PL158733B1 - Kompozycja paliwowa PL PL PL - Google Patents

Abstract

1 . Kompozycja paliwowa skladajaca sie z cieklego paliwa weglowodorowego, dodatku poprawiajacego plynnosc paliwa w niskiej temperaturze i ewentualnie w polaczeniu z innymi polimerycznymi dodatkami popra- wiajacymi plynnosc cieklego paliwa weglowodorowego, znamienna tym, ze jako dodatek zawiera sól aminowa o ogólnym wzorze 1, w którym R, R1 1 R2 kazdy oznacza atom wodoru lub grupe zawierajaca atomy wodoru i wegla, R3 1 R4 kazdy oznacza atom wodoru lub grupe zawierajaca atomy wodoru i co najmniej 12 atomów wegla, R5 oznacza atom wodoru lub grupe zawierajaca atomy wodoru i co najmniej 12 atomów wegla, X oznacza grupe OR6, -NR7R8 lub -O- R9R1 0 N+ R1 1 H, a Y oznacza -OR1 2 , -NR1 3 R1 4 lub O- R1 5 R1 6 N+ R1 7 H, w których X6, R7 , R8, R9, R10, R1 3 , R14, R1 5 i R1 6 kazdy oznacza atom wodoru lub grupe zawierajaca atomy wodoru 1 wegla z zastrzezeniem, ze R6 i R1 2 nie moga jednoczesnie ozna- czac atomu wodoru, a R1 1 i R1 7 oznaczaja grupy zawiera- jace atomy wodoru i wegla z zastrzezeniem, ze R3, R4 1 R5 nie moga jednoczesnie oznaczac grupy alkilowej. W zó r 1 PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej © OPIS PATENTOWY @ PL © 158733 © Bl

Numer Egłoseenia: 275591 yJJ,

IntCl^5:

C10L 1/14

Data zgłoszenia: 02.11.1988 CZYTEL1H

GÓL H

Kompozycja paliwowa

Pierwszeństwo:

02.11.1987,GB, 87-25613

Uprawniony z patentu:

ΕΧΧΟΝ CHEMICAL PATENTS INC., Linden, US

Zgłoszenie ogłoszono:

10.07.1989 BUP 14/89

Twórcy wynalazku:

Robert D. Tack, Abingdon, GB Darryl R. Smith, Swindon, GB David P. Gillingham, Swindon, GB

O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.09.1992 WUP 09/92

Pełnomocnik:

PHZ Polservice”, Warszawa, PL

PL 158733 Bl

57) 1. Kompozycja paliwowa składająca się z ciekłego paliwa węglowodorowego, dodatku poprawiającego płynność paliwa w niskiej temperaturze i ewentualnie w połączeniu z innymi polimerycznymi dodatkami poprawiającymi płynność ciekłego paliwa węglowodorowego, znamienna tym, że jako dodatek zawiera sól aminową o o^gó|n^ym wzorze ^1, w ^kt^órym ^R, R¹ i R² ka^żdy oznacza atom wodoru lub grupę zawierającą atomy wodoru i węg^ ^r3 i ^{r4 k}a^żdy oznacza atom wodoru ^|u^b grupę zawierającą atomy wodoru i co najmniej 12 atomów wę^gla, ^r5 oznacza atom wodoru ^|u^{b g}ru^pę zawwrającą atomy wodoru i co najmniej 12 atomów węgla, X oznacza grupę OR®, -NR⁷R® lub -OR⁹Ri°NRⁿH, a Y oznacza -OR12, -NR’3r¹⁴ lub OR1 ⁵R1®Nr1 7h, w których X®, R7, ^R®, R®, ^r10, ^r13, ^r14, ^{r15 i r1}® ^ka^żdy oznacza atom wodoru lub grupę zawierającą atomy wodoru i węgla z zastrze^nie!^ ze ^R® ^{i r12} nie mo^gą .jednocze^e oznaczać atomu wodoru, a ^R’¹ i R^v oznaczają grupy zawierające atomy wodoru i węgla z zastrzeżeniem, ze ^r3, ^r4 i R⁵ nie mogą jednocześnie oznaczać grupy alkilowej.

r³r-r⁵nh§₃s o

II c

RCR

R2Ć . X

Wzór 1

Claims (11)

1. KOMFOZYCJA PALWOWA

   Zastrzeżenia patentowe

   1. Komppżycja paliwcwa składająca się z ciekłego paliwa węglowodorowego, dodatku poprawiającego płynność paliwa w niskiej temperaturze i ewentualnie w połączeniu z innymi polimerycznymi dodatkami popraw wającymi płynność ciekłego paliwa węglowodorowego, zna mienna tym, że Jako dodatek zawiera sól aminową o ogólnym wzorze 1, w którym

   R³ i R⁴

   1 2

   R, R i R każdy oznacza atom wodoru lub grupę zawierającą atomy wodoru i węgla, każdy oznacza atom wodoru lub grupę zawierającą atomy wodoru i co na jmUe j 12 atomów węgla, R³ oznacza atom woioru lub grupę zawierajroą atom^y wodoru i. co najmniej ¹² atomów ^g^ X o^znac^{za g}ru^pę OR^6, -NR^{6 7}R^{8 * *} liib a Y ozⁿacz^a -OR¹^ -NR¹³R¹⁴ lub

   -OR^R¹⁶^¹⁷^ w któ^rn X^6, R^7, R^ R^9, R¹⁽\ R^13, R^14, R¹³ i R¹⁸ każdy oznacza atom wodoru lu^{b g}ru^pę zawierającą atomy wodoru i. węgla, z zastrzeżeniem, że ^{r8 i R nie} mogą

   11 17

   Jednocześnie oznaczać atomu wodoru, a R IR oznaczają grupy zawierające atomy wodoru i węgla z zastrzeżeniem, że ^r3, ^r4 i ^r3 nie m>gą Jednoczenie oznacza^ć grupy alkilowej.
2. 2. Kornmozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Jako dodatek zawiera sól aminową o ogólnym wzorze 1, w którym co najmnej jeden z podstawników R i ozdstβwwtki X i Y każdy zawiera co najmnej sześć atomów węgla.
3. 3. Kotnirazycja według zastrz. 1 lub 2 lub 4, znamienna tym, że Jako do1 2 datek zawiera sól aminową o wzorze 1, w którym R i R każdy oznacza atom waloru.
4. 4. Komppoyyja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako dodatek zawiera sól aminową o wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkiocwą o 10-20 atomach węgla o łańcuchu prostym lub rozgalęzocnym.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Jako dodatek zawiera

   3 4 sól aminową o wzorze 1, w którym co najmnnej jeden z podstawniki R i R oznacza atom wodoru.
6. 6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Jako dodatek zawiera s<5l aminową o wzorze w kterym podstawniki ^r3 i R³ oznaczaj^ą pru^ ^4^22 alkiUwe.

   -
7. 7. Komproycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Jako dodatek zawiera

   6 12 sól aminową o wzorze 1, w którym X oznacza grupę -OR , a Y oznacza grupę -OR , w których

   6 12

   R i R każdy oznacza ltnZ¢wą grupę alkiocwą o 10-22 atomach węgla.
8. 8. KompooycJa według zastrz. 1, znamienna t y m, że Jako dodatek zawiera sól aminową o wzorze 1 w ^kt^ór^ym ^X oznacza ^gru^pę -0^r8, a ^γ oznacza OTujrę -NR ^3r14 albo ^X

   Ϋ β 1C 6 12 oznacza grupę -NR'R a Y oznacza grupę -OR , w których R° 1 R każdy oznacza linową ^gr^u^^pę a^lki.l·wą zawierającą Bl-²² atomów węgla, a ^r8, ^r13 i ^r14 ka^żd^y oznacza gru^ C^ą-C22 alkiową.
9. 9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Jako dodatek zawiera

   7 Θ sól aminową o wzorze 1, w którym X oznacza grupę o wzorze -NR R a Y oznacza grupę o wzorze -N^r13r14, w ^któr^yc^h R^{7 R}^ ^r13 i ^r14 każ^dy oznacza ^gru^pę C^^-Cg² aUdloną.

   Komp^cja według zastrz. 1, znamienna tym, że Jako dodatek zawiera

   10.

   s^ól aminową o wzorze 9» w ^ó^m ^R< alkioową.
10. 11. KompozycJa według zastrz. 1, znamienna tym, że Jako ciekłe paliwo zawiera desty^cwany dej pal-^^^y w zakresie 120°8 do 450°8 o temperaturze zmalenia -30 - +5°8.
11. 12. ^1^^0 ja według zastrz. 1, znamienna tym, że Jako dodatek zawiera sól aminową o wzorze 1 w ilości 0,001 - 5% wagowych w stosunku do msy oleju paliwowego.

    znamienna ^r8, ^{r14, r13,} r1⁸ i r17 każdy oznacza grupę ^1^-^22

    15Θ 733

    Frzedmiotem wynalazku jest kompozycja paliwowa zawiera jąca dodatki poprawia jące płynność w niskiej temperaturze, zwłaszcza oleji paliwowych przez moddyikację kryształi wosku.

    Oleje opałowe i inne destylowane paliwa naftowe, na przykład paliwa do silniki wysokoprężnych zawierają zwykle parafinowe woski węglowodorowe, które w niskich temperaturach maaą tendencję do wytrącania się w postaci dużych kryształi w ten sposób, że wytwarzają strukturę żelową, która powoduje, że paliwo traci płynność. Najniższa tempprature, przy której paliwo jeszcze płynie znana jest na ogól jako temppratura płynności. V przypadku osiągnięcia przez paliwo temp^:^i^'^u:ry płynności lub niższej paliwo przestaje swobodnie płynąć, występują trudności w transportowaniu paliwa przewodami i w pompach, Jak na przykład podczas próby przelewania grawitacyjnego paliwa ze zbiornika magazynowego do innego zbiornika lub pod ciśnieniem pompy albo przy próbie zasilania paliwem silnika.

