FI95478B - Hiilivetykoostumus, kuten polttoaineöljy, ja sen lisäaineet - Google Patents

Description

95478

Hiilivetykoostumus, kuten polttoaineöljy, ja sen lisäaineet Tämä keksintö liittyy nestemäisten hiilivetyjen, kuten voiteluaineiden ja polttoaineiden, lisäaineisiin. Erityisesti keksintö koskee polttoaineöljyjä, jotka sisältävät tällaisia lisäaineita, jotka vaikuttavat vahakiteiden muuntoai-neina.

Lämmitysöljyt ja muut tislatut öljypolttoaineet, esimerkiksi dieselöljyt, sisältävät tavallisia parafiinihiilivetyva-hoja, joilla on alhaisisssa lämpötiloissa taipumus saostua suuriksi kiteiksi siinä määrin, että muodostuu geeliraken-ne, jonka vaikutuksesta polttoaine menettää juoksevuutensa. Alin lämpötila, jossa polttoaine vielä juoksee, tunnetaan yleensä sen jähmepisteenä. Kun polttoaineen lämpötila saavuttaa jähmepisteen tai menee sen alapuolelle eikä polttoaine enää juokse vapaasti, syntyy vaikeuksia siirtää polttoainetta virtausjohtojen ja pumppujen kautta, kuten esimerkiksi kun yritetään siirtää polttoainetta varastoastiästä toiseen aineen oman painovoiman avulla tai puitqpun paineella tai kun polttoainetta yritetään syöttää johonkin polttimeen. Lisäksi liuoksesta erottuneet vahakiteet pyrkivät tukkimaan polttoainejohdot, sihdit ja suodattimet.

Tämä ongelma on tiedostettu aikaisemmin ja erilaisia lisä-I ; aineita on ehdotettu polttoaineöljyn jähmepisteen alentami seksi. Eräänä tällaisten polttoaineöljyn jähmepistettä alentavien aineiden tehtävänä on ollut muuttaa poltto-aineöljystä saostuvien kiteiden laatua, samalla vähentäen vahakiteiden taipumusta jähmettyä geeliksi. Pienikokoiset kiteet ovat suotavia, jotta saostunut vaha ei tuki hieno-silmäisiä sihtejä, joita polttoaineen kuljetus-, varastointi- ja jakelulaitteistoissa käytetään. Sen vuoksi onkin toivottavaa saada kehitetyksi ei ainoastaan sellaisia polttoaineöljyjä, joiden jähmepisteet (juoksevuuspisteet) ovat alhaiset, vaan myös öljyjä, jotka muodostavat pieniä vaha-kiteitä, niin että suodattimien tukkeutuminen ei haittaa polttoaineen juoksua alhaisissa käyttölämpötiloissa.

2 95478

Tehokas vahakiteiden muunto (WCM) ja sen seurauksena tapahtuva kylmäjuoksun paraneminen mitataan kokeella, jossa määritetään suodattimen tukkeutumispiste kylmässä, CFPP (Cold Filter Plugging Point), ja muilla käyttötesteillä, samoin kuin kylmän ilmaston runkodynamometrillä ja tietysti kenttäsuorituskokeilla. Tällainen vahakiteiden muunto (WCM) voidaan saada aikaan juoksua parantavilla aineilla, tavallisesti etyleeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeriperustaisilla (EVAC) aineilla, tisleissä, jotka sisältävät enintään 4 % -n-parafiinia, 10°C samepisteen alapuolella, gravimetrises-ti tai DSC-menetelmällä mitattuna. Lisäaineen vaikutusta stimuloidaan näissä tisleissä tavallisesti säätämällä näiden tisleiden ASTM D-86:n mukaisia tislausominaisuuksia ([FBP - 90 %]-hännän lisäys suuremmaksi kuin 20°C ja tis-lautumisalue [90-20] % arvoihin yli 100°C, FBP yli 355°C).

Nämä juoksua parantavat EVAC-aineet eivät kuitenkaan tehoa, kun käsitellään suuren vahapitoisuuden omaavia tisleitä, kuten Kaukoidässä esiintyviä, joissa, vaikka niillä onkin suurimmaksi osaksi samanlaiset tislausominaisuudet (esimerkiksi [FBP - 90 %] tisl. ja [90-20] % tisl. alue), on kuitenkin paljon suurempi vahapitoisuus (väliltä 5 - 10 %) ja erilainen hiiliatomien lukumäärän jakautuma, erityisesti C^n yli menevällä alueella.

^ Polttoaineita käsiteltäessä on käytetty lisäaineita aikaan saamaan erilaisia vaikutuksia, parantamaan juoksua kylmissä lämpötiloissa, estämään vahan jähmettymistä, vähentämään vaahtoamistaipumuksia, vähentämään korroosiota, jne. Esillä oleva keksintö koskee nestemäisiä hiilivetykoostumuksia, kuten voiteluaineita ja polttoaineöljyjä, jotka sisältävät ··. lisäaineita, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia paranta maan tislepolttoaineiden ominaisuuksia. Nämä lisäaineet ovat tiettyjä amiinisuoloja, joilla on huomattavia etuja aikaisempiin tislattuja polttoaineita varten ehdotettuihin lisäaineisiin verrattuna ja yllättävästi näiden amiinisuo-lojen lisääminen vähentää tai estää kokonaan vaahtoamisen dieselpolttoaineissa ja estää polttoaineeseen joutuneen

<1 IK I: Hill lii 4 WI 1 : I

3 95478 veden (tai jäähdytysliuoksen) aiheuttamaa teräksen syöpymistä. Tällainen monivaikutus saadaan tavallisesti aikaan useita komponentteja sekoittamalla ja monivaikutteisen lisäaineen käyttö saattaa vähentää lisäaineiden kokonaispitoisuutta ja sillä vältetään ongelmat, joita konsentraatis-sa toisiinsa sopimattomien lisäaineiden yhteisvaikutus voi synnyttää.

Tämän keksinnön mukaan nestemäinen hiilivetykoostumus sisältää suuren paino-osan jotakin nestemäistä hiilivetyä ja 0,0001-5,0 % laskettuna mainitun nestemäisen hiilivedyn painosta lisäainetta, joka on amiini- tai diamiinisulfosuk-kinaattijohdannainen, jolla on kaava: 0

II

RCR1

2I

R3R4R^fe§3S li o jossa R, R1 ja R2 ovat vetyatomeja tai vetyä ja hiiltä sisältäviä ryhmiä, R3, R4 ja R5 ovat vetyatomeja tai vetyä ja hiiltä sisältäviä ryhmiä, siten, että ainakin yksi niistä on vetyä ja hiiltä sisältävä ryhmä, jossa on enintään 30 hiiliatomia, ja ainakin yksi niistä on vetyatomi, θ Θ X on -OR6, -NR7R® tai OR9R10NR,1H tai alkyleeniglykolisidos-ryhmä, ja θ Θ

Y on -OR12, -NR13R14 tai OR15R16NR17H

joissa R6, R7, R®, R9, R10, Rn, R12, R13, Rw, R15 ja R16 ovat vetyatomeja tai vetyä ja hiiltä sisältäviä ryhmiä, edellyttäen, että R6 ja R12 eivät molemmat voi olla vetyatomeja ja että R11 ja R17 ovat vetyä ja hiiltä sisältäviä ryhmiä, ja edellyttäen, että joko (i) ainakin yksi ryhmistä R3, R4 ja R5 4 95478 sisältää vähintään 12 hiiliatomia tai (ii) ainakin toinen ryhmistä X ja Y sisältää vähintään 10 hiiliatomia.

Siten sulfosuksiinihapon suoloilla (estereillä) on rakenne:

O

II

C-OR6 /.

RCR1 R2i m λ / C-OR12

R3R4R%iö3S II O

sulfosuksiinihapon diamideilla on rakenne:

O

II

c—nr7r* RCR1 r2c m Ω / C-NR13R14 R3R4R%i03S II 0 » • · sulfosuksiinihapon monoamideilla on rakenteet:

O O

11 II

y—oh c—nr7r® RCR1 tai RCR1

J J

r2cx r2c

/\ A

m ö / c-NR13R14 m q / c-OH

R3R4RTO3S II R3R4R%I03S II

o o sulfosuksiinihapon esteriamidilla on rakenteet: 5 95478 4 — OR6 4 — NR7R8 RCR^ tÄ1 RCR1 2 1 2 l

R C R C

/ „_13_14 / \ 12

3 4 5® ® / n NRR 34 5· © / C—OR

R R R NHOjS g HR P HHOjS J

ja sulfosuksinaatteihin (karboksylaattisuoloihin) kuuluvat yhdisteet, joilla on rakenne: C—OHNR9R10R11 RCR1

R2C

3 4 5· β /X?—OHNR15R16K17 RRR NHOjS ja βζ —nr7r8 RCR1

R2C

/^c—ohnr15r16r17 R3R4R5Äh§3S I

Huomattakoon, että amiinisuoloihin voi kuulua rakenteita, jotka perustuvat kahteen tai useampaan sulfosuksinaattijäännökseen, jotka ovat liittyneet toisiinsa, esimerkiksi esteri 1iitoksi1 la, esimerkiksi: h2nr4r5o3s ^so3r4r5nh2

/«2—% /H2-C<T

• CO CO CO Nco I1314 I 1 I 1314 nrijr'* O —(CH2)6-0 nr1jr14

Yleensä on suositeltavaa, että vähintään yksi ryhmistä R X:ssä ja Y:ssä on suhteellisen pitkäketjuinen, eli sisältää vähintään 6 ja mieluummin 12 hiiliatomia. Kun tämä ehto täytetään, yksi tai jotkut muista ryhmistä R tai ryhmistä 6 95478 R3, R4 ja RJ voivat olla suhteellisen lyhytketjuisia, esimerkiksi me tyyli ryhmiä..

