JPS6136397A - 石油中間留分の冷間濾過特性を改善することを特に目的とする添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は石油の中間留分、特に軽油の冷間濾過特性につ
いて相乗作用的効果を示す添加剤の複合利用に関するも
のである。本発明は又、これらの添加剤の組合せを含む
中間留分の組成にも関するものである。

本発明の対象である添加材の組合せは、更に、これらの
組合せが混入されている中間留分に極めて良好な一般耐
寒特性を賦与する。

従来技術とその問題点 先行技術において、耐寒性、更に詳しくは中間留分の冷
間濾過特性を改良するための添加剤として非常に多くの
化合物が提案されている。

問題になるのは、例えばエチレンのホモポリマーのよう
な単純なポリマー化合物である。例えば、西独特許ＤＥ
８５６６８２と米国特許し８３６４０８２４に引用され
ているものは両方とも、高分子の分校状ポリ１チレンの
利用について述べているが、一方、英国時１ＧＢ８４７
７７７と米国特許ＵＳ３４５４３７９は、逆に、低分子
（５０００以下）の分校状ポリエチレンの利用を勧めて
いる。

但し、中間留分における分枝状ポリエチレンの単独利用
によっては満足な冷間濾過特性を得ることはできない。

また、エチレンベースの各種コポリマーや例えば、酢酸
ビニル、α−オレフィン、オレフィン二重結合を早する
エステル又はジエステルのような別のコポリマーについ
ても同様である。

中間留分の冷間濾過特性の改善に関する極めて興味ある
結果が、添加剤の混合物を用いて得られた。

述べられている多くの組成の内で、先ず第一に引用でき
るのは、ポリエチレンを含まないホモポリマー又はコポ
リマー状の組成物である。

したがって他国特許ＦＲ２３４７４３５に述べであるの
は、水素化１．４−ポリブタジェンと結合するか、或い
は１，４−ブタジェンと第二のジアルケン化合物の水素
化コポリマーと結合した芳香族アルキル誘導体の相乗作
用についてである。米国特許ＵＳ２９１７３７５は、ア
クリルポリマー及び／又はメタアクリルポリマーに混合
した微晶蝋の相乗特性を記述している。

また米国特許ＵＳ４１４０４９２に引用しであるのは２
つの化合物の相乗作用である。即ち、第一のものはフェ
ノール化合物のマンニッヒ塩基に及ぼす硼素化合物の作
用に基づくものであり、第二のものは非晶質炭化水素で
あるか、水素化ポリブタジェンである。

又、我々は、成分の一つがエチレンの］ポリマーである
組成も引用することができる。−例として挙げることが
できるのは、エチレンと、炭素原子数３〜１６のα−Ａ
レフインとの＝コポリマー、又はエチレンと酸、酸無水
物又はＡレフィン二重結合を有するエステルとの］ポリ
マーに、ｎ−パラフィンの無い炭化水素を結合させる米
国特許ＵＳ３６６００５７である。米国特許ＵＳ３６４
０６９１は、炭素原子数２４〜４０のｎ−パラフィンを
含む僅かのパラフィン留分をエチレンと酢酸ビニルのコ
ポリマーに結合している。他国特許ＦＲ２０６１４５７
で【よ、分子量の異なる２種のコポリマーをエチレンと
酢酸ビニルのベースに結合している。日本特開昭５７−
２０９９９５号公報には、残留重油と、エチレンとでエ
チレン結合を有するカルボン酸のエステルのコポリマー
との間の相乗作用について述べられている。欧州時ＩＥ
ＰＯＯ７４２０８には、エチレンと（メタ）アクリル酸
アルコキシアルキルのコボノマーと、ビニルエステル又
は不飽和酸のアルキルエステルに結合したエチレンのコ
ポリマーとの間の燃料油の濾過性の限界温度に及ぼす相
乗作用について述べられている。

米国特許ＵＳ３９６９１６に示しであるのは、両方とも
ビニルエステル又はくメタ）アクリル酸アルキルと共重
合したエチレンで構成された２つのコポリマーの間の相
乗作用についてである。米国特許ＵＳ４１５３４２４に
述べであるのはアクリル酸及び／又はメタクリル酸アル
キルのホモポリマー又はコポリマーに結合されたアクリ
ル酸アルキルとエチレンのコポリマーの相乗効果につい
てである。これらの類型の相乗効果のある組成の内で、
異なる３つの化合物を含む組成についても述べられた。

即ち、日本特開昭５６−４３３９１号公報に述べられて
いるのは、塩化ポリエチレンと分校状ポリエチレンとア
ルケニルコハク酸の相乗作用についてである。米国特許
ＵＳ３９８２９０９に示しであるのは以下の３成分の相
乗効果についてである。

Ａ）　不飽和ジカルボン酸のモノアミド化又はモノエス
テル化誘導体、 Ｂ）　エチレンと、不飽和モノ若しくはジカルボン酸若
しくは０３〜０１Ｂのα−オレフィン又は塩化ビニルと
の］ポリマー、及び、Ｃ）　ｎ−パラフィンを含まない
微晶蝋又は芳香族アルキル化合物。

最後に、組成の一つがポリエチレンである組酸物を挙げ
ることができる。

即ち、米国特許ＵＳ３６４０８２４には、分子１６００
０以上の極めて分岐度の高いポリエチレンを、微晶蝋及
び／又はナフタレン及び／又はアスファルテンに結合し
ている。

米国特許ＵＳ３６６１５４１に述べであるのは下記の間
に存在する相乗作用である。即ち、Ａ）　ポリエチレン
又は炭素原子数３〜１８を有するα−オレフィンとエチ
レンのコポリマーと、 Ｂ）　不飽和カルボキシルモノエステルとエチレンのコ
ポリマー。

