EP0530094B1 - Formulation d'additifs pour carburants comprenant des produits à fonction ester et un détergent-dispersant - Google Patents

Formulation d'additifs pour carburants comprenant des produits à fonction ester et un détergent-dispersant Download PDF

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EP0530094B1
EP0530094B1 EP92402335A EP92402335A EP0530094B1 EP 0530094 B1 EP0530094 B1 EP 0530094B1 EP 92402335 A EP92402335 A EP 92402335A EP 92402335 A EP92402335 A EP 92402335A EP 0530094 B1 EP0530094 B1 EP 0530094B1
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EP
European Patent Office
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approximately
constituent
fuel
group
carbon atoms
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EP92402335A
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Philippe Mulard
Yvan Labruyere
Alain Forestiere
Roger Bregent
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to additive formulations, in particular for fuels, comprising products with an ester function and a detergent-dispersant. These formulations can be used as multifunctional additives for fuels and in particular for fuels used in spark ignition engines.
  • the accumulation of these deposits in the combustion chambers can lead to a reduction in the volume of the combustion zone, which then results in an increase in the compression ratio of the engine. This phenomenon also promotes the appearance of rattling.
  • the deposits which form in the various parts of the engine in contact with the fuel can partially absorb a part of this fuel, thus contributing to a modification of the oxidizer-fuel mixture with a fuel depletion phase during absorption and an enrichment phase in the event of a desorption of this fuel. The modification of the richness of the fuel-air mixture no longer allows the engine to work in optimal conditions.
  • the accumulation of deposits in the engines and in particular on the intake valves can also be reduced by the use of fuels containing certain additives, for example detergent-type additives possibly combined for example with anticorrosion or anti-deposit additives for rooms combustion.
  • fuels containing certain additives for example detergent-type additives possibly combined for example with anticorrosion or anti-deposit additives for rooms combustion.
  • Additives well known in the trade, for example those of the polyisobuteneamine type, are usually associated with a mineral or synthetic oil and are capable of causing increased fouling of the combustion chambers and therefore an increase in the octane requirement of the engine with greater sensitivity to the rattling phenomenon.
  • Contamination of the combustion chambers occurs gradually during engine operation.
  • the latter is characterized by its octane requirement which corresponds to the minimum octane level of fuel necessary for the engine in order to operate without rattling.
  • the value of the engine octane requirement exceeds, in particular as a result of fouling of the combustion chambers, the value of the octane number of the fuel used to supply this engine, the rattling phenomenon is observed.
  • the increase in engine octane requirements conventionally constitutes, for those skilled in the art, the ORI phenomenon according to the Anglo-Saxon abbreviation of "Octane Requirement Increase".
  • Belgian patent BE 811678 describes fuel compositions containing a lubricant in the form of an ester and in particular of an ester of diacids and of alcohol or diols.
  • diols are polyoxyalkylene glycols.
  • the preferred diacids which can be used according to this application include adipic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • US-A-3429817 describes lubricating compositions containing synthetic esters resulting from the reaction of 2 moles of a glycol having 2 to 5 carbon atoms and a diacid whose carboxylic groups are separated from one other by at least 9 carbon atoms.
  • US-A-3836470 describes lubricant compositions and fuel compositions containing a dispersing additive resulting in particular from the reaction of a succinic acid, comprising a hydrocarbon side chain and having at least 30 carbon atoms in its molecule, on at least one polyoxyalkylene glycol or one polyoxyalkylene glycol ether. Mention may also be made of the compositions such as those described for example in patent application EP-A-327097 which have good anti-ORI properties and good detergent properties at the intake valve level, but detergent properties at the level of the relatively limited single point injector. Furthermore, these compositions are not described as having good anticorrosion properties.
  • formulations as described below, which can be used in particular as multifunctional additives for engine fuels, in particular for fuels used in spark-ignition engines.
  • the formulations of the present invention have excellent detergent properties at the intake valves and the carburetor, and have very good anticorrosion properties.
  • corrected acid number (IAc) acid number x Molecular weight monoether of polyoxyalkylene glycol.
  • formulations according to the present invention can be used in particular as additives in the fuels used in spark-ignition engines in which they make it possible in particular to limit the increase in octane requirement (ORI) of these engines and therefore to limit, to delay or even to avoid, the appearance of the rattling phenomenon.
  • ORI octane requirement
  • These formulations also have an anti-corrosion action which can be observed both with the fuels used in spark ignition engines and in those used in auto ignition engines (Diesel engine).
  • These fuels can also contain other additives, such as for example, in particular in the case of fuels used for spark-ignition engines, anti-knock additives such as lead compounds (for example tetraethyl lead), ethers such as methyltertiobutylether or methyltertioamylether or a mixture of methanol and tert-butyl alcohol and anti-icing additives.
  • anti-knock additives such as lead compounds (for example tetraethyl lead), ethers such as methyltertiobutylether or methyltertioamylether or a mixture of methanol and tert-butyl alcohol and anti-icing additives.
  • a non-hydrocarbon fuel such as for example
  • the constituent (A) of the formulations of the invention may result from the reaction of maleic anhydride with at least one compound (E) under conventional conditions well known to those skilled in the art of product formation comprising ester functions.
  • the preferred component (A) according to the present invention is obtained by carrying out the reaction at a temperature usually from about 120 ° C to about 200 ° C, and for a time sufficient for the products obtained to have an acid number preferred answer from about 4000 to about 25000.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group, in which n is a number from 5 to 50.
  • polyxyalkylene glycols mention may be made of alkyl monoethers of glycol or of polyxyalkylene glycols such as alkyl monoethers of polypropylene glycol, alkyl monoethers of polyethylene glycol and alkyl monoethers of polypropylene glycol and ethylene glycol.
  • the alkyl group of these products most often contains at least 3 carbon atoms and is most often linear.
  • These oxyalkylated products are commercial products sold by the company SHELL under the generic name OXYLUBE or by the company ICI.
  • These compounds usually have a molecular mass of approximately 500 to approximately 2500 and most often of approximately 600 to approximately 2000.
  • the mixtures (B1) of polyisobutenes and polyisobutene-amines can comprise a majority proportion of polyisobutene-ethylene diamine and a minority proportion of polyisobutene. These mixtures are most often used dissolved in a hydrocarbon solvent so as to facilitate their incorporation into the fuel.
  • the proportion of amino polymer within these blends is usually from about 50% to 80% by weight and for example from about 60% by weight and the proportion of hydrocarbon polymer is usually from about 5% to about 30% by weight. weight and preferably from about 10% to about 25% by weight.
  • Polyisobutene ethylene diamine is a compound of general formula: in which z is a number from approximately 10 to approximately 40, preferably from approximately 30 to approximately 35 and for example approximately 33.
  • Polyisobutene is a compound of general formula: in which t is a number from approximately 10 to approximately 40, preferably from approximately 30 to approximately 35 and for example approximately 33.
  • the solvent used to dissolve the polymeric compounds and facilitate their incorporation into the fuel is most often a light aromatic distillate.
  • ORONITE OGA-472 is a composition comprising approximately 60% by weight of polyisobutene-ethylene diamine, approximately 27% by weight of polyisobutene and approximately 13% by weight of light aromatic distillate comprising xylene and C 9 alkylbenzenes.
  • the succinic acid or anhydride used usually has a number average molecular weight of about 200 to 3000, preferably 500 to 2000 and most often 700 to 1500.
  • These succinic derivatives are widely described in the prior art; they are for example obtained by the action of at least one alpha olefin or of a chlorinated hydrocarbon on maleic acid or anhydride.
  • the alpha olefin or the chlorinated hydrocarbon used in this synthesis can be linear or branched, and usually contain from 10 to 150 carbon atoms, preferably from 15 to 80 carbon atoms and most often from 20 to 75 carbon atoms in their molecule.
  • This olefin can also be an oligomer, for example a dimer, a trimer or a tetramer, or a polymer of a lower olefin, for example having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, n-butene-I, isobutene , n-hexene-I, n-octene-I, methyl-2-heptene-1 or methyl-2-propyl-5-hexene-1. It is possible to use mixtures of olefins or mixtures of chlorinated hydrocarbons.
  • succinic anhydrides used to prepare component (B) there may be mentioned n-octadecenylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride and polyisobutenyl succinic anhydrides, often called PIBSA, having a number-average molecular mass such as defined above.
  • 1- (2-hydroxyethyl-imidazolines substituted in position 2 by an alkyl or alkenyl radical having from 1 to 25 carbon atoms are usually commercial compounds or which can be synthesized for example by reaction of at least one organic acid with the N- (2-hydroxyethyl) -ethylenediamine The reaction proceeds by a first step of amidification followed by cyclization
  • the organic acids used usually have from 2 to 26 carbon atoms, they are preferably aliphatic monocarboxylic acids.
  • the first stage of preparation of component (B2) according to the invention is usually carried out by progressive addition of the imidazoline derivative to a solution of the succinic derivative in an organic solvent, at ordinary temperature, then heating to a temperature usually between 65 ° C and 250 ° C and preferably between 80 ° C and 200 ° C.
  • the organic solvent used in this preparation has a boiling point between 65 ° C and 250 ° C and is usually chosen so as to be able to allow the elimination of the water formed during the condensation of imidazoline on the derivative succinic, preferably in the form of a water-organic solvent azeotrope.
  • An organic solvent will usually be used such as for example benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene or a hydrocarbon cut such as for example the commercial cut SOLVESSO 150 (190-209 ° C) containing 99% by weight of aromatic compounds. It is possible to use mixtures of solvents, for example a mixture of xylenes.
  • the duration of heating after the end of the addition of imidazoline is usually 0.5 to 7 hours, preferably 1 to 5 hours. This first step will preferably be continued at the chosen temperature until the end of the evolution of the water formed during the reaction.
  • the amount of water removed during this first step is usually about 0.15 to 0.6 moles and most often about 0.5 moles per mole of imidazoline involved in the reaction.
  • At least one polyamine, preferably diluted in an organic solvent is gradually added to the product or mixture resulting from this first step, after optional cooling, and then usually heated to a temperature between 65 ° C. and 250 ° C. and preferably between 80 ° C and 200 ° C.
  • the solvent used in the second step is preferably the same as that in the first step and the temperature is also the same during these two steps.
  • the reactions are usually carried out at a temperature corresponding to the reflux temperature.
  • the duration of this heating during this second step is usually 0.1 to 7 hours and preferably 0.2 to 5 hours.
  • the amount of polyamine used is at least 0.1 mole per mole of succinic anhydride introduced during the first step and it is preferably such that the total amount of imidazoline substituted and of polyamine used in the preparation is 0.8 to 1.2 moles, preferably 0.9 to 1.1 moles per mole of succinic derivative.
  • the substituted imidazoline to polyamine molar ratio is preferably from 1: 1 to 7: 1 and most preferably from 1: 1 to 3: 1.
  • the amount of water removed during this second step is usually such that the amount of total water removed during the two successive reactions represents from 0.2 to 0.7 mole per mole of succinic derivative.
