en primær amin) og 2700 g xylen. Aminen opløstes ved 50°C og afkøledes derefter til 30°C, og der tilsattes 10 en opløsning af 699 g maleinsyreanhydrid i 1050 g xylen under opretholdelse af en indre temperatur på 40°C; tilsætningen tog 1 time, hvorefter der opvarmedes i 3 timer til tilbagesvaling af xylen, idet den indre temperatur var 144°C. Ved destillation elimineredes 157 g vand svarende til 128 g reaktionsvand og 29 g vand 15 indeholdt i aminen; ved afslutning af reaktionen desti 11 edes 500 g xylen til opnåelse af en opløsning på 50 vægt% af additiv I i xylenen.

Additivet I analyseredes efter fordampning af opløsningsmidlet.

20 Antalsmiddelmolekyl vægten målt ved tonometri er 1800. Det infrarøde spektrum i et tyndt lag viser eksistensen af et imidbånd ved 1700 og 1780 cm"*, sekundært amidbånd ved 1635 og 1560 cm"* og et sekundært aminbånd ved 3300 cm”*.

25 Additiverne II til VII udviser de samme bånd som additiv I. Molekylvægtene heraf ligger mellem 1500 og 3000.

Aktiviteten af - additivet I undersøgtes i to gasoliefraktioner af Aramco-oprindelse, hvis egenskaber er angivet i tabel I nedenfor.

30

TABEL I

Specifik masse

Destillation ASTM % destilleret ved 15°C 35 Pi°C PfeC ved 350°C (Κα/11

Gasolie nr. 1 181 382 89 0,846

Gasolie nr. 2 186 385 87 0,847

Virkningen af additiv I til sænkning af hver af de to

DK 158993 B

9 gasoliefraktioners uklarhedspunkt som funktion af koncentrationen af additivet bestemt ved metoden NF T 60 105 angives i den efterfølgende tabel II.

5 TABEL II

Additivkoncentation Uklarhedspunkt (°C) Uklarhedspunkt (°C) (væat%)_ Gasolie nr.l Gasolie nr.2 0 +2 +6 10 0,01 +1 +5 0,05 0 +4 0,1 -1 +2 0,15 -1 +2 0,2 -2 +1 15 EKSEMPEL 2 I dette eksempel anvendtes i de i eksempel 1 anvendte to gasoliefraktioner 0,1 vægt% additiver, som hovedsageligt adskiller sig ved 20 naturen af aminudgangsmaterialet, idet der anvendtes samme fremstillingsmetode som i eksempel 1.

Additiv I: Det i eksempel 1 anvendte produkt.

25 Additiv II: Kondensationsproduktet fra reaktionen mellem maleinsyreanhydrid og N-stearyl-dipropylentriamin.

Additiv III: Kondensationsproduktet fra reaktionen mellem malein syreanhydrid og stearylamin.

30

Resultaterne angives i tabel III nedenfor.

TABEL III

35 Uklarheds- ounkt f°C1 Gasolie nr.l Gasolie nr.2

Uden additiv +2 +6 + 0,1% additiv I -1 +2 + 0,1% additiv II 0 +3

DK 158993 B

10 + 0,1% additiv III +1 +5

Det fremgår, at effekten til sænkning af uklarhedspunktet er større i tilfælde med additiv I, hvorhos udgangsaminen er en blanding af to 5 N-al kyl-1,3-di aminopropanforbi ndel ser..

EKSEMPEL 3 I dette eksempel anvendtes i de to tidligere nævnte gasolier 0,1 10 vægt% additiver, som hovedsagelig adskiller sig ved længden af al kyl kæden i udgangsaminen:

Der anvendtes således: 15 Additiv I: Det i eksempel 1 anvendte produkt.

Additiv IV: Kondensationsproduktet fra reaktionen mellem maleinsyreanhydrid og N-behenyl-1,3-diaminopropan (behenyl = C22).

20

Additiv V: Kondensationsproduktet fra reaktionen mellem maleinsyreanhydrid og N-lauryl-1,3-diaminopropan (lauryl = C12)..