    Dodatkowym efektem w takich destylatach Jest poprawa charakterystyki destylacyjnej ASTM D-86 /w^zro^st wi^ęcej ni^ż o 2^o°C ^końcowej tompp ratury wrzenia ^prz^{y k}t^órej przedystylo^wu^je 90% 1 znkre^su destylacji /90-20/% ^do warto^ścl powyżej 100°C do końcowej temperatury wrzenia powyżej 355°C/. Te dodatki poprawiające płynność oparte na kopolimarach etylenu i octanu winylu /EvAC/ nie są Jednak skuteczne wobec destylati o dużej zawartości wosku, takich jak spotykane na Dalekim Wschoozie, wykazujących wprawdzie przeważnie podobna właściwości destylacyjne /na przykład końcowa temperatura wrzenia,przy której przedystylowuje 90% i zakres /90-20/%, które rają wyższą zawartość wosku /pomiędzy 5 i 10%/ i różny rozkład ilości atomów węgla, zwłaszcza w zakresie powyżej Cgg·

    Działając na pal-iwa stosowaliśmy dodatki przy pomocy których uzyskano by różne efekty jak poprawa płynności w niskiej temper tiurze, inhibUcwanie osadzania się wo9ku, zmnejszenie tendencji do pienienia, zmiUe Jszenie korozji itd. Badano dodatki do ciekłych węglowodorów takich Jak oleje smarowe i paliwowe, które zwłaszcza przydatne są do poprawy właściwości paliw destylowanych. Doddtki te są pewnymi solami amin, które są znacząco lepsze od proponowanych uprzednio do destyOtwanych paliw, przy czym dodatek tych soli amin nieoczekiwanie zmnejsza lub eliminuje pienienie paliw do silniói wysoko prężnych i inhibituje korozję stali przez wodę /lub solankę/ Jaka może występować w paliwie. Taką wielofunkcyjność osićga się norralnie przez mieszaniny szeregu składników, a stosowanie wielofunkcyjnego dodatku może zmnnejszyć całkowite stężenie dodatku i zapobiec problemem wywołanym przez oddziaływanie niekompletnych dodatków w koncennracie.

    Według wyrmlazku ciekła węglowodorowa kompozycja paliwowa zawiera głównie ciekły węglowodór i jako dodatek sól aminy lub diaminy a/ kwasu sulfobursztyncwego, b/ estru lub diestru kwasu sulfoburszynnowego, c/ amidu lub diamidu kwasu sulfobuΓsztnlcwigo lub d/ estro-amidu kwasu sulfobuΓsztnncwigo.

    1 2

    Sole amin korzystnie rają wzór ogólny 1, w którym R, R i R każdy oznacza atom wodo3 4 ru lub grupę zawierającą atomy wodorku i węgla, R i R każdy oznacza atom wodoru lub grup zawierającą atomy wodoru i węgla w ilorói co najmdej ¹² atomów węgla. ^R? oznacza grup zawierającą atomy wodoru i węgla w ilości co najmnej 12 atomów węgla, X oznacza ^grup o wzorze -0^r8, -^nr7r8 lu^b a Y oznacza ^gru^pę o wzorze -OT^, -NR^R^^r”⁴ lub -⁸R^15r16$R¹⁷H, w któr^ych R^6, R^7, R^ R⁹, R¹⁰, R^{1 3,} R^14, R¹⁵ i R¹⁶ każd^{y oz}nacza atom

    6 12 wodoru lub grupę zawierającą atomy wodoru i węgla, z tym, że R^u i R nie m>gą obydwa

    11 17 oznaczać atomu wodoru, a R i R każdy oznacza grupę zawierającą atomy wodoru i węgla,

    3 4 5 z tym, że R , R i R nie mogą być Jednocześnie grupami alkUwymi.

    Tak więc sulfobursztyniany /estry/ mają wzór ogólny 2, diamidy kwasu sulfobursztynowego rają wzór 3, minoamidy kwasu sulfobursztnlw»igo rają wzór ogólny 4 lub 5, estro-amidy kwasu sulfobursztnowego rają wzór ogólny 6 lub 7, a sulfobursztyniany /role karboksylanowe/ rają wzór ogólny 8 lub 9. Nleży zauważyć, że sole aminowe mogą mieć strukturę bazującą na dwóch lub większej ilości reszt sulfobursztynanKwych połączonych, na przykład estocwo według wzoru 10.

    158 733

    Na ogół korzystnie Jest aby co najmilej jedna z grup R w podstawniku X i Y we wzorze

    1 mała długi łańcuch, to znaczy aby zawierała co najmniej 6, a korzystnie 12 atomów węg3 4 5 la. Jeśli warunek ten Jest spałniony, Jedna lub część innych grup R lub grupy R , R i R mogą być stosnkcowo krótsze, na przykład mogą być grupami mtylowyml.

    1 2

    V ogólnym wzorze 1 soli aminowych grupy R i BR mogą być grupami węglowodorowymi ta1 2 kimi Jak meyl lub etyl. Korzystnie Jednak R i R oznaczają atomy wodoru. Grupa R może być również grupą węglowodorową, na przykład grupą alkUową, alkanylową lub aralkUcwą. Korzystnie grupy alkUowe mają łańcuch prosty lub roz^łęzimy, zawierający na przykład 1-0 atomów węgla, a zwłaszcza 10 do 20 atomów węgla takie Jak grupa dodecylowa, tetradecylowa, heksadecylowa lub oktadecylowa. Alternatywnie R może oznaczać atom wodoru.

    Jeśli, cliodzi o amin^{y r}^R^4r^n z Iktórych wy^<^c^^ą s^ię sole rmlnowe^{, k}orz^yatnⁱe Jest aby R , R i ^R> nie były wszystkie alkiaami i korzystnie Jest aby nie mogły być wszystkie grupami zawierającymi atomy wodoru i węgla. Korzystnie Jest aby co najmnej Jeden z podstawników ^{R i} R⁴ był atomem wldoru^, to zn^cz^y a^by amina była raczej pterwszo- lu^b drugorzędowa. ^{R i}. Jeśli nie Jest atomem wodoru, ka^żdy może ozllaczać^, na przykład grupę węgj.owodorową, zwłaszcza grupę alkUcmą, aralkUową, alkarylcwą lub cykloalkUiwą, chociaż mogą one oznaczać grupę alkenylową lub alkinylcwą. Grupy alkilowe, alkenylowe lub alkinylowe albo część alkUowa grupy arkarylowej i aralkUowej mogą być rozgałęzione, ale korzystnie Jeśli są one prlstołańcuchlwt.

    Korzystnie grupy alkUmre zawierają 12. - 0 atomów węgla, zwłaszcza 14 - 22 atomów węgla. Szczególnie korzystne są grupy do C_2o alki-hwe, na przykład tetredecylowa, heksadecylcwa, o^^^yloMa, tlklzylooα lub mieszanina tak Jak heksadecyy/oktadeoyl.

    Korzystnie aminy od ^kt^ói^ych wywodzą si^ę sole amin Mją wzór ^r4r^MH 1 R^nh,, w toórych 4 5 2

    R i R oznaczają grupy węglowodorowe, a zwłaszcza grupy alkUcwe.

    Jeśli chodzi o estry o wzorze 2, to diestry, to Jest związki o wzorze 2, w którym 6 12 zarówno R Jak i R każdy oznacza grupę zawierającą atomy wodoru i węgla są bardziej korz^ystne od monllt^sróo^, to Jest zwi^ązków o wzorze 2^, w ^którym Je^den z podstawników ^r8 i R oznacza atom wodoru a drugi grupę zawierającą atomy wodoru i węgla. Korzystnie Jest

    Jeśli R i/lub R oznaczają Umowe grupy alkiow^e o długim łańcuchu. Grupa alkUcwa może m.eć łańcuch prosty lub rozgałęziony. Korzystnie grupy ^kl^we zawierają 6 do 30 atomów węgla, a zwłaszcza 10 do 22 atomów węgla. Przykłaólaml są grupy decylowa, tetrodecylcwa, pentαdtyylooa, heksadecylowa, nlnadecylσoα i dokozylowa. Innymi odp(cwOednimi przykładami 6 12 ^rD i R są tolil, 4-dtcyloftnyl, cyklooktyl lub mieszarnLny, na przykład heksadetyy/lktadecyl, heksaretyy/eikozyl, heksadeecy/ /dokozyl lub oktadecyy/dokozyl.

    Diestry mogą być wytworzone na drodze reakcji estr<w fumarowych i minowych z nadmiarem wody i aminą w obecności rozpuszczalnika przy przepuszczaniu dwutlenku siarki. Jeśli chodzi o estro-amldy o wzorze 6 lub 7 i diamidy o wzorze 3, korzystnie jest aby wszyst^kie poistawnnki ^{r8, r}% ^r8, R¹², R¹^ i R^⁴ był^y grupami zawietejącymi atomy wodoru ⁱ oęgla^, zwłaszcza grupami węglowodorowymi takimi Jak grupy alki.owe. Na ogół grupy zawierające atomy wodoru i wę^gla R% R% R^ i ^R^⁴ korzystnie są taUe same Ja^k wyżej wymienione dla ^grup R% ^r4 i ^R% a torz^tnie ^gru^{py r8 i r12} są ta^kie Ja^k opil-sano wyżej. forzystnie Jest zwłaszcza aby estro-amidy lub diamidy były mieszaniną esti^Oamiic^tw lub diamidów, w któ7 13 R 14 rych R ' 1 R każdy oznacza grupę heksadecylową, a R i R każdy oznacza grupę oktadecy7

    Iową. Monoamidy są mrnej korzystne, przy czym grupy zawierające atomy wodoru i węgla R ^{i r8} lu^{b r1}^ i R^⁴ są ta^kie same Ja^k opisano ^żej o związ^ku z ^aml-daml.