  • the polyamines of formula (III) are preferably those in which R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, Z is preferably a group -NR 5 - in which R 5 represents preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, each of R 4 independently represents preferably a hydrogen atom or a methyl group, p is an integer from 2 to 4 and when Z is a group -NR 5 - m is preferably an integer from 1 to 5.
  • Z is -NR 5 -, R 3 , R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, p is equal to 2 and m is a number integer from 1 to 5 or those in which R 3 represents a hydrocarbon group preferably having from 5 to 24 carbon atoms, Z represents a group -NR 5 - in which R 5 is a hydrogen atom, R 4 represents an atom of hydrogen, p is an integer from 2 to 4, preferably 3, and m is an integer from 1 to 5, preferably 1.
  • the hydrocarbon groups R 3 and R 5 are usually alkyl, alkenyl, linear or branched, aryl, aryl-alkyl (aralkyl), alkyl-aryl (alkaryl) or cycloaliphatic groups.
  • the groups R 3 and R 5 are preferably alkyl groups or alkenyls, linear or branched.
  • the hydrocarbon group R 4 is usually a preferably linear alkyl group, for example methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl.
  • N-alkyl diamino-propane for example N-dodecyldiamino-1,3 propane, N-tetradecyldiamino-1,3 propane, N-hexadecyldiamino-1,3 propane, N -octadécyldiamino-1,3 propane, N-éicosyldiamino-1,3 propane and N-docosyldiamino-1,3 propane; mention may also be made of N-alkyldipropylene triamines, for example N-hexadecyldipropylene triamine, N-o
  • disubstituted diamines N, N there may be mentioned N, N-diethyl-1,2-diamino ethane, N, N-diisopropyl-1,2-diamino ethane, N, N-dibutyl diamino-1, 2 ethane, N, N-1,4-diethyl diamino-butane, N, N-dimethyl-1,3-diamino propane, N, N-diethyl-1,3-diamino propane, N, N-dioctyl diamino- 1,3 propane, N, N-didécyl diamino-1,3 propane, N, N-didodécyl diamino-1,3 propane, N, N-dissetradécyl diamino-1,3 propane, N, N-dihexadécyl 1,3-diamino propane, N, N-dioctadec
  • etheramines examples include N- (3-octyloxy-propyl) 1,3-diamino propane, N- (3-decyloxy-propyl) 1,3-diamino propane, N- [(trimethyl- 2,4,6 decyl) 3-oxy propyl] diamino-1,3 propane.
  • the polyamines of formulas (IV) are preferably those in which R 3 and R 5 each represent a hydrogen atom, D, E, F and G, identical or different, each represent an alkylene group having from 2 to 4 atoms carbon for example ethylene, trimethylene, methylethylene, tetramethylene, methyltrimethylene, 1-methyltrimethylene and 2-methyltrimethylene, a is an integer from 1 to 60 and b and c are equal to zero or a is an integer from 1 to 59 , c is zero or an integer such that the sum a + c is from 1 to 59 and b is an integer from 1 to 50, with in each case the sum a + b + c equal to an integer from 1 to 60.
  • the reaction carried out under conditions of formation and elimination of the reaction water is most often carried out at a temperature of approximately 120 ° C. to approximately 200 ° C. with an amine to succinic derivative molar ratio of approximately 0.9: 1 to approximately 1.2: 1.
  • This reaction can be carried out in the absence of solvent or in the presence of a solvent such as for example an aromatic hydrocarbon or a cut of hydrocarbons having a boiling point of approximately 70 ° C to approximately 250 ° C.
  • the constituent (C) is a polyglycol, having a polydispersity index of approximately 1 to approximately 1.25 and preferably from about 1 to 1.15, of general formula (V) in which each of the groups R independently represents an alkylene group, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms, preferably a group ethylene or propylene.
  • each of the groups R represents a propylene group of formula: CH 3 -CH-CH 2 -
  • the polyglycol used is preferably a polyglycol of average molecular mass in numbers from 600 to 1800 and most often from 650 to 1250.
  • mineral or synthetic lubricating oils which can be used as constituent (C)
  • mineral oils the oil 600 NS, the main characteristics of which will be given below
  • synthetic lubricating oils ethers and polyol esters and in particular polyoxyalkylene glycol ethers there may be mentioned by way of nonlimiting example for mineral oils the oil 600 NS, the main characteristics of which will be given below, and for the synthetic lubricating oils ethers and polyol esters and in particular polyoxyalkylene glycol ethers.
  • the formulations according to the invention are in particular usable as an additive having good anti-corrosion activity for a fuel based on hydrocarbons or on a mixture of hydrocarbons and at least one oxygenated compound chosen from the group formed by alcohols and ethers.
  • These formulations can also be used as a multifunctional additive having in particular good anti-ORI and detergent-dispersant properties for an engine fuel, for a spark-ignition engine, based on hydrocarbons or a mixture of hydrocarbons and at least minus an oxygenated compound chosen from the group formed by alcohols and ethers.
  • these formulations are added to the fuel so as to obtain a mass concentration, of the additive composition in the engine fuel, of 10 to 10,000 ppm and most often of 100 to 2000 ppm.
  • the weight ratio of component (A) to component (B) [(A) / (B)] is usually from about 0.05: 1 to about 2: 1 and preferably from about 0.1: 1 to about 1: 1.
  • the weight ratio of constituent (B) to constituent (C) [(B) / (C)] is usually from about 0.1: 1 to about 5: 1 and preferably from about 0.2: 1 to about 2: 1.
  • the infrared spectrum shows two absorption bands (1740 cm -1 and 1650 cm -1 ) characteristic of the ester function on the one hand and of the residual unsaturation of the final product.
  • Analysis by gel permeation chromatography shows that the product has a weight-average molecular weight of approximately 4,000.
  • the acid number evaluated according to AFNOR T 60112 standard and corrected for molecular weight (IAc) is 18,000.
  • PIBSA polyisobutenyl succinic anhydride
  • polyisobutene polyisobutene of average molecular mass number 920
  • maleic anhydride the assay of the anhydride functions of this product shows that one has 0, 7 anhydride function per theoretical mole of PIBSA
  • 1018 g of xylene are loaded into a 2-liter reactor equipped with mechanical stirring, a Dean-Stark separator and a temperature regulation system.
  • the reactor temperature is lowered to 50 ° C. and then maintained at this value during the time of the gradual addition (dropwise) of 56 g (0.297 mole) of tetraethylenepentamine diluted in 49 g of xylene. At the end of this addition the mixture is again brought to reflux for 15 minutes. Water elimination again occurs. The total amount of water collected during these two reaction stages is 7.2 ml.
  • the infrared spectrum shows two absorption bands (1710 cm -1 and 1770 cm -1 ) characteristic of the succinimide function with a shoulder ( 1740 cm -1 ) characteristic of the ester function.
  • compositions F1 to F5 comprising various weight quantities of the constituents (A), (B) and (C) defined below.
  • Component (A) is formed by one of the compositions obtained in Examples 1 and 2.
  • the constituent (B) is formed by the composition obtained in Example 3 or by a composition of the polymeric type and, preferably, that of the polyisobutene-ethylene-diamine and polyisobutene type such as one of those described in the documents.
  • constituent (B) will be designated below by the initials PBA; this constituent is then the composition sold by the company CHEVRON CHEMICAL under the name ORONITE OGA -472 comprising approximately 60 parts by weight of polyisobutene-ethylene diamine, 13 parts by weight of polyisobutene and 27 parts by weight of a light aromatic distillate comprising xylene and alkylbenzenes having 9 carbon atoms in their molecule.
  • the formulation F1 according to the present invention contains the constituent (A) formed by the composition obtained in Example 1, the constituent (B) formed by the composition obtained in Example 3 and the constituent (C) formed by the polypropylene glycol described above. These constituents are used in a weight ratio, in terms of active material, A: B: C of 1: 5: 5.
  • the formulation F2 (comparison formulation) contains the constituent (B) formed by the composition obtained in Example 3 as well as the constituent (C) formed by the polypropylene glycol described above, but no constituent (A).
  • the formulation F3 (comparison formulation) contains the constituent (B) designated by the initials PBA as well as the constituent (C) formed by the mineral oil 600 NS in a weight ratio of active material B: C of 1: 3.
  • the formulation F4 according to the present invention contains the constituent (A) formed by the composition obtained in Example 1, the constituent (B) designated by the initials PBA and the constituent (C) formed by the mineral oil 600 NS, in a weight ratio of active ingredient A: B: C of 1: 2: 6.
  • the formulation F5 according to the present invention contains the constituent (A) formed by the composition obtained in Example 2, the constituent (B) formed by the composition obtained in Example 3 and the constituent (C) formed by the polypropylene glycol, in a weight ratio of active ingredient A: B: C of 1: 5: 5.
  • the duration of each test is 200 hours.
  • the engine is conditioned with new valves and the combustion chambers are free of any deposits.
  • the octane requirements of each cylinder are then determined at the start of the test as follows: the richness of the air-fuel mixture admitted is adjusted to the manufacturer's reference value for the measurement regime considered (2,000 rpm) / min and 3,500 rpm).
  • the octane requirement of each cylinder is successively determined by supplying them with reference fuels made up of mixtures of isooctane and n-heptane.
  • the value of the octane requirement of a cylinder corresponds to the octane number of the reference fuel which shows the knock phenomenon.
  • the cyclic procedure described above is then applied by supplying the engine with test fuel containing or not containing additive.
  • a new measurement of the octane requirements of each cylinder is carried out as above.
  • the average of the differences calculated between the octane requirement at the end of the test and the octane requirement at the start of the test for each cylinder constitutes, for the measurement regime considered, the value of the increase in octane requirement (ORI).
  • This fuel with an engine octane rating of 86 and a research octane rating of 99, has an initial distillation point of 34 ° C and a final distillation point of 185 ° C.
  • compositions are added to the fuel so as to obtain a concentration, by weight of the active material in the additive fuel specified for each example in Table III below which gives the results obtained: TABLE III ADDITIVE FUEL ADDITIVE QUANTITY ORI AT THE END OF THE TEST ORD IN RELATION TO FUEL ONLY 2000 rpm 3500 rpm 2000 rpm 3500 rpm * Fuel only 0 ppm 3.8 5.0 Fuel + Formula F1 660 ppm 1.6 3.5 2.2 1.5 Fuel + Formula F5 660 ppm 3.1 2.0 0.7 3.0 * Fuel + Formula F2 660 ppm 3.7 4.3 0.1 0.7 * Comparison
  • the “carburetor” detergency properties of the formulations F1 and F2 prepared in Example 4 are evaluated.
  • the engine test procedure is carried out according to European standard R5-CEC-F03-T-81.
  • the results are expressed in terms of merit from zero to ten.
  • a merit 10 corresponds to a clean carburetor and a merit 0 to a very dirty carburetor.
  • the fuel used in these assessments is an unleaded premium fuel with an engine octane rating of 85.3 and a research octane rating of 96.7.
  • This premium fuel has an initial distillation point of 36 ° C and a final distillation point of 203 ° C.
  • This engine octane fuel of 86 and research octane fuel of 96 has an initial distillation point of 31 ° C and a final distillation point of 202 ° C.
  • the engine test procedure is carried out by following the IFP-TAE I 87 method established by the French Petroleum Institute as described below.
  • the flow rate of each injector is measured at the start and end of the test in order to assess the percentage of flow restriction induced by fouling of the injectors.
  • This engine octane fuel of 85.7 and research octane of 97.5 has an initial distillation point of 33 ° C and a final distillation point of 197 ° C.
  • the tests are carried out on a Hyundai generator equipped with a generator (240 Volt, 5500 Watt) driven by a twin-cylinder engine of 359 cm 3 with 4 times and tumbled valves.
  • the engine is conditioned with new valves that are weighed.
  • the valves are dismantled, washed with hexane, dried, then weighed after physical removal (by scraping) of the deposits formed on the valve on the combustion chamber side.
  • the results presented below give the average of the deposits by weight relative to a valve, calculated from the weight of deposits measured, on the tulip of each intake valve, by difference between the weight of said new valve and the weight of said valve at the end of each test after removal of deposits on the combustion chamber side.
  • the fuel used in these assessments is an unleaded premium fuel identical to that described in Example 5.
  • Formulations F1 to F4 prepared in Example 4 are evaluated. The tests consist in determining the extent of the corrosion produced on samples of polished ordinary steel, in the presence of water, following the modified ASTM D 665 standard (temperature 32.2 ° C, duration 20 hours).
  • the results are expressed as a percentage (%) of the surface of the corroded test piece after 20 hours.
  • the fuel is the same as that used in Example 5.
  • compositions used in a diesel fuel also have anti-corrosion properties.

