FR2699551A1 - Formulations contenant un phosphate d'amine et un additif de germination des paraffines. - Google Patents
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Abstract
Formulation d'additifs, pour carburants contenant des paraffines, comprenant au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B), ledit constituant (A) consistant en au moins phosphate d'amine comportant un cycle imide résultant de la réaction, dans des conditions de formation d'un sel d'amine, d'au moins un phosphate de formule (I): (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle n est égal à 1 ou 2, R1 est un groupe hydrocarboné divalent ayant de 1 à 32 atomes de carbone, R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant habituellement de 1 à 200 atomes de carbone, avec au moins une amine et ledit constituant (B) consistant en au moins un produit choisi dans le groupe formé par les additifs de germination des paraffines. La formulation comprende de préférence au moins un produit inhibiteur de croissance des cristaux de paraffines.
Description
La présente invention concerne des formulations d'additifs, pour carburants contenant des paraffines, comprenant au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B), ledit constituant (A) consistant en au moins phosphate d'amine et ledit constituant (B) consistant en au moins un produit choisi dans le groupe formé par les additifs de germination des paraffines. Elle concerne également l'utilisation de ces formulations comme composition permettant, lors du refroidissement des distillats moyens d'hydrocarbures contenant des paraffines (par exemple fuel-oils ou gazoles), de ralentir la décantation de ces paraffines, d'abaisser la température de filtrabilité limite et d'améliorer la température limite d'opérabilité.
L'hiver, les réservoirs de produits pétroliers non déparaffinés tels que distillats moyens : notamment gazoles et fuels domestiques, risquent la formation de dépôts.
Ceux-ci sont dus à la cristallisation et à la sédimentation des paraffines qui deviennent insolubles lorsque la température s'abaisse au-dessous du point de trouble (en Francs - 5 "C pour les gazoles et + 2 OC pour les fuels domestiques).
La cristallisation est d'autant plus importante que la température est plus basse; elle consiste en l'accolement des molécules de paraffines le long de leur axe principal, qui se traduit par une croissance sous forme de plaquettes très fines qui peuvent s'agglomérer entre elles.
La sédimentation de ces cristaux de paraffines dépend d'une part de leur taille et de leur morphologie qui sont fonction de la composition de la coupe et de la vitesse de refroidissement, d'autre part de la fluidité du milieu. Cette fluidité peut par exemple être accrue à l'aide de produits connus de l'homme du métier comme additifs améliorant le point d'écoulement. Cependant l'utilisation d'additifs d'amélioration du point d'écoulement présente l'inconvénient majeur d'accélérer la sédimentation des paraffines.
La sédimentation a un effet néfaste soit dans les bacs de stockage soit dans les réservoirs de véhicules, car l'orifice des tuyauteries d'aspiration est situé dans le fond des réservoirs où le produit se trouve concentré en paraffines solides. Ce produit aspiré au début du pompage risque de colmater rapidement les filtres du circuit d'alimentation qui retiennent les paraffines cristallisées.
La présente invention concerne des formulations contenant au moins un additif de germination des paraffines et au moins un composé ionique susceptible de se fixer sur les cristaux naissants de paraffines, de les empêcher de croître et de s'agglomérer, et par conséquent de maintenir la suspension homogène lorsque la température continue à s'abaisser. En d'autres termes ces formulations permettent en particulier de limiter la vitesse de sédimentation des paraffines contenues dans le distillat moyen. Dans la forme préférée de réalisation de la présente invention ces formulations comprendront en outre au moins un additif choisi dans le groupe formé par les produits inhibiteurs de croissance des cristaux de paraffines.Dans cette forme préférée ces formulations présentent l'avantage de permettre d'atteindre une température de filtrabilité limite plus basse qu'avec les additifs connus et également d'avoir une température limite d'opérabilité plus basse.
Par température de filtrabilité limite on désigne au sens de la présente description la température la plus basse à partir de laquelle, sous une pression d'essai choisie, le filtre utilisé est entièrement colmaté et le débit d'hydrocarbures passant à travers ce filtre devient nul. Par température limite d'opérabilité on désigne, au sens de la présente description, la température la plus basse à partir de laquelle il devient impossible de faire fonctionner un moteur à l'aide du carburant, additivé ou non, maintenu dans le circuit d'alimentation à une température fixée.
Les distillats de pétrole concernés par l'invention consistent en des distillats moyens (fuel-oils, gazoles) contenant des paraffines dont l'intervalle de distillation (norme
ASTM D 86-67) se situe entre 150 "C et 450 "C. Les gazoles considérés plus particulièrement ont un intervalle de distillation allant d'une température initiale comprise entre 160 "C et 190 "C à une température finale comprise entre 350 "C et 390 "C.
ASTM D 86-67) se situe entre 150 "C et 450 "C. Les gazoles considérés plus particulièrement ont un intervalle de distillation allant d'une température initiale comprise entre 160 "C et 190 "C à une température finale comprise entre 350 "C et 390 "C.
La présente invention a pour objet une formulation d'additifs, pour carburants contenant des paraffines, comprenant au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B), ledit constituant (A) consistant en au moins phosphate d'amine comportant un cycle imide résultant de la réaction, dans des conditions de formation d'un sel d'amine, d'au moins un phosphate répondant à la formule générale (I)
dans laquelle n est égal à 1 ou 2, R1 est un groupe hydrocarboné divalent ayant de 1 à 32 atomes de carbone, R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant habituellement de 1 à 200 atomes de carbone, avec au moins une amine répondant à l'une des formules générales (Il) ou (III)::
dans lesquelles R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupes -O-, et -N R7- dans lesquels R7 représente un atome d'hydrogène ou groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, R3 et R7 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, chacun des R2 indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; lorsque Z est -NR7 - p est un nombre entier supérieur ou égal à 2 et m est zéro ou un nombre de 1 à 10 ; lorsque Z est -O- p est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et m est un nombre entier de 1 à 10 ;D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, a est un nombre entier de 1 à 60, b et c, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 50 et la somme a + b + c est un nombre entier de 1 à 60, et ledit constituant (B) consistant en au moins un produit choisi dans le groupe formé par les additifs de germination des paraffines.
dans laquelle n est égal à 1 ou 2, R1 est un groupe hydrocarboné divalent ayant de 1 à 32 atomes de carbone, R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant habituellement de 1 à 200 atomes de carbone, avec au moins une amine répondant à l'une des formules générales (Il) ou (III)::
dans lesquelles R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupes -O-, et -N R7- dans lesquels R7 représente un atome d'hydrogène ou groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, R3 et R7 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, chacun des R2 indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; lorsque Z est -NR7 - p est un nombre entier supérieur ou égal à 2 et m est zéro ou un nombre de 1 à 10 ; lorsque Z est -O- p est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et m est un nombre entier de 1 à 10 ;D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, a est un nombre entier de 1 à 60, b et c, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 50 et la somme a + b + c est un nombre entier de 1 à 60, et ledit constituant (B) consistant en au moins un produit choisi dans le groupe formé par les additifs de germination des paraffines.
Le constituant (A) est de préférence formé à partir des composés de formule générale (I) dans laquelle R1 est un groupe aliphatique saturé divalent, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe aromatique, comportant éventuellement des substituants comme par exemple des groupes alkyles, et ayant de 6 à 24 atomes de carbone. Le plus souvent R1 représente un groupe aliphatique, saturé, divalent, comportant de 2 à 16 atomes de carbone, soit linéaire, soit ramifié avec des ramifications sous forme de groupes alkyles inférieurs, R6 représente un groupe aliphatique, linéaire ou ramifié ayant au moins 6 atomes de carbone et de préférence au moins 8 atomes de carbone. Au sens de la présente description l'expression groupes alkyles inférieurs désigne des groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et les groupes butyles.
Selon une première forme préférée de réalisation de la présente invention l'amine employée pour former le constituant (A) est de préférence soit une amine de formule générale (II) dans laquelle m est égal à zéro, Z représente un groupe -NR7- dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène, R3 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 32 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 32 atomes de carbone, et de préférence un groupe alkyle, soit une amine de formule générale (II) dans laquelle m est un nombre entier de 1 à 10, p est un nombre entier égal ou supérieur à 1, Z est -O- ou un groupe -NR7- dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 32 atomes de carbone, de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié,
R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 48 atomes de carbone et chacun des R2 indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 48 atomes de carbone et chacun des R2 indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Parmi les amines de formules (II) dans lesquelles m est égal à zéro et qui répondent à la formule générale R3R4R7N on utilise souvent celles dans lesquelles R4 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène et R3 un groupe alkyle ayant de 1 à 32 atomes de carbone. A titre d'exemples de ces monoamines primaires on peut citer la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la pentylamine,
I'hexylamine, I'heptylamine, I'octylamine, la nonylamine, la décylamine, la dodécylamine, la tétradécylamine, I'hexadécylamine, l'octadécylamine, I'eicosylamine et docosylamine. On peut également utiliser un mélange de monoamines primaires.On utilise fréquemment des monoamines secondaires de formule R3R4NH dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 32 atomes de carbone ou un mélange de monoamines secondaires tel que par exemple les coupes d'amines grasses de formules R3R4NH dont les groupes R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques en Cg, C10, C12, C1 4, C16, C18, C20 et C22, en proportions molaires approximatives données dans le tableau I ci-après.