    Bstro-amidy można wytworzyć poddając reakcji maelnian dimetylcwy lub podstawiony maleinian dimetylowy z ^dmiarern wody i aminą w obecności rozpuszczalnika 1 przepuszczając dwutlenek siarki.. Produkt ten - sulfonian aminy estru dimetylcwego kwasu sulflbursztynlwego podda Je się następnie z dalszą częścią molową aminy z wytworzeniem estro-amidu. Reak158 733 cja tego estro-amidu z dalszą rolową częścią aminy spowoduje utworzenie diamidu. V celu wytworzenia monoamidu postępuje się tak Jak przy wytwarzaniu estro-amidu z tą różnicą, że zamiast estru dimetyocwego stosuje się kwas lub bezwodnik mleincwy albo podstawiony kwas lub bezwodnik maleinowy.

    Jeśli chodzi o sole karboksylanowe sulfobursztynianu aminy to obie grupy karboksylwe rog^ą byó zneutralizowane ^pierwszo-^{, d}ru^go- lu^b trzeciorzędową a^ną /^r9r18r11N ^{i R}^^r^^r''^7n/ lub też tylko Jedną z grup karboksylowych, podczas gdy druga grupa karboksylcwa może być ra^^ikow/ana /alkoholem R⁸-EH lu^{b r1} ^M/^, amWowana /aminą R^7r8NH lut> ^r1^^r1Sh/ lub maile pozostać wolna /to znaczy -COOH. Korzystnie Jeśli obie grupy karboksylowe są zneutralizowane pierwszo-, drugo- lub tΓzecZoręędcwą aMną. Korzystnie klasy i szczegółowe przykłady dl_a g_rup R⁹, R^⁰, R ¹ » R^{1g r1}^ ^{i r1}? są ta^kie 3ame Ja^{k dl}a ^gru^{p R}% ^R^ i R% ^Jest w^c ^ko9 iO 14 15 rzystne, aby co najmilej Jeden z podstawników R i R oraz R i R oznaczał atom woi^t^ru.

    Jeśli Jedna z grup karboksylowych Jes-t zestιyflZwłana lub amidowana korzystne klasy i szcze^gółowe prtytoaty ^dla ^{r8, r1}^ ^{r7, r8, Rlg} i ^r12* są takie Jak opisano °żej.

    Sole larbolsyl<we sulfobiirsztynaaniw aminowych można wytworzyć poddając reakcji bezwodnik mleinowy z aminą i nadmiarem wody i przepuszczając dwirtlenek siarki z tyT-tworzeniem soli karboksy la nowej amidu sulfobursztynianu. V celu wytworzenia karboksylanzoej soli estru sulfobursztynianu zamiast samj aminy stosuje się mieszaninę aminy i alkoholu.

    Aminowe sole dodaje się do ciekłych węglowodorów takich Jak oleje smrowe, paliwa takie Jak benzyna, paliwa destylowane, ciężkie paliwa i oleje surowe, chociaż są one szczególnie przydatne Jako dodatki do oleju paUwcwego, który Jes-t korzystnie destyowłarrm olejem paUwowym.

    Na ogół destyocwany olej paUwowy wrze w zakresie około 120°C do 45O°C i mi przeważnie temperatur zrę^enia od olcoło -3⁰°C ^do 20%.

    Olej paliwowy może zawierać bezpośredni destylat lub krakowany olej gazowy albo mieszaninę w do»olmj propsrcji destylatu bezpośredniego i termicznie i/albo katalitycznie krakowanych destylat^ itd.

    Najbardziej rozpowszechnionymi średnimi paliwami destyrowanymi są nafta, paliwo do s11ii1ó<w wysokoprężnych, paliwo do εϋη^ιό odrzutowych 1 oleje opałowe. Problemy płynności w niskiej tempera turze występują najczęściej w paliwach do sHnUtO wysokoprężnych i olejach opałowych.

    Ilość soli aminowej dodawanj do oleju napędowego stanowi niewielki udział wagowy i korzystnie wynosi 0,0001 do 5% wagowych, na przykład 0,001 do 0,% wagowych /składnik aktyny/ w stosunku do ciężaru oleju paliwowego.

    Olej ^l.w^owy z solą aminową może zawierać inne dodatki poprawiające płynność. Mogą to być następujące dodatki:

    /i/ Unoowe kopolimery etylenu i niektórych innych komonomerów, na przykład estrd winylowych, akrylanów, mtakrylanów, ck -oleftn , styrenu tdd.5 /il/ kopolimery grzebienone to znaczy polimery posiadające αlkiZbboczne odgałęzienie łańcuchowe o 10 - 30 atomach węgla;

    /iii/ linZoor polimery wywodzące się z tlenku etylenu, na przykład estry glikolu pjlietylenowego i Jego pochodne aminów;

    /iv/ związki ronorneyczne, na przykład sole a^nowe i amidy kwasów polikartoksyocwych, takich Jak kwas cytrynowy.

    Nienasycone kzmonoπery, od których wywodzą się linOoor kopolimery /i/ i które rogą być kop^olieleryzcwαnr z etyeenem są nienasyconymi mono- i diestrami o ogólnym wzorze 11, w ^któiym ^r2 oznacza atom wodoru ^l^ub meyl. ^r1 oznacza grupę o wzorze -OOCR** lub gr^upę węglowodorom, gdzie R^ oznacza atom wodoru lub grupę C^C28« ^C1“^C17» a korzystnie ^Cg-^C8 ^prosto^aeńcuchcwą lu^b ro^a^zioną grupę alkihwrą al^bo ^r1 oznacza grup^ o wzorze

    158 733 λ 3

    COOR , w którym R ma wyżej podane znaczenie z wyjątkiem atomu wodoru, a R oznacza atom wodoru, luib ^grupę o zdefiniowanym wzorze -COOr\

    C C 2 4

    Wzór monomeru R i R oznaczają atomy wodoru, a R oznacza grupę o wzorze -OOCR obejmuje estry alkoholu, winylowego C-, do C₂g, częściej C do C,g kwasów monookrboksylowych, a korzystnie C₂ do kwasów mololarbolsyllwych. Przykładami estrów winylowych, które mogą być kopolimeryzwane z etyeenem są octan winylu, propionian winylu n imślan winylu lub izomaślan winylu, przy czym octan winylu Jest korzystny. Jako korzystne należy uznać kopolimery zawierające od 20 do 40% wagowych estru winylowego, a bardziej korzystnie od 25 do 35% wagowych estru winylowego. Mogą one być mieszaniną dwóch kopolimerów takie Jak opisano w opisie ptentowym-Strnów Zjednoczonych Amryki nr 3 961 916. Inne lnnowie kopolimery /i/ wywodzą si.ę z komonomerfo o wzorze CHR⁴·®^^ w ^kt<Srym ^rC oznacza atom woodoru lu^b

    6 7 alkil, R oznacza atom wodoru lub imeyl, a X oznacza grupę -COOR lub węglowodorową, w

    7 T R którym ^r7 oznacza alkil. Otejmuje P altrylany ^CH₂>»C00^{R ,} mt^^l^iryi^any CH^CMeCOOR ^, styren •Ł c A fi fi 7 ^CH²=CH.^CgH⁴ i olefiny o wzorze CH^R'^c<sC^{R c}oC^RR, w którym ^R° oznacza alkil. ^pc°lstawni^{k R}' korzystnie oznacza C.,-C₂g, częściej Ο^-Ο^,γ, a najkorzystniej C., do Οθ - pirost^o>łfficc,^<h^<wą lub rozgałęzioną ^grupę ałkilową. W olefirach ^{rC n R}® ^korzystni.e oznaczają at^^m^y Μοκ^Γ^ a

    Q

    R oznacza C, do Cg grupę alkUową. Do odpowiednich olefin należą propylen, keksem!, okten-l, dod^cen-1 n tetradecen-l.

    W tego typu kopolimerach korzystna zawartość etylenu wynosi 5o do 65% wagowych, chociaż mogą wystęjować wyższe zawartości, na przykład 80% dla kopolimerów etylenowo-propylenowych.

    Korzystnie, Jeśli kopolimery miją średni ciężar cząsteczkowy mierzony osmoomtrycznie w fazie gazowej w zakresie 1000 do 6000, a korzystniej 1000 do 3000.

    Szczególnie odpowiednimi kopc^^L^merycznymi dodatkami poprawiającymi płynność /i/ są kopolimery etylenu i estru winylowego.

    Estry winylowe mogą być estrami kwasów monolarboksylowych na przykład zawierającymi 1 do 20 atomÓK węgla w cząsteczce. Frzykładami są octan winylu, propionian winylu i miślan winylu. Najkorzystniejszy Jest octan winylu.

    Przeważnie kopolimery etylenu i estru winylowego składają się z 3 do 40, korzystnie 3 do 2o części molowych etylenu nr część molową estru winylowego. Koplimery przeważnie mają średni ciężar cząsteczkowy w zakresie 1000 do 50000, a korzystnie 1500 do 5000. Ciężar cząsteczkowy może być określony imtodą krioskopwą lub osmoιnSΓγczną w fazie gizm^wj, na przykład przy użyciu lsmomitΓu Mecrolab Vapuur Phrse 0smoomteΓ Model 310A.

    Do innych, szczególnie korzystnych milowych kopolimerów /1/ poprawiających płynność należą kopolimery estrów kwasu fumarowego i estrów winylowych. Mogą to być monoiostry i diestry kwasu fumarowego, przy czym korzystnie są estry α^ϋοΛ^. Każda z grup rlkHwych może zawierać 6 do 30 atomów węgla, korzystnie 10 do 20 atomów węgla, przy czym szczególnie ldpcwiednis są mono- i diestry Φ,^-Ο,θ alkUcwe, zarówno z taką samą grupą alkilową Jak też z mieszanymi grupami rlkiUcwyml.. Nr ogół estry dia^How/e są bardziej korzystne od molOOsSrói.

    estrami winylowymi, z którymi mogą być kopolilsryzcwaoe estry kwasu fumarowego są estry opisane wyżej w związku z kopolimerami etylenu z estrami winylowymi. Szczególnie korzystny jest octan winylu.