Description

  • La présente invention concerne des formulations d'additifs, notamment pour carburants, comprenant des produits à fonction ester et un détergent -dispersant. Ces formulations sont utilisables comme additifs multifonctionnels pour les carburants et en particulier pour les carburants employés dans les moteurs à allumage commandé.
  • L'utilisation de carburants conventionnels conduit très souvent à l'encrassement des différentes parties du moteur par suite de la vaporisation et de la combustion incomplètes du carburant dans le système d'admission et dans les chambres de combustion et également assez souvent par suite de la présence de traces de lubrifiants.
  • En particulier, dans le cas des moteurs à allumage commandé, la formation et l'accumulation de dépôts dans les chambres de combustion perturbent les conditions de fonctionnement normales du moteur.
  • Ces dépôts modifient significativement les échanges thermiques entre les chambres de combustion et le système de refroidissement du moteur en formant une couche à caractère isolant.
  • Il s'ensuit une augmentation de la température dans les chambres à laquelle le mélange gazeux admis est soumis. L'auto-inflammation de ces gaz est alors favorisée, ce qui provoque l'apparition du phénomène bien connu de cliquetis du moteur.
  • Par ailleurs, l'accumulation de ces dépôts dans les chambres de combustion peut aboutir à une réduction du volume de la zone de combustion qui se traduit alors par une augmentation du taux de compression du moteur. Ce phénomène favorise également l'apparition du cliquetis. Par ailleurs les dépôts qui se forment dans les diverses parties du moteur en contact avec le carburant peuvent absorber partiellement une partie de ce carburant contribuant ainsi à une modification du mélange comburant-combustible avec une phase d'appauvrissement en combustible lors de l'absorption et une phase d'enrichissement dans le cas d'une désorption de ce carburant. La modification de la richesse du mélange carburant-air ne permet plus au moteur de travailler dans des conditions optimales.
  • Afin de remédier à l'encrassement il est possible de procéder à un nettoyage périodique, particulièrement onéreux, des organes concernés en particulier des soupapes.
  • L'accumulation de dépôts dans les moteurs et en particulier sur les soupapes d'admission peut également être réduite par l'utilisation de carburants contenant certains additifs, par exemple des additifs du type détergent éventuellement combinés par exemple avec des additifs anticorrosion ou antidépôts pour chambre de combustion.
  • Les additifs, bien connus dans le commerce, par exemple ceux du type polyisobutèneamine, sont habituellement associés à une huile minérale ou synthétique et sont susceptibles de provoquer un encrassement accru des chambres de combustion et donc une augmentation de l'exigence en octane du moteur avec une plus grande sensibilité au phénomène de cliquetis.
  • Parmi les nombreux additifs décrits dans l'art antérieur on peut citer les produits de condensation des anhydrides polyalcénylsucciniques sur des polyamines, telles que, par exemple, la tétraéthylènepentamine, qui sont en particulier décrits dans le brevet US-A-3172892. Ces additifs donnent de bons résultats au niveau des propriétés anticorrosion, mais ne sont pas efficaces comme détergents de soupapes.
  • On peut également citer les produits de condensation des anhydrides polyalcénylsucciniques sur des hydroxyimidazolines, et en particulier sur des 1-(2-hydroxyéthyl) imidazolines substituées en position 2 par un groupe alkyle ou alcényle, tels que ceux qui sont décrits dans la demande de brevet EP-A-74724. Les produits décrits dans cette demande sont de bons additifs pour carburants moteurs et ont une action anticorrosion importante mais ne sont pas très efficaces au niveau de la détergence du carburateur.
  • L'encrassement des chambres de combustion se produit de façon progressive lors du fonctionnement du moteur. Ce dernier est caractérisé par son exigence en octane qui correspond au niveau minimum d'indice d'octane du carburant nécessaire au moteur afin de fonctionner sans cliquetis. Lorsque la valeur de l'exigence en octane du moteur excède, notamment par suite de l'encrassement des chambres de combustion, la valeur de l'indice d'octane du carburant utilisé pour alimenter ce moteur, on observe le phénomène de cliquetis. L'augmentation d'exigence en octane du moteur constitue classiquement, pour l'homme de l'art, le phénomène d'ORI d'après l'abréviation anglo-saxonne de "Octane Requirement Increase".
  • Afin de limiter l'apparition du cliquetis et ses conséquences néfastes sur le moteur telles que fatigue et usure accrues des parties vitales, il est possible de remédier à une trop forte exigence en octane du moteur en utilisant, sous réserve de disponibilité et à un coût économique élevé, un carburant ayant un indice d'octane supérieur à celui utilisé préalablement. On peut également procéder, de façon périodique, à un nettoyage des chambres de combustion afin d'éliminer les dépôts formés et réduire l'exigence en octane du moteur. Cette opération est toutefois longue et très coûteuse.
  • De très nombreux documents de brevets décrivent des additifs utilisables notamment dans les carburants moteurs. Le brevet belge BE 811678 décrit des compositions de carburants contenant un lubrifiant sous forme d'ester et en particulier d'ester de diacides et d'alcool ou de diols. Parmi les diols cités on trouve les polyoxyalkylèneglycols. Les diacides préférés utilisables selon cette demande comprennent l'acide adipique, l'acide azélaïque et l'acide sébacique. Le brevet US-A-3429817 décrit des compositions lubrifiantes contenant des esters synthétiques résultant de la réaction de 2 moles d'un glycol ayant de 2 à 5 atomes de carbone et d'un diacide dont les groupes carboxyliques sont séparés l'un de l'autre par au moins 9 atomes de carbone. Le brevet US-A-3836470 décrit des compositions lubrifiantes et des compositions de carburant contenant un additif dispersant résultant en particulier de la réaction d'un acide succinique, comportant une chaîne latérale hydrocarbonée et ayant au moins 30 atomes de carbone dans sa molécule, sur au moins un polyoxyalkylèneglycol ou un éther de polyoxyalkylèneglycol. On peut encore citer les compositions telles que celles décrites par exemple dans la demande de brevet EP-A-327097 qui ont de bonnes propriétés anti-ORI et de bonne propriétés détergentes au niveau soupapes d'admission, mais des propriétés détergentes au niveau de l'injecteur monopoint relativement limitées. De plus ces compositions ne sont pas décrites comme ayant de bonnne propriétés anticorrosion.
  • On a maintenant découvert de façon surprenante des formulations, telles que décrites ci-après , utilisables notamment comme additifs multifonctionnels pour carburants moteurs en particulier pour les carburants utilisés dans les moteurs à allumage commandé. Les formulations de la présente invention ont d'excellentes propriétés détergentes au niveau des soupapes d'admission et du carburateur, et ont de très bonnes propriétés d'anticorrosion.
  • Ces formulations, utilisées comme additifs multifonctionnels dans les carburants moteurs, et plus particulièrement dans les carburants employés pour les moteurs à allumage commandé, inhibent, ou réduisent largement, la formation de dépôts sur les soupapes d'admission, ainsi que l'encrassement des carburateurs ou des injecteurs ; de plus elles diminuent fortement la corrosion des diverses pièces mécaniques avec lesquelles le carburant entre en contact.
  • La présente invention a pour objet une formulation d'additifs, utilisable notamment comme additif multifonctionnel pour carburants, qui comprend au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B), ledit constituant (A) consistant en au moins une composition comprenant les produits résultant de la réaction de l'anhydride maléique sur au moins un monoéther de glycol ou de polyoxyalkylèneglycol (E) ayant une masse moléculaire de 500 à 2500 et répondant à la formule générale (I) :