仏国特ＲＦＲ２３０５４９３に示しであるのは２成分＜
Ａ）とＣＢ）の間の相乗作用である。

即ち、 （Ａ）はポリエチレンであることもあれば、エチレン不
飽和エステルとエチレンの」ポリマーであることもあり
、又、 （Ｂ）はポリ（メタ）アクリル酸アルキルである。他国
特許ＦＲ２３２４７１１に示されて１１八るのは次の間
に存在する相乗作用である。即ち、Ａ）　ポリエチレン
又は塩素化ポリエチレン又はエチレンと、α−オレフィ
ン又はビニルエステル又は（メタ）アクリルニスミルと
のコボｔツマ−及び、 Ｂ）　α−オレフィン混合物に対する無水亜硫酸の作用
によって得たスルホン化コポリマー。

他国特許ＦＲ２３０５４９２は下記の間に存在する相乗
作用を援用している。即ち、Ａ）　ポリエチレン又はエ
チレンと、ビニルエステル又は（メタ）アクリル酸アル
キル又（よα−オレフィンとの］ポリマー及び Ｂ）　ポリ（メタ）アクリル酸アルキル。

米国特許ＵＳ３１６６３８７に述べられているのは、カ
ルボン酸の第二又は第三アミン塩に結合した低分子量の
ポリエチレンの相乗作用についてである。

他国特許ＦＲ２４９０６６９に述べであるのは下記のも
のから構成された相乗効果を呈する組成物についである
。即ち、 Ａ）　ポリエチレン又は塩素化ポリエチレン又はエチレ
ンとアクリル酸アルキル・又は酢酸ビニルとで構成され
ているコポリマー、又はブタジェンとイソプレンとの水
素化コポリマーと、Ｂ）　飽和又は不飽和の、場合によ
っては炭素原子数１〜６の炭化水素基で置換された無水
環状化合物に対する直鎖状Ｎ−アルキルポリアミンの反
応生成物。

米国特許ＵＳ４０１９８７８は上記によって構成される
、相乗効果を♀づ−る組成物を記述している。即ち、 Ａ）　ポリエチレン又は塩素化ポリエチレン又はエチレ
ンと、α−オレフィン又は不飽和モノエステル又は不飽
和ジエステルとで構成されたコポリマー。

Ｂ）　密蝋又は地蝋又は炭素原子数２４〜５０を有する
α−オレフィン混合物。

米国特許ＵＳ４１７５９２６に示しであるのは下記のも
のから求めた相乗効果のある組成物である。即ち、 Ａ）　ポリエチレン又はエチレンと不飽和モノ又はジエ
ステルとのコポリマーと Ｂ）　重合したα−オレフィン又はフマール酸ジアルキ
ルと、酢酸ビニル又はメタクリル酸アルキルベースとの
コポリマー。

英国特許ＧＢ１４６９０１６に述べられているのは下記
の構成の相乗効果混合物についてである。即ち、 Ａ）　ポリエチレン又は塩素化ポリエチレン又は不飽和
モノ若しくはジエステル、又はα−オレフィン又は塩化
ビニルと共重合したエチレンのコポリマー。

Ｂ）　不飽和力ルポキシルニ塩基酸とα−オレフィンの
アルキルジエステルの少なくとも一つを源とするポリマ
ー又はコポリマー。

日本特開昭５４−８６５０５号公報に示されているのは
下記のようにｉＩ！ｌ製された相乗効果のある恵まれた
組成物である。

Ａ）　ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレンと
酢酸ビニルとのコポリマー又はアルキル芳香族型の化合
物と、 Ｂ）　マレインアミドのＮ、Ｎ′−ジアルキル化誘導体
と炭素原子数８〜３０のα−４レフインとから得られた
コポリマー。

以上の各種の組成物の何れを以つ−（しても、中間留分
、特に軽油と燃料油に対しては、それらの冷間挙動につ
いて一連の満足すべき特性を賦与することはできない。

出願太番よ、未だに解明されてはいない１ａ構によって
パラフィンの一次晶の形成温度を低下させることのでき
る添加剤について先に発表したく特に、１９８２年６月
４日にした他国特許出願ＦＲ２５２８０６６参照〉。−
口に言うと、この添加剤は下記のものを含むターポリマ
ーに対する作用による生成物として説明づることができ
る。即ち、 ａ）　少なくとも一種類の直鎖状α−オレフィン、 ｂ）　二ｉ！ＡＩ酸、軽質アルキルジエステル又は無水
物状の不飽和α−βジカル゛ボキシル化合物を少なくと
も一種類、 Ｃ）　不飽和モノカルボキシル酸のアルキルエステルを
少なくとも一種類、次の一般式に応える第一アミン官能
基を有する化合物を少なくとも一種類、即ち、 Ｒ−Ｚ十〇Ｈ２□Ｎ　Ｈ）ＴＨ ・・・（Ｉ） と　　Ｈ○　−ＣＨ２Ｒ″　　　Ｎ　　Ｈ２・・・　（
ＩＩ）〔式中、Ｒは炭素原子数１〜３０の一価の飽和脂
肪族基を示し、２は基−ＮＨ−１−ＮＲ−−（Ｒ′は炭
素原子が１〜３０の一価の飽和脂肪族基）及び酸素原子
−〇−の内から選定したもので、ｎは２から４までの整
数、ｍはＯまたは１から４までの整数であり、ＲＯは炭
素原子数１〜１８の２１１１ｉの飽和脂肪族基を示す。