I'hexylamine, I'heptylamine, I'octylamine, la nonylamine, la décylamine, la dodécylamine, la tétradécylamine, I'hexadécylamine, l'octadécylamine, I'eicosylamine et docosylamine. On peut également utiliser un mélange de monoamines primaires.On utilise fréquemment des monoamines secondaires de formule R3R4NH dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 32 atomes de carbone ou un mélange de monoamines secondaires tel que par exemple les coupes d'amines grasses de formules R3R4NH dont les groupes R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques en Cg, C10, C12, C1 4, C16, C18, C20 et C22, en proportions molaires approximatives données dans le tableau I ci-après.
On peut également employer des polyamines de formule (II) dans lesquelles R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 32 atomes de carbone, Z est de préférence un groupe -NR7- dans lequel R7 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 32 atomes de carbone, chacun des
R2 indépendamment représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, p est un nombre entier de 2 à 4 et lorsque Z est un groupe -NR7- m est de préférence un nombre entier de 1 à 5.
R2 indépendamment représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, p est un nombre entier de 2 à 4 et lorsque Z est un groupe -NR7- m est de préférence un nombre entier de 1 à 5.
Parmi les composés de formules (II) ci-devant on peut employer ceux dans lesquels Z est -NR7-, R3, R2 et R7 représentant chacun un atome d'hydrogène, p est égal à 2 et m est un nombre entier de 1 à 5 ou ceux dans lesquels R3 représente un groupe hydrocarboné ayant de préférence de 5 à 24 atomes de carbone, Z représente un groupe -NR7- dans lequel R7 est un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène, p est un nombre entier de 2 à 4, de préférence 3, et m est un nombre entier de 1 à 5, de préférence 1.
Les groupes hydrocarbonés R3 et R7 sont habituellement des groupes aikyles, alcényles, linéaires ou ramifiés, aryles, aryl-alkyles (aralkyles), alkyl-aryles (alkaryles) ou cycloaliphatiques. Les groupes R3 et R7 sont de préférence des groupes alkyles ou alcényles, linéaires ou ramifiés. Le groupe hydrocarboné R2 est habituellement un groupe alkyle de préférence linéaire et par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou n-butyle.
Comme composés spécifiques on peut citer: 'éthylènediamine, la propylènediamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la triméthylé nediamine, l'hexam ét hy lènediamine, les triméthyl-2,2,4 et -2,4,4 hexaméthylène diamine, la di(triméthylène)triamine, les N-alkyl diamino-1 ,3 propane par exemple le N-dodécyldiamino-1 ,3 propane, le N-tétradécyldiamino-1,3 propane, le N-hexadécyldiamino-1,3 propane, le N octadécyldiamino-1 ,3 propane, le N-éicosyldiamino-1 ,3 propane et le N docosyldiamino-1 ,3 propane ; on peut également citer les N-alkyldipropylène triamines par exemple la N-héxadécyldipropylène triamine, la N octadécyldipropylène triamine, la N-éicosyldipropylène triamine et la N docosyldipropylène triamine ; on peut également citer les N-alcényldiamino-1 ,3 propane et les N-alcényldipropylène triamines par exemple le N-octadécényldiamino- 1,3 propane, le N-héxadécényldiamino-1 ,3 propane, le N-dodécylényldiamino-1 ,3 propane, le N-octadécadiényldiamino-1 ,3 propane et le N-docosényldiamino-I ,3 propane.On peut citer à titre d'exemples de diamines N,N disubstituées le N,N-diéthyl diamino-1 ,2 éthane, le N,N-diisopropyl diamino-1 ,2 éthane, le N,N-dibutyl diamino1,2 éthane, le N,N-diéthyl diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl diamino-1,3 propane, le N,N-diéthyl diamino-1 ,3 propane, le N,N-dioctyl diamino-1 ,3 propane, le N,N-didécyl diamino-1,3 propane, le N,N-didodécyl diamino-1 ,3 propane, le N,Nditétradécyl diamino-1 ,3 propane, le N,N-dihexadécyl diamino-1 ,3 propane, le N,Ndioctadécyl diamino-1 ,3 propane, la N,N-didodécyldipropylène triamine, la N,N ditétradécyldipropylène triamine, la N ,N-dihexadécyldipropylène triamine, la N,N dioctadécyldipropylène triamine, le N-méthyl, N-butyl diamino-1 ,2 éthane, le Nméthyl N-octyl diamino-1 ,2 éthane, le N-éthyl,N-octyl diamino-1,2 éthane, le Nméthyl, N-décyl diamino-1,2 éthane, le N-méthyl N-dodécyl diamino 1,3 propane, le
N-méthyl, N-hexadécyl diamino-1,3 propane et le N-éthyl N-octadécyl diamino-1,3 propane.
N-méthyl, N-hexadécyl diamino-1,3 propane et le N-éthyl N-octadécyl diamino-1,3 propane.
A titre d'exemples d'étheramines on peut citer la méthoxy-2 éthylamine, la méthoxy3 propylamine, la méthoxy-4 butylamine, I'éthoxy-3 propylamine, I'octyloxy-3 propylamine, la décyloxy-3 propylamine, I'hexadécyloxy-3 propylamine,
I'éicosyloxy-3 propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le -N-(octyloxy-3 propyl)diamino-1,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl)diamino-1,3 propane, la (triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propylamine, le N- [(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl j diamino-1 ,3 propane, la di-(méthoxy-2 éthyl-) amine, la di-(méthoxy-3 n-propyl-) amine, la di-(méthoxy-2 méthyl-2 éthyl-) amine, la di-(éthoxy-3 npropyl-) amine, la di-(n-propoxy-3 n-propyl-) amine, la di-(n-butoxy-3 npropyl-) amine, la di-(n-pentoxy-3 n-propyl-) amine1 la di-(n-hexyloxy-3 npropyl-) amine, la di-(n-octyloxy-3 n-propyl-) amine, la di-(n-nonyloxy-3 n-propyl-) amine, et la di-(n-décyloxy-3 n-propyl-) amine.
I'éicosyloxy-3 propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le -N-(octyloxy-3 propyl)diamino-1,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl)diamino-1,3 propane, la (triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propylamine, le N- [(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl j diamino-1 ,3 propane, la di-(méthoxy-2 éthyl-) amine, la di-(méthoxy-3 n-propyl-) amine, la di-(méthoxy-2 méthyl-2 éthyl-) amine, la di-(éthoxy-3 npropyl-) amine, la di-(n-propoxy-3 n-propyl-) amine, la di-(n-butoxy-3 npropyl-) amine, la di-(n-pentoxy-3 n-propyl-) amine1 la di-(n-hexyloxy-3 npropyl-) amine, la di-(n-octyloxy-3 n-propyl-) amine, la di-(n-nonyloxy-3 n-propyl-) amine, et la di-(n-décyloxy-3 n-propyl-) amine.
II doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme composé aminé un ou plusieurs composés répondant à la formule (II) et/ou (III). Comme exemples spécifiques de mélange de composés répondant à la formule (II) on peut citer: les coupes de diamines grasses répondant à la formule R3-NH-(-CH2-)3-NH2 dont les groupes R3 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques en Cg, C10, C12, C14,
C16, C18, C20 et C22, en proportions molaires approximatives données dans le tableau I ci-après.
C16, C18, C20 et C22, en proportions molaires approximatives données dans le tableau I ci-après.
<tb> <SEP> Ir
<tb> chaînes <SEP> C8 <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C14 <SEP> C16 <SEP> C18 <SEP> 018.1* <SEP> C20 <SEP> C22
<tb> alkyles
<tb> A <SEP> O <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 28 <SEP> % <SEP> 71 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> <SEP> % <SEP> <SEP> 0 <SEP> <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> B <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> O <SEP> <SEP> % <SEP> <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 42 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 12 <SEP> % <SEP> 40 <SEP> % <SEP>
<tb> C <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 6 <SEP> % <SEP> 56 <SEP> % <SEP> 18 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 2 <SEP> % <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> O <SEP> %
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<tb> E <SEP> 0 <SEP> <SEP> % <SEP> <SEP> 0 <SEP> <SEP> % <SEP> <SEP> 0 <SEP> <SEP> % <SEP> <SEP> 2,3 <SEP> % <SEP> <SEP> 31,8 <SEP> % <SEP> 24,2 <SEP> % <SEP> 39 <SEP> % <SEP> <SEP> 2,7 <SEP> % <SEP> <SEP> 0% <SEP>
<tb> *C18-1 chaîne comportant une insaturation éthylénique.
<tb> chaînes <SEP> C8 <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C14 <SEP> C16 <SEP> C18 <SEP> 018.1* <SEP> C20 <SEP> C22
<tb> alkyles
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<tb> B <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> O <SEP> <SEP> % <SEP> <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 42 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 12 <SEP> % <SEP> 40 <SEP> % <SEP>
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<tb> *C18-1 chaîne comportant une insaturation éthylénique.
Selon une deuxième forme préférée de réalisation de la présente invention l'amine employée pour former le constituant (A) est de préférence une amine de formule générale (III) dans laquelle R3 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, D, E,
F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 4 atomes de carbone par exemple éthylène, triméthylène, méthyléthylène, tétraméthylène, méthyltriméthylène, méthyl-1 triméthylène et méthyl-2 triméthylène, a est un nombre entier de 1 à 60 et b et c sont égaux à zéro ou a est un nombre entier de 1 à 59, c est zéro ou un nombre entier tel que la somme a + c soit de 1 à 59 et b est un nombre entier de 1 à 50, la somme a + b + c étant dans tous les cas un nombre entier de 1 à 60.