            (I)    R1-O-(R2-O)n-H

    dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 25 atomes de carbone, R2 représente un groupe alkylène, ayant de 2 à 5 atomes de carbone, de formule générale (II) :

            (II)    CH2-CR3H

    dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe propyle; et n est un nombre de 1 à 60; ladite réaction étant effectuée à une température d'environ 100°C à environ 210°C avec un rapport molaire du composé (E) à l'anhydride maléique d'environ 1,5 : 1 à environ 5 : 1 et pendant une durée suffisante pour que les produits obtenus aient un indice d'acide corrigé, tel que défini ci-après, d'environ 3000 à 30 000; et ledit constituant (B) consistant en au moins un produit détergent-dispersant choisi dans le groupe formé par
    • 1/ les mélanges de polyisobutènes et de polyisobutènes-amines;
    • 2/ les produits, tels que décirts dans la demande EP-A-349369, résultant de la réaction, dans une première étape, d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les anhydrides alcénylsucciniques et les anhydrides polyalcénylsucciniques de masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 3000 sur au moins une 1-(2-hydroxyéthyl)imidazoline substituée en position 2 par un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 25 atomes de carbone, le rapport molaire imidazoline/dérivé succinique étant de 0,1:1 à 0,9:1, de préférence de 0,2 :1 à 0,8 :1 et le plus souvent de 0,3 : 1 à 0,7 : 1, ladite étape étant effectuée dans des conditions telles que l'on forme et que l'on élimine au moins 0,15 mole d'eau par mole d'imidazoline engagée ; et, dans une deuxième étape, de la réaction du produit issu de la première étape sur au moins une polyamine répondant à l'une des formules générales suivantes :
      Figure imgb0001
      Figure imgb0002
       dans lesquelles R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupes -O-, et -NR5- dans lesquels R5 représente un atome d'hydrogène ou groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, R3 et R5 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, chacun des R4 indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone, p est un nombre entier de 2 à 6, m est un nombre entier de 1 à 10 lorsque Z est -NR5 - et un nombre entier de 2 à 10 lorsque Z est -O-, D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, a est un nombre entier de 1 à 60, b et c, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 50 et la somme a + b + c est un nombre entier de 1 à 60, la quantité de polyamine mise en réaction étant d'au moins 0,1 mole par mole de dérivé succinique introduit dans la première étape.; la quantité totale d'imidazoline substituée et de polyamine étant de préférence de 0,8 à 1,2 mole par mole de dérivé succinique; et
    • 3/ les produits, tels que décrits par la demanderesse dans le brevet US-A-4375974, résultant d'au moins une polyamine, ayant au moins un groupe amino primaire et répondant à la formule générale (III) ci-avant, sur au moins un dérivé succinique tels que ceux décrits ci-avant;
    ladite formulation contenant en outre au moins un constituant (C) choisi dans le groupe formé par les huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques et les polyglycols, solubles dans ledit carburant, de masse moléculaire moyenne en nombre de 480 à 2 100 et de formule générale (V):