Amiinisuolojen yleisessä kaavassa: 0

II

/fc X

RCR1

R2C

/\_

r3r4r38h§3s II

o ryhmät R1 ja R2 voivat olla esimerkiksi hydrokarbyyliryhmiä, kuten metyyli- tai etyyliryhmiä. R1 ja R2 ovat kuitenkin mieluiten vetyatomeja. Ryhmä R voi olla myös jokin hydro-karbyyliryhmä, esimerkiksi jokin alkyyli-, alkenyyli- tai aralkyyliryhmä. Parhaiksi todettuja alkyyliryhmiä ovat suo-raketjuiset tai haarautuneet ryhmät, esimerkiksi sellaiset, jotka sisältävät 1-30 hiiliatomia, erityisesti 10-20 hiiliatomia, kuten dodekyyli-, tetradekyyli-, heksadekyyli-tai oktadekyyliryhmät. Vaihtoehtoisesti R voi olla vetyatomi .

Mitä tulee amiiniin R3R4R5N, josta kaikki amiinisuolat on johdettu, R3, R4 ja RJ eivät kaikki ole alkyylejä tms. vetyä ja hiiltä sisältäviä ryhmiä, vaan ainakin yksi niistä on vetyatomi. R5 ja R3, silloin kun ne eivät ole vetyatomeja, voivat olla esimerkiksi hydrokarbyyliryhmiä, erityisesti alkyyli-, aralkyyli-, alkaryyli- tai sykloalkyy-liryhmiä, mutta ne voisivat olla myös alkenyyli- tai ai-kinyyliryhmiä. Alkyyli-, alkenyyli- tai alkinyyliryhmät ja alkaryyli- ja aralkyyliryhmien alkyyliosa voivat olla haarautuneita, mutta mieluummin ne ovat suoria ketjuja. Parhaiksi todetut alkyyliryhmät sisältävät 12-30 hiili-atomia, erityisesti 14-22 hiiliatomia ja parhaiksi todetut alkyyli- ja aralkyyliryhmät sisältävät 12-36 hiili-atomia. Erityisen hyviksi todettuja alkyyliryhmiä ovat 7 95478 2_C20_a*kyy*iryhmät, esimerkiksi tetradekyyli-, heksade-kyyli-, oktadekyyli-, sikosyyliryhmät tai jokin niiden seos, kuten heksadekyy1i/oktadekyy1i.

Parhaiksi todettuja amiineja, joista amiinisuola on johdet- 4 5 5 4 5 tu, ovat R R NH ja R NI^, joissa R ja R ovat hydrokarbyy- liryhmiä, erityisesti alkyyliryhmiä.

Estereistä:

O

yC-OR6

Rdit r2c .Wfe 6 12 diesterit, s.o. sellaiset, joissa R ja R ovat molemmat vetyä ja hiiltä sisältäviä ryhmiä, on todettu paremmiksi kuin monoesterit, s.o. sellaiset, joissa toinen ryhmistä R^ 12 ja R on vetyatomi ja toinen on jokin vetyä ja hiiltä si- 6 12 sältävä ryhmä. On suositeltavaa, että R ja/tai R ovat lineaarisia pitkäketjuisia alkyyliryhmiä. Alkyyliryhmä voi olla suora tai haarautunut ketju. Mieluiten alkyyliryhmä sisältää 6-30, erityisesti 10-22 hiiliatomia. Esimerkkejä tällaisista ovat dekyyli-, tetradekyyli-, pentadekyyli-, heksadekyyli-, nonadekyyli- ja dokosyy1iryhmät. Muita sopi- 6 12 via esimerkkejä ryhmistä R ja R ovat tolyyli-, 4-dekyyli- I « fenyyli- ja syklo-oktyyliryhmät tai niiden seokset, esimerkiksi heksadekyy1i/oktadekyyli, heksadekyy1i/eikosyyli, heksadekyy 1 i /dokosyy 1 i tai oktadekyyli/dokosyyli.

Diesterit voidaan valmistaa antamalla jonkin maleiinihap-poesterifumaraatin reagoida vesiylimäärän ja jonkin amiinin kanssa jonkin liuottimen läsnäollessa ja puhaltamalla rikkidioksidia.

Esteriami ineista: • · 8 95478 έ — or6 h — nr7r8

RdsT tai RCR1 RR13R14 B/°V C-OR12

R3R4R5NH§3S Ϊ R3R4R5§H§3S I

ja diamideista:

O

7 8

.C — NR R

s\

RCR

r?c /\ 13 14 ^ ϋ ca o / C π" NR R R3R4R5&03S > 6 7 on todettu parhaimmaksi, että kaikki ryhmät R , R , R8, R^3, R^3 ja R^4 ovat vetyä ja hiiltä sisältäviä ryhmiä, erityisesti hydrokarbyyliryhmiä, kuten alkyyliryhmiä.

Yleensä parhaiksi todettuja esimerkkejä vetyä ja hiiltä si-

«| Q 4 « Λ A

sältävistä ryhmistä R , R , R ja R ovat samat kuin edel- 3 4 5 lä kuvatut ryhmät R , R ja R , ja parhaiksi todettuja esi- 6 12 merkkejä ryhmistä R ja R ovat edellä kuvatut. Erityisesti on suositeltavaa, että estariamidi tai diamidi on sel- 7 13

laisten esteriamidien tai diamidien seos, joissa R ja R

8 14 ovat heksadekyyliryhmiä ja R ja R ovat oktadekyyliryhmiä. Monoamidit ovat vähemmän suositeltavia, mutta hyviksi todet- 7 tuja esimerkkejä vetyä ja hiiltä sisältävistä ryhmistä R ja 8 13 14 R tai R ja R ovat edellä diamidien yhteydessä kuvatut.

Esteriamidit voidaan valmistaa antamalla dimetyylimaleaatin tai jonkin substituoidun dimetyylimaleaatin reagoida vesi-ylimäärän ja jonkin amiinin kanssa jonkin liuottimen läsnäollessa ja puhaltamalla reaktiovällaineeseen rikkidioksidia. Tämän tuotteen, sulfosuksiinihapon dimetyyliesterin .. amiinisulfonaatin, annetaan sitten reagoida 1isämoolimäärän kanssa amiinia, jolloin saadaan esteriamidi. Tämän esteri- 9 95478 amidin reaktiosta vielä 1isämoolimäärän kanssa amiinia muodostuu diamidi. Monoamidin valmistamiseksi noudatetaan es-teriamidin valmistusmenetelmää paitsi että dimetyyliesterin sijasta käytetään maleiinihappoa tai maleiinihapon anhydri-diä tai jotakin substituoitua maleiinihappoa tai happoanhyd-ridiä.

Amiinisulfosuksinaattien karboksylaattisuoloissa molemmat karboksyyliryhmät voidaan neutraloida primaarisella, sekun- 9 10 11 daarisella tai tertiaarisella amiinilla (R , R , R N ja R15, R16, R17N) tai vain toinen karboksyyliryhmistä. Toinen karboksyyliryhmä voidaan esteröidä (esim. R®OH:lla tai R^OHrlla), amidoida (esim. R^R®NH:lla tai R13R14NH:1la) tai jättää reagoimatta (esimerkiksi antaa sen jäädä karboksyyli-radikaaliksi -COOH). On todettu parhaimmaksi, että molemmat karboksyyliryhmät neutraloidaan jollakin primaarisella, sekundaarisella tai tertiaarisella amiinilla. Parhaimmiksi 9 10 11 todetut luokat ja erityisesimerkit ryhmistä R , R , R , 15161*7 345 R , R ja R ovat samat kuin ryhmien R , R* ja R . Siten q on siis suositeltavaa, että ainakin toinen ryhmistä R ja R^ ja toinen ryhmistä R^ ja R^® on vetyatomi.

