CS276122B6

CS276122B6 - Concentrate of additives for the improvement fluidity properties and filterability of medium boiling fuel oils

Info

Publication number: CS276122B6
Application number: CS614382A
Authority: CS
Inventors: Robert Dryden Tack; Brian William Davies; Kenneth Lewtas
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1992-04-15
Also published as: CS8206143A2

Abstract

Wax-contg. middle distillate fuel oils (b.pt. 120-500 deg.C) with improved low-temp. properties contain 0.005-0.5 (pref. 0.005-0.25) wt.% of a flow and filterability improver comprising (a) 25-95 wt.% of a wax crystal growth inhibitor which is an oil-soluble 30-300C cpd. which has at least one 8-40C n-alkyl chain and is selected from the alkylammonium salts and/or amides of aromatic or cycloaliphatic polycarboxylic acids or anhydrides or the amide/amine salts of monoesters of such acids, and (b) 5-75 wt.% of an ethylene/vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 10-40 wt.%, a no.-av. molecular wt. of 1000-30,000 and a degree of branching corresp. to 1-20 alkyl methyl gps. per 100 methylene gps. (as determined by NMR). - Combinations of (a) and (b) are more effective (give better results in the DOT test) than 3-component mixts. of the type described in US4211534.

Description

(57) Anotace :(57)

Řešení se týká koncentrátu přísad pro zlepšeni tokových vlastnosti a filtrovatelnosti středně vroucích palivových olejů, vzniklých destilaci ropy, 3 teplotou varu od 120 do 500 °C, tvořený 3 až 00(/, roztokem směsi přisaď v rozpouštědle slučitelném s palivovým olejem, přičemž tato směs obsahuje 25 až 95 % hmotnostních inhibitoru růstu krystalů parafinového vosku, kterým je olejorozpustná sloučenina dusíku, obsahující 30 až 300 atomů uhlíku a mající alespoň dva přímé alkyl ové řetězce se' 14 až 24 atomy uhlíku, tvořená reakčním produktem sekundárního aminu odvozeného od mastných kyselin hydrogenovaného loje a aromatické nebo cykloalifatické polykarboxylové kyseliny nabo Jajiho anhydridu a 75 až 5 % hmotnostních kopolymerů ethylan-vinylacetát, ktarý obsahuje 10 až 40 % hmotnostních vinylacetátu a má číselnou střední molekulovou hmotnost 1000 až 30 000 a stupeň rozvětveni v rozmezí od 1 do 20 postranních alkylových řetězců zakončených methylskupinou nepocházejících z vinylacetátu, na 100 methylenskupin, podle stanoveni 1H nmr spektroskopii.The present invention relates to an additive concentrate for improving the flow properties and filterability of medium-boiling oil distillation fuel oils, boiling from 120 to 500 ° C, consisting of 3 to 00% solution of the mixture in a fuel oil compatible solvent, the mixture containing from 25 to 95% by weight of a paraffin wax crystal growth inhibitor, which is an oil-soluble nitrogen compound containing 30 to 300 carbon atoms and having at least two straight C 14 to C 24 alkyl chains formed by the reaction product of a hydrogenated fatty acid secondary amine tallow and aromatic or cycloaliphatic polycarboxylic acids or its anhydride and 75 to 5% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymers containing 10 to 40% by weight of vinyl acetate and having a number average molecular weight of 1000 to 30,000 and a degree of branching ranging from 1 to 20 h of alkyl chains terminated with methyl group not derived from vinyl acetate, per 100 methylene groups, as determined by 1H nmr spectroscopy.

CS 275122 35CS 275122 36

CS 27S 122 BSCS 27S 122 BS

Vynález se týká koncentrátu pro zlepšeni tokových vlastnosti a filtrovatelnosti palivového oleje o teplotě varu 120 až 500 °C (středně vroucího palivového oleje), připraveného destilaci z ropy, při nízkých teplotách.The present invention relates to a concentrate for improving the flow properties and filterability of fuel oil boiling at 120-500 ° C (medium boiling fuel oil) prepared by distillation from oil at low temperatures.

Z dosavadního stavu techniky jaou známy různé přísady pro zlepšeni tokových vlastnosti atřadně vroucích ropných palivových olejů. Kombinace přísad, které na Jedné straně způsobuji nukleací parafinu (parafinového vooku) a/nabo stimuluji růst krystalů parafinu a na druhé atraně růst krystalů parafinu i brzdi, Jsou dobře známy a jsou například popsány v americkém patentovém spise č. 3 961 916. V tomto patentu Je popsána aměe přísad obsahující kopolymer ethylenu s alkylaatery ethylenicky nenasycená monokarboxylové nebo dikarboxylová kyseliny nebo s vinylasteram nasycené mastné kyseliny a 1 až 17 atomy uhlíku.Various additives are known in the art to improve the flow properties of low boiling petroleum fuel oils. Combinations of ingredients that cause, on the one hand, the nucleation of paraffin (paraffin wax) and / or stimulate paraffin crystal growth and, on the other hand, paraffin crystal growth and inhibition are well known and are described, for example, in U.S. Patent 3,961,916. A mixture of ethylene copolymers with alkylarators of an ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acid or a vinylasteram saturated fatty acid having 1 to 17 carbon atoms is described.

Přísadové systémy obsahujíc! dusík ve formě amidu nebo soli aminů, jakých se také používá podle vynálezu, Jsou popsány v americkém patentové spise č. 4 211 534. V tomto patentu ss popisuje třisložková směsná přísada pro zlepšeni tokových vlastnosti, obsahujíc! polymer nebo kopolymer ethylenu, druhý polymer olsjorozpustnóho esteru a/nebo olefinu se 3 a vlče atomy uhlíku a jako třetí složku sloučeninu obsahující dueik. Tento třlaložkový systém má být výhodnější než směsi obsahující kterákoliv dvě z těchto tři složek přiaady pro. zlepšeni tokových vlastnosti palivových olejů za studená.Additive systems comprising: nitrogen in the form of an amide or amine salt, which is also used according to the invention, are described in U.S. Patent 4,211,534. In this patent, U.S. Pat. a polymer or copolymer of ethylene, a second polymer of an olefin-soluble olefin and / or olefin having 3 or more carbon atoms and, as a third component, a due-containing compound. This three-component system should be preferable to mixtures containing any two of the three ingredients of the additive. improving the flow properties of cold fuel oils.

Americký patentový spis č. 3 982 909 popisuje přísadový systém obsahující amidy, diamidy a amoniové soli samotné nebo ve směsi s určitými uhlovodíky. Jako Jaou mikrokrystalickó parafiny nebo vaeellny a/nebo s polymerní přísadou s polyethylenovým hlavním řetězcem pro sníženi teploty tuhnuti. Tento přísadový systém se hodí pro zlepšováni tokových vlastnosti středně vroucích ropných palivových olejů.U.S. Pat. No. 3,982,909 discloses an additive system comprising amides, diamides and ammonium salts alone or in admixture with certain hydrocarbons. Such as microcrystalline paraffins or waxes and / or a polymeric additive with a polyethylene backbone to lower the freezing point. This additive system is suitable for improving the flow properties of medium-boiling petroleum fuel oils.