            (V)    HO-R-(-O-R-)x-O-R-OH

    dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 6 atomes de carbone et x représente le degré moyen de polymérisation, ces polyglycols étant par exemple tels que ceux décrits par la demanderesse dans la demande de brevet européen EP-A-349369.
  • L'indice d'acide corrigé mentionné pour caractériser le constituant (A) est un indice calculé à partir de l'indice d'acide évalué suivant la norme AFNOR T-60-112 et de la masse moléculaire moyenne du monoéther de polyoxyalkylèneglycol considéré comme suit : indice d'acide corrigé (IAc) = indice d'acide x Masse moléculaire monoéther de polyoxyalkylèneglycol.
  • Les formulations selon la présente invention sont utilisables notamment comme additifs dans les carburants employés dans les moteurs à allumage commandé dans lesquels elles permettent en particulier de limiter l'augmentaion d'exigence en octane (ORI) de ces moteurs et donc de limiter, de retarder ou même d'éviter, l'apparition du phénomène de cliquetis. Ces formulations ont également une action anti-corrosion que l'on peut observer aussi bien avec les carburants utilisés dans les moteurs à allumage commandé que dans ceux utilisés dans les moteurs à allumage par auto-inflammation (moteur Diesel).
  • A titre d'exemples de carburants pouvant contenir au moins une formulation d'additifs selon la présente invention, on peut citer les essences elles que celles qui sont définies par la norme ASTM D-439, les gazoles ou carburant Diesel tels que ceux qui sont définis par la norme ASTM D-975. Ces carburants peuvent également contenir d'autres additifs, tels que par exemple, notamment dans le cas des carburants employés pour les moteurs à allumage commandé, des additifs antidétonants tels que des composés du plomb (par exemple le plomb tétraéthyle), des éthers tels que le méthyltertiobutyléther ou le méthyltertioamyléther ou un mélange de méthanol et d'alcool tertiobutylique et des additifs antigivres. On peut également ajouter les formulations de la présente invention dans un carburant non hydrocarboné tel que par exemple un alcool ou un mélange d'alcools.
  • De façon préférée, le constituant (A) des formulations de l'invention peut résulter de la réaction de l'anhydride maléique avec au moins un composé (E) dans des conditions classiques bien connues de l'homme du métier de formations de produits comprenant des fonctions esters. Le constituant (A) préféré selon la présente invention est obtenu en effectuant la réaction à une température le plus souvent d'environ 120°C à environ 200°C, et pendant une durée suffisante pour que les produits obtenus aient un indice d'acide corrigé préféré d'environ 4000 à environ 25 000.
  • Parmi les composés (E), on préfère utiliser ceux dans lesquels R1 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, dans lesquels n est un nombre de 5 à 50.
  • A titre d'exemples spécifiques de polyxyalkylèneglycols, on peut citer des monoéthers alkyliques de glycol ou de polyxyalkylèneglycols tels que les monoéthers d'alkyle de polypropylèneglycol, les monoéthers d'alkyle de polyéthylèneglycol et les monoéthers d'alkyle de polypropylèneglycol et d'éthylèneglycol. Le groupe alkyle de ces produits contient le plus souvent au moins 3 atomes de carbone et il est le plus souvent linéaire. A titre d'exemple de groupe alkyle, on peut citer les groupes n-pentyle et n-heptyle. CEs produits oxyalkylés sont des produits commerciaux vendus par la société SHELL sous le nom générique OXYLUBE ou par la société ICI. Ces composés ont habituellement une masse moléculaire d'environ 500 à environ 2500 et le plus souvent d'environ 600 à environ 2000. A titre d'exemples de ces composés, on peut citer ceux qui sont vendus par la société ICI ayant une structure bloc du type R5-O-+ q (oxyde de propylène) + p (oxyde d'éthylène) dans laquelle R5 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, q est le nombre d'unité d'oxyde et p est le nombre d'unités d'oxyde d'éthylène.
  • Selon l'invention, les mélanges (B1) de polyisobutènes et de polyisobutène-amines peuvent comprendre une proportion majoritaire de polyisobutène-éthylène-diamine et une proportion minoritaire de polyisobutène. Ces mélanges sont le plus souvent employés dissous dans un solvant hydrocarboné de manière à faciliter leur incorporation dans le carburant. La proportion de polymère aminé au sein de ces mélanges est habituellement d'environ 50% à 80% en poids et par exemple d'environ 60% en poids et la proportion de polymère hydrocarboné est habituellement d'environ 5% à environ 30% en poids et de préférence d'environ 10% à environ 25% en poids.
  • Le polyisobutène éthylène diamine est un composé de formule générale :
    Figure imgb0003
     dans laquelle z est un nombre d'environ 10 à environ 40, de préférence d'environ 30 à environ 35 et par exemple d'environ 33.
  • Le polyisobutène est un composé de formule générale :
    Figure imgb0004
     dans laquelle t est un nombre d'environ 10 à environ 40, de préférence d'environ 30 à environ 35 et par exemple d'environ 33.
  • Le solvant employé pour dissoudre les composés polymèriques et faciliter leur incorporation au carburant est le plus souvent un distillat aromatique léger. On peut employer en tant que constituant (B) comprenant, dissous dans un distillat aromatique léger, un polyisobutène et un polyisobutène-éthylène-diamine tels que décrits ci-avant, le produit vendu par la société CHEVRON CHEMICAL COMPANY sous le nom commercial ORONITE OGA-472. L'ORONITE OGA-472 est une composition comprenant approximativement 60% en poids de polyisobutène-éthylène-diamine, approximativement 27% en poids de polyisobutène et approximativement 13% en poids de distillat aromatique léger comprenant du xylène et des alkylbenzènes en C9.
  • Dans la préparation des constituants (B2) des formulations de la présente invention, l'acide ou l'anhydride succinique utilisé a, habituellement, une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 3000, de préférence 500 à 2000 et le plus souvent 700 à 1500. Ces dérivés succiniques sont largement décrits dans l'art antérieur; ils sont par exemple obtenus par l'action d'au moins une oléfine alpha ou d'un hydrocarbure chloré sur l'acide ou l'anhydride maléique. L'oléfine alpha ou l'hydrocarbure chloré utilisé dans cette synthèse peuvent être linéaires ou ramifiés, et comportent habituellement de 10 à 150 atomes de carbone, de préférence de 15 à 80 atomes de carbone et le plus souvent de 20 à 75 atomes de carbone dans leur molécule. Cette oléfine peut également être un oligomère, par exemple un dimère, un trimère ou un tétramère, ou un polymère d'une oléfine inférieure, ayant par exemple de 2 à 10 atomes de carbone, telle que l'éthylène, le propylène, le n-butène-I, l'isobutène, le n-héxène-I, le n-octène-I, le méthyl-2-heptène-1 ou le méthyl-2-propyl-5-hexéne-1. Il est possible d'utiliser des mélanges d'oléfines ou des mélanges d'hydrocarbures chlorés.
  • A titre d'exemples d'anhydrides succiniques utilisés pour préparer le constituant (B), on peut citer l'anhydride n-octadécénylsuccinique, l'anhydride dodécénylsuccinique et les anhydrides polyisobuténylsucciniques, souvent dénommés PIBSA, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre telle que définie ci-avant.
  • Les 1-(2-hydroxyéthyl-imidazolines substituées en position 2 par un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 25 atomes de carbone sont habituellement des composés commerciaux ou qui peuvent être synthétisés par exemple par réaction d'au moins un acide organique avec la N-(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine. La réaction procède par une première étape d'amidification suivie d'une cyclisation. Les acides organiques utilisés ont habituellement de 2 à 26 atomes de carbone; ce sont de préférence des acides aliphatiques monocarboxyliques.
  • A titre d'exemples, on peut citer l'acide acétique, l'acide propanoique, l'acide butanoique, l'acide caproique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide cérotique et les acides gras insaturés suivants :
    CH3-CH2-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide dodécylènique
    CH3-(-CH2-)5-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide palmitoléique
    CH3-(-CH2-)7-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide oléique
    CH3-(-CH2-)5-CHOH-CH2-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide ricinoléique
    CH3-(-CH2-)10-CH=CH-(-CH2-)4-COOH acide pétrosélénique
    CH3-(-CH2-)5-CH=CH-(-CH2-)9-COOH acide vaccénique
    CH3-(-CH2-)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide linoléique
    CH3-(-CH2-)9-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide gadoléique
    CH3-(-CH2-)9-CH=CH-(-CH2-)9-COOH acide cétoléique
    CH3-(-CH2-)7-CH=CH-(-CH2-)11-COOH acide érucique
    CH3-(-CH2-)7-CH=CH-(-CH2-)13-COOH acide sélacholéique
  • On utilisera par exemple la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-heptadécényl imidazoline, préparée par exemple à partir de l'acide oléique et de la N-(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine. Cette préparation est par exemple décrite dans le brevet US-A-2987515. On peut également citer à titre d'exemple la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl imidazoline préparée par exemple à partir de l'acide acétique et de la N-(2-hydroxyéthyl-)éthylènediamine. La 1-(2-hydroxyéthyl)-2 heptadécénylimidazoline est commercialisée par la société CIBA-GEIGY sous le nom "Amine-O" et par la société PROTEX sous le nom "lmidazoline-O".
  • La première étape de préparation du constituant (B2) selon l'invention est habituellement effectuée par addition progressive du dérivé de l'imidazoline à une solution du dérivé succinique dans un solvant organique, à température ordinaire, puis chauffage à une température habituellement comprise entre 65 °C et 250 °C et de préférence entre 80°C et 200°C. Le solvant organique utilisé dans cette préparation a un point d'ébullition compris entre 65°C et 250°C et est habituellement choisi manière à pouvoir permettre l'élimination de l'eau formée au cours de la condensation de l'imidazoline sur le dérivé succinique, de préférence sous forme d'un azéotrope eau-solvant organique. On utilisera habituellement un solvant organique tel que par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène ou une coupe d'hydrocarbures telle que par exemple la coupe commerciale SOLVESSO 150 (190-209 °C) contenant 99 % en poids de composés aromatiques. Il est possible d'utiliser des mélanges de solvants, par exemple un mélange de xylènes. La durée du chauffage après la fin de l'addition de l'imidazoline est habituellement de 0,5 à 7 heures, de préférence de 1 à 5 heures. Cette première étape sera de préférence poursuivie à la température choisie jusqu'à la fin du dégagement de l'eau formée au cours de la réaction.
  • La quantité d'eau éliminée au cours de cette première étape est habituellement d'environ 0,15 à 0,6 mole et le plus souvent d'environ 0,5 mole par mole d'imidazoline engagée dans la réaction. Au produit ou mélange issu de cette première étape, après refroidissement éventuel, on ajoute de préférence progressivement au moins une polyamine, de préférence diluée dans un solvant organique, puis habituellement on chauffe à une température comprise entre 65 °C et 250 °C et de préférence entre 80°C et 200 °C. Le solvant employé dans la deuxième étape est de préférence le même que celui qui est dans la première étape et la température est également la même au cours de ces deux étapes. Les réactions sont habituellement effectuées à une température correspondant à la température de reflux. La durée de ce chauffage au cours de cette deuxième étape est habituellement de 0,1 à 7 heures et de préférence de 0,2 à 5 heures. La quantité de polyamine employée est d'au moins 0,1 mole par mole d'anhydride succinique introduite au cours de la première étape et elle est de préférence telle que la quantité totale d'imidazoline substituée et de polyamine employée dans la préparation soit de 0,8 à 1,2 mole, de préférence de 0,9 à 1,1 mole par mole de dérivé succinique. Le rapport molaire imidazoline substituée sur polyamine est de préférence de 1 : 1 à 7 : 1 et de manière la plus préférée de 1 : 1 à 3 : 1.
  • La quantité d'eau éliminée au cours de cette deuxième étape est habituellement telle que la quantité d'eau totale éliminée au cours des deux réactions successives représente de 0,2 à 0,7 mole par mole de dérivé succinique.
  • Les polyamines de formule (III) sont de préférence celles dans lesquelles R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, Z est de préférence un groupe -NR5 - dans lequel R5 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, chacun des R4 indépendamment représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, p est un nombre entier de 2 à 4 et lorsque Z est un groupe -NR5- m est de préférence un nombre entier de 1 à 5.
  • Parmi les composés de formules (III) ci-avant on emploie avantageusement ceux dans lesquels Z est -NR5-, R3, R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène, p est égal à 2 et m est un nombre entier de 1 à 5 ou ceux dans lesquels R3 représente un groupe hydrocarboné ayant de préférence de 5 à 24 atomes de carbone, Z représente un groupe -NR5- dans lequel R5 est un atome d'hydrogène, R4 représente un atome d'hydrogène, p est un nombre entier de 2 à 4, de préférence 3, et m est un nombre entier de 1 à 5, de préférence 1.
  • Les groupes hydrocarbonés R3 et R5 sont habituellement des groupes alkyles, alcényles, linéaires ou ramifiés, aryles, aryl-alkyles (aralkyles), alkyl-aryles (alkaryles) ou cycloaliphatiques. Les groupes R3 et R5 sont de préférence des groupes alkyles ou alcényles, linéaires ou ramifiés. Le groupe hydrocarboné R4 est habituellement un groupe alkyle de préférence linéaire et par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou n-butyle.
  • Comme composés spécifiques on peut citer : l'éthylènediamine, la propylènediamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la triméthylènediamine, l'hexaméthylène diamine, les triméthyl-2,2,4 et -2,4,4 hexaméthylène diamine, la di(triméthylène)triamine, les N-alkyl diamino-1,3 propane par exemple le N-dodécyldiamino-1,3 propane, le N-tétradécyldiamino-1,3 propane, le N-hexadécyldiamino-1,3 propane, le N-octadécyldiamino-1,3 propane, le N-éicosyldiamino-1,3 propane et le N-docosyldiamino-1,3 propane ; on peut également citer les N-alkyldipropylène triamines par exemple la N-héxadécyldipropylène triamine, la N-octadécyldipropyléne triamine, la N-éicosyldipropylène triamine et la N-docosyldipropylène triamine ; on peut également citer les N-alcényldiamino-1,3 propane et les N-alcényldipropylène triamines par exemple le N-octadécényldiamino-1,3 propane, le N-héxadécényldiamino-1,3 propane, le N-dodécylényldiamino-1,3 propane, le N-octadécadiényldiamino-1,3 propane et le N-docosényldiamino-1,3 propane. On peut citer à titre d'exemples de diamines N,N disubstituées le N,N-diéthyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diisopropyl diamino-1,2 éthane, le N,N-dibutyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diéthyl diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl diamino-1,3 propane, le N,N-diéthyl diamino-1,3 propane, le N,N-dioctyl diamino-1,3 propane, le N,N-didécyl diamino-1,3 propane, le N,N-didodécyl diamino-1,3 propane, le N,N-ditétradécyl diamino-1,3 propane, le N,N-dihexadécyl diamino-1,3 propane, le N,N-dioctadécyl diamino-1,3 propane, la N,N-didodécyldipropyléne triamine, la N,N-ditétradécyldipropylène triamine, la N,N-dihexadécyldipropylène triamine, la N,N-dioctadécyldipropylène triamine, le N-méthyl, N-butyl diamino-1,2 éthane, le N-méthyl N-octyl diamino-1,2 éthane, le N-éthyl,N-octyl diamino-1,2 éthane, le N-méthyl, N-décyl diamino-1,2 éthane, le N-méthyl N-dodécyl diamino 1,3 propane, le N-méthyl, N-hexadécyl diamino-1,3 propane et le N-éthyl N-octadécyl diamino-1,3 propane.
  • A titre d'exemples d'étheramines on peut citer le N-(octyloxy-3 propyl)diamino-1,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl)diamino-1,3 propane, le N- [(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl ] diamino-1,3 propane.
  • II doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme composé polyaminé un ou plusieurs composés répondant à la formule (III) et/ou (IV). Comme exemples spécifiques de mélange de composés répondant à la formule (III) on peut citer :
    les coupes de diamines grasses répondant à la formule R3-NH-(-CH2-)3-NH2 dont les groupes R3 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques en C8, C10, C12, C14, C16, C18, C20 et C22, en proportions molaires approximatives données dans le tableau I ci-après.
    Figure imgb0005
  • Les polyamines de formules (IV) sont de préférence celles dans lesquelles R3 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène, D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone par exemple éthylène, triméthylène, méthyléthylène, tétraméthylène, méthyltriméthylène, méthyl-1 triméthylène et méthyl-2 triméthylène, a est un nombre entier de 1 à 60 et b et c sont égaux à zéro ou a est un nombre entier de 1 à 59, c est zéro ou un nombre entier tel que la somme a + c soit de 1 à 59 et b est un nombre entier de 1 à 50, avec dans chaque cas la somme a + b + c égale à un nombre entier de 1 à 60.
  • Comme composés spécifiques de formule (IV) on peut citer ceux répondant aux formules :

