JP2016506426A - 精製および油田用途におけるオレフィン−アクリレートポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、液体炭化水素のワックス含有混合物の流動点を降下させるのに有用な物質、ならびにその組成物およびその製造法に関する。特に、本発明は、（ｉ）ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体および（ｉｉ）５０個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和脂肪族Ｎα−オレフィンモノマー、から誘導される単位を含有するＯＬＡＣ組成物の、液体炭化水素における使用に関する。該ＯＬＡＣ組成物は、液体炭化水素の流動度および流動特性の改変、特に液体炭化水素のパイプラインポンプ圧送性の向上に有用である。

Description

（発明の背景）
本発明は、液体炭化水素のワックス含有混合物の流動点を降下させるのに有用な物質、ならびにその組成物およびその製造法に関する。特に、本発明は、（ｉ）ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体および（ｉｉ）５０個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和脂肪族α−オレフィンモノマー、から誘導される単位を含有する組成物の使用法および液体炭化水素における使用に関する。該組成物は、混合物および／またはコポリマー組成物であることができ、液体炭化水素の流動度および流動特性の改変、特に液体炭化水素のパイプラインポンプ圧送性の向上に有用である。

原油生産は、課題の一例として、液体炭化水素組成物の流動性という課題を有する。沖合原油生産は、海底パイプラインを通る原油の流動を必要とする場合が多い。海中温度は、約４℃の低さになることがあり、そうなる場合が多い。原油は、このような低温において大きい結晶として沈殿する傾向にある成分、例えば、パラフィン、アルカン等を含有する。これらの結晶は凝集して、パイプ中に沈殿しうるゲル構造物を形成し、パイプを通る原油の流量を減少させうる。

液体炭化水素の中でも特に原油におけるワックス形成の課題に対して、ワックス沈着物を除去するための化学的方法および機械的方法が採られている。しかし、特に機械的方法は、多くの場合、設備停止時間を生じ、これは生産ロスおよびエンジニアリングコストの増加を意味する。従って、多くの場合、化学的添加剤をパイプラインに供給する有効な化学的方法がより望ましい。多くの添加剤が当分野で既知であり、ワックス結晶改質剤、例えば、流動点降下剤およびワックス分散剤を包含する。これらの化学的添加剤は、ワックス結晶の形成温度を抑制し、ワックス形態を改変することができ（例えば、形成される結晶の大きさを小さくすることによる）、それにより、ワックスがパイプライン壁またはブロックフィルターに付着する傾向を減少させる。

この分野における先行技術文献の多くは、無水マレイン酸を含有する流動点降下剤を開示し、それらの文献の例は、米国特許第３５３６４６１号、第３５７４５７５号、第３８７９１７７号および第４２８４４１４号を包含する。いくつかの文献はアクリレート型ポリマーの使用を開示し、その例は、米国特許第６２５５２６１号、第６７５０３０５号、第８０６７３４９号および第８１４３２０２号を包含する。
液体炭化水素組成物において向上した性能を与えるより有効なポリマーを製造することが継続的に必要とされている。例えば、石油会社は、取扱いがますます困難な原油に遭遇している。一般に、このような原油はより高い流動点および高ワックス含有量（パラフィン、アルカン等の量および鎖長）を有し、これは、新しいより有効な化学が必要とされていることを意味する。

米国特許第３５３６４６１号明細書 米国特許第３５７４５７５号明細書 米国特許第３８７９１７７号明細書 米国特許第４２８４４１４号明細書 米国特許第６２５５２６１号明細書 米国特許第６７５０３０５号明細書 米国特許第８０６７３４９号明細書 米国特許第８１４３２０２号明細書

オレフィン−アクリレート（ＯＬＡＣ）コポリマー型は当分野において既知であり、例えば、２０１２年５月３１日に公開されたＰａｆｆｏｒｄ ＩＶらの米国特許出願公開第２０１２／０１３６１０９号に教示されている。ＯＬＡＣ組成物におけるオレフィンの組み込みが、液体炭化水素組成物、例えば、高−、中−および低−ワックス原油および重質燃料において、純粋ポリアクリレートより向上させうることが見出された。

一実施形態において、開示されている方法は、液体炭化水素組成物にＯＬＡＣ混合物を導入することによって、液体炭化水素組成物における長鎖（≧Ｃ_１８）ｎ−パラフィンの凝集およびその後の結晶化の課題を解決する。

一実施形態において、流動点降下添加剤が提供される。該添加剤は、（ａ）少なくとも１つのＯＬＡＣ組成物、および（ｂ）炭化水素溶媒を含むことができる。

他の実施形態において、液体炭化水素組成物、例えば原油組成物が提供され、該組成物は、（ａ）少なくとも１つのＯＬＡＣ組成物、（ｂ）炭化水素溶媒、および（ｃ）液体炭化水素組成物、例えば原油を含む。

一実施形態において、流動点降下剤および液体炭化水素組成物において有用なＯＬＡＣ組成物は、（ａ１）少なくとも１つのアルファオレフィンおよび（ａ２）少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体、の反応生成物を含むことができる。他の実施形態において、流動点降下剤または液体炭化水素組成物において有用なＯＬＡＣ組成物は、（ａ１）少なくとも１つのアルファオレフィンおよび（ａ２）少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体、から誘導されるモノマーを含むことができる。