F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 4 atomes de carbone par exemple éthylène, triméthylène, méthyléthylène, tétraméthylène, méthyltriméthylène, méthyl-1 triméthylène et méthyl-2 triméthylène, a est un nombre entier de 1 à 60 et b et c sont égaux à zéro ou a est un nombre entier de 1 à 59, c est zéro ou un nombre entier tel que la somme a + c soit de 1 à 59 et b est un nombre entier de 1 à 50, la somme a + b + c étant dans tous les cas un nombre entier de 1 à 60.
Comme composés spécifiques de formule (III) on peut citer ceux répondant aux formules
dans lesquelles a est 2, 3, 5, 6 ou environ 33
dans laquelle b est environ égal à 8, 9, 15, 16 ou 40 et a + c est environ 2 ou 3.
dans lesquelles a est 2, 3, 5, 6 ou environ 33
dans laquelle b est environ égal à 8, 9, 15, 16 ou 40 et a + c est environ 2 ou 3.
Ces produits sont en particulier commercialisés par la société TEXACO Chemical sous le nom Jeffamine EDR 148 pour le produit de formule (1111) dans laquelle a= 2,
Jeffamine D-230 pour un produit de formule (1112) de masse moléculaire moyenne en nombre de 230, Jeffamine D-400 pour un produit de formule (1112) de masse moléculaire moyenne en nombre de 400, Jeffamine D-2000 pour un produit de formule (1112) de masse moléculaire moyenne en nombre de 2000, Jeffamine ED-600 pour un produit de formule (1113) de masse moléculaire moyenne en nombre de 600,
Jeffamine ED-900 pour un produit de formule (1113) de masse moléculaire moyenne en nombre de 900 et Jeffamine ED-2001 pour un produit de formule (1113) de masse moléculaire moyenne en nombre de 2000.
Jeffamine D-230 pour un produit de formule (1112) de masse moléculaire moyenne en nombre de 230, Jeffamine D-400 pour un produit de formule (1112) de masse moléculaire moyenne en nombre de 400, Jeffamine D-2000 pour un produit de formule (1112) de masse moléculaire moyenne en nombre de 2000, Jeffamine ED-600 pour un produit de formule (1113) de masse moléculaire moyenne en nombre de 600,
Jeffamine ED-900 pour un produit de formule (1113) de masse moléculaire moyenne en nombre de 900 et Jeffamine ED-2001 pour un produit de formule (1113) de masse moléculaire moyenne en nombre de 2000.
Les phosphates de formules générale (I) sont des composés qui peuvent être préparés par toute méthode bien connue de l'homme du métier. Ces phosphates peuvent en particulier être obtenus par réaction de l'anhydride phosphorique de formule P205 sur un imide alcool de formule générale (IV):
dans laquelle R1 et R6 ont la définition donnée ci-devant. Cet imide alcool de formule générale (IV) peut être obtenu par toute méthode bien connu de l'homme du métier.En particulier ce composé résulte de la réaction, dans des conditions classiques de formation d'un cycle imide, d'un acide, d'un hemi-ester d'alkyle léger de cet acide (hemi-ester de méthyle, d'éthyle, de propyle ou de butyle) ou de préférence d'un anhydride succinique de formule (V)
dans laquelle R6 a la définition donnée ci-devant, avec un amino-alcool de formule HO
R1-NH2 comportant une fonction amine primaire et une fonction alcool de préférence primaire ou secondaire et le plus souvent une fonction alcool primaire. Ce composé succinique a, habituellement, une masse moléculaire moyenne en nombre environ 100 à 3000, de préférence 200 à 2000 et le plus souvent 500 à 1500.Ces dérivés succiniques sont largement décrits dans l'art antérieur ; ils sont par exemple obtenus par l'action d'au moins une oléfine alpha ou d'un hydrocarbure chloré sur l'acide ou l'anhydride maléique. L'oléfine alpha ou l'hydrocarbure chloré utilisé dans cette synthèse peuvent être linéaires ou ramifiés, et comportent habituellement de 10 à 150 atomes de carbone, de préférence de 15 à 80 atomes de carbone et le plus souvent de 20 à 75 atomes de carbone dans leur molécule.Cette oléfine peut également être un oligomère, par exemple un dimère, un trimère ou un tétramère, ou un polymère d'une oléfine inférieure, ayant par exemple de 2 à 10 atomes de carbone, telle que l'éthylène, le propylène, le n-butbne-l, l'isobutène, le n-hexène-l, le n-octbne-l, le méthyle heptbne-1 ou le méthyl-2-propyl-5-hexbne-1. II est possible d'utiliser des mélanges d'oléfines ou des mélanges d'hydrocarbures chlorés.
dans laquelle R1 et R6 ont la définition donnée ci-devant. Cet imide alcool de formule générale (IV) peut être obtenu par toute méthode bien connu de l'homme du métier.En particulier ce composé résulte de la réaction, dans des conditions classiques de formation d'un cycle imide, d'un acide, d'un hemi-ester d'alkyle léger de cet acide (hemi-ester de méthyle, d'éthyle, de propyle ou de butyle) ou de préférence d'un anhydride succinique de formule (V)
dans laquelle R6 a la définition donnée ci-devant, avec un amino-alcool de formule HO
R1-NH2 comportant une fonction amine primaire et une fonction alcool de préférence primaire ou secondaire et le plus souvent une fonction alcool primaire. Ce composé succinique a, habituellement, une masse moléculaire moyenne en nombre environ 100 à 3000, de préférence 200 à 2000 et le plus souvent 500 à 1500.Ces dérivés succiniques sont largement décrits dans l'art antérieur ; ils sont par exemple obtenus par l'action d'au moins une oléfine alpha ou d'un hydrocarbure chloré sur l'acide ou l'anhydride maléique. L'oléfine alpha ou l'hydrocarbure chloré utilisé dans cette synthèse peuvent être linéaires ou ramifiés, et comportent habituellement de 10 à 150 atomes de carbone, de préférence de 15 à 80 atomes de carbone et le plus souvent de 20 à 75 atomes de carbone dans leur molécule.Cette oléfine peut également être un oligomère, par exemple un dimère, un trimère ou un tétramère, ou un polymère d'une oléfine inférieure, ayant par exemple de 2 à 10 atomes de carbone, telle que l'éthylène, le propylène, le n-butbne-l, l'isobutène, le n-hexène-l, le n-octbne-l, le méthyle heptbne-1 ou le méthyl-2-propyl-5-hexbne-1. II est possible d'utiliser des mélanges d'oléfines ou des mélanges d'hydrocarbures chlorés.
A titre d'exemples d'anhydrides succiniques utilisés on peut citer l'anhydride succinique, méthylsuccinique, éthylsuccinique, propylsuccinique, n-héxylsuccinique, n-octadécénylsuccinique, I'anhydride dodécénylsuccinique, n-tétradécylsuccinique et les anhydrides polyisobuténylsucciniques, souvent dénommés PIBSA, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre telle que définie ci-devant.
A titre d'exemples d'amino-alcool utilisés on peut citer la monoéthanolamine,
I'amino-1 propanol-3, I'amino-1 propanol-2, I'amino-1 butanol-4, I'amino-1 butanol-2, I'amino-1 pentanol-5, I'amino-l hexanol-6, I'amino-1 heptanol-7, l'amino-1 octanol-8, I'amino-1, l'amino-1 undécanol-11, l'amino-1 tridécanol-1 3,
I'amino-1 tétradécanol-14, I'amino-1 hexadécanol-16, I'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 butanol-1 et l'amino-2 pentanol-l.
I'amino-1 propanol-3, I'amino-1 propanol-2, I'amino-1 butanol-4, I'amino-1 butanol-2, I'amino-1 pentanol-5, I'amino-l hexanol-6, I'amino-1 heptanol-7, l'amino-1 octanol-8, I'amino-1, l'amino-1 undécanol-11, l'amino-1 tridécanol-1 3,
I'amino-1 tétradécanol-14, I'amino-1 hexadécanol-16, I'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 butanol-1 et l'amino-2 pentanol-l.
Les phosphates d'amine, employés dans la présente invention peuvent ainsi être obtenus par un procédé de préparation comportant les étapes suivantes: a) on met en réaction, au moins un amino-alcool de formule HO-R1 -NH2 avec au moins un dérivé succinique et de préférence un anhydride succinique de formule (V) ci-devant, à une température d'environ 30 "C à environ 250 "C dans des conditions de formation du cycle imide et d'élimination des produits volatils (eau ou alcool) formés.
Le plus souvent la réaction est effectuée à une température d'environ 120 "C à environ 200 "C avec un rapport molaire d'amino-alcool sur dérivé succinique d'environ 0,9 1 à environ 1,2 :1 et de préférence d'environ 1 1. Cette réaction peut être effectuée en l'absence de tout solvant, mais de préférence on utilisera un solvant ayant un point d'ébullition habituellement compris entre 30 "C et 250 "C et le plus souvent entre 65
OC et 210 OC. Ce solvant est habituellement choisi de manière à pouvoir permettre l'élimination de l'eau ou de l'alcool formé au cours de la réaction de formation du cycle imide.On utilisera en particulier un solvant permettant l'élimination de l'eau sous forme d'un azéotrope eau-solvant. On utilise habituellement un solvant organique tel que par exemple un hydrocarbure aromatique ou naphténo-aromatique. Plus particulièrement on peut utiliser le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène ou une coupe d'hydrocarbures telle que par exemple la coupe commerciale SOLVESSO 150 (190-209 "C) contenant 99 % en poids de composés aromatiques. II est possible d'utiliser des mélanges de solvants, par exemple un mélange de xylènes.Cette étape a) peut dans la pratique être mise en oeuvre de la manière suivante : dans un réacteur contenant le composé dicarboxylique, et en maintenant la température entre 30 "C et 80 C, on introduit peu à peu ramino-alcool. On élève ensuite la température à 120 "C -200 "C en éliminant les produits volatils formés (eau ou alcools), soit par entraînement avec un courant de gaz inerte, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi ; la concentration en matière sèche est par exemple de 40 à 70 %, le plus souvent voisine de 50 % à 60 %. La durée de réaction, après addition des réactifs, est comprise par exemple entre 1 et 8 heures et de préférence entre 3 et 6 heures.