25 Resultaterne fra bestemmelsen af uklarhedspunkter angives i tabel IV.

TABEL IV

30 Uklarheds- punkt (“Cl Gasolie nr. 1 Gasolie nr. 2

Uden additiv +2 +6 + 0,1% additiv I -1 +2 + 0,1% additiv IV -1 +2 35 +0,1% additiv V +1 +5

Det fremgår, at det additiv, der er afledt af en diamin med en al kyl kæde på 12 carbonatomer er mindre effektivt end de additiver, der er afledt af en diamin med en længere al kyl kæde på 16, 18 eller DK 158993 B π 22 carbonatomer.

EKSEMPEL 4 5 I dette eksempel anvendtes i de tidligere nævnte gasolier 0,1 vægt% additiv, som hovedsagelig adskiller sig fra hinanden ved naturen af di carboxylsyreudgangsforbi ndel sen.

Der anvendtes således: 10

Additiv I: Det i eksempel 1 anvendte produkt hidrørende fra maleinsyreanhydrid.

Additiv VI: Kondensationsproduktet fra reaktionen mellem 15 N-stearyl-l,3-diaminopropan og methylmaleinsyrean hydrid (citraconsyreanhydrid).

Additiv VII: Kondensationsproduktet fra reaktionen mellem N-stea- ryl-l,3-diaminopropan og n-octadecenylravsyreanhy-20 drid.

De målte uklarhedspunkter er som angivet i tabel V nedenfor.

TABEL V 25

Uklarheds- punkt (°C) Gasolie nr.l Gasolie nr.2

Uden additiv +2 +6 + 0,1% additiv I -1 +2 30 + 0,1% additiv VI 0 +3 + 0,1% additiv VII 0 +3 EKSEMPEL 5 35 I dette eksempel undersøgtes den inhiberende virkning af et additiv ifølge opfindelsen på sedimentationen af n-paraffiner, som krystalliserer i en gasoliefraktion holdt i hvile ved lav temperatur.

Det anvendte additiv er det tidligere anvendte additiv I.

3 12

DK 158993 B

To prøveglas på 100 cm påfyldtes den tidligere anvendte gasolie nr.

2 karakteriseret ved destillat!onsintervallet PI = 186°C, PF = 385°C.

5 I det første prøveglas indførtes intet additiv.

I det andet prøveglas indførtes 0,1 vægt% additiv I.

De to prøveglas lukkedes hermetisk, henstod derefter i hvile i 10 kølerum ved -10°C i en uge.

Efter 1 uge var sedimentationsgraden af de præcipiterede paraffiner udtrykt i volumenet af den klare øvre fase som angivet i den efterfølgende tabel: 15

TABEL VI

Prøveglas nr. 1 Prøveglas nr.2 gasolie uden additiv gasolie + additiv 1 20 50 vol% 15 vol%

Alle de udfældede paraffinkrystaller befandt sig altså i 50% af volumenet i gasolien uden additiv, hvilket gør det vanskeligere at anvende den nedre del på grund af tilstopning af pumper, filtre og 25 rør.

For gasolien med additiv er der kun 15% klar øvre fase. Paraffinerne befinder sig i 85% af det totale volumen. De er bedre dispergeret og 1 ettere at transportere.

30 EKSEMPEL 6 I dette eksempel undersøgtes virkningen af et additiv ifølge opfindelsen på grænsetemperaturen for filtrerbarhed (TLF) for de tid-35 ligere omtalte to gasoliefraktioner.

TLF-værdien bestemtes ifølge standarden NF M 07-042.

TABEL VII

13

DK 158993 B

Koncentration TLF (temperaturgrænse TLF (temperaturgrænse af additiv I for filtrerbarhed) for filtrerbarhed) 5 (væcjt%) Gasolie nr. 1_ Gasolie nr. 2_

0 0°C + 3°C

0,15 - 8°C - 5°C

0,20 - 9°C - 9°C

10 EKSEMPEL 7 I dette eksempel undersøgtes antikorrosionsvirkningen af additiv I i eksempel 1.

15 Produktet I anvendtes i de to gasolier nr. 1 og nr. 2, der allerede tidligere er omtalt, i koncentrationen 0,01 vægt%.