Kun toinen karboksyyliryhmistä esteröidään tai amidoidaan, hyviksi todettuja luokkia ja erityisesimerkkejä ryhmistä R®, R*3, R^, R®, R^3 tai R^ ovat edellä kuvatut.

Amiinisulfosuksinaattien karboksyylihapposuolat voidaan valmistaa antamalla maleiinihappoanhydridin reagoida jonkin amiinin ja vesiylimäärän kanssa ja puhaltamalla rikkidioksidia karboksylaattisuolan, sulfoauksinaattiamidin, muodostamiseksi. Karboksylaattisuolan, sulfosuksinaatin esterin, valmistamiseksi käytetään jonkin amiinin ja jonkin alkoholin seosta pelkän amiinin sijasta.

Amiinisuoloja lisätään nestemäisiin hiilivetyihin, kuten voiteluöljyihin, polttoaineisiin, kuten bensiiniin, tislattuihin polttoaineisiin, raskaisiin polttoaineisiin ja raa-kaöljyihin, mutta ne ovat erityisen käyttökelpoisia lisäai- 10 95478 neina polttoaineöljyssä, joka on mieluiten jokin tislattu polttoaineöljy.

Yleensä tislattu polttoaineöljy kiehuu alueella noin 120-450°C ja sen samepisteet ovat tavallisesti alkaen lämpötilasta noin -30°C - +20°C. Polttoaineöljy voi olla krakkaa-matta valmistettua tai krakattua kaasuöljyä tai seosta, jossa on mikä tahansa määrä krakkaamatta valmistettuja ja lämpö- ja/tai katalyyttisesti krakattuja tisleitä, jne. Tavallisimmat keskitislepolttoaineet ovat paloöljy, dieselpolttoaineet, suihkumoottoripolttoaineet ja lämmitysöljyt. Alhaisen lämpötilan juoksuongelmiin törmätään tavallisesti dieselpolttoaineiden ja lämmitysöljyjen kohdalla.

Amiinisuolaa lisätään polttoaineöljyyn 0,0001-5,0 paino-%, esimerkiksi 0,001-0,5 paino-% (tehoainetta) polttoaineöljyn painosta laskettuna.

Muita lisäaineita, joita polttoaineöljyssä voidaan amiini-suolan lisäksi käyttää, ovat esimerkiksi muut kylmäjuoksua parantavat aineet..

Kylmäjuoksua parantava aine voi olla jokin seuraavista: (i) etyleenin ja jonkin muun komonomeerin, esimerkiksi ·. jonkin vinyyliesterin, jonkin akrylaatin, jonkin metakry- laatin, jonkin alfaolefiinin, styreenin, jne, lineaariset kopolymeerit, (ii) kombinoidut polymeerit, s.o. polymeerit, joissa on Cio-C30 - ai kyy 1 i s i vuke t j uhaar o j a, • · (iii) etyleenioksidista johdetut lineaariset polymeerit, esimerkiksi polyetyleeniglykoliesterit ja sen aminojohdok-set, (iv) monomeeriyhdisteet, esimerkiksi polykarboksyylihap-pojen, kuten sitruunahapon, amiinisuolat ja amidit.

11 95478

Tyydyttymättömiä komonomeereja, joista lineaariset kopoly-meerit (i) on johdettu ja jotka voidaan kopolymeroida ety-leenin kanssa, ovat tyydyttymättömät mono- ja diesterit, joilla on yleinen kaava:

C - C

R3 2 1 4 jossa on vetyatomi tai metyyliryhmä, R on -OOCR -ryhmä 4 tai hydrokarbyyliryhmä, jossa R on vety tai jokin ci“c28-' tavallisemmin C.-C...- ja mieluiten C„-C0-suoraketjuinen tai 11/ «I ίο λ haarautunut alkyyliryhmä tai R on jokin -COOR -ryhmä, jossa 4 3 R on edellä kuvattu, mutta ei ole vety, ja R on vety tai 4 -COOR , kuten edellä määriteltiin. Monomeerinä voivat olla, 13 2 4 kun R ja R ovat vetyatomeja ja R on -COOR , C^-C^g-, tavallisemmin C^-C^g-monokarboksyylihapon, ja mieluiten Cg-Cg-monokarboksyylihapon vinyylialkoholiesterit. Esimerkkejä vinyyliestereistä, jotka voidaan kopolymeroida etyleenillä, ovat vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti ja vinyylibuty-raatti tai -isobutyfaatti, vinyyliasetaatin ollessa suositeltavin. Olemme todenneet parhaaksi, että kopolymeerit sisältävät 20-40 paino-% vinyyliesteriä, mieluummin 25-35 pai-no-% vinyyliesteriä. Ne voivat myös olla kahden kopolymee-rin, kuten esimerkiksi US-patentissa 3 961 916 kuvattujen 1· seoksia.

Muita lineaarisia kopolymeerejä {i) johdetaan komonomeereis- 5 6 5 ta, joilla on kaava: CHR « CR , jossa R on H tai alkyyli, 6 7 R on H tai metyyli ja X on -COOR tai hydrokarbyyliryhmä, 7 7 jossa R on alkyyli. Näitä ovat akrylaatit, CH0 - COOR , • 7 ^ metakrylaatit, CH_ - CMeCOOR , styreeni, CH0 « CH.C-Hc ja 5^5 68 8 1 od wj olefiinit CHR - CR - CR R , jossa R on alkyyli. Ryhmä R on mieluiten C«|“C28"' tavallisemmin C^-C^- ja vielä mieluummin C,j-Cg-suoraketjuinen tai haarautunut alkyyliryhmä.

· 12 95478 * · · 5 > 6 o 01·ίϋη·ϊ·*Λ R R ovat mieluiten vetyatomeja ja R on jokin C1“C20 a 1kyy1iryhmä. Sopivia olefiineja ovat siten propyleeni, 1-hekseeni, 1-okteeni, 1-dodekeeni ja 1-tetrade- keeni.

Kun kysymyksessä on tämäntyyppinen kolymeeri, on todettu parhaimmaksi, että etyleenipitoisuus on 50-65 paino-%, vaikka suurempiakin määriä voidaan käyttää, esimerkiksi 80 paino-%, kun kysymys on etyleeni-propyleenikopolymeereistä.

On todettu hyväksi, että näiden kopolymeerien lukumääräinen moolimassa on höyryfaasiosmometri1lä mitattuna 1 000-6 000, mieluiten 1 000-3 000.

Erityisen sopivia lineaarisia kopolymeerisiä kylmäjuoksua parantavia aineita (i) ovat etyleenin ja jonkin vinyylieste-rin kopolymeerit.

Vinyyliesteri voi olla jonkin monokarboksyy1ihapon, esimerkiksi sellaisen, jonka molekyylissä on 1-20 hiiliatomia, vinyyl iesteri. Esimerkkejä ovat vinyyliasetaatti, vinyylipro-pionaatti ja vinyylibutyraatti. Kaikkein parhain on kuitenkin vinyyliasetaatti.

Tavallisesti etyleenin ja jonkin vinyyliesterin kopolymeeri muodostuu 3-40, mieluiten 3-20 mooliosasta etyleeniä/moolio-sa vinyyliesteriä. Kopolymeerin lukumääräinen moolimassa on tavallisesti 1 000-50 000, mieluiten 1 500-5 000. Moolimassat voidaan mitata kryoskooppisi1la menetelmillä tai höyry-faasiosmometri11ä, esimerkiksi käyttäen Mechro1abin höyry-faasiosmometriä mallia 310A.

Muita erityisen hyväksi todettuja lineaarisia kopolymeerisiä juoksua parantavia aineita (i) ovat jonkin fumaarihappoeste-rin ja jonkin vinyyliesterin kopolymeerit. Fumaarihappoes-teri voi olla joko mono- tai diesteri ja alkyyliesterit on todettu parhaimmiksi. Alkyyliryhmä tai kukin alkyyliryhmä voi sisältää 6-30, mieluummin 10-20 hiiliatomia, ja mono- • « 13 95478 tai di-)-alkyyliesterit ovat erityisen sopivia, joko yksittäisinä estereinä tai esteriseoksina. Yleensä dialkyy-1iesterit katsotaan paremmiksi kuin monoesterit.

Sopivia vinyyliestereitä, joiden kanssa fumaarihappoesteri kopolymeroidaan, ovat edellä etyleöni/vinyyliesterikopoly-meerien yhteydessä kuvatut. Vinyyliasetaatti on todettu erityisen hyväksi.

Fumaarihappoesterit kopolymeroidaan mieluiten vinyyliesterin kanssa moolisuhteessa 1,5:1 - 1:1,5, esimerkiksi noin 1:1. Näiden kopolymeerien lukumääräinen moolimassa on tavallisesti 1 000 - 100 000, mitattuna esimerkiksi jollakin höyryfaa-siosmometri1lä, kuten Mechrolabin höyryfaasiosmometri1lä.

