FR2633638A1

FR2633638A1 - Formulations d'additifs azotes pour carburants moteurs et les carburants moteurs les contenant

Info

Publication number: FR2633638A1
Application number: FR8808900A
Authority: FR
Inventors: Jacques Denis; Xavier Montagne; Philippe Mulard; Daniele Eber
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1990-01-05
Anticipated expiration: 2008-06-29
Also published as: ZA894901B; CA1340495C; DK174037B1; ES2032666T3; ATE74950T1; DE68901226D1; NO892658L; BR8903221A; DK319489A; MY106959A; NO173554B; JP2645893B2; NO892658D0; NO173554C; FR2633638B1; JPH02196889A; EP0353116B1; EP0353116A1; US4976746A; DK319489D0

Abstract

Formulations d'additifs pour carburants moteurs comprenant un constituant A et un constituant B résultant de la réaction d'au moins un dérivé alcényl ou polyalcényl-succinique sur au moins une polyamine pour former le constituant A et sur au moins une 1-(2-hydroxyéthyl) imidazoline substituée en position 2 par un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 25 atomes de carbone pour former le constituant B. Le rapport molaire A/B est de préférence de 0,2:1 à 5:1. Ces formulations sont utilisées comme additifs multifonctionnels pour les carburants à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné. Elles sont particulièrement bien adaptées pour être utilisées comme additifs pour les carburants employés dans les moteurs à allumage commandé.

Description

La présente invention concerne des formulations d'additifs qui, ajoutées

par exemple aux carburants moteurs, réduisent sensiblement la tendance de ces derniers à former des dépôts et à corroder diverses

parties du moteur.

L'utilisation de carburants conventionnels conduit très souvent à l'encrassement des différentes parties du moteur par suite de la vaporisation et de la combustion incomplètes du carburant dans le système d'admission et/ou dans la chambre de combustion et par suite

de la présence de traces de lubrifiants.

Dans le système d'admission, l'accumulation de ces dépôts peut ainsi se faire au niveau des injecteurs, du carburateur et des soupapes d'admission. Une telle accumulation a des conséquences néfastes tant au niveau de l'agrément de conduite, avec l'apparition de ralenti instable et de ratés dans les moteurs à allumage commandé, qu'au niveau du fonctionnement optimal du moteur par modification de la richesse comme suite aux phénomènes d'adsorption-désorption du carburant sur les

dépôts formés.

Afin de remédier à l'encrassement il est possible de procéder à un nettoyage périodique, particulièrement onéreux, des organes concernés,

en particulier des soupapes.

L'accumulation de dépôts dans les moteurs et en particulier sur les soupapes d'admission peut également être réduite par l'utilisation de carburants contenant certains additifs, par exemple des additifs du type détergent éventuellement combinés par exemple avec des additifs

anticorrosion ou antidépôts pour chambre de combustion.

Les additifs, bien connus dans le commerce, par exemple ceux du type polyisobutène-amine, sont habituellement associés à une huile minérale ou synthétique et sont susceptibles de provoquer un encrassement accru des chambres de combustion et donc une augmentation de l'exigence en octane du moteur avec une plus grande sensibilité au phénomène de cliquetis. Parmi les nombreux additifs décrits dans l'art antérieur on peut citer les produits de condensation des anhydrides polyalcénylsucciniques sur des polyamines, telles que, par exemple, la tétraéthylènepentamine, qui sont en particulier décrits dans le brevet US-A-3172892. Ces additifs donnent de bons résultats au niveau des propriétés anticorrosion, mais ne sont pas efficaces comme détergents de soupapes. On peut également citer les produits de condensation des anhydrides polyalcénylsucciniques sur des hydroxyimidazolines, et en particulier sur des 1-(2-hydroxyéthyl) imidazolines substituées en position 2 par un groupe alkyle ou alcényle, tels que ceux qui sont décrits dans la demande de brevet EP-A-74724. Les produits décrits dans cette demande sont de bons additifs pour carburants moteurs et ont une action d'anticorrosion importante mais ne sont pas très efficaces au niveau

de la détergence du carburateur.

La plupart des additifs commerciaux sont le plus souvent employés en association avec une huile minérale dont le rôle principal est

d'augmenter ou d'obtenir la détergence "soupape" nécessaire.