Korrosionstesten omfattede studiet af syntetisk saltvands korrosion af cylindriske, polerede prøvebeholdere af stål eller jern ifølge 20 standarden ASTM D 665 modificeret på følgende måde:

Temperaturen var 32,2°C og varigheden 20 timer.

De to gasolier nr. 1 og nr. 2 uden additiv gav prøvebeholderne rust 25 på 100% af overfladen, og de to gasolier indeholdende 0,01 vægt% additiv gav intakte prøvebeholdere uden rust.

EKSEMPEL 8 30 I dette eksempel undersøgtes virkningen af additiv I ifølge opfindelsen på gasoliefraktioners flydepunkt. Flydepunkterne bestemtes ifølge den franske standard NFT 60105; additivet afprøvedes i 0,1 vægt%. Resultaterne angives herefter i tabel VIII.

35

TABEL VIII

DK 158993B

14 % Desti1- Specifik — leret masse F1vdepunkt 5 Destillation ASTM ved kg/1 ved uden med

Gasolie PpeC 350° 158C additiv additiv

Nr. 1 181 382 89 0,846 - 6°C - 9°C

Nr. 2 186 385 87 0,847 - 3°C - 9°C

Nr. 3 201 366 93 0,833 - 3°C -15°C

10 Nr. 4 186 386 89 0,833 - 3°C -21°C

EKSEMPEL 9 I en 3-1 iters reaktor forsynet med et Dean og Stark vandsepara-15 tionssystem samt en god omrører indførtes en opløsning bestående af 294 g (3 mol) maleinsyreanhydrid opløst i 500 g xylen. Medens temperaturen af denne opløsning holdtes på mellem 30 og 40 °C tilsattes hertil i løbet af 1½ time en opløsning opnået ud fra 1230 g (3 mol) N,N-didodecyl-l,3-diaminopropan og 1000 g xylen. Det hele 20 opvarmedes i 3 timer under tilbagesvaling af xylen, i løbet af hvilken tid man opsamlede 55 g udtømt vand uden for reaktionsmiljøet. Reaktionsproduktet omfattede additiv VIII, som befandt sig i opløsning i xylenen i en koncentration tæt på 50 vægt%.

25 EKSEMPEL 10

Med samme fremgangsmåde som i eksempel 9 kondenseredes 532 g (2 mol) dodecenylravsyreanhydrid med 820 g (2 mol) N,N-didodecyl-l,3-diami-nopropan. Kondensationsproduktet udgjorde additiv IX, hvis koncen-30 tration i xylen justeredes til opnåelse af en værdi på 50 vægt%.

EKSEMPEL 11 I dette eksempel anvendtes et polyisobutenylravsyreanhydrid med en 35 masse tæt på 1200, og som udviste 0,9 anhydridfunktion pr. 1000 g.

Ved den i eksempel 9 angivne fremgangsmåde kondenseredes 1200 g (1 mol) af dette polyisobutenylravsyreanhydrid med en produktblanding bestående af 289 g (0,5 mol) N,N-dioctadecyl-l,3-diaminopropan og 40,8 g (0,4 mol) N,N-dimethyl-l,3-diaminopropan i opløsning i xylen.

DK 158993 B

15

Reaktionsproduktet udgjorde additiv X, hvis vægtkoncentration af xylen indstilledes til 50 vægt%.

Virkningen af de således opnåede additiver VIII, IX og X på uklar-5 hedspunktet (bestemt ifølge standarden NF T 60-105), temperatur-grænsen for filtrerbarhed (bestemt ifølge standarden NF M 07-042) og flydepunktet (bestemt ifølge standarden NF T 60-105) på de to gasolier nr. 1 og nr. 2 bestemtes, idet koncentrationen af additiverne i hvert tilfælde var 0,1 vægt%.

10

Resultaterne angives i den efterfølgende tabel IX.