Deriváty kyseliny jantarová obsahující dusík, rozpustné v olejích, jeou popsány v americkém patentovém spise č. 4 147 520. V tomto patentu se popisuje použiti těchto látek ve směsi s ethylenvinylacetátovým kopolymerem, jakožto s nukleátorem parafinu.Oil-soluble nitrogen-containing succinic acid derivatives are disclosed in U.S. Pat. No. 4,147,520. This patent discloses the use of these compounds in admixture with ethylene vinyl acetate copolymer as a paraffin nucleator.

Vynález ae založen na objevu, že dvousložkový přísadový koncentrát obsahujíc! hlavně určitý derivát aminu ve směsi s určitým ethylenvinylacetátovým kopolymerem. Je vysoce účonný i v poměrně malém množství pro zlepšováni tokových vlastnosti a filtrovatelno9ti středně vroucích ropných palivových olejů pod jejich teplotou zákalu. Středně vroucími palivovými oleji ee rozumějí palivové oleje o teplotě varu 120 až 500 °C.The invention is based on the discovery that a two-component additive concentrate comprising: mainly a certain amine derivative in admixture with a certain ethylene vinyl acetate copolymer. It is highly effective even in relatively small amounts to improve flow properties and filterable medium boiling petroleum fuel oils below their cloud point. Medium boiling fuel oils are fuel oils boiling in the range of 120-500 ° C.

Předmětem vynálezu Je tedy koncentrát přísad pro zlepšeni tokových vlastnosti a filtrovatelnosti středně vroucích palivových olejů vzniklých destilaci ropy s teplotou varu od 120 do 500 ^DC, vyznačujíc! ee tim, že je tvořen 3 až 60% roztokem aměsi přísad v rozpouštědla slučitelném a palivovým olejem, přičemž tato směs obsahuje 25 až 95 % hmotnostních inhibitoru růstu krystalů parafinového vosku, kterým je olejorozpustná sloučenina dusíku obsahující 30 až 300 atomů uhlíku a mající alespoň dva přímé alkylové řetězce se 14 ež 24 atomy uhlíku, tvořená.reakčnim produktem sekundárního aminu odvozeného od mastných kyselin hydrogenovanóho loje a aromatické nebo cykloalifatlcké polykarboxylová kyseliny nebo jejího anhydridů a 75 až 5 % hmotnostních kopolymeru ethylen-vinylacetát, který obsahuje 10 až 40 % hmotnostních vinylacatátu a má číselnou střední molekulovou hmotnost 1000 až 30 000 a stupeň rozvětveni v rozmezí od 1 do 20 postranních alkylových řetězců zakončených methylekupinou nepocházejících z vinylacetátu, na 100 methylenskupin, podle stanoveni 1H NMR spektroskopii.The invention thus concentrate additives for improving the flow and filterability properties of middle distillate fuel oils of the distillation of crude oil having a boiling point from 120 to 500 C, ^D, characterized characterized in that it comprises a 3 to 60% solution of the additive mixture in a solvent compatible and fuel oil, the mixture comprising 25 to 95% by weight of a paraffin wax crystal growth inhibitor which is an oil-soluble nitrogen compound containing 30 to 300 carbon atoms and having at least two straight chain chains of 14 to 24 carbon atoms, consisting of the reaction product of a secondary amine derived from a hydrogenated tallow fatty acid and an aromatic or cycloaliphatic polycarboxylic acid or its anhydrides and 75 to 5% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer containing 10 to 40% by weight of vinyl acylate and has a number average molecular weight of 1000 to 30,000 and a degree of branching in the range of from 1 to 20 side alkyl chains terminated with methyl group not derived from vinyl acetate, to 100 methylene groups, as determined by 1 H NMR spectroscopy.

Přísadový koncentrát podle vynálezu Je vhodný pro široký obor ropných destilačnieh frakci o teplotě varu 120 až 500 °C (ASTM D1160) a zejména se hodí pro palivová oleje o teplotě varu 150 až 400 °C. 3e obzvláště vhodný pro palivové oleje s poměrně vysokou koncovou teplotou varu, například nad 360 °C.The additive concentrate of the invention is suitable for a wide range of petroleum distillation fractions having a boiling point of 120-500 ° C (ASTM D1160) and is particularly suitable for fuel oils boiling in the range of 150-400 ° C. 3e is particularly suitable for fuel oils having a relatively high end boiling point, for example above 360 ° C.

Takových paliv ae v poslední době etále více používá, přičemž tato paliva obvykle obsahuji n-parafiny s dalším řetězcem a mívají vyšší teploty zákalu. Obecně se toková vlastCS 276 122 Βδ nosti těchto paliv obtížněji upravuji běžnými přísadami. Nejběžnějšími ropnými palivovými oleji Jsou petrolej, trysková paliva, motorová nafta a topná oleje.Such fuels have recently been increasingly used, and these fuels generally contain n-paraffins with another chain and tend to have higher cloud temperatures. In general, the flow properties of these fuels are more difficult to adjust with conventional additives. The most common petroleum fuel oils are kerosene, jet fuels, diesel and fuel oils.

Inhibitory růstu krystalů parafinu obsahujici dusík, používané podle vynálezu,The nitrogen-containing paraffin crystal growth inhibitors used according to the invention,

Jeou dusíkaté aloučeniyn s celkovým počtem atomů uhlíku 30 až 300, e výhodou s celkovým počtem atomů uhlíku 50 až 150, přičemž to jsou olejorozpuetná aoli a amidy odvozené od ehora definovaných sekundárních aminů připravované zpravidla reakci alespoň jednoho molárniho dílu aromatické nebo cykloelifetické polykarboxylové kyseliny, například kyseliny s 2 až 4 karboxylovými skupinami, e výhodou dikarboxylové kyseliny nebo Jejího anhydridu.They are nitrogen-containing alcenes having a total carbon number of 30 to 300, preferably a total carbon number of 50 to 150, which are oil-soluble salts and amides derived from ehor-defined secondary amines prepared as a rule by reaction of at least one molar moiety of an aromatic or cycloeliphetic polycarboxylic acid. an acid having 2 to 4 carboxyl groups, preferably a dicarboxylic acid or its anhydride.

Sekundární aminy odvozené od hydrogenovaných mastných kyselin loje lze charakterizovat obecným vzorcemSecondary amines derived from hydrogenated tallow fatty acids can be characterized by the general formula

HNRjR₂ , kdeHNR ₃ R ₂ , where

Rj a R₂ znamenají alkylskupiny, pocházející z mastných kyselin loje, a obsahující 4 % Cj^ alkylskupin, 31 % C^g alkylskupin a 59 % Ο^θ alkylskupin.Ri and R ₂ are alkyl groups derived from tallow fatty acids, containing 4% C ^ alkyl, 31% C ^ g alkyl groups and 59% Ο θ ^ alkyl groups.