いくつかの実施形態において、ＯＬＡＣ組成物の少なくとも１つのアルファオレフィン（ａ１）は、２個〜約５０個の炭素原子を含み得る。

いくつかの実施形態において、ＯＬＡＣ組成物のヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２）は、エステルまたはアミド、例えば、ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、ヒドロカルビル（メタ）アクリルアミド、またはそれらの組合せであることができる。他の実施形態において、該誘導体は、エステルの組合せであることができる。さらなる実施形態において、該誘導体は、アミドの組合せであることができる。さらなる実施形態において、該誘導体は、少なくとも１つのエステルおよび少なくとも１つのアミドの組合せであることができる。

いくつかの実施形態において、（ａ２）のヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、ヒドロカルビル（メタ）アクリルアミド、またはそれらの組合せ）のヒドロカルビル基は、アルキル基、アミノアルキル基、またはアリール基であることができる。いくつかの実施形態において、（ａ２）のヒドロカルビル置換基は、４個〜約５０個の炭素原子を含有することができる。

ある実施形態において、（ａ２）のヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体は、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アリール（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリルアミド、またはそれらの組合せであることができる。

ＯＬＡＣ組成物のいくつかの実施形態において、（ａ２）のヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体のヒドロカルビル基が１６個未満の炭素原子を含む場合、（ａ１）の少なくとも１つのアルファオレフィンは１６個より多い炭素原子を含む。

ＯＬＡＣ組成物の他の実施形態において、（ａ１）の少なくとも１つのアルファオレフィンが１６個未満の炭素原子を含む場合、（ａ２）のヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体のヒドロカルビル基は、１６個より多い炭素原子を含む。

ある実施形態において、ＯＬＡＣ組成物は、式１の化合物を含むことができる：

［式中、
Ｒ’およびＲ”のいずれも、Ｈ、または１〜４８個の炭素原子を有するアルキル基であることができ、但し、Ｒ’およびＲ”が合わせて４８個以下の炭素原子を有するものとし；
Ｒは、４〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、アミノアルキル基またはアリール基であり；
ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり；
Ｘは、ＯまたはＮＲ’’’であり、ここでＲ’’’は、Ｈ、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である］。

特定の実施形態において、ＯＬＡＣ組成物を生成する反応、またはＯＬＡＣ組成物は、約１〜約５０重量％の（ａ１）の少なくとも１つのアルファオレフィン、および約５０〜約９９重量％の（ａ２）の少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体を含むことができる。

一実施形態において、液体炭化水素組成物、例えば原油組成物の流動点を降下させる方法が提供される。該方法は、液体炭化水素組成物の流動点を降下させるのに好適な本明細書に開示されているＯＬＡＣ組成物、例えば、（ａ１）少なくとも１つのアルファオレフィンおよび（ａ２）少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体の反応生成物、またはそれらから誘導されるモノマーを含むＯＬＡＣ組成物（即ち、式１のＯＬＡＣ組成物）を、液体炭化水素組成物（例えば原油組成物）に添加することを含む。

（発明の詳細な説明）
様々な好ましい特徴および実施形態を、非限定的な例として以下に説明する。

本明細書において使用されている括弧付きの「（メタ）」は、存在してもしなくてもよいメチル基を意味する。例えば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を指すことができる。

本発明の一実施態様は、（ａ）少なくとも１つのＯＬＡＣ組成物、および（ｂ）炭化水素溶媒を含む、液体炭化水素組成物、例えば原油組成物である。該少なくとも１つのＯＬＡＣ組成物は、（ａ）（１）２個、３個または４個〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和オレフィンモノマー（単数または複数）、および（ａ）（２）少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体、の反応から生じるＯＬＡＣ重合生成物または混合物であることができる。重合は、一般に、ラジカル開始剤の存在下に行われる。

エチレン性不飽和オレフィンモノマー（単数または複数）は、一実施形態において２個、３個または４個〜５０個の炭素原子、他の実施形態において８個〜４０個の炭素原子、第三実施形態において望ましくは１０または１２個〜３０個の炭素原子を有するアルファ−ベータ不飽和オレフィン（より一般的にはアルファオレフィンと呼ばれる）であることができる。

一実施形態において、アルファオレフィンモノマー（単数または複数）は、炭素および水素以外のどのような原子も含有しない、即ち、それらは完全に炭化水素である。一実施形態において、これらの分子の化学式はＣＨ_２＝ＣＲ’Ｒ”であり、ここで、Ｒ’およびＲ”は独立に、Ｈであるか、または１個、２個もしくは３個〜４８個の炭素原子、もしくは６個〜３８個の炭素原子、好ましくは８または１０個〜２８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状であってよいアルキルであり、但し、Ｒ’およびＲ”が合わせて４８個以下の炭素原子を有するものとする。一実施形態において、Ｒ”は１個〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキルであり、かつＲ’は１個〜４７個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキルであるのが好ましい。Ｒ’およびＲ”の両方がＣ_１またはＣ_１より大きいオレフィンは、Ｒ’またはＲ”の一方が水素であるオレフィンと比較して、他のモノマーとの共重合性が高いと考えられる。Ｒ’およびＲ”がＣ_１またはＣ_１より大きいアルファオレフィンの例は、２−メチルアルキル−１−エン、例えば、２−メチルテトラデカ−１−エン、２−メチルイコサ−１−エン、２−メチルテトラコサ−１−エンを包含する。