L'utilisation d'une huile minérale provoque habituellement un encrassement relativement important de la chambre de combustion ce qui est préjudiciable au bon fonctionnement du moteur. La viscosité du concentré d'additif obtenu par addition de l'huile minérale est habituellement assez élevée ce qui peut entrainer des difficultés au niveau de la manutention et de l'additivation ( addition de l'additif au carburant). Par ailleurs les concentrés d'additifs comprenant une

huile minérale ont une mauvaise tenue au froid.

L'invention propose des formulations d'additifs, notamment pour carburants moteu-s, qui permettent de réduire sensiblement les inconvénients précités. Les formulations d'additifs de la présente invention sont utilisables notamment comme additifs multifonctionnels pour carburants; en particulier pour les carburants utilisés dans les

moteurs à allumage commandé.

Les formulations d'additifs de l'invention présentent d'excellentes propriétés détergentes au niveau des soupapes d'admission et du carburateur et ont de très bonnes propriétés d'anti-corrosion. Les formulations d'additifs de l'invention utilisées en particulier dans les carburants pour moteurs à allumage commandé permettent de réduire largement la formation de dép8ts sur les soupapes d'admission, et

l'encrassement des carburateurs ou des injecteurs.

De plus ces formulations d'additifs diminuent la corrosion des diverses pièces mécaniques avec lesquelles le carburant entre en

LO contact.

Ces formulations d'additifs peuvent être utilisées sans addition d'huile minérale ce qui permet de s'affranchir des inconvénients

mentionnés ci-avant et liés à l'emploi d'une huile minérale.

D'une manière générale, ces formulations d'additifs, notamment pour L5 carburants moteurs, comprennent: un constituant (A) et un constituant (B) ledit constituant (A) consistant en au moins un composé azoté résultant de la réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides alcénylsucciniques et les acides et les, anhydrides polyalcénylsucciniques sur au moins une polyamine répondant à la formule générale (I) R ZntCHNHm H dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, Z est choisi parmi les

3 3

groupes -0- et -NR - dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, R et R pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, chacun des R indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 6, m est un nombre entier de 1 lorsque Zest 3 -NR et un nombre entier de 2 10 lorsque Zest à 10 lorsque Z est -NR -et un nombre entier de 2 à 10 lorsque Z est -0- et ledit constituant (B) consistant en au moins un composé azoté résultant de la réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides alcénylsucciniques et les acides et les anhydrides polyalcénylsucciniques sur au moins une 1-(2 -hydroxyéthyl)- imidazoline substituée en position 2 par un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 25

atomes de carbone.

L'une des caractéristiques de l'invention concerne l'effet de synergie observé lorsque l'on associe dans un carburant le constituant (A) au constituant (B). Cet effet de synergie se manifeste notamment par une diminution notable de la tendance du carburant à former des dépôts sur les soupapes d'admission; on ne pouvait pas prévoir une diminution aussi importante en considérant les effets séparés des constituants (A) et (B). Cette synergie se manifeste également par une amélioration notable de la propreté du carburateur après une durée de fonctionnement déterminée, amélioration qui ne pouvait pas être prévue

en considérant les effets séparés des constituants (A) et (B).

Dans les formulations de l'invention, pour qu'un effet particulièrement accru de réduction de la formation de dépôts soit observé, il est avantageux que le rapport molaire du constituant (A) au constituant (B) soit de 0,2: 1 à 5: 1,de préférence de 0,2: 1 à 1: 1,de manière la plus préférée de 0,3: 1 à 0,9: 1 et mieux encore

de 0,4: 1 à 0,8: 1.

L'acide et/ou l'anhydride succinique employés pour former le constituant (A) et le constituant (B) peuvent être identiques ou différents. Il est possible d'employer un seul dérivé succinique ou un

mélange de plusieurs dérivés succiniques.

L'acide et/ou l'anhydride succinique utilisé dans le cadre de la présente invention a, habituellement, une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 3000, de préférence 500 à 2000 et le plus souvent 700 à 1500. Ces dérivés succiniques sont largement décrits dans l'art antérieur; ils sont par exemple obtenus par l'action d'au moins une oléfine alpha ou d'un hydrocarbure chloré sur l'acide ou l'anhydride maléique. L'oléfine alpha ou l'hydrocarbure chloré utilisé dans cette synthèse peuvent être linéaires ou ramifiés, et comportent habituellement de 10 à 150 atomes de carbone, de préférence de 15 à 80 atomes de carbone et le plus souvent de 20 à 75 atomes de carbone dans leur molécule. Cette oléfine peut également être un oligomère, par exemple un dimère, un trimère ou un tétramère, ou un polymère d'une oléfine inférieure, ayant par exemple de 2 à 10 atomes de carbone, telle que l'éthylène, le propylène, le n-butène-1, l'isobutène, le n-hexène-1, le n-octène-1, le méthyl-2-heptène-1 ou le méthyl-2-propyl-5- hexène-l. Il est possible d'utiliser des mélanges

d'oléfines ou des mélanges d'hydrocarbures chlorés.