〕これらの添加剤は、軽油留分に例えば約０゜１重量％
の濃度で添加されると、特にこれらの留分の曇り点に有
利な作用を及ぼすのみならず、それらの濾過可能限界温
度、並びにそれらの流出温度にも有利な作用を及ぼすこ
とが分った。

問題点を解決する手段 この発明の要旨は、特に中間留分の冷間濾過特性を改善
するために利用できる添加剤組成物において、 少なくとも一つのエヂレンボリマーから成る成分（Ａ） ・および （ａ）　　少なくとも一つの直鎖状α−オレフィンに由
来するユニットと （ｂ）　　二基１Ｍ、軽質アルキルジエステル又は無水
物状の少なくとも一つの不飽和α、β−ジカルボキシル
化合物に由来するユニットと（Ｃ）　　少なくとも一つ
の不飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステルまたは
少なくとも一つの飽和脂１１７ｊ族モノカルボン俵ビニ
ルエステルに由来するユニットと を含むコポリマー上に、下記一般式 ％式％［） 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜３０の一価の飽和脂肪族炭
化水素基を表わし、Ｚは基−ＮＨ−１−ＮＲ−−（Ｒ−
は炭素原子数１〜３０の一価の飽和脂肪族炭化水素基を
表わす。）及び酸素原子−〇−の内から選定したもので
あり、ｎは２から４までの整数で、ｎはＺがＮＨである
場合にはゼロ値をとることができ、或いはすべての場合
１から４までの整数である。そしてＲＩ＋は炭素原子数
１〜１８の二価の飽和脂肪族炭化水素基を表わ規。］の
一つで表わされる第一アミン官能基を右する化合物を少
なくとも一つ縮合させることにより住じたものとして定
義される少なくとし一つの重合化合物から成る成分（Ｂ
）を含むことを特徴とする組成物である。

ここにおいて、組成物の成分（Ａ）は平均分子量５００
〜１５０００、好ましくは１０００〜５０００で、次の
様な一般式で表わされる構造の少なくとも一つのエチレ
ンポリマーであってよい。即ち、 ＣＨ３＋−（ＣＩ」　２−一）−１ｈ−一　　〇　　ト
１ＣＩ−１３ −ＨＣＨ２−ヒｉ］−ＣＨ＝　ＣＨ２ 式中、ｍとｎは、合計（ｍ十ｎ　）が例えば約９〜３４
となる１から２０までの整数であり、ｐは３から３０ま
での整数である。

成分（Ｂ）の分子量は更に詳しくは１０００〜ｉ　ｏｏ
ｏｏである。

成分（Ｂ）を構成するコポリマーには、更に詳しくはα
−オレフィンに由来する１５〜４０モル％の割合のユニ
ットと、α、β−不飽和ジカルボキシル化合物に由来す
る２０〜７０モル％の割合のユニットと、不飽和モノカ
ルボン酸のアルギルエステルに由来する１５〜４０モル
％のユニットが含まれている。

これらポリマーの組成物中にはいって来る１自鎖状α−
オレフィンには、例えば１６〜３０の炭素原子が含まれ
ている。利用して有利なものは、炭素原子数２０〜２４
および炭素原子数２４〜２８の直鎖状α−オレフィンの
混合物、又は多くとも炭素原子数２８のα−オレフィン
を約２０重量％含み、炭素原子数３０又はそれ以上のα
−オレフィンを約８０重量％含む留分である。

］ポリマー組成物中にはいるα、β−不飽和ジカルボキ
シル化合物は、更に詳しくはマレイン酸のようなジカル
ボン酸又は例えばメチルマレイン酸く又はシトラコン酸
）のようなアルキルマレイン酸である。

これらの化合物は又、これらのジカルボン酸のアルキル
ジエステル、特に、メチル、エチル又はプロピルジエス
テルで構成されていてもよく、これらのジカルボン酸に
相当づ−る無水物で構成されていてもよい。各無水物は
マレイン酸が好ましい。

不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルは更に詳しく
は炭素原子数４〜３０のアクリル酸およびメタクリル酸
アルキル、例えばアクリル酸ブチル、エチルヘキシル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びエ
イコシルである。又、炭素原子を平均１２含む（アクリ
ル酸およびメタクリル酸ラウロイル）又は炭素原子を１
８含む（アクリル酸およびメタクリル酸ステアリル）ア
ルコールの工業的留分のアクリル１ｉ塩及びメタクリル
酸塩並びに炭素原子が２０又は２２のアルコールに冨ん
だより重質のデシルコール留分を挙げることもできる。

飽和脂肪族モノカルボキシル酸のビニルエステルは、更
に詳しくは炭素原子数２〜２２のモノカルボン酸のビニ
ルエステルであって、例えば次のものを挙げることがで
きる。即ち、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブチル酸ビニル
、又はステアリン酸ビニルである。

本発明の添加剤組成物の成分＜８）を構成寸べく上述の
ポリマーと縮合させる第一アミン官能基を有する化合物
は、次のような２つの一般式のいずれかで表わされる。

Ｒ−Ｚ−＋−（Ｃ）−１２刊−Ｎｌ−１）丁Ｈ・・・（
Ｉ） ＨＯＣＨ２Ｒ”　　ＮＲ２・・・（Ｉｆ）式（Ｉ）にお
いては、Ｒは一価の飽和脂肪族基を示し、炭素原子を１
〜３０含んでいる。

Ｚは、酸素原子であってもよく、二価の原子団＝ＮＨ−
又は−ＮＲ−一を表わしてもよい。

Ｒ−は好ましくは直鎖状で、炭素原子を１〜３０、好ま
しくは１２〜２４含む一価の脂肪族の基であり、ｎは２
から４までの整数で、ｍは、７がＮ　Ｈの場合はゼロ値
をとることができ、或いはすべての場合に１から４まで
の整数であることができる。