OC et 210 OC. Ce solvant est habituellement choisi de manière à pouvoir permettre l'élimination de l'eau ou de l'alcool formé au cours de la réaction de formation du cycle imide.On utilisera en particulier un solvant permettant l'élimination de l'eau sous forme d'un azéotrope eau-solvant. On utilise habituellement un solvant organique tel que par exemple un hydrocarbure aromatique ou naphténo-aromatique. Plus particulièrement on peut utiliser le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène ou une coupe d'hydrocarbures telle que par exemple la coupe commerciale SOLVESSO 150 (190-209 "C) contenant 99 % en poids de composés aromatiques. II est possible d'utiliser des mélanges de solvants, par exemple un mélange de xylènes.Cette étape a) peut dans la pratique être mise en oeuvre de la manière suivante : dans un réacteur contenant le composé dicarboxylique, et en maintenant la température entre 30 "C et 80 C, on introduit peu à peu ramino-alcool. On élève ensuite la température à 120 "C -200 "C en éliminant les produits volatils formés (eau ou alcools), soit par entraînement avec un courant de gaz inerte, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi ; la concentration en matière sèche est par exemple de 40 à 70 %, le plus souvent voisine de 50 % à 60 %. La durée de réaction, après addition des réactifs, est comprise par exemple entre 1 et 8 heures et de préférence entre 3 et 6 heures.
b) Soit l'imide-alcool de formule générale (IV) obtenu à l'étape a) dilué dans un liquide (de préférence un solvant) et de préférence dans l'un de ceux utilisables au cours de l'étape a), soit éventuellement après avoir ajusté la concentration en matière sèche, par exemple à environ 50 % en poids, la solution de l'imide-alcool obtenue à l'étape a) est progressivement mis en contact avec une suspension d'anhydride phosphorique dans un liquide qui est de préférence le même que celui dans lequel l'imide-alcool est dilué.
Le contact est effectué dans des conditions classiques de formation des phosphates. Cette formation de phosphates de formule générale (I) s'effectue habituellement à une température d'environ 30 OC à environ 120 "C. La réaction est habituellement complète au bout d'environ 30 minutes à environ 2 heures. Bien que l'on puisse employer un excès de l'un ou de l'autre de ces composés par rapport à la stoechiométrie, on préfère habituellement être à la proximité de cette stoechiométrie, c'est-à-dire mettre en réaction environ 1 mole d'anhydride phosphorique pour 3 moles d'imide-alcool, ce qui évite d'avoir à éliminer l'excès de l'un ou de l'autre de ces composés.On obtient le plus souvent un mélange de phosphates comprenant principalement un phosphate ayant deux groupe hydroxyles libres et un phosphate ayant un groupe hydroxyle libre.
c) Au liquide contenant le phosphate de formule générale (I), ou le plus souvent un mélange de phosphate de formule générale (I), obtenu à l'étape b) on ajoute lentement au moins une amine de formule générale (il) et/ou (III) de préférence diluée dans un liquide qui est le plus souvent le même que celui employé à l'étape b). Cette addition est effectuée dans des conditions classiques de formation des sels d'amines. Cette formation du ou des phosphate(s) d'amine(s) s'effectue habituellement à une température d'environ 25 "C à environ 100 "C. La réaction est habituellement complète au bout d'environ 30 minutes à environ 2 heures.Bien que l'on puisse employer un excès de l'un ou de l'autre de ces composés par rapport à la stoechiométrie, on préfère habituellement être à la proximité de cette stoechiométrie, c'est-à-dire mettre en réaction environ 1 fonction amine par fonction hydroxyle libre du ou des phosphates, ce qui évite d'avoir à éliminer l'excès de l'un ou de l'autre de ces composés.
Parmi ces composés (A), dans le cadre de leur emploi dans les formulations d'additifs selon la présente invention, on utilise habituellement ceux dans lesquels le groupe R6 comprend au moins 6, de préférence au moins 8, et le plus souvent au moins 10 ou même au moins 12 atomes de carbone. Le groupe R6 est de préférence un groupe aliphatique, linéaire ou ramifié. Lorsque R6 est un groupe aliphatique ramifié, les ramifications sont habituellement des groupes alkyles inférieurs (méthyle, éthyle, propyles ou butyles, et le plus souvent méthyle ou éthyle).De préférence le groupe R6 comporte une chaîne carbonée ayant une partie linéaire dtau moins 6 atomes de carbone
Le constituant (B) est de préférence choisi dans le groupe formé par les copolymères d'oléfines inférieures, ayant de 2 à 12 et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, et de carboxylates de vinyle de formule R-oeo-CH=CH2 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent de préférence aliphatique ayant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence de 1 à 21 atomes de carbone. Parmi ces composés préférés on emploie le plus souvent ceux du groupe formé par les copolymères d'éthylène et d'un carboxylate de vinyle choisi dans le groupe formé par l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et les butyrates de vinyle.A titre d'exemple on peut citer les copolymères éthylène-acétate de vinyle et les copolymères éthylène-propionate de vinyle. Ces copolymères contiennent le plus souvent de 10 à 60 % et de préférence de 15 à 50 % en poids d'ester.
Le constituant (B) est de préférence choisi dans le groupe formé par les copolymères d'oléfines inférieures, ayant de 2 à 12 et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, et de carboxylates de vinyle de formule R-oeo-CH=CH2 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent de préférence aliphatique ayant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence de 1 à 21 atomes de carbone. Parmi ces composés préférés on emploie le plus souvent ceux du groupe formé par les copolymères d'éthylène et d'un carboxylate de vinyle choisi dans le groupe formé par l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et les butyrates de vinyle.A titre d'exemple on peut citer les copolymères éthylène-acétate de vinyle et les copolymères éthylène-propionate de vinyle. Ces copolymères contiennent le plus souvent de 10 à 60 % et de préférence de 15 à 50 % en poids d'ester.
Dans la forme préférée de réalisation de l'invention les formulations comprennent en outre au moins un constituant (C) choisi dans le groupe formé par les produits inhibiteurs de croissance des cristaux de paraffines. On utilise habituellement un constituant (C) choisi dans le groupe formé par les polyacrylates d'alkyles, les polyméthacrylates d'alkyle, dans lesquels le groupe alkyle comporte de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, et les copolymères formés à partir de fumarates de dialkyles, dans lesquels les groupes alkyles ont de 1 à 30 atomes de carbone, et les carboxylates de vinyle de formule R-oeO-CH=CH2 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent de préférence aliphatique ayant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence de 1 à 21 atomes de carbone. Parmi ces composés on emploie de préférence les polyacrylates d'alkyles ou les polyméthacrylates d'alkyle, dans lesquels le groupe alkyle comporte au moins 6 atomes de carbone et les copolymères formés à partir de fumarates de dialkyles, dans lesquels les groupes alkyles, identiques ou différents, ont au moins 6 atomes de carbone, et les carboxylates de vinyle choisi dans le groupe formé par l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et les butyrates de vinyle. On utilise souvent des polyméthacrylates et en particulier des polyméthacrylates d'alcools à longue chaîne comportant par exemple au moins 6 atomes de carbone et souvent de 10 à 24 atomes de carbone.A titre d'exemples d'acrylates et de méthacrylates utilisés on peut citer les acrylates de butyle, d'éthylhexyle, de décyle, de dodécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle et d'éicosyle. On peut également citer les acrylates et les méthacrylates de coupes industrielles d'alcools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de lauryle) ou 18 atomes de carbone (acrylate ou méthacrylate de stéaryle), ainsi que les coupes d'alcools plus lourds, riches en alcools ayant 20 ou 22 atomes de carbone. A titre d'exemple de telles coupes on peut citer une coupe comprenant en poids 54 % d'alcools en C12, 24 % d'alcools en C14, 10% d'alcools en C16 et 12 % d'alcools en C18 et une coupe comprenant en poids 8 % d'alcools en
C18, 67 % d'alcools en C20 et 25 % d'alcools en C22.On peut citer à titre d'exemple de copolymères de fumarates de diakyle et de carboxylates de vinyle les polymères formés à partir de l'acétate de vinyle et de fumarate dans lesquels les groupes alkyles proviennent d'alcools à longue chaîne ayant par exemple au moins 6 atomes de carbone et par exemple ceux comportant de 10 à 20 atomes de carbone. Les groupes alkyles de ces fumarates peuvent provenir des coupes industrielles d'alcools telles que celles citer ci-devant.
C18, 67 % d'alcools en C20 et 25 % d'alcools en C22.On peut citer à titre d'exemple de copolymères de fumarates de diakyle et de carboxylates de vinyle les polymères formés à partir de l'acétate de vinyle et de fumarate dans lesquels les groupes alkyles proviennent d'alcools à longue chaîne ayant par exemple au moins 6 atomes de carbone et par exemple ceux comportant de 10 à 20 atomes de carbone. Les groupes alkyles de ces fumarates peuvent provenir des coupes industrielles d'alcools telles que celles citer ci-devant.