A titre d'exemples d'anhydrides succiniques, on peut citer l'anhydride noctadécénylsuccinique, l'anhydride dodécénylsuccinique et les anhydrides polyisobuténylsucciniques, souvent dénommés PIBSA, ayant

une masse moléculaire moyenne en nombre telle que définie ci-avant.

Les polyamines de formule (I) sont de préférence celles dans lesquelles R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, Z est de préférence. un groupe -NR3- dans lequel R représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, chacun des R2 indépendamment représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, n est un nombreentier de 2 à 4 et lorsque Z est un

groupe -NR - m est de préférence un nombre entier de 1 à 5.

Parmi les composés de formules (I) ci-avant on emploie avantageusement

3 1 2 3

ceux dans lesquels Z est -NR -, R, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, n est égal à 2 et m est un nombre entier de 1 à 5 ou ceux dans lesquels R représente un groupe hydrocarboné ayant de

préférence de 5 à 24 atomes de carbone, Z représente un groupe -NR3-

dans lequel R est un atome d'hydrogène, R représente un atome d'hydrogène, n est un nombre entier de 2 à 4, de préférence 3, et m

est un nombre entier de 1 à 5, de préférence 1.

3O Les groupes hydrocarbonés R1 et R sont habituellement des groupes alkyles, alcényles, linéaires ou ramifiés, aryles, aryl-alkyles (aralkyles), alkyl-aryles (alkaryles) ou cycloaliphatiques. Les groupes R et R sont de préférence des groupes alkyles ou alcényles, linaires ou ramifis. Le groupe hydrocarbon R est habituellement un

linéaires ou ramifiés. Le groupe hydrocarboné R est habituellement un.

groupe alkyle, de préférence linéaire, et par exemple méthyle, éthyle,

n-propyle ou n-butyle.

Comme composés spécifiques on peut citer: l'éthylènediamine, la -

propylènediamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la triméthylènediamine, l'hexaméthylène diamine, la di(triméthylène)triamine, les N-alkyl diamino-l,3 propane

par exemple le N-dodécyldiamino-l,3 propane, le N-tétradécyldiamino-

-1,3 propane, le N-hexadécyldiamino-l,3 propane, le N-octadé-

cyldiamino-l,3 propane, le N-eicosyldiamino-l,3 propane et le Ndocosyldiamino-l,3 propane; on peut également citer les Nalkyldipropylène triamines par exemple la N-hexadécyldipropylène triamine, la N-octadécyldipropylène triamine, la N-eicosyldipropylène triamine et la N-docosyldipropylène triamine; on peut également citer les Nalcényldiamino-l,3 propane et les N-alcényldipropylène triamines

par exemple le N-octadécényldiamino-l,3 propane, le N-hexadécényl-

diamino-1,3 propane, le N-dodécylényldiamino-l,3 propane, le Noctadécadiényldiamino-l,3 propane et le N-docosényldiamino-l,3 propane. On peut citer à titre d'exemples de diamines N,N disubstituées le N,Ndiéthyl diamino-l,2 éthane, le N,N-diisopropyl diamino-l,2 éthane, le N,Ndibutyl diamino-l,2 éthane, le N,N-diéthyl diamino-l,4 butane, le N,Ndiméthyl diamino-l,3 propane, le N,N-diéthyl diamino-l,3 propane, le N,Ndioctyl diaminc-',3 propane, le N,N-didécyl diamino-1,3 propane, le N,Ndidodécyl diamino-l,3 propane, le N,N-ditétradécyl diamino-1,3 propane, le N,N-dihexadécyl diamino-l,3 propane, le N,N-dioctadécyl diamino-l,3 propane, la N,N-didodécyldipropylène triamine, la N,Nditétradécyldipropylène

triamine, la N,N-dihexadécyldipropylène triamine, la N,N-dioctadécyl-

dipropylène triamine, le N-méthyl, N-butyl diamino-l,2 éthane, le Nméthyl, N-octyI diamino-l,2 éthane, le N-éthyl,N-octyl diamino-l,2 éthane, le N-méthyl, N-décyl diamino-l,2 éthane, le N-méthyl, N-dodécyl diamino 1,3 propane, le N-méthyl, N-hexadécyl diamino-1,3 propane et le N-éthyl, N-octadécyl diamino-l,3 propane.'