上記の式（■〉の化合物は式Ｒ−Ｎ　Ｈ２の第一アミン
で構成することができる（この場合、式（Ｉ）において
７は原子団−Ｎ　＋−１−を表わし、ｍの値はゼロであ
る）。

好ましくはＲＭは直鎖状で炭素原子１２〜２４を含んで
いる。これらのアミンの特例として、次のものを挙げる
ことができる。ドデシルアミン、テトラデシルアミン、
ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイフジル
アミン及びドデシルアミン。

式（Ｉ）の化合物は、これし、次式に従う飽和脂肪族ア
ミンの誘導体であるポリアミンで構成することができる
。

Ｒ−Ｎ　Ｈ−Ｆ（ＣＨ２刊−Ｎ　＋−１）−−一−Ｈｎ
　　　　　　　　ｍ これは一般式（Ｉ）に相当し、この際、７は原子団−Ｎ
　＋−１−を表わし、ｍの顧は１がら４までとし、ｎの
（１１１（よ２から４まで、りｒましくｔよ３とＪるこ
とができる。

好ましくは、Ｒ基は直鎖状炭素原子１２〜２４を含んで
いる。特定化合物どして挙げることができるのは、１．
３−　（Ｎ−ドデシル）ジアミノプロパン、１．３−（
Ｎ−Ｔトラデシル）ジアミノプロパン、１，３〜（Ｎ〜
へキ与デシル）ジアミノプロパン、１．３−　（Ｎ−オ
クタデシル）ジアミノプロパン、１＋３−’（Ｎ−■イ
コシル）ジアミノプロパン、１．３−　（Ｎ−トコシル
）ジアミノプロパン、Ｎ−ヘキサデシルジプロピレント
リアミン、Ｎ−オクタデシルジプロピレントリアミン、
Ｎ−エイコシルジプロピレントリアミン及びＮ−ドコシ
ルジブロビレントリアミンである。

式（Ｉ）の化合物は又、次式に従うポリアミンで構成す
ることもできる。即ち、 Ｎ　　　−＋（ＣＨ２−）−−Ｎ　　Ｈ）−７ｈ−ＨＲ
′ これは一般式（Ｉ＞に一致するが、ここに、Ｚは−ＮＲ
′−を表わし、又、ＲとＲ−は同じことも異なることも
あるが、それぞれ炭素原子を１〜２４、好ましくは８〜
２４有するアルキル基で、ＲどＲ′はこれら２つの中に
炭素原子を１６〜３２含んでいるのが好ましい。ｎの（
ｉｆｉ　Ｌ、Ｌ２から４までであり、ｍの値は１から４
までて゛ある。

特定化合物として挙げることのできるの番よ１゜２−　
（Ｎ、Ｎ−ジエチル）ジアミノエタン、１゜２−　（Ｎ
、Ｎ−ジイソプロピル）ジアミノエタン、１．２−　（
Ｎ、Ｎ−ジブチル）ジアミノエタン、１．４−　（Ｎ、
Ｎ−ジエチル）ジアミノブタン、１．３−　（Ｎ、Ｎ−
ジエチル）ジアミノプロパン、１．３−（Ｎ、Ｎ−ジオ
クチル）ジアミノプロパン、１．３−　（Ｎ、Ｎ−ジデ
シル）ジアミノプロパン、１．３−（Ｎ、Ｎ−ジドデシ
ル）ジアミノプロパン、１．３−　（Ｎ。

Ｎ−ジテトラデシル）ジアミノプロパン、１゜３−（Ｎ
、Ｎ−ジヘキサデシル）ジアミノプロパン、１．３−　
（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシル）ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ
−ジドデシルジブ０ピレン１〜リアミン、Ｎ、Ｎ−ジテ
トラデシルジブロビレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジヘキザ
デシルジプロピレン１ヘリアミン、及び、Ｎ、Ｎ−ジオ
クタデシル−ジプロピレントリアミンである。

最後に、式（Ｉ）の化合物は、更に詳しくは式、 Ｒ−Ｏ十ＣＨ２−＋ＴＮＨ′）−「Ｈ で表わされるエーテルアミンで構成することができる。

これは一般式（Ｉ＞に一致し、ここに、２は酸素原子で
あり、好ましくは、Ｒ基は直鎖状で炭素原子を１２〜２
４含んでおり、ｍは１から４までの整数で、ｎは１から
４までの整数で、２または３が好ましい。

エーテルアミンの内で挙げることのできる特定化合物は
、２−メトキシメチルアミン、３−メトキシプロピルア
ミン、４−メトキシブチルアミン、３−エトキシプロピ
ルアミン、３−オクチルオキシプロピルアミン、３−デ
シル第１ジプロピルアミン、３−ヘキサデシルオキシプ
ロピルアミン、３−エイコシルオキシプロピルアミン、
３−トコシルオキシプロピルアミン、１．３−Ｎ−（３
−オクヂルオキシブロビル）ジアミノプロパン、１．３
−Ｎ−（３−デシルオキシプロピル）ジアミノプロパン
、３−　（２゜４．６−ドリアミチルデシル）Ａキシプ
ロピルアミンと、１．３−Ｎ　（３−（２，４，６−ド
リメチルデシル）オキシプロピル）ジアミノプロパンで
ある。

本発明の添加剤組成物の成分（Ｂ）の調製において使用
される第一アミン官能基を有りる化合物も、式（Ｉｆ）
のアミノアルコールで構成することができる。即ち、 ＨＯＣＨ２Ｒ”　　ＮＨ２・・・（ＩＩ）ここにＲｎは
分岐状または直鎖状の、好ましくは直鎖状の炭素原子を
１〜１８含んでいる二価の飽和脂肪族の基である。