□ako příklady vhodných aromatických a cykloalifatických polykarboxylových kyselin (a jejich anhydridů) je možno uvést cyklohexandikarboxylovou kyselinu, cyklohexendikarboxylovou kyselinu, naftalendikarboxylovou kyselinu a podobná kyseliny. Obecně máji tyto kyseliny 5 až 13 atomů uhlíku v cyklickém zbytku, výhodnými kyselinami podle vynálezu jeou benzendikarboxylovó kyseliny, jako je například kyselina ftalová, kyselina tareftalová a kyselina isoftalová. Obzvláště výhodnými jsou kyselina isoftalová a její anhydrid.Examples of suitable aromatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids (and their anhydrides) include cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like. In general, these acids have 5 to 13 carbon atoms in the cyclic moiety, preferred acids of the invention are benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, tarephthalic acid and isophthalic acid. Isophthalic acid and its anhydride are particularly preferred.

S výhodou obsahuje dusíkatá sloučenina alespoň 3 alkylové řetězce, přičemž každý obsahuje 14 až 24 atomů uhlíku, přičemž nejvýhodněji alespoň dva z těchto řetězců jsou normální. V molekule má být také obsažena alespoň Jedna skupina amoniové soli, soli aminu nebo amidová vazba. Obzvláště výhodnou dusíkatou sloučeninou je sůl aminu obsahující též amldoskupinu, připravená reakci jednoho molárniho dílu ftalanhydrldu ee dvěma molárnimi díly diaminu odvozeného od mastných kyselin hydrogenovaného loje. Jinou výhodnou dusíkatou sloučeninou je diamid vytvořený dehydrataci této sloučeniny amid-sůl aminu.Preferably, the nitrogen compound contains at least 3 alkyl chains, each containing 14 to 24 carbon atoms, most preferably at least two of these chains are normal. At least one group of ammonium salt, amine salt or amide bond should also be included in the molecule. A particularly preferred nitrogenous compound is an amine salt also containing an amido group, prepared by reacting one molar part of phthalic anhydride and two molar parts of a diamine derived from hydrogenated tallow fatty acids. Another preferred nitrogen compound is the diamide formed by dehydrating the amide-amine salt compound.

Pro získáni účinného dvousložkového systému přísad podle vynálezu je důležitý Jak typ použité dusíkaté sloučeniny, tak typ kopolymeru ethylen-vinylacetát. Přísadový koncentrát podle vynálezu účinněji zlepšuje tokové vlastnosti atředně vroucích olejů než třlsložkové systémy podle amerického patentového spisu Č. 4 211 534, kterých se používá pro úpravu v poměrně vysokých koncentracích. Zjistilo se, že pro mnohá palivové oleje neni nutné používat třetí složky, kteréžto použiti Je spojeno se zvýšenými náklady.Both the type of nitrogen compound used and the type of ethylene-vinyl acetate copolymer are important for obtaining an effective two-component additive system according to the invention. The additive concentrate of the present invention more efficiently improves the flow properties of medium-boiling oils than the ternary systems of U.S. Pat. No. 4,211,534, which are used for treatment at relatively high concentrations. It has been found that it is not necessary to use third components for many fuel oils, which is associated with increased costs.

□ueikaté sloučeniny použité podle vynálezu jeou, jak se předpokládá, vysoce účinnými Inhibitory růstu krystalů parafinu. Když palivový olej chladne, vykrystalují zpravidla normální alkany obsahující přibližně 14 až 32 atomů uhlíku, přičemž alkany s delším řetězcem vykrystalují nejdříve. Ve vykrystalovaných n-alkanech Jaou obvykle nejvíce zastoupeny alkany obsahujici přibližně 20 až 22 atomů uhlíku. Dusíkaté sloučeniny jeou vysoce účinné při regulaci růstu hlavního podílu parafinu, ale Jsou o trochu méně účinné při regulaci počátečních stupňů sráženi parafinu.The fluid compounds used according to the invention are believed to be highly potent paraffin crystal growth inhibitors. When the fuel oil cools, normal alkanes of about 14 to 32 carbon atoms generally crystallize, the longer-chain alkanes crystallizing first. In the crystallized n-alkanes, alkanes containing from about 20 to 22 carbon atoms are usually the most abundant. Nitrogen compounds are highly effective in controlling the growth of a major proportion of paraffin, but are slightly less effective in controlling the initial paraffin precipitation rates.

Přestože jsou optimální vlastnosti polymeru závislé na konkrétně použitém palivu,Although the optimum polymer properties depend on the specific fuel used,

Je možno konstatovat, že ethylenvinylacetátový kopolymer má obsahovat hmotnostně 10 až 40 % a s výhodou 10 až 35 % a především 10 až 20 % vinylacetátu; má mit číselnou střední molekulovou hmotnost, stanovenou na základě osmometrického měřeni v parní fázi 1000 až 30 000, e výhodou 1500 až 7000 a především 2500 až 5500 a stupeň rozvětveni 1 až 20, s výhodou 2 až 12. Stupněm rozvětveni se přitom rozum! počat methylových skupin, jiných nežIt can be stated that the ethylene vinyl acetate copolymer should contain 10 to 40% by weight and preferably 10 to 35% and especially 10 to 20% vinyl acetate; It has a number average molecular weight, determined on the basis of an osmometric measurement in the vapor phase of 1000 to 30,000, preferably 1500 to 7000 and in particular 2500 to 5500, and a degree of branching of 1 to 20, preferably 2 to 12. the number of methyl groups other than

CS 276 122 BG z vinylacetátu v molekule polymeru na 100 methylenových skupin podle protonové nukleární magnetické resonančni spektroskopie, jako například za použiti Perkin-Elmer R-34 spektrometru a hmotnostně 20% roztoku polymeru v ortodichlorbenzenu při teplotě 100 °C a při 220 MHz za použiti kontinuální vlny.CS 276 122 BG of vinyl acetate per polymer molecule per 100 methylene groups according to proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, such as using a Perkin-Elmer R-34 spectrometer and a 20% by weight polymer solution in orthodichlorobenzene at 100 ° C and 220 MHz using continuous waves.

Stupeň rozvětveni polymeru může kolísat v uvedených hranicích: zjistilo 3β však, že nejdůležitější charakteristikou kopolymeru je Jeho obsah vinylacetátu. Zjistilo se, že použiti ethylenvinylacstátových kopolymerů s odlišnou rozpustnosti, popřípadě kopolymarů s odlišnou strukturou a zejména s obsáhám vinylacetátových skupin vně zásobovaného rozmezí, může způsobovat, že přísada má nepříznivý vliv na tokovó vlastnosti a filtrovatelnost.The degree of branching of the polymer may vary within these limits: however, 3β has found that the most important characteristic of a copolymer is its vinyl acetate content. It has been found that the use of ethylene vinyl acetate copolymers with different solubilities or copolymers of different structure and in particular with vinyl acetate groups outside the feed range may cause the additive to have an adverse effect on flow properties and filterability.