Kombinoiduilla polymeereillä (ii) on seuraava yleinen kaava:

A B E T

\/ \ / \ /\ C C-- /\ /\

D H G H

n jossa - A on H, Me tai CH^C^R' (jossa R' - C10-C22-*lkYYl i) (Me -metyyli) - B on C02R' tai R" (jossa R" Q-C^Q-alkyyli, PhR' (Ph fenyyli) - D on H tai CC>2r· - E on H tai Me, CH2CC>2R' - F on OCOR·" (R* * ' - 01 -C22-alkyyli), CC>2R', Ph, R' tai PHR' - G on H tai C02R' ja - n on jokin kokonaisluku.

14 95478

Yleisesti ottaen sellaisia polymeerejä ovat jokin dialkyyli-fumaraatti/vinyyliasetaattikopolymeeri, esimerkiksi ditetra-dekyylifumaraatti/vinyylikopolymeeri, jokin styreenidialkyy-1imaleiinihappoesterikopolymeeri, esimerkiksi styreeni/di-heksadekyylimaleaattikopolymeeri, jokin polydialkyylifuma-raatti, esimerkiksi poly-(dioktadekyylifumaraatti), jokin alfaolefiinidialkyylimaleaattikopolymeeri, esimerkiksi tet-radekeenin ja diheksadekyylimaleaatin kopolymeeri, jokin dialkyy1i-itakonaatti/vinyyliasetaattikopo1ymeeri, esimerkiksi diheksadekyyli-itakonaatti/vinyyliasetaatti, poly-(n-alkyylimetakrylaatit), esimerkiksi poly(tetradekyylimetakry-laatti), poly-(n-alkyyliakrylaatit), esimerkiksi poly-(tet-radekyyliakrylaatti), pölyäIkeenit, esimerkiksi (1-oktade-keeni), jne.

Polymeerejä, jotka on johdettu etyleenioksidista (ii), ovat jonkin polyoksialkyleeniglykolin, jonka molekyylipaino on 100-5 000, mieluiten 200-5 000, polyoksiaikeeniesterit, -eetterit, -esteri/eetterit, -amidi/esterit ja niiden seokset, erityisesti sellaiset, jotka sisältävät vähintään yhden, mieluummin vähintään kaksi lineaarista tyydyttynyttä Q-CjQ-alkyyliryhmää, mainitun polyoksialkyleeniglykolin sisältämän alkyleeniryhmän sisältäessä 1-4 hiiliatomia. Patenttijulkaisussa EU λ 2 0 061 985 kuvataan joitakin tällaisia lisäaineita.

• i a

Parhaiksi todettujen estereiden, eettereiden tai esteri/eet-tereiden rakenne voidaan kuvata kaavalla: R-0{A)-O-R1 jossa R ja R voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja ne voivat olla (i) n-alkyyli

O

N

(ii) n-alkyyli - C - • · 15 95478

O

n (lii) n-alkyyli - O - C - (CH„) a n

O

II

(iv) n-alkyyli - O - C - (CH-) - C - A n alkyyliryhmän ollessa lineaarinen ja tyydyttynyt ja sisältäessä 10-30 hiiliatomia, ja Ά edustaa glykolin polyoksial-kyleeniosaa, jossa alkyleeniryhmä sisältää 1-4 hiiliatomia, kuten polyoksimetyleeni-, po1yöksiety1eeni- tai polyoksitri-metyleeniosaa, joka on olennaisesti lineaarinen; jonkinasteista haarautumista alempi alkyylisivuketjui1 la (kuten po-1yöksipropyleeniglykolissa) voidaan sallia, mutta mieluiten glykolin tulisi olla olennaisesti lineaarinen. Tällaiset yhdisteet voivat sisältää enemmän kuin yhden polyoksialky-leeniosan, kuten etoksiloitujen amiinien estereissä ja etok-siloitujen polyhydroksiyhdisteiden esterissä.

Sopivia glykoleja ovat yleensä olennaisesti lineaarinen po-lyetyleeniglykoli (PEG) ja polypropyleeniglykolit (PPG), joiden molekyylipaino on noin 100- 5 000, mieluiten noin 200-2 000. Esterit on todettu parhaiksi ja rasvahapot, jotka sisältävät 10-30 hiiliatomia, ovat käyttökelpoisia reagoimaan glykolien kanssa esteri1isäaineiden muodostamiseksi ja parhaimmaksi on todettu käyttää g-C24-rasvahappoja, erityisesti beheenihappoja. Esterit voidaan valmistaa myös •steröimällä polyetoksiloituja rasvahappoja tai polyetoksi-loituja alkoholeja.

Esimerkkejä juoksua parantavina aineina käytetyistä monomee-riyhdisteistä ovat polaariset typpeä sisältävät yhdisteet, esimerkiksi jonkin dikarboksyylihapon, trikarboksyylihapon tai niiden anhydridin jokin amiinisuola, monoamidi- tai dia-midi- tai puoliamiinisuola. Nämä polaariset yhdisteet valmistetaan yleensä antamalla vähintään yhden mooliosan hydro-karbyylisubstituoituja amiineja reagoida yhden mooliosan kanssa hydrokarbyylihappoa, joka sisältää 1-4 karboksyyli-happoryhmää tai niiden anhydridiä; on myös mahdollista käyttää esteri/amideja, jotka sisältävät kaikkiaan 30-300, 16 95478 mieluummin 50-150 hiiliatomia. Näitä typpiyhdisteitä kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 211 534. Sopivia amiineja ovat primaariset, sekundaariset, tertiaariset tai kvaternaa-riset pitkäketjuiset C^'C^Q-amiinit tai niiden seokset, mutta lyhyempiketjuisiakin amiineja voidaan käyttää, mikäli saatu typpiyhdiste on öljyyn liukeneva ja senvuoksi tavallisesti sisältää kaikkiaan noin 30-300 hiiliatomia. Typpiyhdiste sisältää mieluiten vähintään yhden suoraketjuisen c —c 8 40-, mieluummin ^-C^^-alkyyliosan.

Amiinisuola tai puoliamiinisuola voidaan johtaa jostakin primaarisesta, sekundaarisesta, tertiaarisesta tai kvater-naarisesta amiinista, mutta amidi voidaan johtaa ainoastaan jostakin primaarisesta tai sekundaarisesta amiinista. Amiinit ovat mieluiten alifaattisia amiineja ja amiini on mieluiten jokin sekundaarinen amiini, erityisesti jokin ali- 1 2 faattinen sekundaarinen amiini, jolla on kaava R R NH. Mie-luiten R ja R , jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, sisältävät vähintään 10 hiiliatomia, erityisesti 12-22 hiiliatomia. Esimerkkejä amiineista ovat dodekyyliamiini, tetradekyyliamiini, oktadekyyliamiini, eikosyyliamiini, koo-kosamiini, hydrattu taiiamiini ja senkaltaiset. Esimerkkejä sekundaarisista amiineista ovat dioktadekyyliamiini, metyy-libehenyyliamiini ja senkaltaiset. Amiiniseokset ovat myös sopivia ja monet luonnonmateriaaleista johdetut amiinit ovatkin seoksia. Parhaimmaksi todettu amiini on sekundaari- 12 1 nen hydrattu taiiamiini, jolla on kaava NHR R , jossa R ja 2 R ovat alkyyliryhmiä, jotka on johdettu hydratusta taliras-vasta ja jonka koostumus on likimäärin 4 % C^, 31 % C^g ja 59 * C18*

Esimerkkejä sopivista karboksyylihapoista (tai niiden anhyd-rideistä), joita käytetään näiden typpiyhdisteiden valmistamiseen, ovat sykloheksaani, 1,2-dikarboksyylihappo, syklo-heksaanidikarboksyylihappo, syklopentaani-1,2-dikarboksyyli-happo, naftaieenidikarboksyy1ihappo, sitruunahappo ja senkaltaiset. Yleensä näiden happojen rengasosassa on noin 5-13 hiiliatomia. Parhaiksi todettuja happoja ovat bentsee- ·· ad 4<lll II**»- • · 17 95478 nidikarboksyylihapot, kuten ftaalihappo, tereftaalihappo ja isoftaa1ihappo. Ftaalihappo tai sen anhydridi on todettu erityisen hyv&ksi.

Er&s sopiva yhdiste on puoliamiinisuola, dikarboksyylihapon puoliamidi, jossa amiini on jokin sekundaarinen amiini. Erityisen hyv&ksi todettu on ftaalihapon ja dihydratun ta-liamiinin puoliasiinisuola, puoliamidi - Armeen 2HT (liki-m&&rin 4 paino-» n-C14-alkyyli&, 30 paino-» n-C1g-alkyyli&, 60 paino-» n-C^g-alkyyli&, lopun ollessa tyydyttym&tön).