特定例として挙げることのできるのは、モノエタノール
アミン、１−アミノ−３−プロパツール、１−アミノ−
４−ブタクール、１−アミノ−５−ペンタノール、１−
アミノ−６−ヘキサノール、１−アミノ−７−ヘプタノ
ール、１−アミノ−８−オクタツール、１−アミノ−１
０−デカノール、１−アミノ−１１−ウンデカノール、
１−アミノ−１３−トリデカノール、１−アミノ−１４
−テトラデカノール、１−アミノ−１６−ヘキサゾカノ
ール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール、２
−アミノ−１−ブタノールと、２−アミノ−１−ペンタ
ノールである。

式（Ｉ）に一致するーっ又は幾つかの化合物及び／又は
式（Ｉ［）に一致する一〇又は幾つかの化合物を成分（
Ｂ）として使用できると理解すべきである。

本発明の添加剤組成物の成分（Ｂ）の調製は一般に２段
で行なわれる。即ち、先ず第一にターポリマーを調製し
、次にこれに対して式（Ｉ＞及び／又は式（ｎ）で表わ
される化合物の綜合を行なう。

ターポリマー【よ第一段階において、例えばシクロヘキ
ザン、イソオクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、又はジイソプロピルベンゼン又はテトラハイ
ドロフラン、又はジオクサンのような炭化水素溶剤中の
溶液とじてアゾビシツブチロニトリル又は過酸化物型の
開始剤の存在において、遊離基形成法による従来の重合
法に従ってｗ４＠することができる。

灯油又は軽油のような比較的高沸点の炭化水素留分を利
用するのが有利である。

使用溶剤のｍは一般に乾物質重倒濃度が２５〜７０％の
間、好ましくは６０％近くにあるようにＪること。

遊離基形成開始剤の存在における共重合反応が行なわれ
るのは７０〜２００℃であって、８０〜１３０℃が好ま
しい。操作条件次第で、反応時間は２〜１４時間になり
得る。得られるコポリマー溶液は澄んだ黄色の粘稠液状
である。

次に第二段階で行なうのは、第一段階で形成したコポリ
マー上での式（’　Ｉ　）又は（Ｉｆ＞の化合物の縮合
であるが、方法はすべて普通の通りである。

前述のようにして求めたコポリマー溶液に、一般に、コ
ポリマーの調製に使用した二塩基酸、ジエステル、不飽
和無水物の割合にほぼ一致する分子割合で式（Ｉ＞又は
（ＩＩ）の化合物を添加する。この割合はジカルボキシ
ル化合物１モルにつき、例えば化合物（Ｉ）又は（ＩＩ
）を０゜９〜１．１モルとしてよい。又、式（Ｉ）又は
（ＩＩ）の化合物の不足をより人き目に予想してもよい
。この際、コポリマーに使用したジカルボキシル化合物
の１モルにつき、例えば０．５モルと言った少ない割合
を援用してもよい。

反応の実施は７５〜１３０℃、好ましくは８０〜１００
℃の温度においてこの混合物を加熱して行なわれるが、
反応時間は約１〜６時間であり、一般には約２Ｒ間で十
分である。

］ポリマーのユニット（ｂ）への式（Ｉ＞又は（ＩＩ）
の化合物の反応はイミド基（コハク酸イミド）を生じ、
この反応には（ｂ）のジカルボキシル基の種類に応じて
（二塩基酸、無水物又はジエステル）水又はアルコール
の形成が伴う。

もし望むなら、窒素のような不活性ガスによって、或い
は適当な溶剤による共沸蒸留によって、反応混合物から
形成した揮発性物質を排除することができる。

本発明における添加剤組成物の成分（Ｂ）のもう一つの
合成方法は、或場合には不飽和モノカルボン酸のアルキ
ルエステルの一つ若しくは幾つかの、α−オレフィンと
Ｎ−置換マレイン酸イミドの混合物との遊離基形成共重
合を実施することにあり、このＮ−置換マレイン醒イミ
ドを求めるには無水マレイン酸又は前記のこの誘導体の
内の一つに対して予め式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を
反応させることができる。

前にも述べたとおり、前に定義したような少なくとも一
つの成分（Ａ）と少なくとも一つの成分（Ｂ）を含む本
発明の添加剤組成物は、特に中間留分の冷間濾過特性の
改良に用いられるが、これらの留分に対しては成分（Ａ
）と（８）のそれぞれを単独に使用りれば極めて低い効
果しか得られない。従って、成分（Ａ）と（Ｂ）のそれ
ぞれは、相手の特性に対して、その機構がはっきり解明
されていない或種の相乗作用を及ぼすように思われる。

一般に、この作用は成分（Ａ＞と（Ｂ）の重量比１／２
０〜２０／１、好ましくは１１５〜５／１の範囲にある
場合に顕著にあられれる。

本発明で考慮される軽油留分の冷間濾過特性の顕著な改
良を観察するための添加剤（Ａ＞と（Ｂ）の組合わせを
、一般にこれらの軽油留分に対し、２０〜２０００ｔ１
１１ｍ、更に詳しくは５０〜５００　ｐｐｍと言った全
重岱濃度で添加する。