本発明に好適なアルファオレフィンの他の例は、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデカン、イコセン、ヘンイコセン、ドコセン、オクタテトラコンテン、および他の直鎖および分岐鎖オレフィンを包含する。好ましい実施形態において、アルファオレフィンは直鎖および非分岐鎖である。

組成物の少なくとも１重量％〜約４９または５０ｗｔ％、他の実施形態において５〜約４５重量％、さらなる実施形態において１０または２０〜約４０ｗｔ％が、前記アルファオレフィンモノマー（単数または複数）から誘導される反復単位を構成するのが望ましい。他の実施形態において、組成物は、前記アルファオレフィンモノマー（単数または複数）から誘導される反復単位を、該組成物の約１、１０または２０重量％において、かつ８０、９０または９９重量％までにおいて含むことができる。

ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体は、ヒドロカルビルメタクリル酸誘導体、またはヒドロカルビルアクリル酸誘導体であることができる。好ましい実施形態において、ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体は、ヒドロカルビルアクリル酸誘導体である。

ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体は、エステルまたはアミドであることができる。一実施形態において、ＯＬＡＣ組成物は、ヒドロカルビル（メタ）アクリレートおよびヒドロカルビル（メタ）アクリルアミドの組合せを含むか、場合によっては、それから成るか、またはそれから本質的に成ることができる。他の実施形態において、ＯＬＡＣ組成物は、少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリレートの組合せを含むか、場合によっては、それから成るか、またはそれから本質的に成ることができる。さらなる実施形態において、ＯＬＡＣ組成物は、少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリルアミドの組合せを含むか、場合によっては、それから成るか、またはそれから本質的に成ることができる。

ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体のヒドロカルビル基は、当業者に周知の通常の意味で使用される。特に、それは、分子の残り部分に直接結合した炭素原子を有し、主に炭化水素の性質を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例は以下を包含する：炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）置換基、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、芳香族−、脂肪族−および脂環式−置換芳香族置換基、ならびに、環が分子の他の部分によって完成されている環式置換基（例えば、２個の置換基が一緒になって環を形成している）；置換炭化水素置換基、即ち、本発明の文脈において、置換基の主に炭化水素性質を変化させない非炭化水素基（例えば、ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ）を含有する置換基；ヘテロ置換基、即ち、本発明の文脈において主に炭化水素性質を有するが、本来なら炭素原子から成る環または鎖において炭素原子以外を含有する置換基。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素を包含し、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を含む。概して、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子につき２個以下、好ましくは１個以下の非炭化水素置換基が存在し；一般に、ヒドロカルビル基に非炭化水素置換基が存在しない。

好ましい実施形態において、ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体のヒドロカルビル基は、アルキル基、アミノアルキル基またはアリール基であることができる。一実施形態において、ＯＬＡＣ組成物は、アルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートの少なくとも１つ、またはそれらの組合せを含む。他の実施形態において、ＯＬＡＣ組成物は、アルキル（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アリール（メタ）アクリルアミドの少なくとも１つ、またはそれらの組合せを含む。他の実施形態において、ＯＬＡＣ組成物は、アルキル（メタ）アクリル酸誘導体、アミノアルキル（メタ）アクリル酸誘導体、およびアリール（メタ）アクリル酸誘導体の組合せを含むことができる。ＯＬＡＣ組成物は、アルキル（メタ）アクリル酸誘導体、アミノアルキル（メタ）アクリル酸誘導体、またはアリール（メタ）アクリル酸誘導体の１つ、またはそれらの１つの混合物を含むか、ある場合には、それから成るか、またはそれから本質的に成ることもできる。例えば、一実施形態において、ＯＬＡＣ組成物は、単一のエステル、またはエステルの混合物を含むか、ある場合には、それから成るか、またはそれから本質的に成ることができる。一実施形態において、ＯＬＡＣ組成物は、単一のアミド、またはアミドの混合物を含むか、ある場合には、それから成るか、またはそれから本質的に成ることができる。他の実施形態において、ＯＬＡＣ組成物は、エステルおよびアミドの両方の混合物を含むことができる。

ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体の特定の例は、式Ｉを有する化合物を包含することができる：

［式中、
ｒは、水素またはメチル基であり；
Ｘは、ＯまたはＮＲ’’’であり、ここでＲ’’’は、Ｈ、または１〜約１０個の炭素原子、より好ましくは１〜約８個、または１〜約６個の炭素原子を有するアルキルであり；
Ｒは、４または６個〜５０個の炭素原子、より一般的には８〜４０個の炭素原子、または１０または１２個〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、アミノアルキル基またはアリール基である］。Ｒおよびｒは、炭素原子に加えて、１つまたは複数の硫黄、窒素、燐、ケイ素、ハロゲンまたは酸素原子を任意に含有することができる。

一実施形態において、Ｒは、アルコール（好ましくは、ベータ位またはそれより高位で分岐した第一級アルコール）から誘導しうる。一実施形態において、本発明においてＲを誘導するのに好適な、ベータ位またはそれより高位で分岐した第一級アルコールは、ゲルベアルコールであってよい。ゲルベアルコールを製造する方法は、米国特許第４７６７８１５号（第５欄、第３９行目〜第６欄、第３２行目参照）に開示されている。ベータ位またはそれより高位で分岐した好適な第一級アルコールの例は、２−エチルヘキサノール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、またはそれらの混合物を包含する。