    Estry kwasu fumarowego poddaje się klplimsyzecJl z estrami winylowymi w zakresie propocji molowych 1,5:1 do 1:1,5, nr przykład około 1:1. Koplimery takie m|ą przeważnie średni ciężar cząsteczkowy od 1000 do 100000, mierzony ltlOlltrycznis w fazie gazowej na przykład przy użyciu osmumeru Mecrolab Vapur Pressu-e OsIilllter.

    Polimery grzebieniowe /ii/ mją następujący wzór ogólny 12, w którym A oznacza rtom wodoru, grupę mtylową lub grupę o wzorze -CH₂COoR’, w krórym R' oznacza Ccg-C22alkil;

    15Θ 733

    B oznacza grupę o wzorze -^CO₂R’ lub R /R « alkil lub fenylo-R’/; D oznacza atom wodoru lub grupę -COgR’; E oznacza atom wodoru lub grupę mmeylową albo grupę o wzorze -OH₂OO₂R’; F oznacza grupę o wzorze -OCOR’ ’ ’, w którym R’’’ oznacza C.j-C₂₂ alkil, grupę o wzorze -CO₂R’, fenylową, R’ lub fenylo-R’; G oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze -CO₂R*, a n oznacza liczbę całkowitą.

    Generalnie, pojęciem takich polimerów objęte są kopolimery fumaranu dialkilw/ego z octa nem winylu, na przykład fumaranu ditetl8lesytowegl i octanu winylu, kopolimery styrenu i estriw dialkltowych kwasu mleinowego, na przykład kopolimer styrenu i mleinianu diheksade cylowego, poli-dialkilo furnirany, na przykład poliffunaran dilktadeiyilwy/, kopolimery alfa olefin i Mtoinianów dialkil<Λych, na przykład kopolimer tetradecenu i mtoinianu diheksadecylowego, kopolimery itakonianu dialkltowego i -octanu winylu, na przykład kopolimer itakonianu diheksadecylewego i octanu winylu, p^ł-i-Aet^akryl^^r^y n-alkUowe/, na przykład poli /uetlkryian tetradecytowy/, poli /akrylany n-alkilowe/, na przykład p>li-/akrylan tetradecylowy/, poli-alkeny, na przykład pjli/1-oktadecen/ itd.

    Polimery /ii/ wywodzące się od tlerku etylenu obejmują poliok3yetylelcw/e estry, etery, estro-etery, imido-estry i ich mieszaniny zwłaszcza zawierające co najm-iiej Jedną, a korzystnie co najmiej dwie linowe nasycone grupy C^-CjoalkioOTe w grupie glikolu polioksylikieel<wegl o ciężarze cząstec^mi/ym 100 do 5000, a korzystnie 200 do 5000·, przy czym grupa ιΙ^Ιπλ/ι w takim glikolu polioksyalkilelwsym zawiera 1 do 4 at^omićw węgla.

    W opublUowanym Europejskim opisie pltent<włyu nr 0 061 985 ^Az opisano niektóre z takich dodatków.

    Korzystne estry, etery lub estro-etery mogą być przedstawione następującym wzorem:

    1 1

    R-O/A/-O-R , w którym R i R są takie same lub różne i oznaczają /i/ -n-alkil; /ii/ grupę o wzorze 13; /iii/ grupę o wzorze 14 lub /iv/ grupę o wzorze 15, w którym grupy alkiowe są liniowe i nasycone i zawierają 10 do 30 atomów węgla, a A oznacza segm»nt pllilksyaakilenowy glikolu, w którym grupa ιΙ^ΖιϊΙϊ^^ι zawiera 1 do 4 atomów węgla, taka jak w zasadzie linowy człon pllioksymetyleniwy, polioksyetylmcwy lub polioksytrUιletylen<wy. Tolerowany może być niewielki stopień rozgałęzienia niższego łańcucha bocznego /tek Jak na przykład w przypadku glikolu polioksypropylenowego/, ale korzystnie glikol pOT/inien być linowy.

    Związki takie mogą zawierać więcej niż Jeden segmsnt polilksyalkilen<wy, tak jak w estrach etlk3ytowαnych amin i estrach etlksyl<wanych związków polihydroksyl(wych.

    Odpowiednimi są na ogół głównie linowy glikol polietylelwy /PEG/ i glikole polipropylenowe /PPG/ o ciężarze cząsteczow/ym od około 100 do 5000, korzystnie od około 200 do 2000. Korzystnie są estry, a do reakcji z glikolami przydatne są kwasy tłusszcKwe zawierające 10-30 atomów węgla w celu wytworzenia dodatków estrowych, przy czym korzystnie stosuje się ^8^24 kwasy tuuszczowe, a zwłaszcza kwas betonowy. Estry mogą być wytworzone przez estryfitecję polieooksytowanych kwasów th^^^czcwych lub polieloksylwanych aikoholi.

    Frzykłady monomulycznych związków, które poprawwają płynność obejmują zawierające azot polaru związki, na przykład sole aminowe, monoomidy lub diamidy albo sole półamirnwe, półamidy kwasów diklΓboksytoisch, kwasów trZlrbloksylwsih lub ich bezwodników. Ti polarne związki na ogół tworzy się przez reakcję co eajmaiej jednej części molowej węglowodorowo podstawionej aminy z jedeą molową częścią kwasu węglowodorowego o 1 do 4 grupach karboksylowych lub Jego bezwodników. Mogą też być użyte estro-amidy zawierające łącznie 30 do 300, korzystnie 50 do 150 atomów węgla. Takie związki azotowe opisano w opisie pαtlnl¢wyu Stanów Zjednoczonych AMe-yki er 4 211 534. Odpowiednil amiey przeważnie są długoaańcuchwymi C12”C4O Ple^ΓWzloręęd<wyU., drugorzędnymi, trzecloΓzę0nyml lub czwartorzędnymi amieami albo stanowią ich mieszaniny, przy czym mogą być stosowane też aminy o krótszym łańcuchu o ile powstały związek azotowy Jes-t rozpuszczalny w oleju, a więc zawierający łącznie 30 do 300 atomów węgla. Związki azotowe korzystnie zawierają co rajm-riej Jeden pΓlttoł£ńcuchowy slgm^nt ^θ-Ο^θ almny, korzystnie C_1Zł-C_2Zł iIHows.

    158 733

    Sole aminowe lub sole półaminowe mogą wywodzić się z pierwszorzędowych, drugorzędnych, trzeciorzędnych lub czwartorzędowych amin, natomiast amidy mogą wywodzić się wyłącznie z amin pierwszorzędnych i drugorzędnych.

    Korzystne są aminy aliaatyczne, a zwłaszcza drugorzędne aminy alifatyczre o wzorze 12 1 2

    R R Wl. R i R mogą być takie same lub różne i korzystnie zawierają co najmniej 10 atomów węgla, a zwłaszcza 12 do 22 atomów węgla.

    Przykłady amin obejmują dodecylo-aminę, tetradecylo-aminę, oktadecylo-aminę, eikozyloaminę, aminę wywodzącą się z oleju kokosowego, uwodornioną aminę talową i tym podobne.

    Przykłady amin drugorzędnych obejmują d1oktαdeyylo-aminz, mjo-bekenyld-am1nz i tym podobne. Mieszaniny amin są też odpnwednie, a wiele amin wywodzących się z maeriałń naturalnych stanowią mieszaniny. Korzystną aminą Jest uwodorniona drugorzędna amina taowa

    12 12 o wzorze HNR R , w którym R i R oznaczają grupy alkitowe wywOzące się z uwodornionego łoju, składająca się średnio z 4% -0.^, 31% -Cąg, 59% - Ο^θ.

    Frzykłady kwasów karboksylowych i ich bezwodniki odpniednich do wytwarzania tych związki azotowych obejmują kwas cykldheks9nOil,2-dikaΓboksylowy, kwas cykldhek3an0ddżkarboksylowy, kwas cykldpβnt8n-il,2,zdilab0oksyiowy, kwas naitalend-dikθbbok3ylny, kwas cytrynowy i tym podobne. Na ogół kwasy te maą 5-13 atomów węgla w części pierścieniowej. Korzystne są kwasy benzeno-dikarboksylowe takie jak kwas ftahwy, tereftaowy i izoitadowy. Szczególnie korzystny Jest kwas it^i^owy i Jego bezwodni.

    Jednym z odpuo/wedi^ch związki jest sól półami nowa półamidu kwasu dikarboksylcwego, w którym aminą jest amina drugorzędna. Szczególnie korzystna jest sól półaminowa półamidu kwasu listowego uiodzoniolui j aminy talowej - Armeen2HT /średnio 4% wag.- n-C-ją alkil; 30% wag. - n.C^galkil; 60% wag. - n-C^alkil, pozostałe nienasycone/.

    Irnym korzystnym związkiem jest diamid utworzony przez ddwidzdntonie takiej soli amidów o -a minni j.

    Preparatyka: ratodę wytwarzania soli aminowej ilustruje wytwarzanie półestru /pół dialMiloamidu suliobursztynianu dilkcitoamoninjgd o wzorze 16, w którym NR2 Jest uwodorniona aminą talową /Armeen2HT/ R* oznacza Cąg do 02θ n-alkil /alkohol syntetyczny/.

    Skład szarży był następujący:

    Składnik % masa

    Bezwodnik mleinowy 7,1

    A Hol 1620 18,4

    Pierwszy wsad Anen2HT/A2HT/ 35,5

    Drugi wsad Anein2HH/A2HT/ 35,5

    Kwas tdluenosuiionny /TSA/ 1,4

    Woda 2,1 .