Toinen hyv&ksi todettu yhdiste on diamidi, joka on muodostettu dehydraamalla t&m& amidi-amiinisuola.

Valmistus

Amiinisuolojen valmistusmenetelm&& kuvataan ottamalla esimerkiksi dialkyyliammoniumsulfosuksinaatin puoliesterin/puo-1idialkyyliamidin valmistus: CH2-CO-NR2 NR2 per&isin dihydratusta taiiamiinistä (Armeen 2HT) R2NH2 OgS-CH-COOR' R - C1g-C2Q-n-aikyyli (synteettinen alkoholi) T&ss& nimell& A2HT.

Panoskoostumus oli seuraavanlainen:

Komponentti Paino-»

Maleiinihapon anhydridi 7,1

Alfol 1620 18,4

Ensimm&inen Armeen 2HT panos 35,5

Toinen Armeen 2HT panos 35,5

To1ueenisulfonihappo (TSA) 1,4

Vesi 2,1 • · 18 95478

Ksyleeni - ei reagenssi, puhallettiin samana painomääränä kuin 40 paino-%.

Alkoholin (Alfol 1620) ja maleiinihapon anhydridin ja TSA:n annettiin reagoida liuottimena käytetyssä ksyleenissä 60°C:ssa 1,25 tuntia. Lisättiin ensimmäinen panos A2HT:a ja reaktioseosta tislattiin atseotrooppisesti (155°C, Dean & Stark -laitteisto) 2 tuntia. Esteri/amidin muodostuksen jälkeen suoritettiin IR-analyysi (infrapuna-absorptiospekt-ri). Tuotetta tislattiin tyhjiössä 150°C:ssa. Liuotin, 2. panos A2HT:a ja vesi lisättiin, seos kuumennettiin 70°C:-een, S02:a puhallettiin, kunnes absorptio oli täydellinen ja IR (esterikarbonyyli) osoitti konversion sulfosukkinaatiksi (1 tunti). Liuotin poistettiin.

Hiilivetykoostumuksen lisäaineet voidaan mukavasti toimittaa liuottimessa olevina konsentraatteina, jotka sekoitetaan hiilivetynesteeseen. Keksinnön mukainen lisäainekon-sentraatti sisältää 10-90 paino-%, mieluiten 30-70 paino-%, edellä kuvattua amiini- tai diamiinisulfosukkinaattijohdannaista ja tyypillisesti 90-10 paino-% liuotinta. Konsent-raatti voi valinnaisesti sisältää myös jonkin juoksevuutta matalassa lämpötilassa parantavista aineista (i-iv), jotka on esitetty patenttivaatimuksessa 13.

Keksintö käsittää myös edellä kuvatun amiini- tai diamiinisulfosukkinaatti johdannaisen ja jonkin mainitun juoksevuutta matalassa lämpötilassa parantavan aineen (i-iv) seoksen käytön polttoöljyssä vahakiteitä muodostavana aineena patenttivaatimuksen 12 mukaisesti.

·· Seuraavat esimerkit osoittavat tämän keksinnön mukaisten lisäaineiden monipuolisuuden erilaisten vaikutusten aikaansaamiseksi tislatuissa polttoaineissa.

Esimerkki 1

Sulfosuksiinihappodiamidin amiinisuola (SI), jolla oli rakenne : 19 95478

O

CH ^ 2

ch2 — C — NR

r2Äh.8,s — CH-C _NR2 6 jossa R on C^g/C^-n-alkyyliseos (saatu reaktiosta dihydra-tun taliamiinin kanssa), lisättiin eri määrinä tislattuun dieselpolttoaineeseen A, jolla oli seuraavat ominaisuudet: D86 Tislaus IBP 20« 50« 90« FBP 90-20 Häntä °C 176 216 265 340 372 124 32

Samepiste 0°C Base CFPP -2°C

(Huomattakoon, että S1 on tosiasiassa hiukan imidiä sisältävien tuotteiden seos).

Vertailutarkoituksessa lisättiin myös etyleeni/vinyyliase-taattikopolymeeriä (C1), joka sisälsi 13 paino-« vinyyliase-taattia, jonka lukumääräinen moolimassa Mn oli 3500, eri määrinä yksinään dieselpolttoaineeseen A ja seoksena amiini-suolan (S1) kanssa eri määrinä dieselpolttoaineeseen A.

Näitä käsiteltyjä dieselpolttoaineöljyjä koostettiin kokeella (CFPP), jossa määritettiin suodattimen tukkeutumispiste kylmänä, jonka kokeen yksityiskohdat ovat seuraavat:

Seoksen kylmäjuoksuominaisuudet määritettiin Cold Filter Plugging Point -kokeella (CFPP). Tämä koe suoritetaan menetelmällä, joka on kuvattu yksityiskohtaisesti julkaisussa "Journal of the Institute of Petroleum", Voi. 52, No. 510, kesäkuu 1966, ss. 173-185. Lyhyesti sanottuna 40 ml:n näyte koestettavaa öljyä jäähdytetään kylvyllä, jonka lämpötila pidetään noin -34°C:ssa. Jäähdytetylle öljylle suoritetaan jaksottaisesti (lämpötilan jokaisen 1°C:n laskun jälkeen alkaen 2°C:sta samepisteen yläpuolella) koe, jossa määritetään sen kylmäjuoksu hienosi 1mäisen seulan läpi aikayksikössä. Tämä kylmäjuoksuominaisuus määritetään laitteella, joka muo- 20 95478 dostuu pipetistä, jonka alapäähän on kiinnitetty käänteis-suppilo, joka on sijoitettu koostettavan öljyn pinnan alapuolelle. Suppilon suulle on pingoitettu 350 meshin seula, 2 jonka pinta-ala on noin 1 cm . Jokainen jaksottainen koe aloitetaan aikaansaamalla alipaine pipetin yläpäähän, jolloin öljyä imeytyy seulan läpi pipettiin merkkiviivaan, joka osoittaa 20 ml öljyä, saakka. Koe toistetaan aina lämpötilan 1°C:n laskun jälkeen, kunnes öljy ei enää täytä pipettiä 20 ml:n öljymäärää osoittavaan merkkiin saakka. Koe toistetaan jokaisen 1°C:n laskun kohdalla, kunnes öljy ei enää täytä pipettiä 60 sekunnin kuluessa. Kokeen tulokset ilmoitetaan yksiköllä CFPP (°C), joka tarkoittaa lämpötilaa, jossa juoksua parantavalla aineella käsitelty öljy ei enää juokse.

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa, jossa lisätyt C1- ja S1-määrät on ilmoitettu miljoonasosina (ppm) polttoaineen painosta.

C1 S1 CFPP(°C) (ppm) (ppm) 200 300 -15,5 150 350 -16,5 100 400 -15 50 450 -14,5 200 - -10,5 150 - -10 100 - - 7,5 50 - - 5,5

Lisäämällä suolaa S1 kopolymeeri1lä C1 käsiteltyyn polttoaineeseen saadaan parempia CFPP-arvoja, joihin ei päästä lisäämällä yksinomaan C1-käsittelyainetta.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 menettely toistettiin käyttäen suolaa S1 ja tuloksia verrattiin myös kahteen diamidiin Ά1 ja A2. on diamidi, joka valmistettiin antamalla kahden moolin dihyd- • · 21 95478 rattua taliamiinia ja yhden moolin maleiinihappoanhydridiä reagoida keskenään ja jolla on rakenne: 0 hr2

CH

CH

^ C -NR, 1 2 jossa R on g/C^g-alkyyliseos, ja A2 on suksiinihapon diamidi, jolla on rakenne:

O

—™2 CH, <^2 ^"C-NR-

Il 2 o jossa R on sama kuin A1:n yhteydessä.

Tulokset, jotka saatiin kun polttoaineöljylle suoritettiin CFPP-koe, olivat seuraavat: C1 S1 A1 Λ2 (ppm) (ppm) (ppm) (ppm CFPP (°C) 50 450 -14,5 50 450 -13 50 450 -11 25 300 -12 25 300 - 5,5 25 300 - 5,5

Voidaan havaita, että suuremmalla käsittelymäärällä suolalla 51 on hieman parempi vaikutus kuin diamideilla A1 ja A2, kun taas pienemmällä käsittelymäärällä suolan S1 vaikutus on • ·« 22 95478 huomattavasti suurempi kuin diamidien Ά1 ja A2.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä erilaisia sulfosuksiinihapon amiinisuoloja lisättiin yhdessä kopolymeerin C1 kanssa dieselpolttoaineen seen A, jota käytettiin esimerkissä 1.