本発明の軽油の組成を処方するために、成分（Ａ）、（
Ｂ）を簡単な混合操作によって軽油に直接添加すること
ができる。

しかし、これらを予め調製した゛母液″として混入する
ことは往々にして有利である。同−溶剤又は異なる２つ
の溶剤におけるはっきり異なる２溶液が問題とされる。

或いは２成分１溶液が問題とされる。これらの溶剤は例
えば、芳香族性格の溶剤、例えば、トルエン、キシレン
、ジイソプロピルベンゼン、所望の蒸留区間を有する芳
香族性格の石油留分のようなもので構成することができ
る。

゛母液″には、例えば２０〜６０重工％の添加剤を含ま
せる。

更に、注目に値することだが、広域留分即ら、例えば蒸
留区間が１６０〜３７０°以上である留分に於て従来の
添加剤とは逆に効果的である本発明の添加剤組成は、一
方ではこれらを蒸留区間が例えば２２５℃〜３６０℃狭
域留分、即ち軽質留分（燃油）を取除いた広域留分に使
用してもやはり効果があり、又一方では、ｎ−パラフィ
ンが原油の蒸留可能留分の内で最も重いｎ−パラフィン
で構成されてはいるが、添加剤を加えた軽油中の、ｎ−
パラフィンの、静置中の沈澱も同時に抑止することがで
きることが確認される。

この結果は、濾過可能温度及びパラフィンの溶媒和に対
して極めて有利な影響を及ぼすのが軽質留分であること
からすると一層以外である。

実　　施　　例 以下の実施例は本発明を説明するものである。

これらの例はどの場合も制限的なものとみなしてはなら
ない。

これらの例において、使用されている軽油留分は表■に
掲げたものである。これらは△ＳＴＭ−Ｄ−１１６０の
蒸留規格に従って特徴表示したものである。これらの比
重も表■に示しである。これらの内の一つは狭域留分で
、他の一つは広域留分である。残りは中間留分である。

これらはＧ１・・・Ｇ６と表示する。

添加剤の成分（Ａ）と（Ｂ）の濃度はｐｐｍで表わした
純物質の重量割合で示してあり、勿論、これらの組成は
希釈状態で利用することができる。

濾過特性の限界温度（王、し、［−０）の測定は１９８
１年８月の欧州規格ＥＮ１１６によって実施する。

以下余白 表　　　　■ 実施例１ 本例のため、軽油の４つの留分Ｇｌ、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４
において各種の添加剤組成物を利用した。成分（Ａ）と
して、次の特性を示す２種のエチレンポリマー△１とＡ
２を用いた。即ち、ＡＩ　　　　　Ａ２ 平均分子量　　　２７２５　　３０００分校化率　　　
　　　　９　　　１１ （炭素原子１００についてのＣＨ３の数）成分（Ｂ）と
して、ターポリマーと脂肪族アミンとの縮合生成物を用
いたが、これを８１としよう。このターポリマーは、モ
ル％で、Ｃ１８のオレフィン約１％と、Ｃ２ｏのオレフ
ィン４９％と、Ｃのオレフィン４２％と、Ｃ２４のオレ
フィン８％とから成るＭ　　＝２９５のＣ２０，−２４
のα−オレフィンの留分１モル相当量と、近似的ｌ２ｆ
ｉｊ組成が、Ｃ１４が２％、Ｃ１６が５１％、Ｃ１８が
３０％、Ｃ２ｏが１４％、Ｃ２２が３％であるメタクリ
ル酸アルコールの留分てあって、Ｍ−一３２６のメタク
リル酸ステアリン（ＭＡＳ）と称するもの１モル相当ｍ
と、１モルの無水マレイン酸とで構成されている。この
ターポリマーは、１２０〜２５０℃で蒸留する石油留分
て構成された溶剤２５０ｄ中で４時間撹拌し１３０℃で
加熱し、４時間連続的に、微小の溶剤で稀めた過酸化ベ
ンゾイルを二重結合当り約０゜００３モル添加すること
によって調製する。

このターポリマーの平均分子量は２４７０である。

脂肪族アミンは第一アミンの留分てあってそのアルキル
鎖はモル比として近似的に、１％のＣＩ４　と、２８％
のＣＩ８と、７１％のＣ＋ｅをもっている。我々はこれ
を１Ｔニル相当吊の割で使用する。ターポリマーへのア
ミンの縮合は９０°Ｃで２時間加熱して実施Ｊ−る。乾
物質として５０重量％に調節して得られた溶液はＢ１の
母液である。

下記の表■に示Ｊ−ように、無添加の軽油留分および添
加剤を加えた軽油留分についてそれぞれ濾過可能限界温
度を測定したくａ！過可能限界温度（Ｔ、Ｌ、　「）は
℃で示ず）。

処理した軽油留分のそれぞれについての濾過可能限界温
度により各混合物のＡ１＋８１とＡ２＋８１によって得
られた降下は、予期した値よりも極めて大きいく相乗効
果）。

以下余白 表　　　　■ 実施例２ 本例におい−（は、実施例１において述べた２成分Ａ１
とＢ１の混晶比率を変えている。処理した軽油は留分Ｇ
４であり、その狛性は表１に示しである。

添加剤Ａ１＋８１の総濃度は軽油中ｉｏｏｐｐｍである
。

表■に示すのは各種テストの場合の−［、Ｌ。

Ｆ、の測定結果である。この表には実施例１において軽
油留分Ｃ４について求めた植ものせである。（テストｌ
ａ、　１ｂ、１ｄ、　１ｅ）。

これらの結果によると成分Ａ１と８１の相乗効果がはっ
きりと表されている。

以下余白 表　　　■ 実施例３ 本例においては、表■に述べた軽油Ｇ１を使用する。使
用添加剤は、実施例１に述べたような、重量比Ａ２／Ｂ
１＝７５／２５の化合物△２と化合物Ｂ１との混合物で
ある。