A titre d'exemples d'étheramines on peut citer le N-(octyloxy-3-

propyl)diamino-1,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl)diamino-l,3

propane, le N-(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl diamino-l,3 propane.

I1 doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme composé polyaminé un ou plusieurs composés répondant à l'a formule (I). Comme exemples spécifiques de mélanges de composés répondant à la formule (I) on peut citer: les coupes de diamines grasses répondant à la formule R NH-(CH2-)3NH -1 dont les groupes R sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques en C8 ClO C12' C14 C16, C18' C20 et C22, en proportions molaires

approximatives données dans le tableau I ci-après.

TABLEAU I

chaines alkylesi l l.

Coupe IC8 IC 10 IC12C 14 1C16 1 c18 c18-l 1c20 c22

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _I_.I I _ I. _ _ I _ I

| A 0 I 0 0 1% | 28% | 71%1 0 | 0 0 |

B o 0 0 I 1% | 5% | 42%[ 0 12% 40% | _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ __ I Ii _____ i * l I _______ I _ _ _ _ I _ _I II i C j 3%1 6%l 56%J18% 1 10% 2%1 5% Q 1 0

1 1 1_ 1 1 1 1 1

O o IO 0 | 0O 16% | 4,9%J79,1% 0 0

I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ __ I I.1 _ _ _ I _ _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _II I_ I _.

E 0 | 0 0 12,3%| 31,8%124,2%Y 39% 12,7%I| 0 |

*C18_ 1 chaîne comportant une insaturation éthylénique.

La réaction de formation du constituant (A) est habituellement effectuée par addition progressive de la polyamine à une solution ou à une dispersion du dérivé succinique dans un solvant organique, à e ordinaire, puis chauffage à une température habituellement température.ordinaire, puis chauffage à une température habituellement

comprise entre 65 et 250 C et de préférence entre 80 et 200 C.

Le solvant organique utilisé dans cette préparation a un point d'ébullition compris entre 65 et 250 C et est habituellement choisi de manière à pouvoir permettre l'élimination de l'eau formée au cours de la condensation de la polyamine sur le dérivé succinique, de préférence sous forme d'un azéotrope eau-solvant organique. On utilisera habituellement un solvant organique tel que par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène ou une coupe d'hydrocarbures telle que par exemple la coupe commerciale SOLVESSO 150 (190-209 C) contenant 99 % en poids de composés aromatiques. Il est possible d'utiliser des mélanges de solvants, par exemple un mélange de xylènes. La durée du chauffage après la fin de l'addition de la polyamine est habituellement de 0,5 à 7 heures, de préférence de

1 à 5 heures.

Le chauffage est habituellement poursuivi, à la température choisie, le plus souvent au reflux, jusqu'à la fin du dégagement de l'eau formée au cours de la réaction. Le produit obtenu est ensuite éventuellement isolé er. élinirant, par exemple par distillation sous vide, le solvant utilisé dans la préparation. La quantité d'eau éliminée au cours de la réaction est habituellement d'environ 0,8 à 1,2 mole et le plus souvent d'environ 1 mole d'eau par mole de dérivé succinique. La polyamine est de préférence diluée dans un solvant organique par exemple l'un de ceux cités ci-avant et de préférence le même que celui employé pour former la solution ou la dispersion du dérivé succinique; cette dilution facilite l'addition progressive de la polyamine. La quantité de polyamine employée est habituellement d'au moins 0,5 mole par mole de dérivé succinique, par exemple de 0,5: 1 à 2: 1 et de préférence de 0,8: 1 à 1,2: 1. On utilise le plus souvent une

quantité d'environ 1 mole de polyamine par mole de dérivé succinique.

Le constituant (A) utilisé peut être un composé commercial, par exemple le composé vendu par la société OCTEL sous la référence OMA 410G, qui est à base d'un produit de condensation de la tétraéthylène

pentamine sur un PIBSA.