Zjistilo se také, že vzájemný poměr sloučeniny obsahující dusík a ethylenvinylacstátového kopolymeru je důležitý pro dosaženi zlepšeni tokových vlastnosti a filtrovatelnosti. Zjistilo se, že zřetelem na celkovou hmotnost kombinace přísad do paliva, mé hmotnostně alespoň 25 % a 8 výhodou alespoň 50 % připadat na sloučeninu obsahující duelk. S výhodou má být hmotnostní obsah dusíkatá sloučeniny v kombinaci přisad 25 až 95 %, s výhodou 50 až 95 %, výhodněji 60 až 90 % a především 60 až 80 %, přičemž zbytek tvoři ethylenvinylacetátový kopolymer.It has also been found that the ratio of the nitrogen containing compound to the ethylene vinyl acetate copolymer to each other is important to achieve improved flow properties and filterability. It has been found that with respect to the total weight of the fuel additive combination, my weight of at least 25% and preferably of at least 50% is attributed to the duel-containing compound. Preferably, the nitrogen content of the combination in combination should be 25-95%, preferably 50-95%, more preferably 60-90%, and most preferably 60-80%, with the remainder being an ethylene vinyl acetate copolymer.

Přísadového koncentrátu podle vynálezu se může používat ve formě koncentrátu směsi dusíkaté sloučeniny a ethylenvinylacetátového kopolymeru v palivovém oleji nebo v Jiném vhodném rozpouštědle pro vnášeni do palivového oleje. Tyto koncentráty mohou také popřípadě obsahovat jiné přísady. Koncentrace směsi přisad v koncentrátu je 30 až 60, e výhodou 10 až 50 % hmotnostních.The additive concentrate of the invention may be used in the form of a concentrate of a mixture of a nitrogenous compound and an ethylene vinyl acetate copolymer in fuel oil or in another suitable solvent for introduction into the fuel oil. These concentrates may also optionally contain other additives. The concentration of the additive mixture in the concentrate is 30 to 60%, preferably 10 to 50% by weight.

V následujících příkladech se dokládá příznivé působeni přísadového koncentrátu podle vynálezu na středně vroucí palivový olej. Příklady vynález nijak neomezují. Dily Jsou míněny vždy hmotnostně, pokud neni Jinak uvedeno.The following examples illustrate the beneficial effect of the additive concentrate of the invention on medium boiling fuel oil. The examples do not limit the invention. Parts are by weight unless otherwise stated.

Zkouši se vliv přísadového koncentrátu na chováni palivových olejů při zkoušce OOT {Flow Improved Oistillate Operability Teat), což je zkouška pomalého ochlazováni napodobující stav, k němuž dochází při čerpáni skladovaného palivového oleje. Tokové vlastnosti za studená dále uvedených paliv obsahujících přísady se při této zkoušce určuji takto:The effect of the additive concentrate on the behavior of the fuel oils in the OOT (Flow Improved Oistillate Operability Teat) test, which is a slow cooling test simulating the condition that occurs when pumping stored fuel oil, is tested. The cold flow properties of the following fuel containing additives are determined in this test as follows:

300 ml palivového oleje se ochlazuje lineárně o 1 °C/h na zkušební teplotu a teplota se pak udržujo na konstantní hodnotě. Po dvou hodinách při zkušební teplotě sa odsaje přibližně 20 ml povrchové vrstvy, aby nebyla zkouška ovlivněna abnormálně velkými krystaly parafinu, které se vytvářejí v průběhu chlazeni na rozhráni oleje a vzduchu. Parafin, usazený v baňce, 3Θ disperguje jemným mícháním a vloží se kombinovaný filtr pro zkoušku teploty ucpáváni studeného filtru (Cold Filtor Plugging Point-Test-CFPPT - viz dále). Připojí se vakuum 3 kPa a filtrem ee nechá projit 200 ml palivového oleje do nádoby ee stupnici. Vyhovuje** znamená, že 200 ml palivového oleje projde v průběhu 10 sekund daným sítem a nevyhovuje znamená, že rychlost průchodu filtrem Je přibližně malá, jelikož dochází k ucpáni filtru.300 ml of fuel oil is cooled linearly at 1 ° C / h to the test temperature and the temperature is then kept constant. After two hours at the test temperature, approximately 20 ml of the surface layer is aspirated so that the test is not affected by abnormally large paraffin crystals formed during cooling at the oil / air interface. The paraffin embedded in the flask is dispersed by gentle agitation and a combined cold filter plugging point test (CFPPT - see below) is inserted. A vacuum of 3 kPa is applied and 200 ml of fuel oil is passed through the ee filter into the ee scale vessel. Compliant ** means that 200 ml of fuel oil passes through the screen in 10 seconds and does not mean that the passage rate of the filter is approximately low as the filter becomes clogged.

Pro zkoušku ucpáváni studeného filtru se používá zařízeni obsahujícího filtr se sítem o průměru ok 0,850; 0,500; 0,425; 0,250; Ο,ΙΏΟ; 0,150; 0,125; 0,111; 0,075; 0,058 a 0,043 mm (20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 a 350 mesh). Čim menši jsou krystaly parafinů a tedy čím nižši je průměr ok síta, kterým palivo obsahující parafin prochází, tim větši Je účinnost přísady ke zlepšeni tokových vlastnosti. Oe třeba uvé3t, že dvě paliva nikdy neposkytnou přesně stejné výsledky zkoušky při stejné úrovni aditivace pomoci stejné přísady pro zlepšováni tokových vlastnosti a že tedy skutečná úroveň aditivace se bude poněkud lišit v závislosti na použitých palivech.For the cold filter clogging test, a device containing a filter with a sieve with a mesh diameter of 0,850 shall be used; 0.500; 0.425; 0.250; Ο, ΙΏΟ; 0.150; 0.125; 0.111; 0.075; 0.058 and 0.043 mm (20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 and 350 mesh). The smaller the paraffin crystals and hence the lower the mesh diameter of the sieve through which the paraffin-containing fuel passes, the greater the efficiency of the additive to improve flow properties. It should be noted that two fuels will never give exactly the same test results at the same additive level by the same additive to improve flow properties and that, therefore, the actual additive level will vary somewhat depending on the fuels used.

Pod dusíkatou sloučeninou A se rozum! vždy sloučenina obsahující jak amidová, tak dialkylamoniové skupiny, tvořená reakčním produktem 1 molárního dílu ftalanhydridu se 2 molárními dily sekundárního aminu odvozeného od mastných kyselin hydrogenovaného loje,By nitrogenous compound A is meant! in each case a compound containing both amide and dialkylammonium groups, constituted by the reaction product of 1 molar part of phthalic anhydride with 2 molar parts of a secondary amine derived from hydrogenated tallow fatty acids,

Jehož n-alkylskupiny obsahuji 4 % C^, 31 % a 59 % skupin.Its n-alkyl groups contain 4% C, 31% and 59% groups.

CS 276 122 E3SCS 276 122 E3S

EVA polymerem 1“ se vždy míní ethylenvinylacetátový kopolymer o číselné střední molekulové hmotnosti 3 400, přičemž je tato číselná střední molekulová hmotnost stanovená osmometricky v parní fázi. Kopolymer obsahuje hmotnostně 17,0 % vlnylacetátu a má stupeň rozvětvení 8,0, to znamená, že obsahuje 8 postranních alkylových řetězců zakončených methylskupinou nepocházejících z vinylacetátu na 100 methylenskupin.By EVA polymer 1 'is meant ethylene vinyl acetate copolymer having a number average molecular weight of 3,400, the number average molecular weight being determined eighth in the vapor phase. The copolymer contains 17.0% by weight of wool acetate and has a branching degree of 8.0, i.e. it comprises 8 methyl-terminated side-chain alkyl chains not from vinyl acetate per 100 methylene groups.