アルキル（メタ）アクリレートまたはアルキル（メタ）アクリルアミドに好適なアルキル基の例は、以下を包含する：ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｎ−アミル−、ｎ−ヘキシル−、イソアミル−、４−ヒドロキシブチル−、グリシジル−、アリル−、２−ｎ−ブトキシエチル−、２−エチルブチル−、オクタデシル−、イコシル−、クロチル−、シクロヘキシル−、シクロペンチル−、ｎ−オクチル−、ドデシル−、ドコシル−、トリアコンチル−、テトラコンチル−、ペンタコンチル−等。

アミノアルキル（メタ）アクリレートまたはアミノアルキル（メタ）アクリルアミドに好適なアミノアルキル基の例は、以下を包含する：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル−、ｔ−ブチルアミノエチル−等。

アリール（メタ）アクリレートまたはアリール（メタ）アクリルアミドに好適なアリール基の例は、以下を包含する：ベンジル−、シンナミル−、フルフリル−、２−フェノキシエチル−、ナフテン−２−イル−、３−ベンジルフェニル−、２−フェニルエチル−、フェニル−等。

アクリル酸およびメタクリル酸の混合物、ならびに、アルキルの混合物、アミノアルキルの混合物、アリールの混合物、アルキル、アミノアルキルおよびアリールの２つまたは２つより多い混合物を使用しうる。好ましい実施形態において、誘導体はアルキル（メタ）アクリレートである。

ＯＬＡＣ組成物は、ＯＬＡＣ混合物および／またはＯＬＡＣコポリマーを含むことができる。アクリル酸および／またはメタクリル酸の重合誘導体（即ち、それらからの反復単位）は、コポリマー組成物に所望されるアルファオレフィンの量に依存して、一般に、コポリマーの少なくとも１、１０または２０重量％、かつ８０、９０または９９重量％まで、好ましくは約５０または５１〜９９重量％、または他の実施形態において５５〜９５重量％、および第三実施形態において６０〜約８０または９０重量％を構成する。

ある実施形態において、ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和オレフィンモノマー（単数または複数）、およびｂ）少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体、の反応生成物は、式１の重合単位を含むことができる：

［式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒおよびｒは、先に定義した通りである］。

反応生成物の特定実施形態例は、式ａの化合物であることができる：

反応生成物の他の特定実施形態例は、式ｂの化合物であることができる：

反応生成物のさらなる特定実施形態例は、式ｃの化合物であることができる：

ＯＬＡＣ組成物は、単純混合によるか、または当分野で既知のフリーラジカル開始法によって、当分野で既知のものから選択されるフリーラジカル開始剤を使用して製造することができる。

一実施形態において、この方法からのコポリマー組成物は、望ましくは２，０００を上回り、より望ましくは３，０００または５，０００を上回り、他の実施形態において望ましくは１０，０００、２５，０００、５０，０００または１００，０００グラム／モルを上回り、約３００，０００、２５０，０００、２２５，０００または２００，０００までの数平均分子量を有する。記載されている分子量は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣ分析によって測定される。一般に、多くのポリマーおよび重合機構の重量平均分子量は、数平均分子量の約２倍になる。一実施形態において、望ましくは、これらのコポリマーは４，０００を上回り、より望ましくは６，０００または１０，０００を上回り、他の実施形態において望ましくは２０，０００、５０，０００、１００，０００または２００，０００グラム／モルを上回り、約５００，０００、２５０，０００、２２５，０００または２００，０００までの重量平均分子量を有する。

重合機構は、当分野で既知の任意の重合機構（例えば、分散、乳化、バルク、溶液等）であることができる。一実施形態において、ポリマーの取扱いを容易にするために、最終コポリマー（例えば、水性媒体中）は、液体としてポンプ圧送し、取扱うことができる分散液であるのが望ましい。

一般に、２つの個別ポリマーの相互貫入ポリマーネットワークが所望されなければ、両コモノマーが同じポリマー鎖へ化学的に結合することが所望される。コポリマーは、ランダム挿入モノマー、モノマーの交互挿入、単一モノマーからの反復単位のブロック挿入等を有することができる。ブロック挿入からランダム−完全交互挿入へ向かうにつれて、他の型の反復単位に隣接する任意の第一型反復単位のパーセンテージが増加する。一実施形態において、望ましくは、少なくとも５、１０、１５または２０重量パーセントの前記ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体からの反復単位が、前記アルファオレフィンからの少なくとも１つの反復単位に共有結合される。同様に、一実施形態において、望ましくは、少なくとも５、１０、１５または２０重量パーセントの前記アルファオレフィンからの反復単位が、前記ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体からの反復単位に共有結合される。

ＯＬＡＣ組成物の一実施形態において、２０％まで、より好ましくは１８％までまたは１６％までの初期装入アルファオレフィンが、未反応で残留しうる。好ましくは、１５％以下、または１０％以下、さらには５％以下の初期アルファオレフィンが、ＯＬＡＣ組成物中において未反応である。最も好ましくは、全てのアルファオレフィンが、ＯＬＡＣ組成物中において反応している。いくつかの実施形態において、ＯＬＡＣ組成物は、少なくとも１つのアルファオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、および／または少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体のホモポリマーまたはコポリマーを含むことができる。