TABEL IX

15 T.L.F. (tempe raturgrænse for

Uklarhedspunkt i°C) filtrerbarhed f°Cl Flvdepunkt (°C)

Additiv _Gj_ __ _Gj_ _Gg_ _Gj_ _Gg_ 0,1% VIII -1 +3 -4 0 -9 -9 20 0,1% IX -2 +2 -5 -3 -12 -9 0,1% X -3 +1 -7 -5 -12 -9 intet +2 +6 0 +3 -6 -3 EKSEMPEL 12 25 I en 3-1 iters reaktor udstyret med en god omrører indførtes 294 g (3 mol) maleinsyreanhydrid opløst i 500 g xylen, og det afkøledes til 30°C. Derefter tilsattes en opløsning af 797 g (3,1 mol) 3-(2,4,6-trimethyldecyl)oxypropylamin i 324 g xylen, idet den indre tempera-30 tur blev holdt på under 40°C. Tilsætningen varede 1 time, hvorefter der opvarmedes i løbet af 3 timer til tilbagesvaling af xylen. Den indre temperatur var 144°C. Ved destillation elimineredes 67 g vand svarende til 54 g reaktionsvand og 13 g vand indeholdt i aminen; efter afslutning af reaktionen fortyndedes med 200 g xylen til 35 opnåelse af en opløsning med 50 vægt% additiv XI i xylen.

Additivet XI analyseredes efter af fordampning af opløsningsmidlet.

Dets antal molekyl vægt målt ved tonometri var 500. Det infrarøde spektrum i et tyndt lag viste eksistensen af imidbånd ved 1700 og

DK 158993 B

16 1780 cm"*, sekundært amidbånd ved 1635 og 1560 cm"* og et etherbånd ved 1100 cm"*.

— Additiverne XII til XVI, hvis fremstilling angives i de efterføl-5 gende eksempler, udviste de samme infrarøde absorptionsbånd, som båndene fra additiv XI, og deres molekylvægte ligger mellem 600 og 3000.

EKSEMPLERNE 13 og 14 10 I disse eksempler anvendtes samme fremstillingsmåde som i eksempel 12 under lignende molære forhold, men under anvendelse af andre aminforbindelser.

15 EKSEMPEL 13

Additivet XII opnåedes ved kondensation af maleinsyreanhydrid og N-[3-(2,4,6-tri methyldecyl)oxypropyl]-1,3-di ami nopropan.

20 EKSEMPEL 14

Kondensationsproduktet fra reaktionen mellem maleinsyreanhydrid og en blanding omfattende i mol 55% ethanolamin og 45% af en i handelen værende fraktion af N-al kyl propylendiaminer, hvis alkylkæder omfat-25 ter ca. 27% af en kædelængde på Cjg og 72% af en kædelængde på Cjg (molekylvægtækvivalent: 370 for en primær aminfunktion) gav additi-vitet XIII.

EKSEMPLERNE 15 til 17 30

Disse eksempler udførtes med den i eksempel 12 angivne fremgangsmåde under opretholdelse af med eksempel 12 identiske molære forhold mellem reaktanterne.

35 EKSEMPEL 15 3-(2,4,6-trimethyldecyl)oxypropylamin kondenseredes på et poly-isobutenylravsyreanhydrid med en molekylvægt på omkring 1000, og som udviser 0,675 anhydridfunktion pr. 1000 g, hvilket tilvejebragte additiv XIV.

17

DK 158993 B

EKSEMPEL 16 5 3-(2,4,6-trimethyldecyl)oxypropylamin kondenseredes på alkenylrav-syreanhydrid opnået ved i ækvimolære mængder at omsætte maleinsyre-anhydrid med en lineær α-olefinfraktion omfattende ca. 49% CgQ-oTé-fin, 42% C22_olefin og 9% C2^-olefin. Ved denne kondensation tilvejebragtes additivet XV.

10 EKSEMPEL 17 På det i eksempel 16 anvendte alkenylravsyreanhydrid kondenseredes ethanolamin under anvendelse af et mol forhold på 1/1 mellem ethanol -15 amin og anhydridindholdet i det anvendte alkenylravsyreanhydrid. Således opnåedes additivet XVI.