Les formulations selon l'invention sont en particulier utilisables comme additif, ayant une bonne activité antisédimentation, une température de filtrabilité limite diminuée et une température d'opérabilité également abaissée, pour un carburant, contenant des paraffines, à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers.
Habituellement ces formulations sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration en masse, de la composition d'additif dans le carburant, de 10 à 10000 ppm, souvent de 100 à 5 000 ppm et de préférence de 100 à 2000 ppm.
A titre d'exemples de carburants pouvant contenir au moins un composé selon la présente invention, on peut citer les gazoles ou carburants Diesel tels que, par exemple, ceux qui sont définis par la norme ASTM D-975. Ces carburants peuvent également contenir d'autres additifs, des additifs antigivres, des additifs anticorrosion et des additifs plus spécifiquement du type détergent.
Dans les formulations selon la présente invention le rapport pondéral du constituant (A) au constituant (B) [(A)/(B)] est habituellement d'environ 0,05 :1 à environ 5 :1,. Ce rapport est souvent d'environ 0,05 :1 à environ 2 :1 et de préférence d'environ 0,1 :1 à environ 2:1. Lorsque la formulation comprend également un constituant (C) le rapport pondéral du constituant (B) au constituant (C) [(B)1(C)i est habituellement d'environ 0,1 :1 à environ 5 :1 et de préférence d'environ 0,2 :1 à environ 2 :1. Ce rapport [(B)/(C)1 est très souvent relativement proche de 1:1.
Les formulations selon la présente invention peuvent être ajoutée directement au carburant par une simple opération de mélange. II est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "solutions mères" préparés au préalable dans les solvants déjà mentionnés ci-avant. Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 60 %, et le plus souvent environ 50 % en poids d'additifs.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLE 1 a) Première étape
Dans un ballon tricol de 2 litres, immergé dans un bain d'huile pourvu d'une agitation par barreau magnétique, d'un thermomètre, d'un ampoule d'addition et d'un Dean et
Stark, on introduit 266 g d'anhydride n-dodécénylsuccinique (soit 1 mole) et le même poids de xylène. On ajoute lentement par l'ampoule d'addition 61 g d'aminoéthanol (soit 1 mole) dilué par la même quantité de xylène. On chauffe rapidement au reflux du xylène. Le reflux est maintenu pendant 3 heures. On recueille 17,5 g d'eau et 309 g de produit après évaporation du xylène. Ce produit est analysé par spectrométrie infrarouge, et RMN du proton. Le spectre IR contient des bandes importantes à 1400 et 1717 cm-1 caractéristiques du groupement imide et une bande intense à 3450 cm-1 caractéristique du groupe hydroxyle.Le spectre RMN présente les pics attendus avec l'intensité voulue qui correspond au dodécénylsuccinimide de l'aminoéthanol.
Dans un ballon tricol de 2 litres, immergé dans un bain d'huile pourvu d'une agitation par barreau magnétique, d'un thermomètre, d'un ampoule d'addition et d'un Dean et
Stark, on introduit 266 g d'anhydride n-dodécénylsuccinique (soit 1 mole) et le même poids de xylène. On ajoute lentement par l'ampoule d'addition 61 g d'aminoéthanol (soit 1 mole) dilué par la même quantité de xylène. On chauffe rapidement au reflux du xylène. Le reflux est maintenu pendant 3 heures. On recueille 17,5 g d'eau et 309 g de produit après évaporation du xylène. Ce produit est analysé par spectrométrie infrarouge, et RMN du proton. Le spectre IR contient des bandes importantes à 1400 et 1717 cm-1 caractéristiques du groupement imide et une bande intense à 3450 cm-1 caractéristique du groupe hydroxyle.Le spectre RMN présente les pics attendus avec l'intensité voulue qui correspond au dodécénylsuccinimide de l'aminoéthanol.
b) Deuxième étape
Dans un ballon tricol de 2 litres, on introduit 47,3 g d'anhydride phosphorique (1/3 mole) en suspension dans le même poids de xylène. L'imide-alcool, obtenu à la première étape, dilué dans le même poids de xylène, est ajouté lentement par l'ampoule d'addition, sous atmosphère d'argon, pour éviter l'hydratation de l'anhydride phosphorique. Lorsque les deux réactifs sont complètement dissous à température ambiante, on chauffe légèrement (à 60 C dans le bain d'huile) pendant 45 minutes. On obtient un produit liquide homogène qui est analysé par infra-rouge et RMN du proton.
Dans un ballon tricol de 2 litres, on introduit 47,3 g d'anhydride phosphorique (1/3 mole) en suspension dans le même poids de xylène. L'imide-alcool, obtenu à la première étape, dilué dans le même poids de xylène, est ajouté lentement par l'ampoule d'addition, sous atmosphère d'argon, pour éviter l'hydratation de l'anhydride phosphorique. Lorsque les deux réactifs sont complètement dissous à température ambiante, on chauffe légèrement (à 60 C dans le bain d'huile) pendant 45 minutes. On obtient un produit liquide homogène qui est analysé par infra-rouge et RMN du proton.
Le spectre IR montre la disparition de la bande -OH à 3450 cm-1 et l'apparition dune bande large vers 1010 cm-1 correspondant à la vibration P-O-C. La RMN du proton permet de voir le déplacement chimique des protons des phosphates à 9 ppm.
c) Troisième étape
Au produit de la deuxième étape on ajoute lentement par l'ampoule d'addition, 521 g (soit 1 mole) d'une coupe d'amines grasses secondaires de formule R3R4N H correspondant à la coupe A du tableau 1, diluée par le même poids de xylène. Par un léger chauffage, à environ 50"C, et sous agitation, durant 30 minutes, on obtient, après évaporation du xylène, un liquide, qui se solidifie à température ambiante, et qui est analysé par spectrométries IR et RMN. Le spectre IR ressemble au spectre du produit de la deuxième étape. Sur le spectre RMN, on observe une augmentation du nombre des protons de CH2 et de CH3 dûs aux protons des amines L'analyse des spectres de RMN du phosphore permet de vérifier qu'il ne se forme que des phosphates d'amines avec très peu de polyphosphates. Le produit obtenu est appelé composé Al.
Au produit de la deuxième étape on ajoute lentement par l'ampoule d'addition, 521 g (soit 1 mole) d'une coupe d'amines grasses secondaires de formule R3R4N H correspondant à la coupe A du tableau 1, diluée par le même poids de xylène. Par un léger chauffage, à environ 50"C, et sous agitation, durant 30 minutes, on obtient, après évaporation du xylène, un liquide, qui se solidifie à température ambiante, et qui est analysé par spectrométries IR et RMN. Le spectre IR ressemble au spectre du produit de la deuxième étape. Sur le spectre RMN, on observe une augmentation du nombre des protons de CH2 et de CH3 dûs aux protons des amines L'analyse des spectres de RMN du phosphore permet de vérifier qu'il ne se forme que des phosphates d'amines avec très peu de polyphosphates. Le produit obtenu est appelé composé Al.
Exemple 2
Les première et deuxième étapes de l'exemple 1 sont recommencées en remplaçant l'anhydride n-dodécénylsuccinique par l'anhydride tétrapropénylsuccinique, dans le même appareil avec les mêmes quantités de réactifs. A 178 g du produit issu de la deuxième étape on ajoute 260 g (soit 1/2 mole) de la même coupe d'amines secondaires que dans la troisième étape de l'exemple 1, dilués par le même poids de xylène. Le produit obtenu est appelé composé A2.
Les première et deuxième étapes de l'exemple 1 sont recommencées en remplaçant l'anhydride n-dodécénylsuccinique par l'anhydride tétrapropénylsuccinique, dans le même appareil avec les mêmes quantités de réactifs. A 178 g du produit issu de la deuxième étape on ajoute 260 g (soit 1/2 mole) de la même coupe d'amines secondaires que dans la troisième étape de l'exemple 1, dilués par le même poids de xylène. Le produit obtenu est appelé composé A2.
Exemple 3
Les 1ère et 2 éme étapes de l'exemple 1 sont reprises en remplaçant l'anhydride ndodécénylsuccinique par un anhydride polyisobutènesuccinique (PIBSA) (le dosage des fonctions anhydride de ce produit montre que l'on a 0,74 fonction anhydride par kilogramme (kg)) dans le même appareil avec des quantités stoechiométriques d'anhydride (1 mole) et d'aminoéthanol (1 mole). Au produit issu de la deuxième étape on ajoute 1/4 de mole d'une coupe d'amines grasses secondaires de formule R3R4NH correspondant à la coupe C du tableau 1. Le produit obtenu est appelé composé A3.
Les 1ère et 2 éme étapes de l'exemple 1 sont reprises en remplaçant l'anhydride ndodécénylsuccinique par un anhydride polyisobutènesuccinique (PIBSA) (le dosage des fonctions anhydride de ce produit montre que l'on a 0,74 fonction anhydride par kilogramme (kg)) dans le même appareil avec des quantités stoechiométriques d'anhydride (1 mole) et d'aminoéthanol (1 mole). Au produit issu de la deuxième étape on ajoute 1/4 de mole d'une coupe d'amines grasses secondaires de formule R3R4NH correspondant à la coupe C du tableau 1. Le produit obtenu est appelé composé A3.