前記ＯＬＡＣ組成物は、液体炭化水素組成物の流動特性を改変するのに好適である。液体炭化水素は、油であり、脂肪族または液体芳香族炭化水素を包含する。炭化水素は、原油、黒油、または原油の蒸留からの不揮発性フラクションであってよい。炭化水素は、重質燃料、例えば、重質留分暖房油、または船舶／工業燃料油（バンカー燃料を包含する）であってもよい。炭化水素は、高温条件下に、アスファルテンおよび最終的にコークス状化学種を表面に形成する傾向がある任意の石油化学プロセス油であってもよい。一実施形態において、炭化水素流体は、油田生産物、例えば、全油井生産物、または油井孔の中のまたはそこからの多相混合物、またはガスおよび／もしくは水の少なくとも部分分離後の油井ヘッドにおける多相混合物、例えば、石油輸出フラクションである。一実施形態において、炭化水素流体は、精製もしくは石油化学プロセス流、または重質留分もしくは残留燃料である。

炭化水素は、少なくとも０．０１ｗｔ％のアスファルテン、他の実施形態において、最大３０ｗｔ％までのアスファルテンを含有しうる。炭化水素流体に存在するアスファルテンの好適範囲の例は、９０ｗｔ％まで、または０．００１ｗｔ％〜９０ｗｔ％、０．０１重量％〜７０ｗｔ％、または０．０４〜５０ｗｔ％、または０．０６〜３０ｗｔ％を包含する。一実施形態において、アスファルテン含有量は９０ｗｔ％までである。一般に、より高いアスファルテン含有量は、オイルシェール、ビチューメンまたはアスファルトに存在する。

炭化水素流体は、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％で存在するガス、または０ｗｔ％〜２０ｗｔ％で存在する水（または水滴）をさらに含有しうる。炭化水素流体は、一実施形態において、油およびガスおよび／または水の多相を有する。

炭化水素流体は、０ｗｔ％〜３５、４０さらには５０ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜３０ｗｔ％、または１ｗｔ％〜１５ｗｔ％で存在することが多いパラフィンワックスを含む。高ワックス液体炭化水素組成物は、３５ｗｔ％より多いパラフィンワックスを含有する液体炭化水素組成物を指す。中ワックス液体炭化水素組成物は、２０〜３５ｗｔ％のパラフィンワックスを含有する液体炭化水素組成物を指す。低ワックス液体炭化水素組成物は、２５ｗｔ％未満のパラフィンワックスを含有する液体炭化水素組成物を指す。本明細書において使用されるパラフィンワックスは、１５個または２０個より多い炭素原子、ある実施形態においては１６〜６０個の炭素原子、または１８〜５０個の炭素原子、または２０〜４０個の炭素原子を有する長鎖アルカンを包含する。これらのパラフィンワックスは、室温で固定であり、液体炭化水素組成物中で凝集する傾向があり、流動性の問題を生じる。

液体炭化水素組成物の流動特性を向上させるために使用されるＯＬＡＣ組成物のタイプおよび量は、一般に、液体炭化水素の流動特性に所望の変化を与えるのに有効なタイプおよび量である。該タイプおよび量は、下記を包含するいくつかの要素に依存する：液体炭化水素中のパラフィンワックスの濃度および性質、および流動性が重要とされる時間中に液体炭化水素によって達する最低温度。

適切なヒドロカルビル基の長さを決定するために、当業者は、経験的技能を使用しうると考える。一実施形態において、液体炭化水素中のワックスのタイプおよび量を分析することができ、ワックスの平均長さと同じ長さのヒドロカルビル基、例えば、アルキル基、アリール基またはアミノアルキル基を組成物に使用することができる。他の実施形態において、液体炭化水素中のワックスのタイプおよび量を分析することができ、ワックスの平均長さと同じ平均長さのオレフィンを組成物に使用することができる。さらなる実施形態において、液体炭化水素中のワックスのタイプおよび量を分析することができ、ワックスの平均長さと適合する平均長さの、オレフィンとヒドロカルビル基（例えば、アルキル基、アリール基またはアミノアルキル基）との組合せを、組成物に使用することができる。

一般に、液体炭化水素中のパラフィンの平均長さは、ＯＬＡＣ組成物中のアルファオレフィン、ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体のヒドロカルビル基（例えば、アルキル基、アミノアルキル基もしくはアリール基）、またはそれらの組合せの、平均長さによって適合されるべきである。パラフィンは長鎖炭化水素なので、液体炭化水素組成物に使用されるＯＬＡＣ組成物の好ましい実施形態は、より長い鎖の炭化水素を有する。

一実施形態において、少なくとも１つのアルファオレフィンの炭素原子の最小個数は、１４である。他の実施形態において、ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体のヒドロカルビル基、例えば、アルキル基、アミノアルキル基またはアリール基の炭素原子の最小個数は、１４である。さらなる実施形態において、ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体のヒドロカルビル基（例えば、アルキル基、アミン基またはアリール基）が１６個未満の炭素原子を含む場合、少なくとも１つのアルファオレフィンは１６個より多い炭素原子を含む。他の実施形態において、少なくとも１つのアルファオレフィンが１６個未満の炭素原子を含む場合、ａ）のヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体のヒドロカルビル基（例えば、アルキル基、アミン基またはアリール基）は１６個より多い炭素原子を含む。好ましくは、アルファオレフィンの平均長さは、該（メタ）アクリル酸誘導体のヒドロカルビル基の平均長さに適合し、かつ液体炭化水素組成物中のパラフィンワックスの平均長さに適合する。