    Ksylen - nie reaguje, ale użyty w tej samj propo^cci 40% wag. Alkohol /Aliol 1620/ plus bezwodnik mleinowy i TSA poddano reakcji w ksylenie jako rozpuszczalniku w temperaturze 60^OC w ciągu 1,25 godziny. Pierwszy wsad A2HT wprnadrond do mieszaniny reakcyjnej, z ^której i^o^opowo odpędzono wo^Zz /temperatura 155°^C, nasa^dka Dean-Storka/ w ciągu ^{2 g}odzin. Tworzenie się estro-amidu śledzono przy pomocy widma w pcdlzyzjrWeni. Produkt odpędzono pod zirnlejszonyni ciśnientom w temperaturze 150^oC.

    Rozp^szczal!ik, drugi wsad A2HT i wodę dodano 1 mieszaninę ogrzano do 70°C, po czym przepuszczano S02 aż do całkowitego wysycenia, przy którym widmo w poczerwieni /estowy karbonyy/ wykazuje konwersję do sulidbursrtynIa-u /1 godzzm/. Rozpuszzczanik odpędzono.

    Środek według wynalazku jako dodatek występuje w dogodrn:j iormie koncennratu w rozpuszczalniku, który miesza się z cieczą węglowodorową. Typowe kdncen-raty zawierają od 10 do

    90% wag. soli w 90 do 10% wagwych rozpuszczalnika, korzystnie od 30 do 70% wagowych soli.

    Koncen-Γaty mogą zawierać też i-ue dOdaki, którymi mogą być wyżej opisane składanki.

    158 733

    Wielostrormość dodatki według wyrni lazku przy osiąganiu różnych efekti w paliwach destyiwanych przedstawiono w następujących przykładach:

    Przykład I. Sól aminowa /S^/ OiamiOu kwasu sulfobursztnncw/ego o wzorze 17, w którym R Jest mieszaniną rodniki C^/C ^alkilowych /pochodzących z uwodornionej drugorzędowej am.ny talowej dodawano w różnych proporcjach do destyoowanego paliwa A do silniói wysokoprężnych o następującej charakterystyce:

    Destylacja D86 początek koniec wrzenia 20% 50% 90% wrzenia 90-20 i Pogoń /itb/ /FBP/ 176 216 265 340 372 124 32 Tem»rr^a;ura zmęęIilenlr 0°C. Podstawa CFPP-2°C. /Uwaga: Jest mieszaniną produktów łącznie z imidad/.

    W celach porównawczych do paliwa A dodano rówideż w różnych proporcjach kopolimer etylenu i octanu winylu /C^/ zawierający 13% wag. octanu winylu o ciężarze cząstec^^ym 3900 sam i w mieszaninie z solą aminową /&/ w różnych proporcjach do paliwa A do siln^w wysokoprężnych.

    Próby prowadzi się z olejami paliwowymi z dodatkami według próby zatykania filtra na zimno - Cold Filter Plugging Point Test /CFPP/, której szczegóły opisano niżej:

    Właściwości płynięcia w niskiej temperaturze meszanti określa się w próbie-CFPPT. Szczegóły tej próby opisano w Jowrnal of the Institute of Petroleum”, Vol. 52, nr 510, czerwiec 1966 str. 173-185, a skrótowo ma ona następujący przebieg: 40 ml próbkę oleju przeznaczonego do badania schładza się na łaźni utrzymywanej w temperaturze około -34°C. Okresowo /nie ^każ^dy 1°C spa^dku temperatury poczynając o^d 'tempieatury 2°C wyższej o⁰ temperatury zmętnienia/ schładzany olej bada się na zdolność przepływu przez drobne sito w określonym czasie. Tę właściwość w niskiej temperaturze bada się w urządzeniu składającym się z pipety, do której dolnego końca dołączony Jest odwrócony lejek umieszczony parniej powierzchni badanego deju. Na lejku znajduje się naciągnięte sito 350 rosh o pwierzchni około 2,9 cm . Każde okresowe badanie rozpoczyna się od przyłożenia podoiśln.emla do górnego końca pipety, po czym dej Jest wciągany przez sito Oo pipety Oo kreski oznaczającej ²⁰ d deju. ^Pr^óbę powtarza s^ię co ka^{żdy 1}°C spa^oku temperatury ^do moomntu a^ż dej nie będzie mógł napełnić pipety do kreski oznaczającej 20 m oleju. Próbę powtarza się co każdy ¹°^C spe^Oku ^te^^r^i^t;ur^{y d}o moimntu a^ż olej nie będzie mógł napełniń pipet^y w ciągu ⁶0 sekund. Wyrnki próby określa się Jako CFPP /°C/, która Jest t^em^^«^t;urą, w której paliwo z dodatkami pdepszającymi płynność zawodoi.

    Otrzymane tmlRi przedstawia poniższe tablica, w której ilości dodanych C-, i S., podano w częściach /wagowych/ na milion /pp^ bazując na całkowitym ciężarze paliwa.

    ! ^ci ! /ppm/ ! s₁ ! /ppm/ .......U..... 1 1 1 1 1 CFPP /°C/ 200 1-- 1 1 300 1 1 -15,5 —-----1 150 1 1 1 350 1 1 l -16,5 100 1 400 1 1 -15 50 1 1 450 1 1 -14,5 200 1 1 | - 1 1 | -10,5 150 1 1 - 1 1 -10 100 1 - 1 1 1 - 7,5 50 •_______________ - 1 1 1 _______U·---- - 5,5

    158 733

    Dodatek do C.j powoduje poprawę CFPP badanego paliwa, czego nie da Je się osiegnąó przez zwiększony dodatek samego .

    Przykład II. Powtórzono postępowanie z przykładu I przy użyciu S., również w porirnaniu z diamidami A, i Ag. Ag Jest diamidem wytworzonym w reakcji dwóch moll uwodornionej drugorzędowej aminy talowej z Jednym molem bezwodnika mielnowego i przedstawionym wzorem 18, w którym R Jest mieszaniną Dekli, podczas gdy Ag Jest diamidem kwasu bursztyncwego o wzorze 19, w którym R me wrżej podane znaczenie. Otrzymane wyrnki CFPPT paliwa poddanego działaniu dodatki są następujące:

    Ct /ppm/ 1 1 1 1 1 1 Si /ppm/ 1 1 1 1 1 l Al /ppm/ .....Γ 1 1 1 Ag /ppm/ ----- 1 1 1 1 1 .. 1 . CFPP °C/ I 1 1 ł 1 __ Λ Γ’ 50 · Γ 1 1 1 450 • ”1 1 1 1 I 1 1 _14,5 1 I 1 50 1 I 450 1 1 1 1 _13 ł 1 50 1 1 1 1 450 1 1 1 _11 1 1 | 25 1 1 | 300 1 1 1 1 _12 1 1 25 1 i 300 1 1 1 1 _ 5,5 1 1 25 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 300 1 I 1 _ 1 _ 5,5 1 1 1 1

    Jak widać, przy wyższych dawkach Sj wykazuje nieznacznie lepszą aktywność od A, i Ag, podczas gdy w niższych dawkach wykazuje wyraźnie wyższą aktywność niż A.j i Ag.

    Przykład III. V przykładzie tym do paliwa A Jak w przykładzie I dodano różne sole aminowe kwasu sulfobursztnuwrego wraz z . Strukturę tych soli aminowych przedstawiają następujące wzory:

    Sg Fumaran C^/AiWT o wzorze 20, w którym Sj Małeinian C^g/AA^lff o wzorze 21, w którym Rg^^^i^ggj

    Fumaran Cgg/A2HT o wzorze 22, w którym R^=cgg/gg»

    Fu^jrsn C^g/heksadezyloamina o wzorze 23;

    Sg Fumaran ^/^^^ΗΤ 0 wzorze 24;

    Sy Fumaran Cgg/A2HT o wzorze 25;

    Sg 3 x WJHggbewodnik maleinowy o wzorze 26, w którym ^“Cgg/gg»

    Sg 2 χ NHRg, Cig_ggOHHbezw.malein./ meszanina produkti o wzorze 27, w którym R^jg/gg»

    S1₀ 2NHRg/imaiinlan dimetylcwy o wzorze 28, w którym RgCgg/gg /mieszanina produkti _ część imidi/;

    Sg 3W^HR/maleimlan dimetylowy o wzorze 29, w którym R^ggg/gg· /mieszanina produkti _ część imidi/;

    A2HT = Rg, w którym R «= Cgg/gg·,

    W próbie otrzymano następujące wyrnki:

    ^C1 /ppm/ ——--1---1 I 1 1 . . 1 . . Sól 450 ppm ----_r--— 1 1 I 1 . __ł- . CFPP /°c/ u 1 1 2 ł ____ ___L. . 3 50 1 1 | ^S2 ł ł _ 8 50 I I S3 ł ł _ 6,5 50 1 1 S4 1 ł _11 50 ł 1 | ^S5 ł ł _ 8 50 ł ł 1 ^S6 ł 1 _______L____ _ 9

    158 733 ciąg dalszy 1 -- 1 1 2 1 -Ł 3 ---------------------------------------1 ł ““Γ“* “l 600 1 600 S4 t - 7 600 1 1 600 S3 1 1 - 3,5 Przy dawce uzyskuje się Jak !

    600 1 1 | 600 S6 1 1 - 7 widać podobne wyniki do przedsta- J 600 1 1 | 600 S7 1 ł - 5 wionych wyżej i 600 1 1 600 S8 1 1 -10 600 1 1 1 600 S9 1 1 1 -11 600 1 1 600 SIO 1 1 -12 600 1 1 1 600 S1 ł 1 ł -11,5 430 1 t 1 - ł 1 ł - 2.5 600 1 1 - ł 1 - 2,5 1 r t ________________________________________1

    Przykład VII. Fowtórzono przykład VI stosując olej paliwowy B, z tą różnicą, że połączenie różnych soli, C., i kopolimeru Cj porównano z samym i samym C? oraz z ich kombinacją.