I de ovenstående eksempler opnåedes additiverne i opløsning i xylen, hvori mængden blev justeret på en sådan måde, at der opnåedes 20 additivopløsninger på 50 vægt% i xylen.

Aktiviteten af disse additivsammensætninger afprøvedes ved at inkorporere 0,1 vægt% additiv på basis af gasolien, i 2 gasoliefraktioner af ARAMCO-oprindelse, betegnet Gj og Gg, hvis karakteri-25 stika er angivet tidligere.

For hver af de således dannede sammensætninger udførtes 3 bestemmelser: 30 Uklarhedspunktet ifølge metoden NF T 60-105

Temperaturgrænsen for filtrerbarhed (TLF) ifølge metoden NF M 07-042.

35 Flydepunktet ifølge metoden NF T 60-105.

Resultaterne fra disse bestemmelser er angivet i den efterfølgende tabel X.

DK 158993 B

18 TABEL X T.L.F. (tempe- — raturgrænse for 5 Uklarhedspunkt f°Cl filtrerbarhed f°Cl Flvdepunkt (°C)

Additiver _Gj__G2_ _Gj_ __ _Gj_ _G2_ intet +2 +6 0 +3 -6 -3 0,1% XI -1 +3 -6 -2 -9 -6 0,1% XII -1 +3 -3 0 -12 -9 10 0,1% XIII -2 +3 -7 -5 -12 -9 0,1% XIV -1 +3 -3 0 -9 -9 0,1% XV -3 +2 -8 -4 -24 -21 0,1% XVI -2 +2 -8 -5 -21 -18 15 EKSEMPEL 18 1 dette eksempel afprøvedes den inhiberende virkning af et additiv ifølge opfindelsen på sedimentationen af n-paraffiner, som krystalliserer i en gasoliefraktion holdt i hvile ved lav temperatur.

20 3 2 prøveglas på 100 cm påfyldtes den tidligere anvendte gasoliefraktion nr. 2 (destillationsintervallet PI = 186°C, PF = 385°C).

I det første prøveglas tilsattes intet additiv. I det andet prøve-25 glas tilsattes 0,1 vægt% additiv XI. De to prøveglas lukkedes hermetisk, henstod i hvile i et kølerum ved -10°C i en uge.

Efter en uge noteredes sedimentationsgraden af de paraffiner, der var præcipiteret, udtrykt ved volumenet af den klare øvre fase, i 30 følgende tabel:

TABEL XI

Prøveglas nr. 1 Prøveglas nr.2 35 gasolie uden additiv gasolie + additiv 1 50 vol% 15 vol%

Alle præcipiterede paraffiner befandt sig altså i 50% af volumenet i gasolien uden additiv, hvilket gør det vanskeligere at anvende den 19

DK 158993 B

nedre del på grund af tilstopning af pumper, filtre og rør.

For gasolien med additiv er der kun 15% klar øvre fase. Paraffinerne befinder sig i 85% af det totale volumen. De er bedre dispergerede 5 og lettere at transportere.

EKSEMPEL 19 I dette eksempel undersøgtes antikorrosionsvirkningen af additivet 10 XI fra eksempel 12.

Produktet XI anvendtes i de to gasolier Gj og Gg, der er omtalt tidligere, i koncentrationen 0,01 vægt%.

15 Korrosionstesten omfattede studiet af syntisk saltvands korrosion på cylindriske, polerede prøvebeholdere af stål eller jern, ifølge standarden ASTM-D 665 modificeret på følgende måde: temperaturen var 32,2°C og varigheden 20 timer.

20 De to gasolier Gj og Gg uden additiv gav prøvebeholderne rust på 100% af overfladen, og de to gasolier indeholdende 0,01 vægt% additiv gav intakte prøvebeholdere uden rust.