Používané palivové oleje mají tyto charakteristiky.·The fuel oils used have the following characteristics:

Oeatilace podle ASTM 0 86 teplota varu (°C) teplota teplota, při niž sa zákalu objeví parafin °C °COetillation according to ASTM 0 86 Boiling point (° C) Temperature at which cloudiness occurs Paraffin ° C ° C

palivo fuel Začátek Beginning 20 % 20% 90 % 90% konec end 1 1 182 182 220 220 354 354 385 385 + 1 + 1 -2,5 -2.5 2 2 180 180 226 226 341 341 368 368 -3,5 -3.5 -5,5 -5.5 3 3 188 188 238 238 344 344 375 375 -1 -1 -4,5 -4.5

Přiklad 1Example 1

Zkouškou 00T ae zkouši palivový olej aditivovaný přísadovým koncentrátem obsahujícím hmotnostně 75 % dusíkaté sloučeniny A a 25 % EVA polymeru 1. Při teplotě -12 °C byly získány tyto výsledky:Test 00T ae test fuel oil additive additive concentrate containing 75% nitrogen compound A and 25% EVA polymer 1. At -12 ° C the following results were obtained:

koncentrace v palivovém oleji (ppm) průchod nejmenšim sítem průměr ok v mm (mesh)concentration in fuel oil (ppm) through the smallest sieve mesh diameter in mm (mesh)

100100 ALIGN!

150150

200200

0,180 (80) 0,043 (350) 0,043 (350)0.180 (80) 0.043 (350) 0.043 (350)

Přiklad 2Example 2

Opakuje se zkouška podle přikladu 1, použije se však palivového oleje 2:The test of Example 1 is repeated but fuel oil 2 is used:

koncentrace v palivovém oleji průchod nejmenšim sítem oleji ppm průměr ok mm (mesh)concentration in fuel oil passing through the smallest oil sieve ppm diameter mesh mm (mesh)

0,425 (40)0.425 (40)

150 0,075 (200)150 0.075 (200)

200 0,058 (250)200 0.058 (250)

Přiklad 3 - srovnávacíExample 3 - Comparative

Pro účely srovnáni ee zkouška podle příkladu 1 provádí běžnou přísadou pro zlepšení tokových vlastnosti podle amerického patentového spisu č. 4 211 534. Tato přísada obsahuje 75 % zpomalovače růstu krystalů a 25 % nukleátoru, přičemž obě tyto složky jsou na bázi ethylenvinylacstátového polymeru označovaného jako polymer 15.For the purpose of comparison, the test of Example 1 is carried out by a conventional additive to improve flow properties of U.S. Pat. No. 4,211,534. This additive contains 75% crystal growth retardant and 25% nucleator, both of which are based on an ethylene vinyl acetate polymer referred to as polymer. 15 Dec

koncentrace v palivovém oleji průchod nejmenšim sítem ppm průměr ok v mm (mesh) palivo 1 palivo 2concentration in fuel oil passing through smallest sieve ppm diameter mesh in mm (mesh) fuel 1 fuel 2

100 100 ALIGN! 0,425 0.425 (40) (40) 0,600 0,600 (30) (30) 150 150 0,150 0.150 (100) (100) 0,425 0.425 (40) (40) 200 200 0,125 0.125 (120) (120) 0,180 0.180 (30) (30)

CS 27G 122 BSCS 27G 122 BS

Přiklad 4Example 4

a) Opakuje se zkouška podle přikladu 2 s palivovým olejem 2 za použiti přísadového koncentrátu obsahujícího 100 dílů dusíkaté sloučeniny A a 25 dílů EVA polymeru 1. Do palivového oleje se přidává 125 ppm této přísady a palivový olej vyhoví při zkoušce průchodu sítem o nejmenši velikosti ok 74 mikrometrů (200 mesh).(a) Repeat the test of Example 2 with fuel oil 2 using an additive concentrate containing 100 parts nitrogen compound A and 25 parts EVA polymer 1. 125 ppm of this additive is added to the fuel oil and the fuel oil passes the smallest mesh size test 74 microns (200 mesh).

b) Opakuje se zkouška podle odstavce a), navíc ee však ke koncentrátu podle odstavce a) přidá 26 dílů ethylenvinylacetátového kopolymeru se střední číselnou molekulovou hmotnosti 2000 a obsahem vinylacatátu 36 %, takže je přísadový koncentrát pro zlepšeni tokových vlastnosti palivového oleje třisložkový. Olsj vyhoví při zkoušce průchodu sítem o nejmenšlm průměru ok 124 mikrometrů (120 mesh), dosáhne se tedy méně příznivých výsledků než s přísadovým koncentrátem podle vynálezu.(b) Repeat the test of (a), except that 26 parts of an average molecular weight 2000 ethylene vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 36% are added to the concentrate of (a), so that the additive concentrate for improving the flow properties of fuel oil is ternary. Olsj passes the sieve with a minimum mesh size of 124 microns (120 mesh), thus achieving less favorable results than with the additive concentrate of the invention.

Přiklad 5Example 5

Opakuje se zkouška OOT podle přikladu 1 s palivovým olejem 3. Zkoušky ee provádějí při teplotě -12 °C za přidáni 100 ppm přísady sestávající ze 75 ppm dusíkaté sloučeniny A podle přikladu 1 a 25 ppm různých vinylacetátových kopolymerů (EVA) uvedených dála. Výsledky jsou v tabulce I, Tento přiklad dokládé význam použití zvláštní skupiny ethylenvinylacetátových kopolymerů podle vynálezu.The OOT test of Example 1 was repeated with fuel oil 3. The ee tests were performed at -12 ° C with the addition of 100 ppm of an additive consisting of 75 ppm of the nitrogenous compound A of Example 1 and 25 ppm of various vinyl acetate copolymers (EVA) given below. The results are shown in Table I. This example illustrates the importance of using a particular group of ethylene vinyl acetate copolymers of the invention.

Tabulka 1Table 1

Polymer Obsah Číselná střední Rozvětveni* Olej vyhovuje zkoušvinylacetátu molekulová hmotnost cs průchodu sítem s (% hmot.) nejmenšlm průměrem ok v yUtn (mesh)Polymer Content Numeric Medium Branch * Oil complies with the test of acetate with molecular weight c and passing through a sieve with (% by weight) smallest mesh diameter in yUtn (mesh)

2 2 13,5 13.5 2750 2750 9,1 9.1 180 180 (30) (30) 3 3 15,8 15.8 5500 5500 7.6 7.6 150 150 (100) (100) 4 4 17.0 17.0 3400 3400 8,0 8.0 111 111 (150) (150) 5 5 27,6 27.6 6250 6250 5,6 5.6 150 150 (100) (100) 6 6 29,4 29.4 3050 3050 9.1 9.1 250 250 (60) (60) 7 7 33,0 33.0 5000 5000 10,0 10.0 250 250 (60) (60) 8 8 36,0 36.0 2000 2000 4,0 4.0 250 250 (60) (60)

^x Rozvětvením se míní počet methylových skupin na 100 methylenových skupin s vyloučením vinylacetátových methylových skupin podle měřeni nukleární magnetickou rezonanční spektroekopii. Všechna spektra byla měřena na Porkin-Elmer R-34 spektrometru za použiti hmotnoatně 20% roztoku polymeru v ortodlchlorbenzenu při teplotě 100 °C při 220 MHz. ^By branching is meant the number of methyl groups per 100 methylene groups excluding vinyl acetate methyl groups as measured by nuclear magnetic resonance spectroecopy. All spectra were measured on a Porkin-Elmer R-34 spectrometer using a 20 wt% polymer solution in orthodlchlorobenzene at 100 ° C at 220 MHz.