    Cj Jest kopolimerem styrenu i estru ditetaddecyowwego kwasu maleinowego o ciężarze cząsteczowym 8000. Uzyskano następujące wyniki:

    ^C1 /ppm/ 1 1 ł ł ^C2 /ppm/ j Sól } /ppml CFPP 'i /°c/ ' 300 1 1 300 300 S2 - 9,5 300 300 j 300 S3 - 9 300 ł 300 300 S4 -10,5 Wszystkie sole wykazują lepszą aktywność 300 300 J 300 S5 - 3,5 niż sam C., i sam C2 w tej samej dawce 300 300 i 300 S6 - 9,5 300 300 300 S7 - 9 300 300 j 300 S8 -10 300 300 ! 300 S9 -10 300 300 ; 3oo sio -10 300 300 ! 300 SI -11 400 ł | 400 ' 400 S2 -10 400 I 1 400 400 S3 -12 400 ł ł 400 ! 400 S4 -11 Jak wyżej, wszystkie sole wylkazują lepszą 400 1 ł 400 ! 400 S5 -11,5 aktywność przy wyszej dawce 400 1 1 400 J 400 S6 -9 400 ł ł l 400 ! 400 S7 -11.5 400 ł ł 400 } 400 S8 -9,5 400 1 ł 400 J 400 S9 -12 400 I f 400 ! 400 SIO -14,5 400 ł 1 | 400 J 400 S1 -14 300 1 1 ł 300 l - - 2,5 400 1 ł 400 i - - 2 300 ł ł - i - - 3 400 I ł l - j - - *,5 - ł ł 300 ! - * 1.5 - 1 1 f 400 j - ♦ 0,5

    158 733 r----- 1 1 ---------J------ 1 2 1 1 3 · 50 i 1 1 S i 1 1 7 !

    50 1 1 ^S8 1 1 -13,5 !

    50 1 1 S9 1 1 -14,5 !

    50 1 1 1 ^S10 1 1 ł -13 j 50 1 1 1 ^S1 1 1 i -14,5 { ι------------------------------1------------------------------Przykład IV. Powtórzono postępowa nie z przykładu III przy użyciu różnych stę- żeń C. i soli aminowych. Uzyskano następujące wyniki:

    C1 ! sói i 1 CFPP /ppm/ { 300 / ppm/ 1 1 1 /°c/ 1 - ^} _ i J 3 J - r ' Ί ’ 1 200 ! ^s2 1 1 1 -12,5 200 ! S3 1 1 -12,5 200 } S4 1 1 -14 200 ! S5 ł 1 -10,5 200 ! S6 1 1 -10,5 200 { S7 1 1 1 -11,5 200 ! S8 1 1 - 9,5 200 • S9 1 1 -14 200 ! sio 1 1 -13 200 ! si 1 1 1 1 -13 300 ! S2 1 1 1 -11 300 ! S3 1 1 -13 300 i* S4 l 1 / -15 300 ί S5 1 1 - 8 300 ; S6 1 1 -14,5 300 ^! S7 1 1 - 9 300 j S8 1 1 -14 300 ; S9 1 1 | -14 300 i S10 1 1 -15 300 J S1 1 1 | -14 200 1 1 _ ł 1 1 -10 /+/-1/ 300 1 1 * 1 ł 1 1 1 -10 /+/-1/

    Przykład V. W przykładzie tym do paliwa A do silniów wysokoprężnych dodano kopolimer i różne sole amin, A., i Ag /patrz przykład Ii/ i mieszankę kopolimerową Cg.

    Cg Jest mieszaniną 38% wag. kopolimeru etylenu 1 octanu winylu zawierającego 36% wag. octanu winylu, 13% wag. C.,, 5,% wag. kopolimeru fumaranu diterradezyowego 1 octanu winylu,

    14% wag. kopolimeru octanu winylu i mieszanych estr<w tetradecyOtrfo/heksadecyl(wrych kwasu fumarowego i 29,25% wag. rozpuszczalnika węglowodorowego.

    Kompozycje te badano na przeciwdziałanie osiadaniu wosku, przez ochłodzenie olejowej komptoo^Ji paliwowej o 1^OC/godzinę ^do -6⁰C i przetrzym^zwanie w tej temperaturze w ciągu

    43 godzin. Obserwowano ilość utworzonych kryształ^ lub ich brak otrzymując niżej przedstawiona ^niki, w których F oznacza płyn; SC /MC/ LC » małe kryształy /średnie kryształy/

    158 733 duże kryształy; 5 - osadzona warstwa wosku do 5% objętości, 95/5 widoczne dwie warstwy wosku.

    Przeciwdziałanie osiadaniu wosku /OAS/ /WAX Anni-Settling/ r-- ^C1 1 1 ^S1 1 1 __4. S9 --T-----— t s •~r- *^A1 ---1— t I A2 —_r- I C2 —r ___E AWAS ^po ⁴3-^go- ! K 7 ΐ no r.b J 1 1 1 1 t /ppm/ 100 i 1 - ⁱ t - 1 _ - — ——t- — t t - r~ 1 t - 90/5 ŹeMC 50 1 1 - t t - I - t t t - t t t - 90/5 Żel MC 50 t 1 1 400 t 1 t - t - I t - t t - 5 F SC 50 I 1 300 i t - 1 _ t - t t - t t - 10 F SC 50 1 1 t t 1 1 t t t 450 ł 1 ” 1 1 - t t t t - t t t t - NrS F SC /wars1wa 2%/ 50 I 1 t 1 - t t 1 t - ! 450 1 1 t t 1 | - t t t 1 - t t t | - WS F SC /warstwa 5^/ 50 1 t | - t 1 - 1 ł 1 450 t t - t 1 - 5-10 F SC 50 t t - t t - 1 ” t 1 - t 1 450 t 1 - 30 F SC - 1 1 ł - t t 1 - t 1 1 - 1 t - t t 450 30 F SC 1 1 -J_______ 1 ___1__ ___L- J_

    Z powyższego widać, że S-,, i w połączeniu z dały lepsze moddyikacje kryształów /tj. młe kryształy - SM/ niż sam C. /kryształy średnie/duże - M/IL^/. Sg i S^ z C., dają lepsze WAS niż C., sam; Ai i A2, a S-θ z C. daje miejsze kryształy tak, że pozostają one całkowicie zdyspergowane. Dobre wyniki AWAS dla poddanego działaniu C., paliwa wynikają siąd, że próbki te były żelami /mała poprawa płynności w siosunku do paliwa wyjściowego/.

    Frzykład VI. Różne sole aminowe /i dla porówrninia C-,/ dodano do destylowanego paliwa B do silników wysokoprężnych o następującej charakterystyce:

    Destylacja D86

    Pocz. Koniec wrzenia 20% 50% 90% wrzenia 90-20 Fogon

    166 217 276 348 370 131 22

    Temperatura zmętnienia 2°C.

    Podstawa CFFP - 0°C.

    W próbie CFFFT olejowe mieszanki paliwowe do silnkkow wysokoprężnych dały następujące wyniki:

    —_r- Sól ^C1 t CFFP /ppm/ /ppm/ t t - - ł /o°c/ 1 · 450 450 S2 I | - 4 450 450 S3 1 t - 5 450 450 S4 t t - 4,5 450 450 S5 1 t - 4 Wszystkie sole wykazują lepszą aktywność 450 450 S6 1 - 5 1 t w porówrmniu do samego C, przy tej samej 450 1 450 S7 1 1 - 5,5 dawce, a zwłaszcza S.,, Sg, Sg i S^. 450 450 S8 1 t - 9 450 1 1 450 S9 t t - 9,5 450 1 1 t 450 SIO t t -10 450 t t t 1 450 S1 I t t | - 11,5 600 t 1 t 600 S2 t t t - 5,5 600 t t 600 S3 t t - 5,5

    158 733

    Frzykład VII. W przykładzie tym do oleju paliwowego B dodawano różne sole. Dla celcw porównawczych dodawano do tego paliwa mieszaninę kopolimeru /C,/ składającą się z 25% wagowych rozpuszczalnika węglowodorowego i 75% wsg. aktywnego składnika składającego się z 4,5 części wag. kopolimeru etylenu i octanu winylu, zawierającego 36% wag. jednostek octanu winylu na 1 część wagową C-j, kopolimer octanu winylu i fumaranu di-tetradecylo wego /C,/ 1 produkt reakcji /F-/ bezwodnika kwasu ftalowego z uwodornioną drugorzędową ami ną talcwą 0 wzorze R/NH, w którym R oznacza pujące wyrdki CFPFT: prostoa^i cuchmy ^^/Ο^/Ι^Ι. Uzyskano nastę- r C4 ί ^c5 f ι Sól/p, 1 t | CFPP L . /ppm/ 1 } /ppm/ ι ι 300 ppm ι ι _ L. /°C/ r----- 1 ί 2 ,__ . ι - .1 3 ι -L 4 i | 400 { 300 ι ι S₂ ι r -10 400 ί 300 ι ι ι ι ^S3 1 ι ι ι -12 400 ί 300 ι ι ι S4 ι ι ι -13,5 400 ! 300 ι ι ι ι ^S5 1 ι ι ι -12,5 400 ί 300 ι ι ι S6 ι ι ι - 9 400 ί 300 ι ι ι ι ^S7 1 ι ι | -10 400 ; 3oo t ι ι ^S8 ι ι ι - 9,5 400 ί 300 ι ι ι ι S10 1 ι ι ι -13 400 J 300 1 ι ι ^S1 ι ι ι -14,5 400 ! 300 ι 1 ι ι | % ι ι ι t -10 400 ; 300 ι ι ι - ι ι ι - 8 1000 1 _ ι ι | ι ι | -12 __J______________-___ L__

    Wszystkie powyższe sole wykazują lepszą aktywność w porównaniu z samym. C/C,., a zwłaszcza Sj, S,, Sj i S,.