液体炭化水素中のＯＬＡＣ組成物の量は、一般に、少なくとも約０．００１重量％〜約１または２重量％である。しかし、一般に、約０．００３重量％〜約０．０１、さらには０．３重量％の範囲が、液体炭化水素に所望レベルの流動向上および流動点降下を与えるのに充分である。より高いレベル、例えば１．０％または１．０％より多くを使用することができるが、そのようなレベルは非経済的である。

ＯＬＡＣ組成物は、溶媒または希釈剤担体において流動化させることができる。１つまたは複数の流動化ＯＬＡＣ組成物と、溶媒または希釈剤担体との組合せは、本明細書において濃厚組成物と呼ばれる。本発明の濃厚組成物は、貯蔵、輸送、および液体炭化水素へのＯＬＡＣ組成物の添加に特に有利である。ＯＬＡＣ組成物は、全濃厚組成物の約８０重量％まで、より一般的には、濃厚組成物の全重量の約２０重量％〜約５０重量％を構成することができる。

本明細書において使用される「流動化」という用語は、溶媒または希釈剤担体中のＯＬＡＣ組成物の溶液、懸濁液または乳濁液を指すものとする。ある期間にわたる流動化ＯＬＡＣ組成物のいくらかの沈殿または分離は、本発明の意図する濃厚組成物において通常は許容できるが、大部分のＯＬＡＣ組成物が溶解しているか、または安定懸濁液の形態で溶媒または希釈剤担体中に均一に分散しているのが一般に好ましい。溶媒または溶媒担体におけるＯＬＡＣ組成物の流動化性質は、当業者に容易に明らかである。

濃厚組成物の残り部分、即ち、溶媒または希釈剤担体は、１つまたは複数の通常は液体の溶媒または希釈剤（本明細書において、溶媒または希釈剤担体と呼ばれる）から一般に成る。これらの溶媒または希釈剤は、実質的に不活性の（即ち、ＯＬＡＣ組成物、またはそれが添加される油と、いかなる認識可能な程度にも反応しない）、通常は液体の、有機物質である。溶媒または希釈剤は、広範囲の物質から選択することができ、前記のような未反応一価アルコールおよび反応媒体、低沸点溶媒、鉱油等を包含しうる。さらに、該濃厚物が添加される特定の液体炭化水素は、単独で、または組み合わせて、溶媒または希釈剤担体として使用しうる。最も一般的には、これらの溶媒または希釈剤担体の組合せが使用される。低沸点の溶媒または希釈剤担体の例は、下記を包含する：芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、アルコール等、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ケロセン、クロロベンゼン、ヘプチルクロリド、１，４−ジオキサン、プロピルエーテル、シクロヘキサノール、エチルｎ−アミルエーテル、ならびにこれらの２つまたは２つより多い混合物。一般に、有用な溶媒または希釈剤担体は、キシレン、トルエン、鉱油およびそれらの組合せである。

前記濃厚物は、以下のような他の添加剤を含有しうる：ガスハイドレート抑制剤（多くの場合、氷点降下剤として既知）（メタノールを包含する）；抗力減少剤；スケール抑制剤（リン酸エステルを包含する）；腐食抑制剤（例えば、モルホリンおよびアルカノールアミンのようなアミン、亜リン酸誘導体およびリン酸誘導体、例えばモノおよびジエステルおよびアミン、またはリン酸および亜リン酸の金属塩であるが、それらに限定されない）；酸化防止剤（フェネートスルフィド、ホスホ硫化テルペン、硫化エステル、芳香族アミン、およびヒンダードフェノールを包含するが、それらに限定されない）；および、液体炭化水素に組み込むのに望ましい他の添加剤。これらの付加的添加剤、および油組成物へのそれらの配合は、当分野において周知である。さらに、該濃厚物は、下記の物質も含有しうる：１つまたは複数の付加的ワックスコントロールポリマー（ワックス結晶改質剤およびワックス分散剤、例えば、エチレンビニルアセテート、フマレートビニルアセテート、スチレン−マレイックコポリマー、コポリマーエステル、またはアルキルフェノール樹脂を包含する）、アスファルテンコントロールポリマー（例えば、２０１０年９月１４日に発行されたＷｉｌｋｅｓらの米国特許第７７９５１８３号に開示されているもの）等、およびそれらの混合物。

他の性能添加剤化合物の合計組合せ量は、無油ベースで、前記濃厚物の約０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、他の実施形態において約０．０００５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、他の実施形態において約０．００１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、さらに他の実施形態において約０．００２ｗｔ％〜約１５ｗｔ％である。１つまたは複数の他の性能添加剤が存在しうるが、他の性能添加剤は互いに異なる量で存在するのが一般的である。

本発明によれば、液体炭化水素の流動特性は、前記のような流動化形態の少量のＯＬＡＣ組成物を添加することによって、向上させることができる。前記のような好適なＯＬＡＣ組成物を充分な量で液体炭化水素に組み込んだ場合、液体炭化水素、特に高ワックスまたはワックス状液体炭化水素の、流動点、塑性粘度および降伏値を、有意に減少させることができる。これらの特性値の減少は、処理された液体炭化水素が向上した流動特性を有することを示す。