Přiklad 6Example 6

Účinnost směsné přísady obsahujici 3 hmotnostní dily dusíkaté sloučeniny A a 1 hmotnostní dil EVA polymeru 1 se porovnává při různých koncentracích přísady sThe potency of the blend additive containing 3 parts by weight of nitrogenous compound A and 1 part by weight of EVA polymer 1 is compared at different concentrations of the additive with

I polymerem 15 -BI with polymer 15 -B

II EVA polymerem 1 -CII EVA polymer 1 -C

III EVA polymerem 8 padle tabulky I -DIII of the EVA polymer 8 of Table I -D

Výsledky zkoušky OOT při teplotě -12 °C pro palivo 1 jsou uvedeny v grafu na obr. ls aměsné přísady podle vynálezu odpovídá křivka A, polymeru 15 odpovídá křivka B, EVA polymeru 1 křivka C a EVA polymeru 8 křivka D. Na sse x Je uváděno ppm účinné látky, na ose yThe results of the OOT test at -12 ° C for fuel 1 are shown in the graph of Fig. 1 with curve blend according to the invention corresponding to curve A, polymer 15 corresponding to curve B, EVA polymer 1 curve C and EVA polymer 8 curve D. ppm of active ingredient is reported on the y-axis

CS 27S 122 36 6 vyhovující průchod nejjemnějším sítem charakterizovaným hodnotou meoh, přičemž odpovídajíc! velikosti otvorů Jsou uvedeny u popisu zkoušky DOT.CS 27S 122 36 6 satisfying the passage through the finest screen characterized by the meoh value, correspondingly. hole sizes These are listed in the DOT test description.

Přiklad 7 a 8Examples 7 and 8

Pro srovnáni ee zkouška podle přikladu 6 opakuje pro palivo 2 a pro palivo 3 a výsledky jsou zaznamenány na obr. 2 a 3. Význam Jodnotlivých křivek a hodnoty vynášené na oee x a y Jsou stejné Jako na obr. 1.For comparison, the test of Example 6 is repeated for fuel 2 and fuel 3, and the results are shown in Figures 2 and 3. The meanings of the individual curves and the values plotted on o x and y are the same as in Figure 1.

Přiklad 9Example 9

Připraví ee směsi různých podílů dusíkaté sloučeniny A a EVA polymeru 1 a zkoušejí se v palivu 1 (zkouškou DOT, při teplotě -12 °C, přičemž ae směsi přísad do paliva použivá v množství 200 a 125 ppm. Výsledky Jsou porovnávány s podobnou směsnou přísadou, obsahující však EVA polymer 8 podle tabulky I. Výsledky Jsou na obr. 4, přičemž horni křivky jsou pro množství přísady 200 ppm a spodni křivky pro množství přísady 125 ppm. Křivka E vždy odpovídá složeni přísady podle vynálezu, křivka F složeni přísady obsahující EVA polymer 8 podle tabulky I místo EVA polymeru 1. Na ose x je obsah příslušného kopolymeru EVA a dusíkaté sloučeniny A ve směsné přísadě a na ose y vyhovující průchod nejjemnějším sítem charakterizovaným hodnotou mesh.Mixtures of different proportions of nitrogenous compound A and EVA polymer 1 are prepared and tested in fuel 1 (DOT test, at -12 ° C, using mixtures of fuel additives at 200 and 125 ppm. Results are compared with a similar blend additive but containing the EVA polymer 8 according to Table I. Results Fig. 4 shows the upper curves for the additive amount of 200 ppm and the lower curves for the additive amount of 125 ppm. polymer 8 according to Table I instead of EVA polymer 1. The x-axis shows the content of the respective EVA copolymer and the nitrogenous compound A in the blend and on the y-axis the passage through the finest mesh characterized by the mesh.

Přiklad 10 a 11Examples 10 and 11

Opakuje se zkouška podle přikladu 9 misto paliva 1 se však použije paliva 2 a 3 a výsledky jsou zaznamenány na obr. 5 a 6.The test of Example 9 is repeated instead of fuel 1 but fuel 2 and 3 are used and the results are shown in Figures 5 and 6.

V následujících příkladech 12 až 16 se měří odezva oleje na přísady pomoci zkoušky teploty ucpáváni studeného filtru (zkouška CFPPT), která se provádí způsobem podrobně popsaným v časopisu Oournal of the Institute of Petroleum, svazek 52, člelo 510, červen 1966, str. 173 až 185; Tato zkouška má napodobit tok za studená motorové nafty (středně vroucího ropného destilátu} při čerpáni.In the following examples 12-16, the response of the oil to the ingredients is measured by a cold filter clogging temperature test (CFPPT assay) conducted in the manner detailed in Oournal of the Institute of Petroleum, Volume 52, Article 510, June 1966, p. 173 to 185; This test is intended to mimic the flow of cold diesel oil (medium boiling petroleum distillate) when pumping.

Zkouška 3Θ provádí tímto způsobem:Test 3Θ shall be carried out as follows:

Vzorek 40 ml zkoušeného oleje se ochlazuje v lázni, která se udržuje na teplotě přibližně -34 °C za nelineárního ochlazováni rychlosti přibližně 1 °C/min. Periodicky, při každém Jednostupňovém poklesu teploty od alespoň 2 °C nad teplotou zákalu oleje, se zkouši schopnost ochlazeného oleje protéci jemným sítem za předepsanou dobu za použiti zkušebního zařízeni, kterým je pipeta, na jejíž spodní konec Je připojena obrácená nálevka, která je vsunuta pod povrch oleje, který se zkouši. Přes ústi nálevky je napnuto šito 350 mesh (velikost ok přibližně 43 mikrometry) o ploše definované průměrem 12 mm. Při zkoušce ae vždy k hornímu konci pipety připojí zdroj vakua, přičemž ee nasaje přes síto do pipety až ke značce udávající 20 ml oleje. Po každém úspěšném průchodu se olej bezprostředně vrátí do nádoby, v niž se zkouška provádí. Zkouška se opakuje při každém poklesnuti teploty o Jeden °C tak dlouho, až olej Již nemůže naplnit pipetu v průběhu 60 sekund. Tato teplota ee označuje jako teplota CFPP - teplota ucpáváni studeného filtru. Pozdil mezi teplotou ucpáváni studeného filtru paliva prostého přísady a téhož paliva obsahujícího přísadu, ee udává jakožto sníženi CFPP «sníženi teploty ucpáváni studeného filtru způsobené zkoušenou přísadou. Účinnější přísada, zlepšující tokové vlastnosti za studená, má větši hodnotu sníženi CFPP při stejná koncentraci přísady.A sample of 40 ml of the test oil is cooled in a bath which is maintained at a temperature of about -34 ° C with a non-linear cooling rate of about 1 ° C / min. Periodically, at each one-stage temperature drop from at least 2 ° C above the turbidity of the oil, the ability of the cooled oil to flow through the fine sieve over a prescribed period of time is tested using a test device which is a pipette at the bottom end of the inverted funnel. oil surface to be tested. A 350 mesh sieve (mesh size approximately 43 microns) with an area defined by a diameter of 12 mm is stretched across the mouth of the funnel. In the test ae always connect a vacuum source to the upper end of the pipette, sucking through a sieve into the pipette up to the mark indicating 20 ml of oil. After each successful passage, the oil is immediately returned to the test vessel. The test is repeated each time the temperature drops by one ° C until the oil can no longer fill the pipette within 60 seconds. This is referred to as the CFPP cold filter clogging temperature. The delay between the clogging temperature of the additive-free fuel filter and the same additive-containing fuel indicates that, as a reduction in CFPP, the clogging temperature of the cold filter caused by the test additive is reduced. A more efficient cold flow enhancing additive has a greater CFPP reduction value at the same additive concentration.

Přiklad 12Example 12

Měři se teplota ucpávání studeného filtru (CFPP) různých paliv obsahujících následující přísady a zaznamenává ee do grafu obr. 7.The cold filter clogging temperature (CFPP) of the various fuels containing the following additives is measured and recorded in the graph of Fig. 7.

CS 276 122 06EN 276 122 06

Přísada křivka v grafu na obr. 7Additive curve in the graph of Fig. 7

υ υ dusíkatá sloučenina A nitrogenous compound A 6 6 η) η) EVA polymer 8 podlá tabulky I EVA polymer 8 according to Table I H H III) III) EVA polymer 1 EVA polymer 1 I AND IV) IV) polymer 15 polymer 15 □ □ V) IN) 3 díly dusíkaté sloučeniny A 1 dli EVA polymeru 1 3 parts nitrogen compound 1 based on EVA polymer 1 K TO Na obr. 7 Je na ose x vynesena 7 is plotted on the x-axis • koncentrace přísady v ppm účinné látky a na ose γ • concentration of the additive in ppm of active substance and on the γ axis

je uvedeno sníženi teploty ucpáváni studeného filtru ve °C (ACFPP).a reduction in the cold filter clogging temperature in ° C (ACFPP) is reported.

Přiklad 13 a 14Examples 13 and 14

Opakuje se zkouška podle přikladu-12, avšak místo paliva 1 se použije paliva 2 a 3. Výsledky Jsou uvedeny na obr. 8 a 9, kde na obou ogách jsou vynáěony stejné hodnoty jako podle obr. 7.The test of Example 12 is repeated, but instead of Fuel 1, Fuel 2 and Fuel 3 are used. Results These are shown in Figures 8 and 9, where the same values as in Figure 7 are plotted on both echoes.

Přiklad 15Example 15

Měří sa teplota ucpáváni studeného filtru pro palivo 1 obsahující 50 ppm a 100 ppm směsi různých podílů dusíkaté sloučeniny A a EVA polymeru 1,· výsledky Jsou vyneseny v obr. 10. Na osa x znamenají horní čísla procenta EVA kopolymerů 1 a epodnl čísla procenta dusíkaté sloučeniny A. Na ose y jsou hodnoty snížení teploty ucpáváni studeného filtru ve °C (ACFPP).The cold filter clogging temperature of fuel 1 containing 50 ppm and 100 ppm of a mixture of different proportions of nitrogenous compound A and EVA polymer 1 is measured. The results are plotted in Fig. 10. The x-axis denotes upper percentages of EVA copolymers 1 and epnode percentages of nitrogen Compound A. On the y-axis, the cold filter clogging temperature values in ° C (ACFPP) are shown.

Přiklad 16Example 16

Opakuje se zkouška podle přikladu 15 avšak misto paliva 1 se použije paliva 2 a 3, přičemž výsledky jsou zaznamenány na obr. 11 a 12, kda na 03ách x a y jsou stejné hodnoty Jako na obr. 10.The test of Example 15 is repeated, but instead of Fuel 1, Fuel 2 and Fuel 3 are used, the results being shown in Figures 11 and 12, when the values of x and y in 03 and x are the same as in Figure 10.

Přiklad 17Example 17

Hodnotí se směsné přísady podlá vynálezu v palivech 4 a 5, které máji tyto charakteristiky;Compounds according to the invention are evaluated in fuels 4 and 5 having these characteristics;

palivo 4 fuel 4 palivo 5 fuel 5 ASTM teplota zákalu, °C ASTM cloud point, ° C -15 -15 -10 -10 teplota tečeni, °C pour point, ° C -21,5 -21.5 -24 -24 teplota objeveni parafinu, °C paraffin discovery temperature, ° C -17,5 -17.5 -15 -15 destilace (teplota varu vs °C) počáteční teplota varu distillation (boiling point vs ° C) initial boiling point 179 179 158 158 ίο % Λ. ίο% Λ. 215 215 203 203 20 % 20% 230 230 225 225 50 % 50% 263 263 269 269 90 % 90% 314 314 320 320 koncové teplota varu boiling point 345 (98,2 %) 345 (98.2%) 347 347 zbytek % rest% 1 1 1,1 1.1

Účinnost přísad 9Θ hodnot! zkouškou vyvinutou pro vlastnosti motorové nafty za nizCS 276 122 BS ké teploty, při které se vzorek paliva uvádí na zkušební teplotu ochlazováním o 1,1 °C za hodinu a zkouši ee Jeho filtrovatelnoet při odpovidajici teplotě stanovením, zdali palivo prochází sítem 350 mesh (velikost ok přibližně 43 mikrometrů) za vakua 20 kPa v průběhu 60 sekund. Pokud ee tak etane, považuje se palivo za vyhovující.Additive efficiency of 9Θ values! a test developed for diesel fuel properties at a low temperature of CSN 276 122 BS at which the fuel sample is brought to the test temperature by cooling at 1,1 ° C per hour and tested its filterable at an appropriate temperature by determining whether the fuel passes through a 350 mesh screen 43 microns) under a vacuum of 20 kPa for 60 seconds. If so, the fuel is considered satisfactory.