Exemple 4
On prépare des solutions, dans le xylène, de formulations comprenant diverses quantités pondérales des constituants (A), (B) et (C) définis ci-après. Le constituant (A) est formé par l'une des composés (api), (A2) ou (A3) obtenues dans les exemples 1, 2 et 3. Le constituant (B) est, soit le copolymère (B1) formé à partir d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 32 % en poids d'acétate de vinyle, de masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par tonométrie, de 4900 et d'indice de polydispersité égal à 2,5, soit le copolymère (B2) formé à partir d'éthylène et propionate de vinyle contenant 30 % en poids de propionate de vinyle, de masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par tonométrie, de 5900 et d'indice de polydispersité égal à 2,3.Le constituant (C) est, soit le copolymère (Cl) formé à partir d'acétate de vinyle et de fumarate d'une coupe d'alcool comprenant en poids 30 % d'alcools en C12, 27% d'alcools en C14, 14% d'alcools en C16, 18 % d'alcools en C18 et Il % d'alcools en
C20, soit le composé (C2) consistant en un polyméthacrylate de cette même coupe d'alcools de masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par tonométrie, de 26100 et d'indice de polydispersité égal à 2,7. Le copolymère (C1) a une masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par tonométrie, de 16300 et un indice de polydispersité de 2,6. Ces formulations sont ajoutées au carburant sous forme d'une solution dans le xylène contenant 50 % en poids de matière sèche.Les concentration de chacun des composés dans le carburant sont précisées dans chaque cas.
On prépare des solutions, dans le xylène, de formulations comprenant diverses quantités pondérales des constituants (A), (B) et (C) définis ci-après. Le constituant (A) est formé par l'une des composés (api), (A2) ou (A3) obtenues dans les exemples 1, 2 et 3. Le constituant (B) est, soit le copolymère (B1) formé à partir d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 32 % en poids d'acétate de vinyle, de masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par tonométrie, de 4900 et d'indice de polydispersité égal à 2,5, soit le copolymère (B2) formé à partir d'éthylène et propionate de vinyle contenant 30 % en poids de propionate de vinyle, de masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par tonométrie, de 5900 et d'indice de polydispersité égal à 2,3.Le constituant (C) est, soit le copolymère (Cl) formé à partir d'acétate de vinyle et de fumarate d'une coupe d'alcool comprenant en poids 30 % d'alcools en C12, 27% d'alcools en C14, 14% d'alcools en C16, 18 % d'alcools en C18 et Il % d'alcools en
C20, soit le composé (C2) consistant en un polyméthacrylate de cette même coupe d'alcools de masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par tonométrie, de 26100 et d'indice de polydispersité égal à 2,7. Le copolymère (C1) a une masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par tonométrie, de 16300 et un indice de polydispersité de 2,6. Ces formulations sont ajoutées au carburant sous forme d'une solution dans le xylène contenant 50 % en poids de matière sèche.Les concentration de chacun des composés dans le carburant sont précisées dans chaque cas.
Les formulations ainsi préparées ont été essayées en laboratoire pour évaluer leur activité sur le comportement à froid des gazoles. Des tests ont ainsi été effectués pour évaluer leur activité d'antisédimentation, d'inhibition de la croissane des cristaux et d'opérabilité.
Exemple 5
Les essais de sédimentation ont été effectués dans une armoire dont la température peut être abaissée jusqu'à - 30 "C. Tous les essais ont été faits à -15 "C, en éprouvettes de 250 cm3 La durée du maintien à basse température est de 24 heures dans un premier test et de 7 jours dans un deuxième test. A l'issue de chacun de ces tests une cotation visuelle apprécie les volumes de sédiments déposés, de gazole trouble et de gazole clair ou limpide.
Les essais de sédimentation ont été effectués dans une armoire dont la température peut être abaissée jusqu'à - 30 "C. Tous les essais ont été faits à -15 "C, en éprouvettes de 250 cm3 La durée du maintien à basse température est de 24 heures dans un premier test et de 7 jours dans un deuxième test. A l'issue de chacun de ces tests une cotation visuelle apprécie les volumes de sédiments déposés, de gazole trouble et de gazole clair ou limpide.
La qualité de la phase supérieure est déterminante pour l'efficacité anti-sédimentation de la formulation : lorsque la phase supérieure est trouble, une grande proportion de paraffines est restée en suspension. Lorsque cette phase est claire, la quasi totalité des paraffines a sédimenté.
Si l'on considère à présent la quantité de paraffines sédimentées : plus la phase supérieure est déparaffinée, plus la phase sédimentée est dense, ce qui rend la pompabilité du gazole difficile. On ne peut comparer les quantités de paraffines sédimentées que si elles sont de densité équivalente, c'est-à-dire si les phases supérieures sont de même nature.
Les formules essayées contiennent diverses quantités des composés A, B et C. Des tests de comparaison ont également effectués sur les gazoles non additives et sur des gazoles ne contenant que l'un de ces composés.
Le tableau Il présente les caractéristiques des gazoles d'étude utilisés.
Le tableau III présente les résultats des essais de sédimentation.
<tb> GAZOLE <SEP> Distillation <SEP> Masse <SEP> paraf- <SEP> P.T. <SEP> T.L.F. <SEP> P.E.
<tb>
<tb>
<SEP> NF <SEP> volumique <SEP> à <SEP> fines <SEP> ( C) <SEP> ( C) <SEP> ( C) <SEP>
<tb> <SEP> M07-002 <SEP> 15 <SEP> C <SEP> % <SEP> poids <SEP>
<tb> <SEP> (Kg/m ) <SEP>
<tb> <SEP> N <SEP> P. <SEP> I. <SEP> P. <SEP> F. <SEP> % <SEP> distillé
<tb> <SEP> ( C) <SEP> ( C) <SEP> à <SEP> 300 <SEP> C <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> 176 <SEP> 371 <SEP> 75 <SEP> 837 <SEP> 15 <SEP> -6 <SEP> -5 <SEP> -12
<tb> II <SEP> 177 <SEP> 365 <SEP> 72 <SEP> 819 <SEP> <SEP> 16 <SEP> -6 <SEP> 3 <SEP> -12 <SEP>
<tb>
TABLEAU III
<tb> <SEP> M07-002 <SEP> 15 <SEP> C <SEP> % <SEP> poids <SEP>
<tb> <SEP> (Kg/m ) <SEP>
<tb> <SEP> N <SEP> P. <SEP> I. <SEP> P. <SEP> F. <SEP> % <SEP> distillé
<tb> <SEP> ( C) <SEP> ( C) <SEP> à <SEP> 300 <SEP> C <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> 176 <SEP> 371 <SEP> 75 <SEP> 837 <SEP> 15 <SEP> -6 <SEP> -5 <SEP> -12
<tb> II <SEP> 177 <SEP> 365 <SEP> 72 <SEP> 819 <SEP> <SEP> 16 <SEP> -6 <SEP> 3 <SEP> -12 <SEP>
<tb>
TABLEAU III
<tb> formu- <SEP> Gazole <SEP> I <SEP> (Volume <SEP> en <SEP> cm3) <SEP> Gazole <SEP> II <SEP> (Volume <SEP> en <SEP> cm3)
<tb> lation
<tb> <SEP> Clair <SEP> Trouble <SEP> Sédiments <SEP> Clair <SEP> Trouble <SEP> Sédiments
<tb> <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 7 <SEP> J <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 7 <SEP> J <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 7 <SEP> J <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 7 <SEP> J <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 7 <SEP> J <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 7 <SEP> J
<tb> B1* <SEP> 750 <SEP> 195 <SEP> 210 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 55 <SEP> 40 <SEP> 174 <SEP> 195 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 76 <SEP> 55
<tb> <SEP> B2* <SEP> 750 <SEP> 190 <SEP> 215 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 160 <SEP> 178 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 72
<tb> C1* <SEP> 750 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 235 <SEP> 220 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 230 <SEP> 228 <SEP> 20 <SEP> 22
<tb> C2* <SEP> 750 <SEP> 200 <SEP> 205 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 12 <SEP> 115 <SEP> 238 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 135
<tb> A1* <SEP> 750 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> o <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> A2* <SEP> 750 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 220 <SEP> 210 <SEP> 30 <SEP> 40
<tb> A3 <SEP> * <SEP> 750 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> BI <SEP> 375 <SEP> 0 <SEP> 210 <SEP> 220 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 230 <SEP> 220 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> C2 <SEP> 375 <SEP>
<tb> A1 <SEP> 375 <SEP> 0 <SEP> 200 <SEP> 180 <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 200 <SEP> 175 <SEP> 0 <SEP> 75 <SEP> 50
<tb> B1 <SEP> 375
<tb> AI <SEP> 375 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 178 <SEP> 196 <SEP> 72 <SEP> 54 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 184 <SEP> 202 <SEP> 66 <SEP> 48
<tb> B2 <SEP> 375