Les 1-(2-hydroxyéthyl-)-imidazolines substituées en position 2 par un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 25 atomes de carbone employées pour la préparation du constituant (B) peuvent être des composés commerciaux ou peuvent être synthétisées par exemple par réaction d'au moins un acide organique avec la N-(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine. La réaction procède par une première étape d'amidification suivie d'une cyclisation. Les acides organiques utilisés ont habituellement de 2 à 26 atomes de carbone; ce sont de préférence des acides aliphatiques monocarboxyliques. A titre d'exemples on peut citer l'acide acétique, l'acide propanoique, l'acide butanoïque, l'acide caproIque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide cérotique et les acides gras insaturés suivants: CH3-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH acide dodécylénique CH - (CH -)CH=CH-(CH -)COOH acide palmitoléique

3- 2-=5 27)7

CH3-(CH2-)7CH=CH-(CH2-)7COOH acide oléique CH3-(CH 2-)5CHOH-CH2-CH=CH(CH2-)7COOH acide ricinoléique CH3-(CH2-) oCH=CH-(CH2 -)4COOH acide pétrosélénique

3 2 10 2 4

CH3-(CH2-)5CH=CH-(CH2-) 9COOH acide vaccénique CH -(CH -) CH=CH-CH -CH=CH(CH -)7COOH acide linoléicue 23 (2 4 2 (2 7 acide linoléique CH -(CH2-) CH=CH-(CH2-)7COOH acide gadoléique

3 2 927

CH3-(CH2-)9CH=CH-(CH2-)9COOH acide cétoléique CH3-(CH2-)7CH=CH-(CH2-) 1COOH acide érucique 3 27 2i CH 3- (CH2-7CH=CH-(CH2-)13COOH acide sélacholéique On utilisera par exemple la 1-(2-hydroxyéthyl)-2heptadécényl imidazoline, préparée par exemple à partir de l'acide oléique et de la N-(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine. Cette préparation est par exemple

décrite dans le brevet US-A-2987515.

On peut également citer à titre d'exemple la l-(2-hydroxy-

éthyl)-2-méthyl imidazoline préparée par exemple à partir de l'acide

acétique et de la N-(2-hydroxyéthyl-)éthylènediamine.

La 1-(2-hydroxyéthyl)-2 heptadécénylimidazoline est commercialisée par la société CIBA-GEIGY sous le nom "Amine-O" et par la société PROTEX

sous le nom "Imidazoline-O".

La préparation du constituant (B) est habituellement effectuée par addition progressive de l'imidazoline par exemple diluée' dans un solvant organique à une solution ou à une dispersion du dérivé succinique dans un solvant organique. Les solvants utilisés sont de préférence identiques et ils sont par exemple choisis parmi ceux cités

ci-avant dans la description de la préparation du constituant (A).

L'addition de l'imidazoline au dérivé succinique est habituellement effectuée à température ambiante; après la fin de l'addition on chauffe à une température habituellement d'environ 65 à 250 C, de préférence d'environ 80 à 200 C. La durée du chauffage,après la fin de l'addition de l'imidazoline, est habituellement de 0,5 à 7 heures, de préférence de 1 à 5 heures. Le chauffage est habituellement poursuivi, à la température choisie, le plus souvent au reflux, jusqu'a la fin du

dégagement de l'eau formée au cours de la réaction.

Le produit obtenu est ensuite éventuellement isolé en éliminant, par exemple par distillation sous vide, le solvant utilisé dans la préparation. La quantité d'eau éliminée au cours de la réaction est habiuellement d'environ 0,2 à 0,8 mole et le plus souvent d'environ 0,3 à 0,6 mole d'eau par.mole de dérivé succinique. La quantité d'imidazoline mise en oeuvre dans la réaction est habituellement d'au moins 0,5 mole par mole de dérivé succinique, par exemple de 0,5: 1 à 1,5: 1 et de préférence de 0,9: 1 à 1,1: 1. On utilise le plus souvent une quantité d'environ 1 mole d'imidazoline par mole de dérivé succinique. Les formulations de la présente invention peuvent être utilisées sous forme de solution dans le milieu réactionnel ayant

servi à la préparation de chacun des constituants.

Les formulations peuvent également être ajoutées directement dans le carburant ou être préalablement diluées dans un solvant choisi par exemple parmi ceux mentionnés ci-avant pour la préparation de chacun

des constituants.

Les formulations de la présente invention sont principalement utilisées comme additifs multifonctionnels pour un carburant pour moteurs,par exemple un carburant à base d'hydrocarbures ou à base d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers, ou d'un carburant non

hydrocarboné tel que par exemple un alcool ou un mélange d'alc6ols.