            (IV1)    NH2-CH2-CH2-(-O-CH2-CH2-)a-NH2

    Figure imgb0006
     dans lesquelles a est 2, 3, 5, 6 ou environ 33
    Figure imgb0007
     dans laquelle b est environ égal à 8, 9, 15, 16 ou 40 et a + c est environ 2 ou 3.
  • Ces produits sont en particulier commercialisés par la société TEXACO Chemical sous le nom Jeffamine EDR 148 pour le produit de formule (IV1) dans laquelle a = 2, Jeffamine D-230 pour un produit de formule (IV2) de masse moléculaire moyenne en nombre de 230, Jeffamine D-400 pour un produit de formule (IV2) de masse moléculaire moyenne en nombre de 400, Jeffamine D-2000 pour un produit de formule (IV2) de masse moléculaire moyenne en nombre de 2000, Jeffamine ED-600 pour un produit de formule (IV3) de masse moléculaire moyenne en nombre de 600, Jeffamine ED-900 pour un produit de formule (IV3) de masse moléculaire moyenne en nombre de 900 et Jeffamine ED-2001 pour un produit de formule (IV3) de masse moléculaire moyenne en nombre de 2000.
  • En ce qui concerne la préparation des produits (B3) utilisés comme détergents-dispersant dans les formulations de l'invention, la réaction effectuée dans des conditions de formation et d'élimination de l'eau de réaction, est le plus souvent effectuée à une température d'environ 120°C à environ 200°C avec un rapport molaire amine sur dérivé succinique d'environ 0,9 : 1 à environ 1,2 : 1. Cette réaction peut être effectuée en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant tels que par exemple un hydrocarbure aromatique ou une coupe d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition d'environ 70°C à environ 250°C.
  • Par ailleurs, dans une forme avantageuse de réalisation des formulations de l'invention, le constiutant (C) est un polyglycol, ayant un indice de polydispersité d'environ 1 à environ 1,25 et de préférence d'environ 1 à 1,15, de formule générale (V) dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe éthylène ou propylène.
  • Parmi les polyglycols de formule générale (V) particulièrement préférés, on peut citer ceux dans lesquels chacun des groupes R représente un groupe propylène de formule :