<tb> A2 <SEP> 375 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 187 <SEP> 202 <SEP> 63 <SEP> 48 <SEP> 0 <SEP> 202 <SEP> 180 <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 48 <SEP>
<tb> B1 <SEP> 375
<tb>
TABLEAU III (Suite)
<tb> lation
<tb> <SEP> Clair <SEP> Trouble <SEP> Sédiments <SEP> Clair <SEP> Trouble <SEP> Sédiments
<tb> <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 7 <SEP> J <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 7 <SEP> J <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 7 <SEP> J <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 7 <SEP> J <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 7 <SEP> J <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 7 <SEP> J
<tb> B1* <SEP> 750 <SEP> 195 <SEP> 210 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 55 <SEP> 40 <SEP> 174 <SEP> 195 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 76 <SEP> 55
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<tb> BI <SEP> 375 <SEP> 0 <SEP> 210 <SEP> 220 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 230 <SEP> 220 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> C2 <SEP> 375 <SEP>
<tb> A1 <SEP> 375 <SEP> 0 <SEP> 200 <SEP> 180 <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 200 <SEP> 175 <SEP> 0 <SEP> 75 <SEP> 50
<tb> B1 <SEP> 375
<tb> AI <SEP> 375 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 178 <SEP> 196 <SEP> 72 <SEP> 54 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 184 <SEP> 202 <SEP> 66 <SEP> 48
<tb> B2 <SEP> 375
<tb> A2 <SEP> 375 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 187 <SEP> 202 <SEP> 63 <SEP> 48 <SEP> 0 <SEP> 202 <SEP> 180 <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 48 <SEP>
<tb> B1 <SEP> 375
<tb>
TABLEAU III (Suite)
<tb> formu- <SEP> I <SEP> <SEP> Gazole <SEP> I <SEP> (Volume <SEP> en <SEP> cm3) <SEP> Gazole <SEP> II <SEP> (Volume <SEP> en <SEP> cm3)
<tb> lation
<tb> <SEP> Clair <SEP> Trouble <SEP> Sédiments <SEP> Clair <SEP> Trouble <SEP> Sédiments
<tb> <SEP> mg <SEP> 1J <SEP> 7J <SEP> 1J <SEP> 7J <SEP> 1J <SEP> 7J <SEP> 1J <SEP> 7J <SEP> 1J <SEP> 7J <SEP> 1J <SEP> 7J
<tb> A3 <SEP> 375 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 177 <SEP> 200 <SEP> 73 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 178 <SEP> 195 <SEP> 72 <SEP> 55
<tb> B1 <SEP> 375
<tb> A1 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 248 <SEP> 245 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 240 <SEP> 200 <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> B1 <SEP> 250
<tb> C2 <SEP> 250
<tb> A2 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 248 <SEP> 240 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 242 <SEP> 240 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> B1 <SEP> 250
<tb> C2 <SEP> 250
<tb> A3 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> B1 <SEP> 250 <SEP>
<tb> A1 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 248 <SEP> 245 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> B1 <SEP> 250
<tb> C2 <SEP> 400
<tb> A1 <SEP> 150 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 248 <SEP> 240 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> B1 <SEP> 180
<tb> C2 <SEP> 420
<tb> A2 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 248 <SEP> 240 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> B1 <SEP> 250
<tb> C2 <SEP> 400
<tb> A2 <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 248 <SEP> 240 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> B1 <SEP> 150
<tb> C2 <SEP> 420
<tb>
Comparaison
Exemple 6
On utilise le gazole n 1 dont les caractéristiques sont données dans le tableau Il cidevant pour évaluer l'action de formulations selon l'invention et de formulations de comparaison sur l'inhibition de croissance des cristaux de paraffine par une méthode de filtration utilisant des filtres de 25 mm. La pression de filtration est fixée à 660 mbar; I'essai se fait en armoire refroidie de 6 C par heure ; les courbes de débit permettent d'évaluer la tendance au colmatage du filtre par les paraffines.
<tb> lation
<tb> <SEP> Clair <SEP> Trouble <SEP> Sédiments <SEP> Clair <SEP> Trouble <SEP> Sédiments
<tb> <SEP> mg <SEP> 1J <SEP> 7J <SEP> 1J <SEP> 7J <SEP> 1J <SEP> 7J <SEP> 1J <SEP> 7J <SEP> 1J <SEP> 7J <SEP> 1J <SEP> 7J
<tb> A3 <SEP> 375 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 177 <SEP> 200 <SEP> 73 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 178 <SEP> 195 <SEP> 72 <SEP> 55
<tb> B1 <SEP> 375
<tb> A1 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 248 <SEP> 245 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 240 <SEP> 200 <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> B1 <SEP> 250
<tb> C2 <SEP> 250
<tb> A2 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 248 <SEP> 240 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 242 <SEP> 240 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> B1 <SEP> 250
<tb> C2 <SEP> 250
<tb> A3 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> B1 <SEP> 250 <SEP>
<tb> A1 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 248 <SEP> 245 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> B1 <SEP> 250
<tb> C2 <SEP> 400
<tb> A1 <SEP> 150 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 248 <SEP> 240 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> B1 <SEP> 180
<tb> C2 <SEP> 420
<tb> A2 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 248 <SEP> 240 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> B1 <SEP> 250
<tb> C2 <SEP> 400
<tb> A2 <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 248 <SEP> 240 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> B1 <SEP> 150
<tb> C2 <SEP> 420
<tb>
Comparaison
Exemple 6
On utilise le gazole n 1 dont les caractéristiques sont données dans le tableau Il cidevant pour évaluer l'action de formulations selon l'invention et de formulations de comparaison sur l'inhibition de croissance des cristaux de paraffine par une méthode de filtration utilisant des filtres de 25 mm. La pression de filtration est fixée à 660 mbar; I'essai se fait en armoire refroidie de 6 C par heure ; les courbes de débit permettent d'évaluer la tendance au colmatage du filtre par les paraffines.
Les formules essayées sont les mêmes que celles qui ont été utilisées pour les essais de sédimentation, en variant les proportions relatives des constituants.
Le tableau IV présente les résultats obtenus en température de filtrabilité limite.
<tb> Composé <SEP> A <SEP> mg <SEP> Composé <SEP> B <SEP> mg <SEP> Composé <SEP> C <SEP> mg <SEP> T.F.L. <SEP> C** <SEP>
<tb> A1 <SEP> 120 <SEP> B1 <SEP> 350 <SEP> C2 <SEP> 280 <SEP> -16
<tb> A1 <SEP> 100 <SEP> B1 <SEP> 250 <SEP> C2 <SEP> 400 <SEP> -16
<tb> A2 <SEP> 120 <SEP> B1 <SEP> 350 <SEP> C2 <SEP> 280 <SEP> -20
<tb> A <SEP> O <SEP> B <SEP> O <SEP> C <SEP> O <SEP> . <SEP> -5
<tb> 750 <SEP> B <SEP> O <SEP> C <SEP> O <SEP> * <SEP> -9
<tb> A2 <SEP> 750 <SEP> B <SEP> 0 <SEP> C <SEP> O <SEP> * <SEP> -9
<tb> A <SEP> O <SEP> B1 <SEP> 750 <SEP> C <SEP> 0 <SEP> * <SEP> -14
<tb> A <SEP> O <SEP> B <SEP> 0 <SEP> C2 <SEP> 750 <SEP> * <SEP> -23
<tb> A <SEP> 0 <SEP> B1 <SEP> 375 <SEP> C2 <SEP> 375 <SEP> * <SEP> <SEP> -13
<tb> A2 <SEP> 375 <SEP> B1 <SEP> 375 <SEP> C2 <SEP> O <SEP> -13
<tb> A2 <SEP> 375 <SEP> B <SEP> 0 <SEP> C2 <SEP> 375 <SEP> * <SEP> -23
<tb> * Comparaison **T.F.L. Température de Filtrabilité Limite
Exemple 6
On utilise le gazole n 1 dont les caractéristiques sont données dans le tableau Il cidevant pour évaluer l'action de formulations selon l'invention et de formulations de comparaison sur l'opérabilité des carburants ainsi formulés.
<tb> A1 <SEP> 120 <SEP> B1 <SEP> 350 <SEP> C2 <SEP> 280 <SEP> -16
<tb> A1 <SEP> 100 <SEP> B1 <SEP> 250 <SEP> C2 <SEP> 400 <SEP> -16
<tb> A2 <SEP> 120 <SEP> B1 <SEP> 350 <SEP> C2 <SEP> 280 <SEP> -20
<tb> A <SEP> O <SEP> B <SEP> O <SEP> C <SEP> O <SEP> . <SEP> -5
<tb> 750 <SEP> B <SEP> O <SEP> C <SEP> O <SEP> * <SEP> -9
<tb> A2 <SEP> 750 <SEP> B <SEP> 0 <SEP> C <SEP> O <SEP> * <SEP> -9
<tb> A <SEP> O <SEP> B1 <SEP> 750 <SEP> C <SEP> 0 <SEP> * <SEP> -14
<tb> A <SEP> O <SEP> B <SEP> 0 <SEP> C2 <SEP> 750 <SEP> * <SEP> -23
<tb> A <SEP> 0 <SEP> B1 <SEP> 375 <SEP> C2 <SEP> 375 <SEP> * <SEP> <SEP> -13
<tb> A2 <SEP> 375 <SEP> B1 <SEP> 375 <SEP> C2 <SEP> O <SEP> -13
<tb> A2 <SEP> 375 <SEP> B <SEP> 0 <SEP> C2 <SEP> 375 <SEP> * <SEP> -23
<tb> * Comparaison **T.F.L. Température de Filtrabilité Limite
Exemple 6
On utilise le gazole n 1 dont les caractéristiques sont données dans le tableau Il cidevant pour évaluer l'action de formulations selon l'invention et de formulations de comparaison sur l'opérabilité des carburants ainsi formulés.
L'opérabilité a été évaluée sur un banc de circuit d'alimentation de voiture RENAULT 21 Diesel, en chambre froide refroidie de 2 C par heure et maintenue pendant 5 heures en palier à la température d'essai.