Les formulations de la présente invention sont particulièrement bien adaptées pour être utilisées comme additifs pour les carburants employés dans les moteurs à allumage commandé. A titre d'exemples de carburants on peut citer les essences telles que par exemple celles définies par la norme ASTM D-439, les gas-oils ou carburants Diesel tels que, par exemple, ceux définis par la norme ASTM D-975. Ces carburants peuvent également contenir d'autres additifs que les formulations de la présente invention par exemple des additifs antidétonants tels que des composés de plomb (par exemple le

plomb tétraéthyle), du méthyltertiobutyléther, du méthyl-tertioamyl-

éther ou un mélange de méthanol et d'alcool tertiobutylique, des

additifs antigels et des réducteurs d'exigence en octane.

Les formulations de la présente invention sont utilisées en quantité suffisante pour obtenir une diminution importante des dépôts sur les divers organes du moteur en particulier au niveau des soupapes d'admission et du carburateur. Habituellement on emploie des quantités représentant de 10 à 1000 ppm en poids de matière active par rapport au poids du carburant, de préférence de 50 à. 700 ppm et le plus

souvent de 100 à 500 ppm.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les exemples 1 à 4 décrivent la préparation des constituants A et B de

formulations selon l'invention.

Exemple 1

Dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation mécanique, d'un DeanStark et d'un système de régulation de température on charge 408 g(0,40 mole) d'anhydride polyisobuténylsuccinique ?BSEA>, résultant de la condensation de polyisobutêne (polyisobuêne de mrasse moléculaire moyenne en nombre de 920) sur l'annydride raiéique le dosage des fonctions anhydride de ce produit montre que l'on a 0,7

fonction anhydride par mole théorique de PIBSA) et 408 g de xylène.

On procède ensuite, à température ambiante et sous agitation, à

l'addition goutte à goutte de 145 g (0,41 mole) de 1-(2-hydroxy-

éthyl)-2-heptadécényl imidazoline diluée dans 143 g de xylène.

L'addition est effectuée en 30 minutes et accompagnée d'une augmen-

tation rapide de température du mélange réactionnel d'environ 5 OC. Le mélange est ensuite porté- à reflux pendant 3 heures avec élimination d'eau réactionnelle par distillation azéotropique. La quantité d'eau recueillie est de 2,3 ml. L'état d'avancement de la réaction peut également être suivi par spectrométrie infrarouge au -1 niveau de la bande d'absorption de la fonction imine à 1660 cm qui disparait progressivement au cours de la réaction, tandis qu'apparaissent deux bandes (1710 cm 1 et 1770 cm-1)caractéristiques

de la fonction succinimide.

On obtient ainsi une solution, à 50 % en poids de matière active, dans

le xylène, du constituant B1.

Exemple 2

Dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation mécanique, d'un DeanStark et d'un système de régulation de température on introduit 15,6 g (0, 15 mole) de N-hydroxyéthyléthylènediamine diluée dans 15,6 g de toluène. On ajoute ensuite progressivement (goutte à goutte) 9 g (0,15 mole) d'acide acétique glacial dilué dans 9 g 'ae toluène. Le mélange est ensuite porté au reflux pendant 16 heures au cours desquelles on élimine 4,8 ml d'eau par distillation azéotropique. Le produit de la réaction est isolé après évaporation sous vide du toluène. On obtient ainsi un produit huileux jaune pale qui a été caractérisé par les moyens classiques d'analyses comme étant la

l-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl imidazoline.

-1 Le spectre infrarouge fait apparaître une bande imine à 1660 cm et en spectrométrie de résonance magnétique nucléaire on détecte la présence des deux groupes méthylène du cycle imidazoline et la

présence du groupe méthyle en position 2 sur le cycle imidazoline.

L'analyse élémentaire fournit un pourcentage d'azote de 22,1 %l en

poids pour un pourcentage calculé de 21,8 %.

La procédure décrite dans l'exemple 1 est répétée en remplaçant la

1-(2-hydroxyéthyl)-2-heptadécénylimidazoline par la 1-(2-hydroxy-

éthyl)-2-méthylimidazoline préparée ci-avant. On a utilisé 122,4 g (0,12 mole) de PIBSA dilué dans 122,4 g de xylène et 6,1 g (0,048 mole) d'imidazoline préparée comme ci-avant diluée dans 5 g de xylène.

Le reflux est maintenu pendant 3 heures et on élimine 0,9 ml d'eau.

On obtient ainsi une solution, à 50% en poids de matière active, dans

le xylène, du constituant B2.