            CH3-CH-CH2-

  • Le polyglycol employé est de préférence un polyglycol de masse moléculaire moyenne en nombrre de 600 à 1800 et le plus souvent de 650 à 1250.
  • Parmi les huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques que l'on peut employer comme constituant (C) on peut citer à titre d'exemple non limitatifs pour les huiles minérales l'huile 600 NS dont les principales caractéristiques seront données ci-après, et pour les huiles lubrifiantes synthétiques les éthers et les esters de polyols et en particulier les éthers de polyoxyalkylèneglycols.
  • Les formulations selon l'invention sont en particulier utilisables comme additif ayant une bonne activité anticorrosion pour un carburant à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers. Ces formulations sont en outre utilisables comme additif multifonctionnel ayant en particulier de bonnes propriétés anti-ORI et détergente-dispersantes pour un carburant moteur, pour moteur à allumage commandé, à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers. Habituellement ces formulations sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration en masse, de la composition d'additif dans le carburant moteur, de 10 à 10000 ppm et le plus souvent de 100 à 2000 ppm.
  • Dans les formulations selon la présente invention le rapport pondéral du constituant (A) au constituant (B) [(A)/(B)] est habituellement d'environ 0,05 :1 à environ 2 : 1 et de préférence d'environ 0,1 : 1 à environ 1 : 1. Lorsque la formulation comprend également un constituant (C) le rapport pondéral du constituant (B) au constituant (C) [(B)/(C)] est habituellement d'environ 0,1 : 1 à environ 5:1 et de préférence d'environ 0,2 :1 à environ 2 : 1.
    • EXEMPLE 1
  • Dans un réacteur de 2 litres, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'un système de régulation de température, on charge 715 g (0.5 mole) de mono-alkyl-éther de polypropylèneglycol de masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 1430, vendu par la société ICI sous le nom commercial VG 95. Le réacteur est porté à 186 °C sous agitation, pendant 30 minutes (min), afin de déshydrater le milieu. On ajoute ensuite lentement 54 g (0.55 mole) d'anhydride maléïque, puis le milieu est maintenu à 186 °C pendant 18 heures. La température du réacteur est diminuée jusqu'à 50 °C, puis 715 g de réactif VG 95 sont rajoutés lentement ainsi que 0.65 g d'acide sulfurique concentré. Le mélange est porté à 180 °C pendant 10 heures. La composition finale obtenue est limpide.
  • Le spectre infra-rouge montre deux bandes d'absorption (1740 cm-1 et 1650 cm-1) caractéristiques de la fonction ester d'une part et de l'insaturation résiduelle du produit final. Une analyse par chromatographie à perméation de gel (détection indice de réfraction, étalonnage polyéthylèneglycol (PEG) montre que le produit possède une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 4 000. L'indice d'acide évalué suivant la norme AFNOR T 60112 et corrigé de la masse moléculaire (IAc) est de 18 000.
    • EXEMPLE 2
  • Dans un réacteur de 2 litres, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'un système de régulation de température, on charge 629 g (0.44 mole) de monoéther de polyoxyalkylèneglycol VG 95 et 0.57 g d'acide sulfurique concentré. Le réacteur est porté à 185 °C sous agitation pendant 30 minutes puis 23.7 g (0.24 mole) d'anhydride maléique sont ajoutés lentement. Le mélange est maintenu à 185 °C pendant 28 heures. On obtient une composition dont l'indice d'acide évalué suivant la norme AFNOR T 60112 et corrigé de la masse moléculaire (IAc) est de 15300.
    • EXEMPLE 3 (Composition détergente)
  • 1018 g d'anhydride polyisobuténylsuccinique (PIBSA), résultant de la condensation de polyisobutène (polyisobutène de masse moléculaire moyenne en nombre de 920), sur l'anhydride maléique (le dosage des fonctions anhydride de ce produit montre que l'on a 0,7 fonction anhydride par mole théorique de PIBSA) et 1018 g de xylène sont chargés dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation mécanique, d'un séparateur de Dean-Stark et d'un système de régulation de température.
  • On procède ensuite, à température ambiante et sous agitation, à l'addition goutte à goutte de 148 g (0,423 mole) de 1-(2-hydroxy-éthyl)-2-heptadécényl imidazoline diluée dans 148 g de xylène. L'addition est effectuée en 30 minutes et accompagnée d'une augmentation rapide de température du mélange réactionnel d'environ 5 °C. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant 3 heures avec élimination d'eau réactionnelle par distillation azéotropique. La quantité d'eau recueillie est de 2,3 ml (millilitre) L'état d'avancement de la réaction peut également être suivi par spectrométrie infrarouge au niveau de la bande d'absorption de la fonction imine à 1660 cm-1 qui disparait progressivement au cours de la réaction.
  • La température du réacteur est diminuée jusqu'à 50 °C puis maintenue à cette valeur durant le temps de l'addition progressive (goutte à goutte) de 56 g (0,297 mole) de tétraéthylènepentamine diluée dans 49 g de xylène. A la fin de cette addition le mélange est à nouveau porté à reflux pendant 15 minutes. Il se produit de nouveau une élimination d'eau. La quantité totale d'eau recueillie au cours de ces deux étapes de réaction est de 7,2 ml Le spectre infrarouge montre deux bandes d'absorption (1710 cm-1 et 1770 cm-1) caractéristique de la fonction succinimide avec un épaulement (1740 cm-1) caractéristique de la fonction ester.
  • On obtient ainsi une solution, à 50 % en poids de matière active, dans le xylène, d'une composition dont l'analyse élémentaire fait apparaître une teneur en azote de 2,55 % en poids.
    • EXEMPLE 4
  • On prépare des solutions, dans le xylène, de formulations F1 à F5 comprenant diverses quantités pondérales des constituants (A), (B) et (C) définis ci-après.
    Le constituant (A) est formé par l'une des compositions obtenues dans les exemples 1 et 2.
  • Le constituant (B) est formé par la composition obtenue dans l'exemple 3 ou encore par une composition de type polymèrique et, de préférence, celle de type polyisobutène-éthylène-diamine et polyisobutène telle que l'une de celles décrites dans les documents de brevets EP-A-327097, US-A-4141693, US-A-4028065 et US-A-3966429. Dans ce cas le constituant (B) sera désigné ci-après par les initiales PBA ; ce constituant est alors la composition vendue par la compagnie CHEVRON CHEMICAL sous la dénomination ORONITE OGA -472 comprenant approximativement 60 partie en poids de polyisobutène-éthylène-diamine, 13 partie en poids de polyisobutène et 27 partie en poids d'un distillat aromatique léger comprenant du xylène et des alkylbenzènes ayant 9 atomes de carbone dans leur molécule.
  • Le constituant (C) est soit un polypropylèneglycol de formule :
    Figure imgb0008
     dont la masse moléculaire moyenne en nombre est de 922 (x = 13,6) et dont la polydispersité est de 1,1, soit encore, une huile lubrifiante minérale ou synthétique. De préférence, on considère l'huile minérale de base 600 NS bien connue de l'homme du métier et caractérisée par les spécifications intersyndicales françaises suivantes :
    • viscosité cinématique à 40 °C comprise entre 109 et 124 centiStokes (cSt)
    • indice de viscosité minimum de 95
    • point d'écoulement maximum de - 9 °C
    • indice d'acide maximum de 0,05.
  • La formulation F1 selon la présente invention contient le constituant (A) formé par la composition obtenue dans l'exemple 1, le constituant (B) formé par la composition obtenue dans l'exemple 3 et le constituant (C) formé par le polypropylèneglycol décrit ci-avant. Ces constituants sont utilisés dans un rapport pondéral, en terme de matière active, A : B : C de 1 : 5 : 5.
  • La formulation F2 (formulation de comparaison) contient le constituant (B) formé par la composition obtenue dans l'exemple 3 ainsi que le constituant (C) formé par le polypropylèneglycol décrit ci-avant, mais pas de constituant (A). Le rapport pondéral en matière active B : C est de 1 : 1.
  • La formulation F3 (formulation de comparaison) contient le constituant (B) désigné par les initiales PBA ainsi que le constituant (C) formé par l'huile minérale 600 NS dans un rapport pondéral en matière active B : C de 1 : 3.
  • La formulation F4 selon la présente invention contient le constituant (A) formé par la composition obtenue dans l'exemple 1, le constituant (B) désigné par les initiales PBA et le constituant (C) formé par l'huile minérale 600 NS, dans un rapport pondéral en matière active A : B : C de 1 : 2 : 6.
  • La formulation F5 selon la présente invention contient le constituant (A) formé par la composition obtenue dans l'exemple 2, le constituant (B) formé par la composition obtenue dans l'exemple 3 et le constituant (C) formé par le polypropylèneglycol, dans un rapport pondéral en matière active A : B : C de 1 : 5 : 5.
    • EXEMPLE 5
  • Une série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de contrôle de l'augmentation d'exigence en octane des diverses formulations d'additifs décrites dans l'exemple 4 dans un carburant sans plomb. Les essais ont été réalisés sur banc moteur Renault F 3 N ayant une cylindrée de 1721 cm3 et un taux de compression de 9,5. Ce moteur est équipé d'un système d'injection multipoint, ce qui permet d'effectuer une mesure de l'exigence en octane de chaque cylindre. La procédure de test est une procédure cyclique ; chaque cycle comprenant 5 périodes successives de fonctionnement :
    • 552 secondes (s) de ralenti sous une charge nulle
    • 5 s de régime transitoire
    • 2762 s à 3500 tr/min (tours par minute) sous une charge de 58 Newton-mètre (N.m)
    • 276 s à 3500 tr/min sous une charge de 86 N.m
    • 5 s de régime transitoire.
  • La durée de chaque test est de 200 heures. Au départ de chaque test, le moteur est conditionné avec des soupapes neuves et les chambres de combustion sont débarrassées de tout dépôt. On procède ensuite à la détermination des exigences en octane de chaque cylindre en début d'essai de la façon suivante : la richesse du mélange air-carburant admis est ajustée à la valeur de référence du constructeur pour le régime de mesure considéré (2 000 tr/min et 3 500 tr/min). On détermine successivement l'exigence en octane de chaque cylindre en les alimentant avec des carburants de référence constitués de mélanges d'isooctane et de n-heptane. La valeur de l'exigence en octane d'un cylindre correspond à l'indice d'octane du carburant de référence qui fait apparaître le phénomène de cliquetis. La procédure cyclique décrite ci-dessus est ensuite appliquée en alimentant le moteur avec le carburant d'essai contenant ou ne contenant pas d'additif. En fin d'essai, une nouvelle mesure des exigences en octane de chaque cylindre est réalisée comme ci-dessus. La moyenne des différences calculées entre l'exigence en octane en fin d'essai et l'exigence en octane en début d'essai pour chaque cylindre constitue, pour le régime de mesure considéré, la valeur de l'augmentation d'exigence en octane (ORI).
  • Les résultats ci-après sont exprimés sous forme d'ORI moyen en fin d'essai aux deux régimes de mesure considérés et l'efficacité des additifs est évaluée en terme de différence entre l'ORI moyen en fin d'essai sans additif (carburant seul) et l'ORI moyen en fin d'essai avec additif. Cette différence est appelée ORD et est d'autant plus grande que l'additif testé limite l'augmentation d'exigence en octane du moteur.
  • Le carburant utilisé dans ces évaluations est un supercarburant sans plomb, d'indice d'octane moteur de 87 et d'indice d'octane recherche de 99. Ce supercarburant a un point initial de distillation de 32 °C et un point final de distillation de 217 °C ; il comprend en volume :
    • 29 % aromatiques
    • 13 % d'oléfines
    • 58 % de composés saturés (paraffines + naphténiques).
  • Les additifs sont ajoutés au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau Il ci-après qui donne les résultats obtenus. TABLEAU II
    CARBURANT ADDITIVE QUANTITE ADDITIF ORI EN FIN D'ESSAI ORD PAR RAPPORT AU CARBURANT SEUL
    2000 tr/min 3500 tr/min 2000 tr/min 3500 tr/min
    * Carburant seul 0 ppm 5,6 4,7
    Carburant + Formulation F1 660 ppm 2,5 2,0 3,1 2,7
    * Carburant + Formulation F2 600 ppm 4,1 4,0 1,5 0,7
    660 ppm 4,0 3,9 1,6 0,8
    * Carburant + Formulation F3 800 ppm 7,2 4,9 - 1,6 - 0,9
    Carburant + Formulation F4 900 ppm 5,2 4,5 0,4 0,2
    800 ppm 5,0 4,3 0,6 0,4
    * Comparaison
    • EXEMPLE 6
  • Une nouvelle série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de contrôle de l'augmentation d'exigence en octane des formulations d'additifs préparées dans l'exemple 4. Les essais ont été réalisés en suivant la procédure décrite dans l'exemple 5. Dans ces exemples, la durée des essais a été fixée à 100 heures et le carburant employé est un carburant additivé en alkyle de plomb à 0,15 g de plomb par litre, comprenant en volume :
    • 27 % d'aromatiques
    • 14 % d'oléfines
    • 59 % de composés saturés (paraffines + naphténiques).
  • Ce carburant, d'indice d'octane moteur de 86 et d'indice d'octane recherche de 99, a un point initial de distillation de 34 °C et un point final de distillation de 185 °C.
  • Les compositions sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de la matière active dans le carburant additivé précisée pour chaque exemple dans le tableau III ci-après qui donne les résultats obtenus : TABLEAU III
    CARBURANT ADDITIVE QUANTITE ADDITIF ORI EN FIN D'ESSAI ORD PAR RAPPORT AU CARBURANT SEUL
    2000 tr/min 3500 tr/min 2000 tr/min 3500 tr/min
    * Carburant seul 0 ppm 3,8 5,0
    Carburant + Formulation F1 660 ppm 1,6 3,5 2,2 1,5
    Carburant + Formulation F5 660 ppm 3,1 2,0 0,7 3,0
    * Carburant + Formulation F2 660 ppm 3,7 4,3 0,1 0,7
    * Comparaison
    • EXEMPLE 7
  • On procède à l'évaluation des propriétés de détergence "carburateur" des formulations F1 et F2 préparées dans l'exemple 4. La procédure d'essai moteur est effectuée en suivant la norme européenne R5-CEC-F03-T-81. Les résultats sont exprimés en terme de mérite de zéro à dix. Un mérite 10 correspond à un carburateur propre et un mérite 0 à un carburateur très encrassé. Les formulations sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration en poids de matière active dans le carburant additivé précisée pour chaque exemple dans le tableau IV ci-après qui donne les résultats obtenus : TABLEAU IV
    CARBURANT ADDITIVE QUANTITE ADDITIF MERITE
    * Carburant seul 0 ppm 4,1
    Carburant + Formulation F1 660 ppm 9,7
    * Carburant + Formulation F2 660 ppm 9,6
    * Comparaison
  • Le carburant utilisé dans ces évaluations est un supercarburant sans plomb d'indice d'octane moteur de 85,3 et d'indice d'octane recherche de 96,7. Ce supercarburant a un point initial de distillation de 36 °C et un point final de distillation de 203 °C.
  • Ce supercarburant comprend en volume :
    • 48,5 % de composés saturés (paraffines + naphténiques)
    • 9,8 % d'oléfines
    • 28,7 % d'aromatiques
    • 13 % de méthyltertiobutyléther.
    EXEMPLE 8
  • Une nouvelle série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de détergence "carburateur" des formulations F1 et F2 préparées dans l'exemple 4.
  • Les essais ont été réalisés en suivant la procédure indiquée dans l'exemple 7. Le carburant employé dans ces essais est un supercarburant additivé en alkyles de plomb à 0,15 g de plomb par litre, comprenant en volume :
    • 32 % d'aromatiques
    • 12 % d'oléfines
    • 56 % de composés saturés (paraffines + naphténiques).
  • Ce carburant d'indice d'octane moteur de 86 et d'indice d'octane recherche de 96, a un point initial de distillation de 31 °C et un point final de distillation de 202 °C.
  • Les formulations sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau V ci-après qui donne les résultats obtenus : TABLEAU V
    CARBURANT ADDITIVE QUANTITE ADDITIF MERITE
    * Carburant seul 0 ppm 4,2
    Carburant + Formulation F1 660 ppm 9,7
    * Carburant + Formulation F2 660 ppm 9,7
    * Comparaison
    • EXEMPLE 9
  • On procède à l'évaluation des propriétés de détergence "injecteurs" des formulations F1 et F2 préparées dans l'exemple 4.
  • La procédure d'essai moteur est effectuée en suivant la méthode IFP-TAE I 87 établie par l'Institut Français du Pétrole telle que décrite ci-après.
  • Les essais sont réalisés sur banc moteur Peugeot XU5JA suivant une procédure cyclique d'une durée totale de 150 heures correspondant à la répétition du cycle suivant :
    • 15 minutes de fonctionnement à 3000 tr/min sous une charge de 18 kiloWatt (kW)
    • 45 minutes d'arrêt moteur.
  • Le débit de chaque injecteur est mesuré en début et en fin d'essai afin d'évaluer le pourcentage de restriction de débit induit par l'encrassement des injecteurs.
  • Le carburant employé dans ces essais est un supercarburant additivé en alkyles de plomb à 0,4 g de plomb par litre, comprenant en volume :
    • 31,5 % d'aromatiques
    • 18,8 % d'oléfines
    • 49,7 % de composés saturés (paraffines + naphténiques).
  • Ce carburant d'indice d'octane moteur de 85,7 et d'indice d'octane recherche de 97,5, a un point initial de distillation de 33 °C et un point final de distillation de 197 °C.
  • Les formulations sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau VI ci-après qui donne les résultats obtenus : TABLEAU VI
    CARBURANT ADDITIVE QUANTITE ADDITIF POURCENTAGE DE RESTRICTION DEBIT INJECTEUR A 150 HEURES (MESURE A 6000 tr/min)
    *Carburant seul 0 ppm 18,6 %
    Carburant + Formulation F1 660 ppm 0,2 %
    * Carburant + Formulation F2 660 ppm 0,3%
    * Comparaison
    • EXEMPLE 10
  • Une série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de détergence "soupapes d'admission" des formulations F1, F2, F3 et F4 préparées dans l'exemple 4.
  • La procédure d'essai moteur suive est celle décrite dans la littérature publiée par la S.A.E. (initiales anglaises de Society of Automotive Engineers) sous la référence SAE 892121 (1989).
  • Les essais sont réalisés sur un groupe électrogène Honda équipé d'une génératrice (240 Volt, 5500 Watt) entraînée par un moteur bicylindre de 359 cm3 à 4 temps et à soupapes culbutées.
  • Chaque essai est mené pendant une durée de 80 heures suivant la procédure cyclique suivante :
    • 1 heure de fonctionnement avec un débit génératrice de 1 500 W (quart de charge)
    • 1 heure de fonctionnement avec un débit génératrice de 2 500 W (demi-charge).
  • Au départ de chaque test, le moteur est conditionné avec des soupapes neuves que l'on pèse. En fin d'essai, les soupapes sont démontées, lavées à l'hexane, séchées, puis pesées après élimination physique (par grattage) des dépôts formés sur la soupape côté chambre de combustion. Les résultats présentés ci-après donnent la moyenne des dépôts en poids rapportée à une soupape, calculée à partir du poids de dépôts mesuré, sur la tulipe de chaque soupape d'admission, par différence entre le poids de ladite soupape neuve et le poids de ladite soupape à la fin de chaque essai après élimination des dépôts côté chambre de combustion.
  • Le carburant utilisé dans ces évaluations est un supercarburant sans plomb identique à celui décrit dans l'exemple 5.
  • Les formulations sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau VII ci-après donnant les résultats obtenus. TABLEAU VII
    CARBURANT ADDITIVE QUANTITE ADDITIF MOYENNE DES DEPOTS EN mg POURCENTAGE REDUCTION DEPOTS/CARBURANT SEUL
    * Carburant seul 0 ppm 82 -
    Carburant + Formulation F1 660 ppm 4 95 %
    * Carburant + Formulation F2 660 ppm 5 94 %
    * Carburant + Formulation F3 800 ppm 4 95 %
    Carburant + Formulation F4 800 ppm 4 95 %
    * Comparaison
    • EXEMPLE 11
  • On procède à l'évaluation des propriétés anti-corrosion des Formulations F1 à F4 préparées dans l'exemple 4. Les essais consistent à déterminer l'étendue de la corrosion produite sur des échantillons d'acier ordinaire poli, en présence d'eau, en suivant la norme ASTM D 665 modifiée (température 32,2 °C, durée 20 heures).
  • Les résultats sont exprimés en pourcentage (%) de la surface de l'éprouvette corrodée au bout de 20 heures. Le carburant est le même que celui employé dans l'exemple 5.
  • La quantité de composition est ajoutée au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau VIII ci-après donnant les résultats obtenus : TABLEAU VIII
    CARBURANT ADDITIVE QUANTITE ADDITIF % DE SURFACE CORRODEE
    * Carburant seul 0 ppm 100
    Carburant + Formulation F1 660 ppm 0
    *Carburant + Formulation F2 660 ppm 0
    * Carburant + Formulation F3 800 ppm 5
    Carburant + Formulation F4 800 ppm 0
    * Comparaison
    • EXEMPLE 12
  • Des essais sont réalisés de façon à évaluer les propriétés anticorrosion des formulations selon l'invention préparées dans l'exemple 4. Les essais sont réalisés de manière similaire à celle décrite dans l'exemple 11 (température 60°C, durée 20 heures) dans un carburant Diesel. Le carburant Diesel utilisé a les principales caractéristiques suivantes :
    • . Température limite de filtrabilité    : - 3 °C
    • . Point initial de distillation    : 162 °C
    • . Point 95 % de distillation    : 366 °C
    • . Masse volumique à 15 °C    : 0,8331
    • . Indice de cétane calculé    : 50,4
  • La quantité de composition est ajoutée au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau IX ci-après résumant les résultats obtenus : TABLEAU IX
    CARBURANT ADDITIVE QUANTITE ADDITIF % DE SURFACE CORRODEE
    * Carburant seul 0 ppm 100
    Carburant + Formulation F1 660 ppm 0
    *Carburant + Formulation F4 900 ppm 0
    * Comparaison
  • L'analyse des résultats obtenus dans les exemples précédents montre que les formulations selon la présente invention permettent de limiter très significativement l'augmentation d'exigence en octane des moteurs à allumage commandé et possède des qualités d'additifs détergents du système d'admission ainsi que d'anti-corrosion.
  • Ces compositions employées dans un carburant Diesel possèdent également des propriétés anti-corrosion.