本例においては添加剤の全濃度を変える。表■に示すの
はＴ、Ｌ、Ｆ、用に求めた結果である。

以下余白 表　　　ＩＶ 実施例４ 比較のため、３種の軽油Ｇ３（狭域留分）、Ｇ４、Ｇ５
を５０　ｐｐｍの濃度を有する３種の添加剤１．２．３
で処理した。

添加剤１と２は従来の市販の添加剤に相当する。添加剤
３は例３に述べるような本発明の添加剤の組成に相当す
る。

Ｔ、Ｌ、Ｆ、の値は次の表に示す（単位℃）。

本例においては、市販の添加剤１．２の場合よりも本発
明の添加剤３の場合の方が良好であるという結果が示さ
れる。

表　　　　■ 実施例５ １００ｃａ＋”の試験管３本に留分Ｇ５を満たず。

第一の試験管には添加剤は加えない。第二の試験管には
従来の市販の添加剤を１００１１Ｄｌｌｌ加える。

第三の試験管には実施例３に述べた添加剤組成物を１０
０　ｐｐＩｌｌ加える。

これらの３本の試験管は、密栓して一１０℃の冷室に一
週間経過後する。

一週間経過後の析出パラフィンの沈澱の度合いが次表に
記録されている。

以下余白 表　　　　Ｖｌ 従来の添加剤を加えた場合には、添加剤を加えていない
同一の軽油に較べて軽油のパラフィンの沈澱が促進され
ているのに対し、本発明の添加剤組成物を加えると沈澱
が著しくおくれることが確認される。

実施例６〜１１ これらの例においては、実施例１に述べた成分Ａ１と混
合して用いた成分（Ｂ）の種類を変える。

表■ｌに示すのは成分（Ｂ）用に選定した各組成物であ
る。

以下余白 表　　　ｖＩ このターポリマーを構成しているのは、３種の不飽和化
合物、即ち、α−オレフィン、無水マレイン酸、不飽和
酸エステルのそれぞれの１モル相当酊である。このター
ポリマーに対して第一アミン基の化合物１モル相当但を
縮合する。

各α−オレフィン留分は、それらの平均分子ｍとそれら
の各成分含量によって定義することができる。

・平均分子１４２０のＣ３ｏ十留分は、Ｃ２８のα−オ
レフィンを約２２％以下、Ｃ３ｏのα−オレフィンを７
８％以上含んでいる。

一平均分子ｆｆ１３６４のＣ２４ＢＩＮ；Ｌ、Ｃ２２の
α−オレフィン１％、Ｃ２４のα−オレフィン３０％、
０２６のα−オレフィン３９％、Ｃ２８のα−オレフィ
ン２０％、Ｃ３ｏのα−オレフィン１０％以上で構成さ
れている。

・平均分子量２４４のＣ留分はＣ１４約１％、０　１７
％、０　１８％、０１□１７％、Ｃ１８１７％、Ｃ１５
％、Ｃ２ｏ１２％、０２１３％の偶数及び奇数のα−オ
レフィンを含んでいる。

これらの不飽和酸エステルはメタクリル酸塩又はアクリ
ル酸塩である。即ち、留分ＭＡＳは実施例１に述べた。

Ａ　Ｅ　Ｈはアクリル酸エヂルー２ヘキシルを表わす。

第一アミン官能基の化合物は下記の通りである。

・成分Ｂ３の場合は、１．３−Ｎ−（３−（２゜４．６
−１−リメチルデシル）Ａキシプロピル〕ジアミノプロ
パン ・成分Ｂ４の場合は、１．３−　（Ｎ−アル４ルジアミ
ノブロバンで、そのアルキル鎖は約１％のＣ，５％の０
１６．４２％の０１８．１２％の０．４０％のＣ２２で
構成されている。

・成分Ｂ６の場合は、１．３−（Ｎ、Ｎ−ジドデシル）
ジアミノプロパン。

各成分Ｂの調製は実施例１に述べｊこ。各成分ＡとＢは
、３種の軽油留分Ｇ１、Ｇ４、Ｇ６（広域）において３
種の割合７５／２５．５０１５０．２５／７５の混合物
として及び単独にテストした。

濾過可能限界温度の測定結果を表■に示す。

以下余白 表　　　■ 濾過可能限界湿度のすべての値が示１所では、相乗効果
は成分（Ｂ）の種類によって大小がある。いい方の結果
はエチレンポリマー（Ａ１）が５０％よりも７５％に近
いパーセンテージに対応していることが確認される。

発明の効果 本発明の組成物によれば、中間留分の冷間濾過特性をか
なり改善することができる。従って、軽油及び燃料油と
して、終点が高い留分を利用することができ、このこと
は経済的に極めて有利である。