    Frzykład DC. W przykładzie tym do oleju pallwcwegd C dodawano różne sole i dla celów porównawczych C., i C^. Olejowe mieszanki paHwowe poddano badaniu YPCT otrzymując następujące wyrdki:

    testylacja D86 Początek wrzenia Koniec 20% 50% 90% wrzenia 90-2(% Pd/on °C 190 246 282 346 372 100 28

    Temppratura zmętnienia 3°C; Podstawa CFPP 0°C.

    C1 /ppm/ _1____

    166

    166

    166

    166

    166 ι ι ι ι ι 1 C2 /ppm/ ι Sole ^ι ι ι ^ι /ppm/ ^ι Przepływ przez .sito 500^x' 1 1 1 ( 350 rn=>sh^x>/ “I ι 2 _ . ' _ 3 _ ^ι 4 1 5 ? ι 166 ι 166 S₃ ι X 1 1 x ι ι 166 ι 166 Są J X 1 1 | X 1 ι I 166 ι 166 S5 ^t X 1 1 χ ι ι 166 ! ^{166 S8} | X 1 35 sek.

    ι ι f 166 ι 166 Sg ι • _ 1 150 sek. 1. /

    158 733 ciąg dalszy tabeli 1 ! 2 ! 3 1 1 4 1 1 5 i r- 166 166 ! 166 S., 1 1 20 sek. 1 1 190 sek. 250 J 250 1 I 1 X 1 1 X 1 1 1 . . a X Brak przepływu przez wskazane sito / Przepływ bez problemu przez sito x/ Liczby wstazują czas przepływu /w sekundach/ przez wskazane sito.

    Wyinki wskazują, że zarówno Sg jak i dają lepsze przepływy w porówimnŁu z samymi ^Cl/^C2’ p^rzy których nie ma przepływu.

    Przykład X. W przykładzie tym do oleju paliwtwego A do silnik<w wysokoprężnych dodano różne sole i dla celów porównawczych kopolimer etylenu 1 octanu winylu /Cg/ zawierający 36% wagowych Jednostek octanu winylu /45% weg. aktywnego składnika 1 55% wag. rozpuszczalnika węglowodorowego/ i C-,.

    Uzyskano następujące wyniki CFPPT:

    C6 ; skl Γ 1 | CFPP 1 /ppm/ 1 1 L ___ /°C/ 1 ! 2 1 1 3 -----η 120 ! 30 S₂ i 1 1 - 5,5 120 j 30 S3 1 1 1 - 6 120 ! ^{30 S4} 1 1 1 -11 120 j ^{30 S5} 1 1 1 - 8,5 120 ! ^{30 s6} 1 1 1 -15,5 120 ,^{! 30 S8} 1 1 1 -12,5 120 : ^{30 S9} 1 1 1 1 -10 240 J 60 S2 1 1 1 -14,5 240 60 S3 1 1 1 1 -16 240 J 60 S4 1 1 1 -15,5 240 ! 60 S₅ 1 1 1 1 -16,5 240 ! 60 s₆ 1 1 1 -18 240 j ⁶⁰ S⁸ I 1 1 -16 240 j 60 sg 1 1 1 -16 120 1 1 “ 1 1 1 - 5 Λ/-1/ 240 1 1 1 1 1 1 1 -14 Wszystkie sole, z wyjątkiem S2 wykazują lepszą aktywność niż sam Cg w obu dawkach. 1— “ C1 } Skl *-T---------- 1 1 CFPP — 1 1 /ppm/ _ / ppm/ 1 1 /°C/ 1 1 r--“ 1 _L.............2............... 1 3 1 - - J 30 ! 120 S2 1 1 | - 7,5 1 30 i 120 S3 1 1 - 7,5 1 1 30 j 120 S4 1 1 - 7,5 1 1 l 30 i..........1?Q.S§............. 1 1 ..Z_7_ł§__________ 1 1

    158 733 ciąg dalszy tabeli r- — -1 I 1 ...j.............2........... 1 ________L_____ 3 !

    30 J 120 S6 Γ 1 1 - 7 !

    30 . 120 S8 1 1 - 7,5 j 30 ⁵ 120 S9 1 1 -U 60 [ 240 32 1 1 l - ²·⁵ !

    60 ! 240 S3 1 1 - 1.5 } 60 J 240 S4 ł - 2,5 60 1 240 S5 1 1 0 } 60 J 240 S6 1 t - 3 !

    60 ! 240 S8 1 1 | -12 j 60 ! 240 S9 1 1 -12 !

    30 1 * 1 1 - 7 !

    60 1 1 1 8 !

    - ! 150 S2 1 1 - 3 !

    - • 150 S3 1 1 1 _- 2 i - ! 150 S4 1 1 - 1.5 ) 5 150 S5 1 1 o !

    - ! 150 S6 1 1 | - 3.5 !

    - ! 150 S8 1 1 ‘ ^2,5 } - 1 150 S9 1 1 1 1 2 !

    Przy niższej dawce /łącznie 150 ppm// Jedynie S^ wylkazuje lepszą aktywność w porównaniu z samym Cp a przy wyższej dawce zarówno Sg Jak i Sg wykazują lepszą aktywność w porównaniu z samym C.,.

    Przykład XI. Do Japońskiego oleju paliwowego /D/ do silnió<w wysokoprężnych o następującej charakterystyce:

    Dessylacja D 66 50% 90% ^Koniec 90-2(% wrzenia Pogoń Początek wrzenia 20% ⁰C 231 273 292 331 350 58 19 Temperatura zmętnienie -3°C; Podstawa CFPF -5°C dodawano różne sole kwasu sulfoburszty nowego.

    Do celów porównawczych do oleju D dodano również mieszaninę /m/ 56 części wagowych fumaranu C-jg/Ci^ dialkilwwego i 14 części wagowych mieszaniny ditelwmanu glikolu polietylenowego o ciężarach cząsteczkcwych 200 , 400 i 600 /10% aktywnego składnika 1 30% rozpuszczalnika węglowodorówgoo. Otrzymano następujące wyyriki CFPFT:

    fu _ m ! ^S8 /ppm/ 1 1 1 1 Λ . ^S9 /pp^ 1 1 1 1 . -1 S1 /pp^ i CFPP ! i /°c/ !

    /ppm/ 1 1 | -- f - _ - 480 1 1 120 1 1 - 1 1 - r 1 | -10,5 480 1 1 - 1 ! 120 1 1 - 1 1 -10,5 480 1 1 l - 1 1 1 - 1 1 120 1 1 - 8,5 300 1 1 300 1 1 - 1 1 - 1 ( - 7,5 300 I 1 - ! 1 300 1 1 - 1 1 - 7 300 1 1 - 1 1 - 1 1 | 300 f 1 | - 5,5 400 1 1 - 1 t - 1 i - 1 1 - 5 300 1 1 1 - 1 1 1 - 1 1 l - 1 1 - 5

    I_

    158 733

    Wszystkie sole zwiększają aktywność M przy stosunku sól/M Jak l/4 wykazując lepszy wynik CFPP niż sam M.

    Przykład XII. Do oleju paliwowego B do silnió<W wysokoprężnych dodano różne sole i dla porArnania inne dodatki. Dodawano następujące sole: Sg, ^o wzorze 30, /w którym R C^g/ie / produkt reakcji alkoholu Cjg/20’ ² Λ2ΗΤ 1 bezwodnika mlelnowego/ ®12 o wzorze 31, w któiym R - Cg/jg /produkt reakcji alkoholu Cg, 2 ra>H A2HT i bezwodnika S^3 o wzorze 32, w którym R - Cjg/^g /produkt reakcji diolu Cg, 2 mli

    A2HT i bezwodiUka mt^inl^ι^^ι^/ i o wzorze 33, w którym R » c.g/χθ /produkt reakcji alkoholu C^,, mo^ A2HT i bezwodnika Mleinuweggo.

    Uż^y kopolimer Cg był produktem koprlireryzacCi fumaranu C^/C^ dlalkiowłego i octanu winylu,a C? był produktem koplimryMCji fumaranu C^CC^g dlaUtUwrego i octanu winylu Otrzymano następujące wyniki:

    r-* S9 /ppm/ —-i-- 1 1 ^C1 --Τ- ι 1 Cg —T— s₅ —_T1 | C7 1 1 CFPP — 1 1 1 /ppm/ 1 1 1 —“ /ppm/ /ppm/ 1 1 . L /ppm/ 1 1 . L /°C/ 400 1 50 1 1 ” τ ^{J Ł} Γ 1 1 Γ 1 -13,5 400 1 50 1 1 1 50 i 1 1 1 -15,5 400 50 I 1 50 1 1 -14,5 400 50 1 1 1 1 1 50 - 9 - 50 1 1 1 1 1 - 5,5 ^Sl2 ^/pp^m _ 1 S14 /ppe/ S11 /ppm/ 1 ł 1 1 S13 /ppm/ 1 1 1 1 ·—— C4 /u^ 1 CFPP /°C/ 1 - - 1 1 - 1 1 500 • “r 1 1 -16 ------, 250 1 1 1 1 1 1 250 1 1 1 -12,5 1 1 t 250 1 1 | 1 1 1 250 1 1 -17,5 1 1 1 1 250 1 1 250 1 1 -17,5 1 1 1 1 1 1 1 250 250 1 1 -16,5 100 1 I 1 1 1 1 400 1 1 -15,5 1 1 100 1 1 1 1 400 1 1 | -17,5 1 1 | 1 1 | 100 1 1 400 1 1 -17,5 1 1 --L__ 1 1 1 1 100 1 1 400 1 1 -17,5

    Powyższe wyyUki wylkazują, że Sg zwiększa akt^ność samego C, Jak również zwiększa akt^rość przy dodaniu również kopolimer^ Cg i C,.