Amiinisuolojen rakenteet olivat seuraavat:

52 C^-fumaarihapon esteri/A2HT

^COOC14H29

CH

c / \ e e C14H29OOC S03NH2R2 R “ C16/18

53 C^-malei inihapon esteri/A2HT

chcooh14h29 R2Äh283® '^'OOOC14H29 R ‘ °16/18

54 C^g-fumaarihapon esteri/A2HT

chcooc16h33 / \ f · C16H33°°C Xs53NH2R2 R " C16/18 il : Utit lii» M1 #* : ; • · « 23 95478 55 C^|g-fumaarihapon esteri/heksadekyyliamiini CHCOOCi6H33 c C16B3300c/ X s°35h3c1 6H33 56 C-j8/22_^Umaar^ap°n θ8^βΓ*/λ2ΗΤ CHCOOCi8H37/C22H45 c C18H37^^22H4S00C// Xs°38h2B2

57 C22~fumaira'a'tti/A2HT

CHCOOC--H.K |l 22 45 // \ e · C22H45OOC S03NH2R2 58 3 x Nffi^/maleiinihappoanhydridi CHCONR.

II 2 9 S'0 Θ9 R2NH2S3S ^ ^ COONH2R2 R " C16/18 59 2ΝΙΠ?2> g_2Q0H/M.A. (tuoteseos) CHCONR.

U 2

.C

R28h2§3S ^ X COOC16H33/C20H41 R " C16/18 M 95478 S10 2NHR2/Dimetyylimaleaatti (tuoteseos - hiukan imidiä) CHCONR- U 2

C

R2NH283S^ COOMe R " C16/18 S1 3NHR2/diroetyylimaleaatti (tuoteseos - hiukan imidiä) CHCONR»

Il 2

C

r2nh283s ^ conr2 R " C16/18 A2HT - R2NH, jossa R - C^g^g CFPP-kokeessa tulokset olivat seuraavat: C1 Suola CFPP (°C) (ppm) 450 ppm 50 S2 - 8 50 S3 - 6,5 50 S4 -11 50 S5 - 8 50 S6 - 9 50 S7 - 7 50 S8 -13,5 50 S9 -14,5 50 S10 -13 * 50 S1 -14,5

Esimerkki 4

Esimerkin 3 menettely toistettiin käyttäen eri konsentraa-tioita C1:stä ja amiinisuoloista. Saadut tulokset olivat seuraavat: • · m 95478 C1 Suola CFPP (°C) 300 (ppm) (ppm) 200 S2 -12,5 200 S3 12,5 200 S4 -14 200 S5 -10,5 200 S6 -10,5 200 S7 -11,5 200 S8 - 9/5 200 S9 -14 200 S10 -13 200 S1 -13 300 S2 -11 300 S3 -13 300 S4 -15 300 S5 - 8 300 S6 -14,5 300 S7 -9 verrattuna Cl:een yksinään 300 S8 -14 300 S9 -14 300 S10 -15 300 S1 -14 • » ' 200 - -10 (+/-1) 300 - -10 (+/-1)

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä dieselpolttoaineeseen A lisättiin kopoly-meeriä C1 ja eri amiinisuoloja, Ά1 ja A2, (katso esimerkki 2) ja kopolymeeriseosta C2. C2 on seos, joka sisältää 38 paino-% etyleenin ja vinyyliasetaatin kopolymeeriä, jossa on 36 paino-% vinyyliasetaattia, 13 paino-% kopolymeeriä C1, 5,75 paino-% ditetradekyylifumaraatin ja vinyyliasetaatin kopolymeeriä, 14 paino-% vinyyliasetaatin ja fumaarihapon « · 26 95478 tetradekyyli/heksadekyyliestereiden seoksen kopolymeeriä ja 29,25 paino-* hii1ivetyliuotintä.

Näiden koostumusten vahan laskeutumisen estyminen koostettiin jäähdyttämällä polttoaineöljykoostumus nopeudella 1°C/tunti -6°C:een ja pitämällä se tässä lämpötilassa 43 tuntia. Muodostuneiden kiteinen määrä tai niiden puuttuminen pantiin merkille ja saatiin seuraavat tulokset, joissa: N - neste pk/kk/sk - pieniä, keskikokoisia ja suuria kiteitä 5 - vahakerros laskeutunut 5 tilavuus-%:iin asti 95/5 kaksi vahakerrosta havaittavissa

Vahan laskeutumisen estyminen (VLE)

C1 S1 S9 S10 A1 A2 C2 VLE

(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 43 tunnin jälkeen 100 - - - - - - 90/5 geeli kk 50 ----- - 90/5 geeli kk 50 400 - - - - - 5 N pk 50 300 - - - - - 10 N pk 50 - 450 ei lask. N pk (2% kerros) V. 50 - - 450 ei lask. N pk (5* kerros) 50 450 - - 5-10 N pk 50 450 - 30 N pk ------ 450 30 N pk

Taulukosta voidaan nähdä, että suolat S1, S9 ja S10 yhdessä kopolymeerin C1 kanssa antoivat paremman kidemuutoksen (s.o. pieniä kiteitä) kuin C1 yksinään (antoi keskikokoisia/suuria kiteitä). Suoloilla S9 ja S10 yhdessä kopolymeerin C1 kanssa saadaan parempi VLE kuin Cl:llä yksinään, A1 ja A2 ja S10 yhdessä C1:n kanssa antavat pienempiä kiteitä niin että ne jäävät täysin dispergoituneiksi. Hyvä VLE-tulos kopolymee- 27 95478 rill* C1 käsitellyssä polttoaineessa johtui siitä, että nämä näytteet olivat geelejä (vähäinen juoksun paraneminen perus-polttoaineen tasosta).

Esimerkki 6

Eri amiinisuoloja (ja vertailun vuoksi kopolymeeriä C1) lisättiin tislattuun dieselpolttoöljyyn B, jolla oli seuraavat oam i na i suudet: D86 tislaus IBP 20« 50« 90« FBP 90-20 Häntä 166 217 276 348 370 131 22 _o Ao

Samepxste 2 C Perus CFPP -0 C

Kun dieselpolttoaineöljykoostumuksi1le suoritettiin CFPP-koe, saatiin seuraavat tulokset: 28 95478 C1 Suola CFPP (°C) (ppm) (ppm) 450 450 S2 - 4 Kaikilla suoloilla parempi vai- 450 450 S3 - 5 kutus verrattuna kopolymeeriin C1 450 450 S4 - 4,5 yksinään tällä käsittelymäärällä, 450 450 S5 - 4 erityisesti suoloilla S1, S8, S9 450 450 S6 - 5 ja S10.

450 450 S7 - 5,5 450 450 S8 - 9 450 450 S9 - 9,5 450 450 S10 >10 450 450 S1 -11,5 600 600 S2 - 5,5 600 600 S3 - 5,5 600 600 S4 - 7 Samanlaisia tuloksia kuin yllä 600 600 S5 - 3,5 suuremmilla käsittelymäärillä.

600 600 S6 - 7 600 600 S7 - 5 600 600 S8 -10 600 600 S9 -11 600 600 S10 -12 600 600 S1 -11,5 450 - - 2,5 600 - - 2,5

Esimerkki 7

Esimerkki 6 toistettiin käyttäen polttoaineöljyä B paitsi että eri suolojen kombinaatioita, kopolymeeriä C1 ja kopolymeer iä C3 verrattiin kopolymeeriin C1 ja C2 yksinään käytettyinä ja yhdistelmänä. C3 oli styreenin ja maleiinihapon ditetradekyyliesterin kopoymeeri (Nn 8000). Saatiin seuraa-vat tulokset.

il : Ittll »Iti 1 1 i tl m · C1 C2 Suola CFPP (°C) (PPm) (PPm) (ppm) 29 95478 300 300 300 S2 -9,5 300 300 300 S3 -9 Kaikkien suo- 300 300 300 S4 -10,5 lojen vaikutus 300 300 300 S5 -3,5 on parempi ver- 300 300 300 S6 -9,5 rattuna kopoly- 300 300 300 S7 -9 meereihin C1 ja 300 300 300 S8 -10 C2 yksinään 300 300 300 S9 -10 käytettyinä 300 300 300 S10 -10 tällä käsitte- 300 300 300 S1 -11 lymäärällä 400 400 400 S2 -10 400 400 400 S3 -12 Kuten yllä, 400 400 400 S4 -11 kaikkien suo- 400 400 400 S5 -11,5 lojen vaikutus 400 400 400 S6 -9 on parempi suu- 400 400 400 S7 -11,5 remmalla kä- 400 400 400 S8 -9,5 sittelymäärällä 400 400 400 S9 -12 400 400 400 S10 -14,5 400 400 400 S1 -14 300 300 - -2,5 400 400 - -2 300 -- -3 400 - - -4,5 300 - +1,5 400 - +0,5