Tabulka IITable II

polymer polymer molekulové hmotnost stanovená osmometricky v parní fázi molecular weight determined by vapor phase osmometry vinylacetát 1%) vinyl acetate 1%) methylové rozvětveni methyl branching 9 9 . 5600 . 5600 36,2 36.2 8.5 8.5 10 10 5000 5000 17,0 17.0 7,5 7.5 11 11 3050 3050 29,4 29.4 9.1 9.1 12 12 2775 2775 17.1 17.1 8.2 8.2 13 13 2000 2000 36,0 36.0 4,0 4.0 14 14 1950 1950 29,1 29.1 4,6 4.6

Směsi dusíkaté sloučeniny A s různým množstvím ethylenvinylacetátových kopolymerů 9 až 14 se zkoušejí v palivech 4 a 5, přičemž se na obr. 13 a 14 zaznamenává potřebné množství přísady, aby bylo palivo klasifikováno jako vyhovující. Nižší množství přísady dokládá lepši účinnost přísady.Mixtures of nitrogenous compound A with varying amounts of ethylene vinyl acetate copolymers 9 to 14 are tested in fuels 4 and 5, with the necessary additive being recorded in Figures 13 and 14 to classify the fuel as satisfactory. A lower amount of additive demonstrates better additive efficiency.

čísla křivek odpovídají číslu ethylenvinylacetátového kopolymeru podle tabulky II.the curve numbers correspond to the ethylene vinyl acetate copolymer number according to Table II.

Na ose x Jsou v horni řadš uváděna procenta dusíkatá sloučeniny A a ve spodní řadě jsou uváděna procenta EVA kopolymeru. Na ose γ jsou uváděna množství přísady v ppm.The x-axis indicates the percentage of nitrogenous compound A in the top row and the EVA copolymer percentage in the lower row. The γ axis shows the additive amounts in ppm.

Přiklad 18Example 18

V tomto přikladu ae používá paliva 7, které má tyto charakteristiky:In this example, ae uses fuels 7 having the following characteristics:

teplota zákalu, °C cloud point, ° C -2 -2 teplota objeveni parafinu, °C paraffin discovery temperature, ° C -6 -6 destilace podle ASTM, (teplota varu, °C) ASTM distillation, (boiling point, ° C) počáteční teplota varu initial boiling point 164 164 20 % 20% 212 212 50 % 50% 252 252 90 % 90% 333 333 koncová teplota varu boiling point 370 370 obsah aromatických látek, % obj. aromatic content,% vol. 28 28

QQ

Dvě nádrže o obsahu 3 m paliva 7 sa ochladí za podmínek okoli na teplotu -14 °C a po vyrovnáni teploty ee zkouši na 300 ml vzorku paliva tokové vlaetno9ti za studená zkouškou DDT. Nádrže se pak pomalu zahřívají na teplotu vyšší než je teplota objeveni parafinu v palivu a pak se opět ochlazuji rychlosti 0,5 °C/h na teplotu -14 °C. Palivo se pak čerpá z nádrži sadou filtračních 9Ít ke stanoveni nejjemnějšího eita, kterým palivo s parafinem prochází.Two 3 m fuel tanks 7 are cooled to ambient at -14 ° C under ambient conditions and after equilibration, ee is tested on a 300 ml fuel sample by the cold DDT flow test. The tanks are then slowly heated to a temperature above the paraffin discovery temperature in the fuel and then cooled again at a rate of 0.5 ° C / h to -14 ° C. The fuel is then pumped from the tank through a set of filter elements to determine the finest eit through which the paraffin fuel passes.

Palivo v jedné nádrži obsahuje 135 ppm polymeru 15 a projde pouze sítem 30 mesh (velikost otvorů 600 mikrometrů), zatímco palivo ve druhé nádrži, obsahující 135 ppm směsi a 4 dilů dusíkaté sloučeniny A a 1 dil EVA polymeru 1 projde sítem 100 meeh (velikost ok 150 mikrometrů).The fuel in one tank contains 135 ppm of polymer 15 and passes only through a 30 mesh sieve, while the fuel in the second tank contains 135 ppm of blend and 4 parts of nitrogen compound A and 1 part of EVA polymer 1 passes through a 100 meeh screen (size 150 microns).

CS 276 122 06EN 276 122 06

Přiklad 19Example 19

V tomto přikladu sa uváděj! výsledky zkoušek za použiti čtyř nádrži o obsahu 25 m , naplněných palivem 7, které as zkoušejí vedle sebe. V průběhu třítýdenního skladování za přírodních nízkých teplot (včetně přírodního cyklického střídáni tsplot) se palivo čerpá při teplotě -14 °C z nádrži jako při prodeji paliva a zaznamenává se nejjemnějši síto, kterým palivo prochází. Výsledky Jsou následující:In this example, mention! test results using four 25 m tanks filled with fuel 7 which are tested side by side. During three-week storage at natural low temperatures (including natural cyclic tsplot), fuel is pumped at -14 ° C from the tank as when selling fuel, and the finest sieve through which the fuel passes is recorded. The results are as follows:

Množství přísady ppm Additive amount ppm Přísada Ingredient průchod me3h passage me3h nejjemnějším sítem průměr oka (/um) through the finest sieve, the mesh diameter (/ um) 70 70 Polymer 15 Polymer 15 30 30 495 495 70 70 4 díly dusíkaté sloučeniny A 4 parts nitrogenous compound 1 díl EVA polymeru 1 1 part EVA polymer 1 40 40 420 420 135 135 Polymer 15 Polymer 15 30 30 495 495 135 135 4 díly dusíkaté sloučeniny A 4 parts nitrogenous compound 1 díl EVA polymeru 1 1 part EVA polymer 1 100 100 ALIGN! 147 147

PATENTOVĚ NÁROKYPATENT REQUIREMENTS

Claims

An additive concentrate for improving the flow properties and filterability of medium boiling oil oils resulting from the distillation of oil and boiling from 120 to 500 ° C, characterized in that it consists of a 3 to 60% solution of the additive mixture in a fuel oil compatible solvent; wherein the mixture comprises 25 to 95% by weight of a paraffin wax crystal growth inhibitor which is an oil-soluble nitrogen compound of 30 to 300 carbon atoms and having at least two straight C 14 to C 24 alkyl chains, formed by the reaction product of a hydrogenated hydrogenated secondary amine tallow and aromatic or cycloaliphatic polycarboxylic acid or its anhydride and 75 to 5% by weight of ethylene vinyl acetate copolymers containing from 10 to 40% by weight of vinyl acetate and having a number average molecular weight of from 1000 to 30,000 and a degree of branching ranging from 1 to 20. st morning alkyl chains terminated with methyl group not derived from vinyl acetate, per 100 methylene groups, as determined by 1 H NMR spectroscopy.

2. Concentrate according to claim 1, characterized in that it is composed of a mixture of 50 to 90% by weight of the nitrogen compound and 50 to 10% by weight of ethyl-vinyl acetate copolymers.

3. Concentrate according to claim 1 or 2, characterized in that the ethylene-vinyl acetate copolymer has a degree of branching in the range of from 2 to 12 methyl-terminated side chain alkyls not derived from vinylacatate per 100 methylenes.

4. Concentrate according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the concentration of the additive mixture in the solution is 10 to 50% by weight.

9 drawings

CS 275 122 35

Λ / ·

EN 275 122 36

EN 276 1 22 36

20 10 0%

8 0 90 100%

HS.3H

GIANT. AND

CS 27G 122 3P

HS3H

CS 275 122 SS

HS3hl

EN 276 122 36

CO cz

CQ

O (V