Claims (9)

  1. Formulation d'additifs, notamment pour carburants, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B), ledit constituant (A) consistant en au moins une composition comprenant les produits résultant de la réaction d'anhydride maléique, sur au moins un monoéther de glycol ou de polyoxyalkylèneglycol (E) ayant une masse moléculaire de 500 à 2500 et répondant à la formule générale (I) :

            (I)    R1-O-(R2-O)n-H

    dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle de 1 à 30 atomes de carbone et R2 est un groupe alkylène, ayant de 2 à 5 atomes de carbone, de formule générale (II) :

            (II)    -CH2-CR3H-

    dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe propyle et n est un nombre de 1 à 60, ladite réaction étant effectuée à une température d'environ 100 °C à environ 210 °C, avec un rapport molaire du composé (E) à l'anhydride maléique d'environ 1,5 : 1 à environ 5 : 1 et pendant une durée suffisante pour que les produits obtenus aient un indice d'acide corrigé d'environ 3000 à environ 30000, et ledit constituant (B) consiste en au moins un produit détergent-dispersant choisi dans le groupe formé par
    1 ) les mélanges de polyisobutènes et de polyisobutene-amines,
    2 ) les produits résultant de la réaction, dans une première étape, d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les anhydrides alcénylsucciniques ou polyalcénylsucciniques de masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 3000 sur au moins une 1-(2-hydroxy-éthyl-)imidazoline substituée en position 2 par un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 25 atomes de carbone, le rapport molaire imidazoline/dérivé succinique étant de 0,1:1 à 0,9:1, ladite étape étant effectuée dans des conditions telles que l'on forme et que l'on élimine au moins 0,15 mole d'eau par mole d'imidazoline engagée ; et, dans une deuxième étape, de la réaction du produit issu de la première étape sur au moins une polyamine répondant à l'une des formules générales suivantes :
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
     dans lesquelles R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupes -0-, et -NR5- dans lesquels R5 représente un atome d'hydrogène ou groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, R3 et R5 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, chacun des R4 indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone, p est un nombre entier de 2 à 6, m est un nombre entier de 1 à 10 lorsque Z est -NR5 - et un nombre entier de 2 à 10 lorsque Z est -0-, D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, a est un nombre entier de 1 à 60, b et c, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 50 et la somme a + b + c est un nombre entier de 1 à 60, la quantité de polyamine mise en réaction étant d'au moins 0,1 mole par mole de dérivé succinique introduit dans la première étape et
    3) les produits résultant de la réaction, dans des conditions de formation et d'élimination de l'eau de réaction, d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides alcénylsucciniques et les acides et les anhydrides polyalcénylsucciniques sur au moins une amine de formule générale (III),
    ladite formulation contenant en outre au moins un constituant (C) choisi dans le groupe formé par les huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques et les polyglycols, solubles dans ledit carburant, de masse moléculaire moyenne en nombre de 480 à 2100 et de formule générale (V) :

            (V)    HO-R-(-O-R-)x-O-R-OH

    dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 6 atomes de carbone et x représente le degré moyen de polymérisation.
  2. Formulation selon la revendication 1 dans laquelle le constituant B est choisi dans le groupe formé par les produits résultant de la réaction, dans une première étape, d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les anhydrides alcénylsucciniques ou polyalcénylsucciniques de masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 3000 sur au moins une 1-(2-hydroxy-éthyl-)imidazoline substituée en position 2 choisie dans le groupe formé par la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-heptadécénylimidazoline et la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthylimidazoline; et, dans une deuxième étape, de la réaction du produit issu de la première étape sur au moins une polyamine répondant à la formule générale (III) :
    Figure imgb0011
     dans laquelle R3 et R4 représentent chacun un atome d ' hydrogène, Z représente un groupe -NR5- dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène, p est égal à 2 et m est un nombre entier de 1 à 5.
  3. Formulation selon la revendication 1 dans laquelle le constituant B est choisi dans le groupe formé par les produits résultant de la réaction, dans une première étape, d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les anhydrides alcénylsucciniques ou polyalcénylsucciniques de masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 3000 sur au moins une 1-(2-hydroxyéthyl-)imidazoline substituée en position 2 choisie dans le groupe formé par la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-heptadécénylimidazoline et la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthylimidazoline; et, dans une deuxième étape, de la réaction du produit issu de la première étape sur au moins une polyamine répondant à la formule générale (IV) : dans laquelle R3 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène, D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 4 atomes de carbone, a est un nombre entier de 1 à 60 et b et c sont égaux à zéro ou a est un nombre entier de 1 à 59, c est zéro ou un nombre entier tel que la somme a + c soit de 1 à 59 et b est un nombre entier de 1 à 50, la somme a + b + c étant dans tous les cas un nombre entier de 1 à 60.
  4. Formulation selon la revendication 1 dans laquelle le constituant B est choisi dans le groupe formé par les produits résultant de la réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les anhydrides alcénylsucciniques ou polyalcénylsucciniques de masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 3000 sur au moins une amine de formule générale (III) dans laquelle R3 et R4 représentent chacun un atome d ' hydrogène, Z représente un groupe -NR5- dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène, p est égal à 2 et m est un nombre entier de 1 à 5 ladite réaction étant effectuée à une température d'environ 120 °C à environ 200 °C avec un rapport molaire amine sur dérivé succinique d'environ 0,9 :1 à environ 1,2 :1.
  5. Formulation selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle le constituant (C) est un polyglycol, ayant un indice de polydispersité d'environ 1 à environ 1,25, de formule générale (V) dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone de préférence un groupe éthylène ou propylène.
  6. Utilisation d'une formulation d'additifs selon l'une des revendications 1 à 5 comme additif pour carburant à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers.
  7. Utilisation d'une formulation d'additifs selon l'une des revendications 1 à 5 comme additif pour un carburant employé dans les moteurs à allumage commandé.
  8. Utilisation selon la revendication 6 ou 7 dans laquelle on ajoute de 10 à 10 000 ppm en poids de la formulation d'additifs dans le carburant.
  9. Utilisation selon l'une des revendications 6 à 8 dans laquelle la formulation comprend les constituants (A) et (B) dans un rapport pondéral (A)/(B) d'environ 0,05 :1 à environ 2 :1, et le constituant (C) en quantité pondérale telle que le rapport pondéral (B)/(C) soit d'environ 0,1 : à environ 5 : 1.
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