O10 Exemple 3 La procédure décrite dans l'exemple 1 est répétée en remplaçant l'imidazoline par une diamine de suif telle que celle commercialisée sous la marque Dinoram S par la société CECA et correspondant à la coupe E dont les caractéristiques ont été mentionnées dans le tableau

I ci-avant.

On a utilisé 306 g (0,3 mole) de PIBSA dilué dans 306 g de xylène et 108 g (0,3 mole) de Dinoram S diluée dans 108 g de xylène. Le reflux est maintenu pendant 5 heures. L'eau de réaction est éliminée au fur et à mesure de sa formation; cette élimination se produit essentiellement pendant les 4 premières heures de réaction. On obtient ainsi une solution, ajustée à 50 % en poids de matière active, dans le

xylène,, du constituant A2.

Exemple 4

La procédure de l'exemple 3 est répétée en remplaçant la Dinoram S par

0,3 mole de tétraéthylènepentamine (56 g) diluée dans 56 g de xylène.

Le reflux est maintenu pendant 5 heures. L'eau de réaction est éliminée au fur et à mesure de sa formation; cette élimination se

produit essentiellement pendant les 4 premières heures de réaction.

On obtient ainsi une solution, à 50 % en poids de matière active, dans

le xylène, du constituant A3.

Exemple 5

Pour montrer l'effet de formulations selon l'invention sur la tendance des carburants à former des dépôts sur les soupapes d'admission on utilise un véhicule Renault ll GTL. Les essais sont réalisés par traitements de type préventif sur un parcours de 5000 km. Le carburant utilisé est un supercarburant classique additivé en alkyles de plomb à

0,4 g de plomb par litre (carburant de base).

Ce supercarburant comprend en volume: 48,1 % de paraffines ,4 % d'oléfines 29,2 % d'aromatiques et 4,3 % de naphténiques Au départ de chaque test le moteur est conditionné avec des soupapes neuves que l'on pèse. En find'essai, les soupapes sont démontées, lavées à l'hexane, séchées, puis pesées après élimination physique (par grattage) des dépôts formés sur la soupape côté chambre de combustion. Les résultats présentés ci-après donnent le poids de dépôts mesuré, sur la tulipe de chaque soupape d'admission, par différence entre le poids de la soupape neuve et le poids de la soupape à la fin de chaque

essai après élimination des dépôts côté chambre de combustion.

Dix essais sont effectués à partir des carburants suivants.

Cl: Carburant de base seul C2: Carburant de base contenant 306 ppm en masse de matière active du constituant B1 C3: Carburant de base contenant 306 ppm en masse de matière active du constituant A2 C4: Carburant de base contenant 306 ppm en masse de matière active du constituant B2 C5: Carburant de base contenant 306 ppm en masse de matière active du constituant A3 C6: Carburant de base contenant 306 ppm en masse de matière active d'un mélange du constituant A3 et du constituant B1 dans un rapport de molaire 0,7: 1 C7: Carburant de base contenant 306 ppm en masse de matière active d'un mélange du constituant A3 et du constituant Bl dans un rapport molaire de 0,4: 1 C8: Carburant de base contenant 306 ppm en masse de matière active d'un mélange du constituant A3 et du constituant B2 dans un rapport molaire de 2: 1 C9: Carburant de base contenant 306 ppm en masse de matière active du mélange du constituant A2 et du Constituant B1 dans un rapport molaire de 0,7: 1 ClO: Carburant de base contenant 306 ppm en masse de matière active d'un mélange du constituant A2 et du

constituant B2 dans rapport molaire de 0,7: 1.

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II ci-après

TABLEAU II

ICarburant Poids des dépôts (moyenne par soupape) Ci 544 mg C2 320 mg C3 410 mg C4 270 mg C5 490 mg C6 75 mg C7 60 mg C8 150 mg C9 55 mg C10 60 mg l _ _ _ _ _ l l__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ On constate que l'utilisation des carburants C6 à CO10 comprenant des formulations selon l'invention entraine un dépôt sur les soupapes nettement inférieur à celui obtenu lors de l'utilisation du carburant de base Cl et inférieur à celui obtenu avec les carburants C2 à C5 5. contenant les additifs séparés (comparer, par exemple, le cas du carburant C6 au cas des carburants C2 et C5)

Exemple 6

On procède à l'évaluation des propriétés de détergence "carburateur" des formulations selon l'invention et des additifs séparés à titre de comparaison. La procédure d'essai sur moteur est effectuée en suivant la norme européenne R5-CEC-F03-T-81. Les résultats sont exprimés en terme de mérite de zéro à dix. Un mérite 10 correspond à un carburateur propre et un mérite 0 à un carburateur très encrassé. Les essais sont

effectués à partir des carburants Cl à C10 décrits dans l'exemple 5.