Esimerkki 8 Tässä esimerkissä eri suoloja lisättiin polttoaineöljyyn B. Vertailun vuoksi polttoaineöljyyn B lisättiin myös kopoly-meeriseosta (C4), joka muodostui 75 paino-%:sta tehoainetta ja 25 paino-%:sta hii1ivetyliuotintä, tehoaineen muodostues-

t « I

30 95478 sa 4,5 paino-osasta etyleeni/vinyy1iasetaattikopolymeeriä, joka sisälsi 36 paino-i vinyyliasetaattiyksikköjä, 1 paino-osaa kohti kopolymeeriä C1 , vinyyliasetaatin ja ditetrade-kyylifumaraatin kopolymeeriä (C5) ja ftaalihappoanhydridin ja dihydratun taliamiinin (R^NH, jossa R on suoraketjuinen g/C^g-alkyyli) reaktiotuottetta (P1). Kun niille suoritettiin CFPP-koe, saadut tulokset olivat seuraavat: C4 C5 Suola/Pl CFPP (°C) (ppm) (ppm) (300 ppm) 400 300 S2 -10 400 300 S3 -12 400 300 S4 -13,5 400 300 S5 -12,5 400 300 S6 -9 400 300 S7 -10 400 300 S8 -9,5 400 300 S9 -9 400 300 S10 -13 400 300 S1 -14,5 400 300 P1 -10 400 300 - -8 1000 - - -12

Kaikkien edellä mainittujen suolojen vaikutus oli parempi verrattuna yksinään käytettyihin kopolemeeriseoksiin C4/C5, erityisesti suolojen S3, S4, kopolymeeriseoksen C5 ja suolojen S10 ja S1.

Esimerkki 9 Tässä esimerkissä polttoaineöljyyn C lisättiin eri suoloja ja vertailun vuoksi kopolymeerejä C1 ja C3. Polttoaineöljy-koostumuksi1le suoritettiin CFPP-kokeet ja saadut tulokset olivat seuraavat.

Polttoaineöljyn C ominaisuudet olivat seuraavat:

: : U:t »tili 1:1 M I

• · 31 95478 D86 Tislaus IBP 20» 50* 90* FBP 90-20 Häntä °C 190 246 282 346 372 10 28

Samepiste 3°C Perus CFPP 0°C

C1 C2 Suolat Läpäisty mesh (ppm) (ppm) (ppm) 500* 350*

166 166 166 S3 X X

166 166 166 S4 X X

166 166 166 S5 x X

166 166 166 S8 X 35 s 166 166 166 S9 150 s / 166 166 166 S1 20 s 190 s

250 250 - XX

X - ei läpäissyt ilmoitettua meshiä / - läpäisi ilmoitetun meshin, ei ongelmia * - numerot osoittavat ajan (sekunteina) joka tarvittiin meshin läpäisemiseen

Tulokset osoittavat, että sek*, suolalla S9 että suolalla S1 päästään parempiin tuloksiin kuin kopolymeeri1lä C1/C2:lla yksinään, joilla käsitellyt koostumukset eivät läpäisseet seulaa.

φ

Esimerkki 10 Tässä esimerkissä eri suoloja lisättiin dieselpolttoaineöl-jyyn A ja vertailun vuoksi polttoaineöljyyn A lisättiin myös etyleeni/vinyyliasetaattikopolymeeriä (C6), joka sisälsi 36 paino-* vinyyliasetaattiyksikköjä (45 paino-* tehoainetta, 55 paino-* hii1ivetyliuotintä), ja myös kopolymeeriä Cl:ä. CFPP-kokeen tulokset olivat seuraavat.

• · ! 32 95478 C6 Suola CFPP (°C) (ppm) (ppm) 120 30 S2 -5,5 120 30 S3 -6 120 30 S4 -11 120 30 S5 -8,5 120 30 S6 -15,5 120 30 S8 -12,5 120 30 S9 -10 240 60 S2 -14,5 240 60 S3 -16 240 60 S4 -15,5 240 60 S5 -16,5 240 60 S6 -18 240 60 S8 -16 240 60 S9 -16 120 - -5 (+/-1) 240 - -14

Kaikilla suoloilla, lukuunottamatta suolaa S2, on parempi vaikutus verrattuna kopolymeeriin C6 yksinomaan käytettynä kummallakin käsittelymäärällä.

m i en» i i i it» • · C6 Suola CFPP (°C) (ppm) (ppm) 33 95478 30 120 S2 -7,5 30 120 S3 -7,5 30 120 S4 -7,5 30 120 S5 -7,5 30 120 S6 -7 30 120 S8 -7,5 30 120 S9 -11 60 240 S2 -2,5 60 240 S3 -1,5 60 240 S4 -2,5 60 240 S5 0 60 240 S6 -3 60 240 S8 -12 60 240 S9 -12 30 - -7 60 - -8 150 S2 -.3 150 S3 -2 150 S4 -1,5 150 S5 0 150 S6 -3,5 ·. - 150 S8 -2,5 150 S9 -2

Pienemmällä käsittelymääräl1& (kaikkiaan 150) vain suolalla S9 on parempi vaikutus verrattuna yksinään käytettyyn kopo-lymeeriin C1 ja suuremmalla käsittelymäärällä sekä suolalla :* S9 että suolalla S8 on parempi vaikutus verrattuna yksinään käytettyyn kopolymeeriin C1.

Esimerkki 11

Eri sulfosuksinaattisuoloja lisättiin japanilaiseen diesel-polttoaineöljyyn (D), jolla oli seuraavat ominaisuudet: M 95478 P86 Tislaus IBP 20* 50* 90* FBP 90-20 Häntä °C 231 273 292 331 350 58 19

Samepiste -°C -3°C Perus CFPP -5°C

Vertailun vuoksi polttoaineöljyyn C lisättiin myös seos (M), jossa oli 56 paino-osaa di-C^2/c^~®lkyy1ifumaraattia ja 14 paino-osaa polyetyleeniglykolidibehenaattien, joiden paino-määräinen moolimassa Mw oli 200, 400 ja 600, seosta (70 * tehoainetta, 30 * hii1ivetyliuotinta).

CFPP-kokeen tulokset olivat seuraavat: M S8 S9 S1 CFPP (°C) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 480 120 -10,5 480 120 -10,5 480 120 -8,5 300 300 -7,5 300 300 -7 300 300 -5,5 480 -5 300 -5

Kaikki suolat lisäävät M:n vaikutusta suola/M-suhteella 1/4 ja niillä saadaan parhaimmat CFPP-arvot verrattuna yksinään käytettyyn seokseen M.

Esimerkki 12

Dieselpolttoaineöljyyn B lisättiin eri suoloja ja vertailun vuoksi erilaisia muita lisäaineita.

« » «

Suoloina olivat S9 ja seuraavat: • · 35 95478 511 Cl6/20“a*k°koli/2 moolia A2HT/maleiinihappoanhydridi |OOC16H33/C20H41

Xc°nr2 <R - c16/18) 512 Cg-alkoholi/2 moolia A2HT/maleiinihappoanhydridi CHCOOCcH„, a H2m2df ^conr2 (r - c16/18) 513 Cg-dioli/2 moolia A2HT/maleiinihappoanhydridi h2nr283s so3r2nh2

Ό ------ CH CH —1=—-u C

/ \ / \ O-C C-0 O-C C-0

l /, \ I

NR2 0 - (ΟΒ2)6- ° NR2 (R “ C16/18> 514 C12~alkoholi/2 moolia A2HT/maleiinihappoanhydridi chcooc12h25 H2SF203sy ^ OONR2 (R - C16/18) C6 oli di-C/j2/C^-alkyyl ifumaraat in ja vinyyl iasetaat in ko-polymeeri ja C7 oli di-C^^/C^g-alkyylifumaraatin ja vinyy-1iasetaatin kopolymeeri.

CFPP-kokeen tulokset olivat seuraavat.

36 95478 S9 C1 C6 C5 C7 CFPP (°C) (ppm) (PP®) (PPro) (PPm) tPPm) 400 50 -13,5 400 50 50 -15,5 400 50 50 -14,5 400 50 50 -9 50 -5,5 S12 S14 S11 S13 C4 C1 CFPP(°C) (ppm) {ppm) (PP®) (PP®) (PP®) (PPm) _ 500 - -16 250 250 -12,5 250 250 -17,5 250 250 -17,5 250 250 -16,5 100 400 -15,5 100 400 -17,5 400 -17,5 100 400 -17,5 100 400 -17,5 ylempi taulukko osoittaa suolojen 1 isä. Av An yksinään käytetyn » « C1:n vaikutusta ja myös lisäävän vaikutusta, kun lisätään C12/14 je C14FVA (C6 ja C5)·

Alempi taulukko osoittaa, että sulfosuksinaattien S14, S11 ja S13 vaikutus on suurempi kuin yksinään käytetyn C4:n samalla kokonaiskäsittelymäärällä kummallakin suhteella.

Esimerkki 13

Edellä kuvattuja kopolymeerejä C1 ja C3 ja tuotetta A1 ja suolaa S11 lisättiin polttoaineöljyyn E, jolla oli seuraavat om i na isuudet.