特定の炭化水素組成物に好適なＯＬＡＣ組成物は、前記のように、液体炭化水素組成物中のオレフィンおよび／またはアクリレートの炭素長さを、パラフィンワックスの長さに適合させることによって、決定することができる。しかし、ある場合において、液体炭化水素組成物中のパラフィンワックスの平均長さが容易に分析できないことがある。そのような場合、特定の液体炭化水素組成物における特定のＯＬＡＣ組成物の有効性を評価することは、充分に当業者の技能の範囲内である。例えば、選択された液体炭化水素組成物中で有効なＯＬＡＣ組成物の選択は、非添加液体炭化水素組成物に対して、炭化水素組成物中ＯＬＡＣ組成物の試料ブレンドの粘度変化を比較することにより、最小限の実験で容易に決定することができる。分析例は、下記を含みうる：１）試料を、オーブン中で、例えば約９０℃の高温で一晩前処理し、２）レオメータを使用して、選択された温度範囲、例えば６０℃〜０℃において、選択された一定剪断速度、例えば３０ｓ^−１で温度掃引を行うことによって、試料の粘度プロフィールを測定し、３）試料の粘度が変曲点に達する温度を記録する。ワックス抑制剤がブレンド試料において活性であれば、非添加試料において見出される同粘度変曲点において、ブレンド試料の温度は非添加試料と比較して、降下しているはずであり、これは、ブレンド試料におけるワックス結晶および格子の発生が抑制されていることを示す。

同様に、処理および非処理液体炭化水素の両方の流動点を、ＡＳＴＭ方法Ｄ５８５３および／またはＤ９７によって測定し比較することができる。ブレンド試料の流動点が非添加試料の流動点より低ければ、ＯＬＡＣ組成物は特定の液体炭化水素組成物において有効であると考えられる。

記載されている各化学成分の量は、市販物質に慣例的に存在しうるあらゆる溶媒または希釈剤油を除いて示され、即ち、別段の指示がない限り、活性化学物質ベースで示されている。しかし、別段の指示がない限り、本明細書に記載されている各化学物質または組成物は、市販グレード物質であって、異性体、副生成物、誘導体、および市販グレードに存在することが一般に理解されている他の物質を含有しうるものと理解すべきである。

いくつかの前記物質は、最終配合物において相互作用することがあり、それによって、最終配合物の成分が、最初に添加されたものと異なる場合があることが既知である。それによって形成された生成物（本発明の組成物をその意図する用途に使用したときに形成される生成物を包含する）は、容易に記述できない場合がある。それにもかかわらず、全てのそのような変更態様および反応生成物は、本発明の範囲に含まれ、本発明は、前記成分を混合することによって製造される組成物を包含する。

試料Ａ

式Ａで示されると考えられる長鎖オレフィン−ブチルアクリレートポリマーを、以下の方法で得る。あらかじめ溶融させたＣ_{２０〜２２}直鎖オレフィンの２００ｇ試料を、機械撹拌機、凝縮器、窒素ラインおよびマントル／熱電対／温度調節器システムを備え付けた１リットルのフランジフラスコに装入する。その試料を撹拌しながら９０℃に加熱し、その間に、ブチルアクリレートの３４７．８ｇ試料、および７．３４ｇの有機ペルオキシド開始剤を、フラスコに約２時間にわたって装入する。添加の間に、反応がより粘性になった。２つの発熱が観察され、１つは３５分における発熱、もう１つは１２０分における発熱である。添加が終了したら、反応を９０℃で２時間維持する。追加の２．４４ｇの開始剤を添加し、反応をさらに２時間維持する。反応混合物を１００℃に加熱し、真空を適用して、あらゆる未反応ブチルアクリレートを除去する。次に、反応を１５０℃に加熱し、２．５時間維持する。得られた物質を冷却し、濾過する。４８９ｇの無色の物質を集める。ＧＰＣおよびＧＣによる分析は、初期装入量の約７％の未反応オレフィンレベルを示した。

試料Ｂ

式Ｂで示されると考えられるヘキセン−オクタデシルアクリレートオレフィン−アクリレートポリマーを、以下の方法で得る。１６０ｇのヘキセンを、機械撹拌機、凝縮器、窒素ラインおよびマントル／熱電対／温度調節器システムを備え付けた１リットルのフランジフラスコに装入する。反応を撹拌しながら６５℃に加熱する。３０８．５３ｇのあらかじめ溶融させたオクタデシルアクリレートおよび１０．２９ｇの有機ペルオキシド開始剤を、フラスコに約２時間にわたって装入する。添加が終了したら、反応を６５℃で２時間維持する。その維持後に、追加の３．４３ｇの開始剤を添加し、混合物をさらに２時間維持する。最終追加の３．４３ｇの開始剤を、２回目の維持後に添加し、混合物をさらに１６時間維持する。次に、反応を真空蒸留して、あらゆる未反応ヘキセンを除去する。真空を適用したらすぐに、反応を１１５℃で１．５時間維持する。２７５ｇの無色の物質を集める。ＧＰＣおよびＧＣによる分析は、残留ヘキセンまたはオクタデシルアクリレートを示さなかった。

試料Ｃ

式Ｃで示されると考えられる長鎖オレフィン−オクタデシルアクリレートオレフィン−アクリレートポリマーを、以下の方法で得る。あらかじめ溶融させたＣ_{２０〜２２}直鎖オレフィンの２００ｇ試料を、機械撹拌機、凝縮器、窒素ラインおよびマントル／熱電対／温度調節器システムを備え付けた１リットルのフランジフラスコに装入する。反応を撹拌しながら９０℃に加熱する。３１７．０４ｇのオクタデシルアクリレート、および６．６１ｇの有機ペルオキシド開始剤を、フラスコに約２時間にわたって装入する。３０分間添加の時点で、反応が無色から淡黄色に変化し、より粘性になる。６０分間添加の時点で、発熱が観察された。添加が終了したらすぐに、反応を９０℃で２時間維持する。２．２ｇの追加の開始剤を反応に添加し、反応をさらに２時間維持する。さらに２．２ｇの開始剤を反応に添加し、反応をさらに１７時間維持する。１７時間の維持後に、反応を冷却する。４６９ｇの無色の物質を集める。ＧＰＣおよびＧＣによる分析は、それぞれ、初期装入量の約１４．５％および２０％の未反応オレフィンを示した。