特にＡＳＴＭ−Ｄ−１１６０の蒸留規格に従えば、初留
点の温度範囲が１６０から２３５℃までであり、終点の
温度範囲が３３５から４４０℃（大気圧換算）である中
間留分の冷間濾過特性を著しく改良することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）特に石油中間留分の冷間濾過特性を改善するため
   に利用できる添加剤組成物において、・少なくとも一つ
   のエチレンポリマーから成る成分（Ａ） ・および （ａ）少なくとも一つの直鎖状α−オレフィンに由来す
   るユニットと （ｂ）二塩基酸、軽質アルキルジエステル又は無水物の
   形態の少なくとも一つのα，β−不飽和ジカルボキシル
   化合物から導かれたユニットと （ｃ）少なくとも一つの不飽和脂肪族モノカルボン酸ア
   ルキルエステルまたは少なくとも一つの飽和脂肪族モノ
   カルボン酸ビニルエステルに由来するユニットと を含むコポリマーに、一般式 Ｒ−Ｚ−〔（ＣＨ＿２）−＿ｎＮＨ〕−＿ｍＨ・・・（
   I ）及びＨＯ−ＣＨ＿２−Ｒ″−ＮＨ＿２・・・（II
   ）〔式中、Ｒは炭素原子数１〜３０の一価の飽和脂肪族
   炭化水素基を表わし、Ｚは基−ＮＨ−、−ＮＲ′−（Ｒ
   ′は炭素原子数１〜３０の一価の飽和脂肪族炭化水素基
   を表わす。）及び酸素原子−Ｏ−の内から選定したもの
   であり、ｎは２から４までの整数で、ｎはＺがＮＨであ
   る場合にはゼロ値をとることができ、或いはすべての場
   合１から４までの整数である。そしてＲ″は炭素原子数
   １〜１８の二価の飽和脂肪族炭化水素基を表わす。〕の
   一つで表わされる第一アミン官能基を有する化合物を少
   なくとも一つ縮合させることにより生じたものとして定
   義される少なくとも一つの重合化合物から成る成分（Ｂ
   ） を含むことを特徴とする組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の添加剤組成物におい
   て、成分（Ａ）と（Ｂ）が重量比で１：２０〜２０：１
   であることを特徴とする組成物。
3. （３）特許請求の範囲第２項記載の添加剤組成物におい
   て、前記の重量比が１：５〜５：１であることを特徴と
   する組成物。
4. （４）特許請求の範囲第１から３項までのいずれか１項
   に記載の添加剤組成物において、成分（Ａ）の平均分子
   量が５００〜１５０００であり、その構造が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍとｎはそれぞれ１から２０まの整数を表わし
   、ｐは３から３０までの整数である。） で表わされることを特徴とする組成物。
5. （５）特許請求の範囲第１から４項までのいずれか１項
   に記載の添加剤組成物において、成分（Ｂ）の平均分子
   量が１０００〜１００００であること、及び成分（Ｂ）
   が、ユニット（ａ）が１５〜４０モル％であり、ユニッ
   ト（ｂ）が２０〜７０モル％であり、ユニット（ｃ）が
   １５〜４０モル％であるコポリマーから誘導されたこと
   を特徴とする組成物。
6. （６）特許請求の範囲第１から５項までのいずれか１項
   に記載の添加剤組成物において、成分（Ｂ）におけるユ
   ニット（ａ）の源である直鎖状α−オレフィンに少なく
   とも１６の炭素原子が含まれており、かつユニット（ｂ
   ）の源であるα，β−不飽和ジカルボキシル化合物に少
   なくとも一つのマレイン酸、アルキルマレイン酸、これ
   らの酸の一つのメチル、エチル又はプロピルジエステル
   、無水マレイン酸又はアルキルマレイン酸が含まれてお
   り、さらに、ユニット（ｃ）の源であるエステルに、炭
   素原子数４〜３０の少なくとも一つのアクリル酸、メタ
   クリル酸アルキル、又は炭素原子数２〜２２の飽和脂肪
   族モノカルボン酸ビニルエステルが少なくとも一つ含ま
   れていることを特徴とする組成物。
7. （７）特許請求の範囲第１から６項までのいずれか１項
   に記載の添加剤組成物において、成分（Ｂ）の構成に使
   用される第一アミン官能基を有する化合物（ I ）又は
   （II）を下記のものから選定することを特徴とする組成
   物： ・式ＲＮＨ＿２（式中、Ｒは炭素原子が１２〜２４の直
   鎖状アルキル基を示す。）の第一アミン； ・式Ｒ−ＮＨ−〔（ＣＨ＿２）−＿ｎＮＨ〕＿ｍ−Ｈ（
   式中、Ｒは炭素原子が１２〜２４の直鎖状アルキル基を
   、ｎは２から４までの整数を、ｍは１から４までの整数
   をそれぞれ表わす。）のポリアミン； ・式Ｒ−ＮＲ′−〔（ＣＨ＿２）−＿ｎＮＨ〕−＿ｍ−
   Ｈ（式中、ＲとＲ′はともに炭素原子数８〜２４の直鎖
   状アルキル基であって、ＲとＲ′には全部で１６〜３２
   の炭素原子が含まれており、ｎは２から４までの整数、
   ｍは１から４までの整数である。）のポリアミン；・式
   Ｒ−Ｏ−〔（ＣＨ＿２）−＿ｎＮＨ）−＿ｍＨ（式中、
   Ｒは炭素原子数１２〜２４のアルキル基で、ｎは２から
   ４までの整数、ｍは１から４までの整数である。）のエ
   ーテルアミン；及びび、式ＨＯ−ＣＨ＿２−Ｒ″−ＮＨ
   ＿２（式中、Ｒ″は炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分
   岐状のアルキル基を表わす。）のアミノアルコール。
8. （８）特許請求の範囲第１から７項までのいずれか１項
   に記載の添加剤組成物において、成分（Ｂ）の構成に使
   用された第一アミン官能基を有する化合物（ I ）又は
   （II）の割合が、α，β−不飽和ジカルボキシル化合物
   から誘導された各ユニットにつき０．９〜１．１である
   ことを特徴とする組成物。
9. （９）特許請求の範囲第１から８項までのいずれか１項
   に記載の添加剤組成物の、中間留分中への濾過可能限界
   温度を降下させるに充分な割合の利用。
10. （１０）特許請求の範囲第１から９項までのいずれか１
    項に記載の添加剤組成物の利用において、中間留分が軽
    油留分から構成されていて、添加剤組成物の割合が５０
    〜５００ｇ／ｍ＾３であることを特徴とするもの。