• · 95478

Polttoaine E

D86 Tislaus IBP 20» 50% 90% EBP 90-20 Häntä °C 188 249 290 352 380 103 28

Samepiste +3°C Perus CFPP 0°C

CFPP- ja VLE-kokeiden tulokset (yksityiskohdat esimerkissä 5) tästä polttoaineesta (10 g näytteillä) olivat seuraavat:

C1/C3 - 1/4 S11 A1 CFPP VLE -4°C

ppm ppm ppm °C 8 tuntia 100 100 - -11 ei laskeutumis ta 150 150 - -13 ei laskeutumis ta 200 200 - -13 ei laskeutumis ta 100 - 100 - 9 20 150 - 150 -13 25 200 - 200 -15 30

Voidaan havaita, että suolan Sl1:n ja kopolymeerien C1/C3:n yhdistelmää käyttämällä saadaan parempia tuloksia kuin P1:n ja C1/C3:n yhdistelmällä.

Esimerkki 14 Tässä esimerkissä testattiin sulfosuksinaattisuolan S9 (katso esimerkki 3) ruosteenesto-ominaisuuksia ja niitä verrattiin etyleeni/vinyyliasetaattikopolymeerin (X), jota tavallisesti käytetään keskitislepolttoaineiden juoksua parantavana aineena, ominaisuuksiin.

Koe oli ASTM D-665 'A' ja ’B' (vastaava IP 135) standardin mukainen ja siinä käytettiin puolipehmeää terästä olevia kuulia.

• · « 38 95478

Saadut tulokset annetaan seuraavassa taulukossa, josta voidaan nähdä, että suolalla S9 on huomattavasti paremmat ruos-teenesto-ominaisuudet kuin X:ll&.

% ruosteen peitossa altistuksen jälkeen: 1isäaineelle tislatulle vedelle suolavedelle ilman 4 95 X 4 pilkkua 80 S9 0 15

Esimerkki 15 Näiden sulfosuksinaattien S8, S9 ja S3 vaahtoamisenesto-omi-naisuudet dieselpolttoaineessa määritettiin seuraavalla kokeella ja tuloksia verrattiin kahteen kolymeeriin. Lisäaineet lisättiin ennaltamäärättyinä käsittelymäärinä 100 g:n polttoainenäytteisiin, kierrekorkilla varustettuihin 120 g:n pulloihin. Vaahtoamisenestokokeet suoritettiin näistä näytteistä yhden tunnin ja 24 tunnin kuluttua lisäyksestä. Polttoainenäytteitä sekoitettiin (18°C) 60 sekunnin ajan "StuartM-pulloravistimassa kierrosluvulla 8-10 (ravistus sa-hanteräaaltomuodolla, frekvenssi noin 12/s, amplitudi 10-15 mm). Kun sekoitus oli lopetettu, pantiin merkille aika, joka kului vaahdon selkenemiseen niin että pinnalle jäi selkeä vaahdoton alue (selvästi erotettava kohta). Mitä lyhyempi tämä aika oli, sitä paremmat olivat lisäaineen vaahtoami-senesto-ominaisuudet.

Tulokset olivat seuraavat: * · ia a*:t Iitti i'H=e * 39 95478

Etyleeni/ Etyleeni/ Vaahdon Lisä- propyleeni vinyyli- selviämis- aine S8 S9 S3 kopolymeeri asetaatti aika s ppm kopolymeeri 1 h 24 h lisäyksen jälkeen 166 -- - - 0 12 - 166 - - - 00 166 -75 166 -- 166 - 0 12 - 166 - 166 - 03 - 166 166 5 4 166 - 30 37 166-- - 166 6 13 - 166 - - 166 0 0 - 166 - 166 4 5 166 35 48 166 - - 166 166 0 9 - 166 - 166 166 0 0 - 166 166 166 4 5 --- 166 166 45 49

Ei lisäaineita, peruspolttoaine 35 43

Peruspolttoaine tavanomaisine lisäsi naineen, silikoni

Vaahdonestoaine 12 18 • ·

Claims (12)

1. 40 95478
2. 1. Koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää nestemäistä hiilivetyä ja 0,0001-5,0 % laskettuna mainitun nestemäisen hiilivedyn painosta lisäainetta, joka on amiini- tai diamiinisulfosukkinaattijohdannainen, jolla on kaava: 0 II ^_x RCR1 2I 7\ O) / c-Y r1r2r$h%s II o jossa R, R1 ja R2 ovat vetyatomeja tai vetyä ja hiiltä sisältäviä ryhmiä, R1, R2 ja R5 ovat vetyatomeja tai vetyä ja hiiltä sisältäviä ryhmiä siten, että ainakin yksi niistä on vetyä ja hiiltä sisältävä ryhmä, jossa on enintään 30 hiiliatomia, ja ainakin yksi niistä on vetyatomi, . θ Θ X on -OR6, -NR7R* tai OR9Rl0NRI,H tai alkyleeniglykolisidos-ryhmä, ja θ Θ Y on -OR12, -NR13R14 tai OR15R,6NR,7H : joissa R6, R7, R*, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 ja R16 ovat ve tyatomeja tai vetyä ja hiiltä sisältäviä ryhmiä, edellyttäen että R6 ja R12 eivät molemmat voi olla vetyatomeja ja että Rn ja R17 ovat vetyä ja hiiltä sisältäviä ryhmiä, ja edellyttäen että joko (i) ainakin yksi ryhmistä R1, R2 ja R5 .. sisältää vähintään 12 hiiliatomia tai (ii) ainakin toinen ryhmistä X ja Y sisältää vähintään 10 hiiliatomia.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että nestemäinen hiilivety on jokin polttoaineöljy. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu 2 siitä, että R1 ja R2 ovat vetyatomeja. 41 95478
4. 4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on suoraketjuinen tai haarautunut alkyyliryhmä, joka sisältää 10-20 hiiliatomia.
5. 5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ryhmät R3 ja R3 ovat 0,4-0^-alkyyliryhmiä.
6. 6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että X on -OR6 ja Y on -0R1 2 ja R6 ja R2 ovat lineaarisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 10-22 hiiliatomia.
7. 7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että X on -OR6 ja Y on -NR3R4 tai X on -NR7R* ja Y on -OR2, joissa R6 ja R2 ovat lineaarisia alkyyliryh-miä, jotka sisältävät 10-22 hiiliatomia, ja R7, R8, R3 ja R4 ovat C,4-C22-alkyyliryhmiä.
8. 8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että X on -NR7R* ja Y on -NR3R4, joissa R7, R8, R3 ja R4 ovat C^-Cjj-alkyyli ryhmiä.
9. 9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, θ 0 tunnettu siitä, että X on -NR7R* ja Y on OR3R16NR17H, joissa R7, R8, R3, R16 ja R17 ovat CVC^-alkyyliryhmiä.
10. 10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että nestemäinen hiilivety on tislattu polttoaineöljy, joka kiehuu alueella 120-450°C ja *· jonka samepiste on välillä -30°C ja 5°C. . · · Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen 2 koostumus, tunnettu siitä, että lisäaine sisältää myös 3 juoksevuutta matalassa lämpötilassa parantavan aineen, joka 4 on valittu seuraavista: 95478 42 (i) etyleenin ja olefiinisen yhdisteen lineaariset kopo-lymeerit, (ii) Cio.30-alkyylisivuketjuja sisältävät kampapolymeerit, (iii) polyetyleeniglykoliesterit ja niiden aminojohdannai-set, ja (iv) polykarboksyylihappojen amiinisuolat ja amidit.
11. 12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukaisen amiini- tai diamiinisulfosukkinaattijohdannaisen ja juoksevuutta matalassa lämpötilassa parantavan aineen, joka on valittu seu-raavista: (i) etyleenin ja olefiinisen yhdisteen lineaariset kopo-lymeerit, (ii) C10.30-alkyylisivuketjuja sisältävät kampapolymeerit, (iii) polyetyleeniglykoliesterit ja niiden aminojohdannai-set, ja (iv) polykarboksyylihappojen amiinisuolat ja amidit, seoksen käyttö polttoöljyssä vahakiteitä modifioivana aineena .
12. 13. Lisäainekonsentraatti, tunnettu siitä, että se sisältää 10-90 paino-% jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukaista euniini- tai diamiinisulfosukkinaattijohdannaista sekä valinnaisesti juoksevuutta matalassa lämpötilassa parantavaa ainetta, joka on valittu seuraavista: . ·. (i) etyleenin ja olefiinisen yhdisteen lineaariset kopo- lymeerit, (ii) C10.30-alkyylisivuketjuja sisältävät kampapolymeerit, (iii) polyetyleeniglykoliesterit ja niiden aminojohdannai-set, ja (iv) polykarboksyylihappojen amiinisuolat ja amidit. • · Λ » il ! im nm i i t tel · - 43 95478