25 30 35

Claims

1. Carbonhydridmellemdestillat med et destillationsinterval på — 150-450eC og indeholdende en mindre mængde af et additiv, 5 kendetegnet ved, at additivet omfatter en mindre mængde, der er tilstrækkelig til sænkning af uklarhedspunktet, af et produkt med en middelmolekylvægt på mellem 300 og 10.000 opnået ved at omsætte mindst én aliphatisk dicarboxyl syreforbindelse udvalgt blandt maleinsyre- og alkylmaleinsyreanhydrider, alkenyl ravsyre- og 10 polyalkenylravsyreanhydrider, tilsvarende dicarboxyl syrer og lavere al kyldiestere, med mindst én forbindelse med en primær aminfunktion og med en af følgende almene formler: R-ZE(CH2)n-NHlmH (I) 15 og H0-CH2-R5-NH2 (II) hvor R betegner et mættet, monovalent, aliphatisk radikal med fra 1 til 30 carbonatomer, Z udvælges blandt -NR'-, hvor R' betegner et 20 hydrogenatom eller et mættet, monovalent, aliphatisk radikal med fra 1 til 30 carbonatomer, og oxygenatomet -0-, n er et helt tal på fra 2 til 4, m er 0 eller et helt tal på fra 1 til 4, og hvor R5 betegner et mættet, divalent aliphatisk radikal med fra 1 til 18 carbonatomer, hvor forbindelsen med primær aminfunktion anvendes i en 25 andel på fra 0,9 til 1,2 mol pr. mol dicarboxylsyreforbindelse, og omsætningen udføres ved en temperatur på 120-200eC under fjernelse af dannede flygtige produkter.

2. Destillat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at for- 30 bindeisen med den primære aminfunktion (I) består af mindst en monoamin med formlen R1-NH2, hvor R1 betegner et lineært al kyl-radikal med fra 12 til 30 carbonatomer.

3. Destillat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at for- 35 bindeisen med den primære aminfunktion (I) omfatter mindst én polyamin med formlen: r'-NHHCH^^NHJ^H DK 158993 B hvor R* betegner et lineært al kyl radikal med fra 12 til 30 carbon-atomer, n er et helt tal på fra 2 til 4, og m et helt tal på fra 1 til 4.

4. Destillat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at for bindelsen med den primære aminfunktion (I) omfatter mindst én polyamin med formlen: R2 10 \ N E(CH2)n-NH3mH / R3 2 3 15 hvor R og R hver betegner et lineært al kyl radikal med fra 8 til 24 2 3 carbonatomer, idet R og R tilsammen omfatter fra 16 til 32 carbon-atomer, n er et helt tal på fra 2 til 4, og m er et helt tal på fra 1 til 4.

5. Destillat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at for bindelsen med den primære aminfunktion (I) omfatter mindst én etheramin med formlen: R4-0E(CH2>n-KH3mH 25 4 hvor R betegner et al kyl radikal med fra 12 til 24 carbonatomer, n er et helt tal på fra 2 til 4 og m et helt tal på fra 1 til 4.

6. Destillat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at for- 30 bindeisen med den primære aminfunktion (II) omfatter mindst én aminoalkohol med formlen: ho-ch2-r5-nh2 5 35 hvor R betegner et lineært alkylenradikal med fra 1 til 18 carbonatomer.

7. Destillat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den aliphatiske di carboxyl syreforbindelse DK 158993 B udvælges blandt maleinsyreanhydrid, methylmaleinsyreanhydrid, n-octadecenyl- og dodecenylravsyreanhydrider og polyisobutenyl-ravsyreanhydrid med en molekylvægt mellem 500 og 2000.

8. Destillat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, ken detegnet ved, at additivet er fremstillet ved, at dicar-boxylsyreforbindelsen ved en temperatur på fra 30 til 80°C blandes med forbindelsen med formlen (I) eller (II), og at den fremkomne blanding opvarmes ved en temperatur på fra 120 til 200°C i fra 1 til 10 8 timer.

9. Destillat ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det består af en gasoliefraktion med et destillationsinterval gående fra en begyndelsestemperatur på fra 160 til 190°C til en siuttemperatur 15 på fra 350 til 390°C.

10. Mellemdestillat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at mængden af additivet er fra 20 til 2000 g/ton. 20

11. Mellemdestillat ifølge krav 10, kendetegnet ved, at mængden af additivet er ca. 1000 g/ton. 25 30 35