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau III ci-après.

Tableau III

|j Carburant Mérite

IC1 I 1,9 - 2,3

C2 5,0 - 5,3

IC3 7,2 - 7,4

IC4 4,9 - 5,1

IC5 7,6 - 7,8

IC6 8,5 - 8,8

IC7 I 8,4 - 8,6

IC8 8,7 - 8,9

IC9 I 8,4 - 8,6

Iclo 8,3 - 8,5

Exemple 7

On procède à l'évaluation des propriétés d'anti-corrosion des

formulations selon l'invention.

Les essais consistent à déterminer l'étendue de la corrosion produite sur des échantillons d'acier ordinaire poli, en présence d'eau de mer synthétique, en suivant la norme ASTM D 665 modifiée (température 32,2 C, durée 20 heures). Les essais sont effectués à partir de certains des carburants décrits dans l'exemple 5. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau IV ci-après; ils sont exprimés en pourcentages (%) de la surface de l'éprouvette corrodée au bout de

heures.

Tableau IV

Carburant % de surface corrodée |Cl 100 %

C2 0 %

C8 0 %

ClO 0 %

Claims

REVENDICATIONS

1. Formulation d'additifs, notamment pour carburants moteurs, caractérisée en ce qu'elle comprend un constituant (A) et un constituant (B) ledit constituant (A) consistant en au moins un composé azoté résultant de la réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides alcénylsucciniques et les acides et les anhydrides polyalcénylsucciniques sur au moins une polyamine répondant à la formule générale R2 (I) R1-Z CH - Hn m darns laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupes -O- et - NR - dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, R1 et R pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, chacun des R indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone, n est. un nombre entier de 2 à 6, m est un nombre entier de 1 à 10 lorsque Z est -NR - et un nombre entier de 2 à 10 lorsque Z est -O- et ledit constituant (B) consistant en au moins un composé azoté résultant de la réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides alcénylsucciniques et les acides et les anhydrides polyalcénylsucciniques sur au moins une 1-(2 -hydroxyéthyl)- imidazoline substituée en position 2 par un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 25

atomes de carbone.

2. Formulation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport molaire du constituant (A) au constituant (B) est de 0,2: 1 à :1.

3. Formulation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le constituant (A) consiste en au moins un composé azoté résultant de la réaction d'un anhydride alcénylsuccinique ou polyalcénylsuccinique de masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 3000 sur au moins une polyamine de formule générale (I) dans laquelle Z est - NR - et R1 et R,identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, chacun des R indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, n est un nombre entier de 2 à 4 et m est un nombre entier de

1 à 5.

4. Formulation selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la

polyamine est une polyamine de formule générale (I) dans laquelle Z

3_ 1 2 3

est -NR - et R, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, n

est égal à 2 et m est un nombre entier de 1 à 5.

5. Formulation selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle la

polyamine de formule générale (I) est la tétraéthylènepentamine.

6. Formulation selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la

polyamine est une polyamine de formule générale (I) dans laquelle Z est NR - et R et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, R représente un groupe hydrocarboné ayant de 5 à 24 atomes de carbone, n

est égal à 3 et m est égal à 1.

7. Formulation selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle le

constituant (B) consiste en au moins un composé azoté résultant de la réaction d'un anhydride alcénylsuccinique ou polyalcénylsuccinique de masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 3000 sur au moins une 1-(2hydroxyéthyl)- imidazoline substituée en position 2 par un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 25

atomes de carbone.

8. Formulation selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle

l'imidazoline substituée est choisie dans le groupe formé par la

1-(2-hydroxyéthyl)-2 héptadécénylimidazoline et la 1-(2-hydroxyéthyl)-

2 méthylimidazoline.

9. Utilisation d'une formulation d'additifs selon l'une des

revendications 1 à 8 comme additif multifonctionnel pour un carburant

à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les

éthers.

10. Utilisation selon la revendication 9 dans laquelle on ajoute de 10

à 1000 ppm en masse de la formulation d'additifs dans le carburant.

11. Utilisation selon la revendication 9 ou 10 pour un carburant

employé dans les moteurs à allumage commandé.