Le tableau V présente les résultats en température limite d'opérabilité.
<tb> Composé <SEP> A <SEP> maséA <SEP> Composé <SEP> B <SEP> mg <SEP> Composé <SEP> C <SEP> mg <SEP> T.L.O. <SEP> C <SEP> ** <SEP>
<tb> A2 <SEP> 120 <SEP> BI <SEP> 350 <SEP> C2 <SEP> 280 <SEP> -10
<tb> A2 <SEP> 250 <SEP> B1 <SEP> 250 <SEP> C2 <SEP> 250 <SEP> -12
<tb> A3 <SEP> 250 <SEP> B1 <SEP> 250 <SEP> C2 <SEP> 250 <SEP> -11
<tb> A <SEP> O <SEP> B <SEP> O <SEP> C <SEP> O <SEP> * <SEP> -6
<tb> A2 <SEP> 750 <SEP> B <SEP> O <SEP> C <SEP> O <SEP> * <SEP> <SEP> -7
<tb> A <SEP> O <SEP> B1 <SEP> 750 <SEP> C <SEP> O <SEP> * <SEP> <SEP> -8
<tb> A <SEP> O <SEP> B <SEP> 0 <SEP> C2 <SEP> 750 <SEP> * <SEP> -8
<tb> A <SEP> O <SEP> B1 <SEP> 375 <SEP> C2 <SEP> 375 <SEP> * <SEP> -7
<tb> A2 <SEP> 375 <SEP> B1 <SEP> 375 <SEP> C2 <SEP> O <SEP> -9
<tb> A2 <SEP> 375 <SEP> B <SEP> O <SEP> C2 <SEP> 375 <SEP> * <SEP> -8
<tb> * Comparaison **T.L.O. Température Limite d'Opérabilité
L'ensemble de ces tests montre que les formulations selon l'invention permettent d'obtenir un excellent compromis entre les divers critères de selection d'un carburant additivé pour son emploi sur un véhicule. Les formulations préférées à trois constituants selon la présente invention permettent ainsi d'avoir une température de filtrabilité limite et une température d'opérabilité relativement basse tout en limitant la sédimentation des paraffines au maximum.
<tb> A2 <SEP> 120 <SEP> BI <SEP> 350 <SEP> C2 <SEP> 280 <SEP> -10
<tb> A2 <SEP> 250 <SEP> B1 <SEP> 250 <SEP> C2 <SEP> 250 <SEP> -12
<tb> A3 <SEP> 250 <SEP> B1 <SEP> 250 <SEP> C2 <SEP> 250 <SEP> -11
<tb> A <SEP> O <SEP> B <SEP> O <SEP> C <SEP> O <SEP> * <SEP> -6
<tb> A2 <SEP> 750 <SEP> B <SEP> O <SEP> C <SEP> O <SEP> * <SEP> <SEP> -7
<tb> A <SEP> O <SEP> B1 <SEP> 750 <SEP> C <SEP> O <SEP> * <SEP> <SEP> -8
<tb> A <SEP> O <SEP> B <SEP> 0 <SEP> C2 <SEP> 750 <SEP> * <SEP> -8
<tb> A <SEP> O <SEP> B1 <SEP> 375 <SEP> C2 <SEP> 375 <SEP> * <SEP> -7
<tb> A2 <SEP> 375 <SEP> B1 <SEP> 375 <SEP> C2 <SEP> O <SEP> -9
<tb> A2 <SEP> 375 <SEP> B <SEP> O <SEP> C2 <SEP> 375 <SEP> * <SEP> -8
<tb> * Comparaison **T.L.O. Température Limite d'Opérabilité
L'ensemble de ces tests montre que les formulations selon l'invention permettent d'obtenir un excellent compromis entre les divers critères de selection d'un carburant additivé pour son emploi sur un véhicule. Les formulations préférées à trois constituants selon la présente invention permettent ainsi d'avoir une température de filtrabilité limite et une température d'opérabilité relativement basse tout en limitant la sédimentation des paraffines au maximum.
Claims (14)
1 - Formulation d'additifs, pour carburants contenant des paraffines, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B), ledit constituant (A) consistant en au moins phosphate d'amine comportant un cycle imide résultant de la réaction, dans des conditions de formation d'un sel d'amine, d'au moins un phosphate répondant à la formule générale (I)
dans laquelle n est égal à 1 ou 2, RI est un groupe hydrocarboné divalent ayant de 1 à 32 atomes de carbone, R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant habituellement de 1 à 200 atomes de carbone, avec au moins une amine répondant à l'une des formules générales (II) ou (III)::
dans lesquelles R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupes -O- et -NR7- dans lesquels R7 représente un atome d'hydrogène ou groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, R3 et R7 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, chacun des R2 indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; lorsque Z est -NR7 - p est un nombre entier supérieur ou égal à 2 et m est zéro ou un nombre de 1 à 10 ; lorsque Z est -O- p est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et m est un nombre entier de 1 à 10 ;D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, a est un nombre entier de 1 à 60, b et c, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 50 et la somme a + b + c est un nombre entier de 1 à 60, et ledit constituant (B) consistant en au moins un produit choisi dans le groupe formé par les additifs de germination des paraffines.
2 - Formulation selon la revendication 1 dans laquelle le constituant (A) est formé à partir des composés de formule générale (I) dans laquelle R1 est un groupe aliphatique saturé divalent, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe aromatique, comportant éventuellement des substituants comme par exemple des groupes alkyles, et ayant de 6 à 24 atomes de carbone.
3 - Formulation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le constituant (A) est formé à partir des composés de formule générale (I) dans laquelle RI représente un groupe aliphatique, saturé, divalent, comportant de 2 à 16 atomes de carbone, soit linéaire, soit ramifié avec des ramifications sous forme de groupes alkyles inférieurs,
R6 représente un groupe aliphatique, linéaire ou ramifié ayant au moins 6 atomes de carbone et de préférence au moins 8 atomes de carbone.
4 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'amine employée est une amine de formule générale (II) dans laquelle m est égal à zéro, Z représente un groupe -NR7- dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène, R3 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 32 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 32 atomes de carbone, et de préférence un groupe alkyle.
5 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'amine employée est une amine de formule générale (II) dans laquelle m est un nombre entier de 1 à 10, p est un nombre entier égal ou supérieur à 1, Z est -O- ou un groupe -NR7- dans lequel
R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 32 atomes de carbone, de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 48 atomes de carbone et chacun des R2 indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
6 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'amine employée est une amine de formule générale (III) dans laquelle R3 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 4 atomes de carbone, a est un nombre entier de 1 à 60 et b et c sont égaux à zéro ou a est un nombre entier de 1 à 59, c est zéro ou un nombre entier tel que la somme a + c soit de 1 à 59 et b est un nombre entier de 1 à 50, la somme a + b + c étant dans tous les cas un nombre entier de 1 à 60.
7 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle le constituant (B) est choisi dans le groupe formé par les copolymères d'oléfines inférieures, ayant de 2 à 12 et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, et de carboxylates de vinyle de formule R-oeO-CH=CH2 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent, de préférence aliphatique, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence de 1 à 21 atomes de carbone.
8 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le constituant (B) est choisi dans le groupe formé par les copolymères d'éthylène et d'un carboxylate de vinyle choisi dans le groupe formé par l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et les butyrates de vinyle.
9 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un constituant (C) choisi dans le groupe formé par les produits inhibiteurs de croissance des cristaux de paraffines.
10 - Formulation selon la revendication 9 dans laquelle le constituant (C) est choisi dans le groupe formé par les polyacrylates d'alkyles, les polyméthacrylates d'alkyle, dans lesquels le groupe alkyle comporte de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, et les copolymères formés à partir de fumarates de dialkyles, dans lesquels les groupes alkyles ont de 1 à 30 atomes de carbone, et les carboxylates de vinyle de formule R-0O0-CH=CH2 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent de préférence aliphatique ayant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence de 1 à 21 atomes de carbone.
Il - Formulation selon la revendication 9 ou 10 dans laquelle le constituant (C) est choisi dans le groupe formé par les polyacrylates d'alkyles, les polyméthacrylates d'alkyle, dans lesquels le groupe alkyle comporte au moins 6 atomes de carbone et les copolymères formés à partir de fumarates de dialkyles, dans lesquels les groupes alkyles ont au moins 6 atomes de carbone, et les carboxylates de vinyle choisi dans le groupe formé par l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et les butyrates de vinyle.
12 - Utilisation d'une formulation d'additifs selon l'une des revendications 1 à 11 comme additif pour carburant, contenant des paraffines, à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers.
13 - Utilisation selon la revendication 12 dans laquelle on ajoute de 10 à 10 000 ppm en poids de la formulation d'additifs dans le carburant.
14 - Utilisation selon la revendication 12 ou 13 dans laquelle la formulation comprend les constituants (A) et (B) dans un rapport pondéral (A)/(B) d'environ 0,05 :1 à environ 5 :1.
15- Utilisation selon la revendication 14 dans laquelle la formulation comprend en outre un constituant (C) en quantité pondérale telle que le rapport pondéral (B)/(C) soit d'environ 0,1 :1 à environ 5 :1.
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
FR9215441A FR2699551B1 (fr) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Formulations contenant un phosphate d'amine et un additif de germination des paraffines. |
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FR9215441A FR2699551B1 (fr) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Formulations contenant un phosphate d'amine et un additif de germination des paraffines. |
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Also Published As
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FR2699551B1 (fr) | 1995-03-17 |
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