    Z dalszych wyniki widać, że sulfobursztyniany S^, S^., i S13 wykazują większą aktywność niż sam C, przy tej samej łącznej dawce w obu stosunkach.

    Przykład XIII. Uprzednio opisano kopolimery C,, Cj i produkt Pi oraz sól dodano do oleju paiww owego B o następującej charakterystyce:¹ Destylacja D8g Początek wrzenia 20% 50% 90% Koniec wrzenia 90-^^<% Pogoń °C 188 249 290 352 380 103 28 Temperatura zmtnienia ♦3°C; Podstawa CFFP 0^O. Wyniki prób CFPP i WAS /szczegóły w przykładzie V/ tego paliwa /próbki 10 g/ były następujące: C^/Cj-l/4 1 1 Sil 1 i Pl J CFPP [ WAS-4°C /ppm/ _ _ 1 /ppm/ 9 /ppm ! /°c/ i 8 godzin 100 l i 100 ί L - : -11 ; ws 100 1 i 150 i i - i -¹³ L NWS 1

    158 733 ciąg dalszy tabeli Γ C1?C3=1^4 /ppm/ -----₍----- 1 1 1 1 ^S11 /ppm/ ••“I— ^P1 /ppm/ ---Γ’ 1 1 1 1 1 CFPP /°C/ ! W AS-4CC 8 godzto 200 200 1 - 1 1 -13 ! 1 ms 100 1 - 100 1 1 - 9 1 1 1 20 150 1 - 1 150 1 1 | -13 1 1 25 U- 200 - 1 1 ___U — 200 1 1 1 ...u. -15 1 I 1 30 ___J

    Jak widać lepsze wjyiki uzyskuje się przy użyciu połączenia z C.-/Cj niż przy użyciu połączenia P- z C^/C^.

    Przykład XIV. W przykładzie tym badano właściwości antykorozyjne soli siU.fobursztynowej /patrz przykład III/ w porównaniu z kopolimerem ft/ etylenu i octanu winylu hoiweeccomlnie stosowanego Jako dodatek poprawiający płynność średnich destylatów.

    Próbę prowadzono według ASTM D 665 A i B /ekwiwalent IP 135/ przy użyciu kulek z miękkiej stali.

    Z przedstawionych niżej wyników widać, że Sg wykazuje znacząco lepsze właściwości anty korozyjne niż X

    Dodatek % pokrycia rdzą przy ekspozycji ci:

    wodę destylowaną solankę

    Bez dodatku 4 995

    X 4 placki 60

    S₉ O 15

    F rzykład XV. Badano właściwości suί.fzbursztynian<i Sg, Sg 1 Sj zapobiegania pienieniu paliwa do silniki ^sokoprężnych w porównaniu z dwoma kopolimerami w następującej próbie:

    Dodatki w przypisanej wielkości dodawano do 100 g próbek paliwa w 120 g butelkach z zamknięciem gwintowym. Próbę zapobiegania pienienia się prowadzono na tych próbkach po 1 godzinie i po 24 godzinach po dodaniu dodatków.

    Próbki ^łLi^wa wytrząsano /w temperaturze 18°C/ w ciągu 60 sekund w wytrząsarce butelek typu Stuart przy nastawieniu prędkości 8-10 /wstrząsy wywołane zębatką z częstotliwością 12 na sekund/, amplituda 10-15 min. Po zakończeniu wytrząsania odnotowywano czas klarowania się piany i zniknięcie jej z p<z^ieryJhnl /wyraźny momenJ. Im krótszy Jest czas tym lepsze właściwości dodatku zapobieganiu pienienia.

    Uzyskano następujące wyniki

    Γ i

    r

    Dodatek: - T 1 -4 Koppjlimer —-r 1 Kopeliror — 1 1 Czas klarowania S8 1 1 1 1 1 ^s9, /ppm/ 1 1 1 1 1 -1__ ^S3 1 1 1 1 1 etylenu 1 propylenu 1 1 1 1 1 —I etylenu i octanu winylu 1 1 1 1 1 piany /sek./ 1 godz. 24 godz. po dodaniu 1 1 1 2 1 f 3 1 - -ł 4 1 I. ,5 . _ ^—-J—- 6 1 J_ 7 166 1 1 | - I 1 | - 1 1 t - - 1 l 1 1 0 ' 1 1 1 12 - 1 1 166 1 f - 1 1 - 1 ł - 1 1 0 1 f 0 - 1 - 1 - 1 166 1 - • 7 • . 1 ____ 5 166 1 1 1 - 1 1 1 - 1 1 1 166 1 1 1 - 1 1 1 0 1 1 1 12 - 1 1 166 1 - 1 1 166 1 1 - 1 1 0 1 1 3 - 1 1 - 1 166 1 1 166 1 1 | - 1 1 5 1 1 1 1 4- 4 - 1 1 1 . - 1 - 1 1 1 166 1 1 - 1 1 30 37 166 1 1 | - 1 - 1 1 1 - 1 l 166 -ή-— 1 1 6 Ί 1 1 13 • 1 1 1 1 166 1 ł - 1 1 1 1 - 1 1 1 1 166 1 1 1 1 0 1 1 • 1 0

    158 733 ciąg dalszy tabeli 2 4 ——_r----- ---r “ 1 1 ł- 3 1 | 1 -•..Ι —... 5 1 L 6 1 ___L__ 7 1 1 1 1 - 1 1 - 166 1 ( - 1 1 166 1 f 4 1 f 5 - 1 1 1 - - 1 1 1 - 1 1 1 1 166 1 1 1 f 35 f 1 1 1 48 ——“—f« * ” Γ 166 1 1 - - 1 1 166 1 1 166 1 f 0 f 1 9 | 166 - 1 1 1 166 1 1 1 166 « 1 1 0 f 1 0 - 1 1 - 166 1 1 166 1 1 166 1 I 4 f f 5 - - - 1 1 1 --r- 166 1 1 1 1 166 1 1 1 45 1 1 f f -r-- 49

    Bez dodatku - paliwo podstawowe

    I

    I

    J

    Faliwo podstawowe z konwencjonalnym silktonowym dodatkiem przeciw pienieniu i 18 .i________

    H₂NR2O₃S /

    o=c

    NR2

    CH CH ć=o o=ę

    0 — (OU-0 == c

    SÓ3R2NH2

    2'6 Wzór 32

    C-0

    NR2

    CHCOOCcHk

    H₂NR2OsS''CCNR₂

    Wzór 33

    158 733 ęHCONR₂ φ θ θ φ r₂nh₂o₃s coonh₂r₂

    Wzór 26 chconr₂ ć

    R₂NH₂O₃S COOCjfcHB/CMHu Wzór 27 chconr₂

    Λ

    R₂NH₂O₃S^>^COOMe Wzór 28 (JKONR₂ r₂nh₂o₃s^Cconr₂

    Wzór 29 ęOOCii_lH₃₃^₂oH4i h₂nr₂8₃s^Cconr₂

    Wzór 30

    CHCOOC₆H₁₃ ® θ J-ν.

    h₂nr₂so₃ co.nr₂

    Wzór 31 ęHCOOCfcHfl

    C^COOCithfo r₂nh₂o₃s

    Wzór 21 ęHCOOC₁₆H₃₃

    Ci₆H₃₃OOC SO₃NH₂R₂ Wzór 22

    CHCOOCftH₃₃ ji θ Φ

    CióHbOOC ^SO₃NH₃Ci6H₃₃ Wzór 23

    CHCOCKSigh^/C^Hcs C θ φ

    ΟιβΗ^/Ο^Ηί,βΟΟΟ SO₃NH₂R₂ Wzór 24

    CHCOOC2H45 C_x θ ®

    C^HłbOOC SO₃NH₂R₂ Wzór 25

    H^R^S, /SOjR^N^

    ÓTS ό rśiR^,3R^K )ch₂-ch₂ co ęo tew* o-(ch₂)₆Wzor 10

    Wzór 11

    Wzór 12

    158 733 o ę n-alkil-Ć- n-alkil-O-Ć-(CH₂)„

    Wzor 13 Wzór K

    O O n-alkil-O-C

    Wzor 15

    CH2-CO-NR₂

    R₂NH2 O₃s-CHCOOR'

    Wzór 16 o

    CH₂-C-NR2 r₂nh₂o₃s -ch-c-nr₂ o

    Wzór 17 „C-NRj ο

    jC-NfR

    CHj

    CHj

    JrNRi

    Wzór 18

    CH .COOcH^ ϊ-Ν^Ι CK.l-faOOC^SWHzR² θ Wzor 20

    Wzor 19

    158 733

    Ο

    J:-nr⁷r⁸

    R-C-R?

    R²C r³r⁴r⁵nho₃s^/

    Wzor 7

    Οθ _Φ .ć-ohnfRRr¹¹

    R-C-R e e R²4 e.

    R³RⁱR⁵NHO₃S>ę<^HNR⁵R¹⁶R¹

    Wzor 8

    O >c-nr⁷r⁸ rcr r³f^^r^nho₃ ^S?C-c

    O

    II /C-OH RCRi r³r*r^sNhó₃s^x g~^NRl3RK

    Wzór 4 o

    jC-NR⁷R⁸

    RCRi r³r^rr^snho₃s'^/ ^^_0H

    Wzór 5 .φ Θ

    Wzor 9

    RCR¹

    Rjc ύ r³r⁴r⁵Nh§₃s

    Wzór 1 o

    ,c-óR>

    ro?

    R³R⁴R⁵ⁿH§³S^ ^^_ór12

    Wzór 2 o

    ^ć-nr⁷r⁸

    RćRi

    R^R^HfyS^ £‘^nrB^rK Wzór 3

    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.