試料Ｄ

式Ｄで示されると考えられる長鎖オレフィン−オクタデシルアクリレートオレフィン−アクリレートポリマーを、以下の方法で得る。あらかじめ溶融させたＣ_３０＋オレフィンの１８０ｇ試料を、機械撹拌機、凝縮器、窒素ラインおよびマントル／熱電対／温度調節器システムを備え付けた１リットルのフランジフラスコに装入する。反応を撹拌しながら９０℃に加熱し、３２８．９ｇのオクタデシルアクリレート、および４．３９ｇの有機ペルオキシド開始剤を、フラスコに約２時間にわたって装入する。６０分間添加の時点で、反応が発熱した。ピーク温度に達するまで添加を中止し、次に、添加を再開する。添加が終了したら、反応を９０℃で維持する。３回の追加の２．２ｇずつの開始剤を、２時間間隔で反応に添加し、次に、反応を一晩（約１７時間）維持する。その維持後に、反応を冷却する。４６９ｇの無色の物質を集める。ＧＰＣおよび による分析は、初期装入量の約１５．６％の未反応オレフィンを示した。

比較ポリアクリレート

式Ｅで示されると考えられるポリ（オクタデシルアクリレート）ポリマーを、以下の方法で得る。あらかじめ溶融させたオクタデシルアクリレートの１２０ｇ試料、１２８ｇの鉱油、４ｇの有機ペルオキシド開始剤、および４ｇのＮ−ドデシルメルカプタンを、機械撹拌機、凝縮器、窒素ラインおよびマントル／熱電対／温度調節器システムを備え付けた５００ｍＬのフランジフラスコに装入する。反応を撹拌しながら７５℃にゆっくり加熱し、反応が発熱し始める。冷却して、混合物を７５℃で安定化し、反応を９０℃にゆっくり加熱する。反応を９０℃で２．５時間維持し、次に、追加の１．３３ｇの開始剤を添加し、１時間後にさらに１．３３ｇを添加する。２５４．９ｇの無色の物質を集める。ＧＰＣおよびＧＣによる分析は、未反応モノマーを示さなかった。

実施例１
アフリカおよび中国からの取扱い困難な様々なワックス状原油、ならびに原産地不明の原油であって、全て高パラフィン含有量を有する原油（高ワックス原油）において、前記試料を、ワックス抑制剤としてのそれらの有効性を判定するために評価した。評価に使用された原油のワックス含有量は、２０〜４０％の範囲であった。

添加剤の非添加および添加において、原油を評価した。分析に先立って、ブレンド試料を、オーブン中で、９０℃で一晩前処理して、試験開始時に核生成点が存在するあらゆる可能性を除去した。次に、ＡＲ２０００レオメータを使用し、２５ｍｍステンレス鋼平板形状を有する環境試験室を使用して、６０℃〜０℃における温度掃引を３０ｓ^−１の一定剪断速度で行うことによって、粘度プロフィールを測定した。ワックス格子形成時点で、粘度が劇的に増加する。ワックス抑制剤が活性であれば、ワックス結晶および格子の発生が抑制されるので、変曲点は遅れるはずである。

比較データを作成するために、試料が所定粘度（「比較粘度、Ｐａ．ｓ」）に達する温度点（「比較粘度におけるＴ、℃」）を記録する。結果を下記の表に示す。

本明細書に開示されている全てのＯＬＡＣ組成物が、全ての液体炭化水素組成物に有効であるわけではないと考えられる。例えば、試料ＣおよびＤは、高ワックスインドネシア原油試料において有意な向上を与えず、または石炭液化法で製造されたワックス状燃料油において向上を与えなかったことが見出された。しかし、全体的には、ＯＬＡＣ組成物は、驚くことに、ワックス含有液体炭化水素組成物において流動性向上を与えることができ、多くの場合、従来の流動性向上剤によって与えることができる流動性向上より優れていることを我々は見出した。

前記の各文献は、参照により本明細書に組み入れられる。任意文献への言及は、そのような文献が先行技術として適格であること、または当業者の一般的知識を構成することを、いかなる権限においても承認するものではない。実施例または明確に別段の指示がある場合を除いて、物質、反応条件、分子量、炭素原子数等の量を特定する本説明における全ての数量は、「約」という語で修飾されるものと理解すべきである。本明細書に記載されている量、範囲および比率の上限値および下限値は、自由に組み合わしうるものと理解すべきである。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、任意の他の要素の範囲または量と一緒に使用することができる。本明細書に使用されている「から本質的に成る」という表現は、対象としている組成物の基本的かつ新規な特性に実質的に影響を及ぼさない物質を包含することを許可するものである。

Claims (14)

1. （ａ）（１）少なくとも１つのアルファオレフィンと、（ａ）（２）少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体との反応生成物、を含む（ａ）少なくとも１つのＯＬＡＣ組成物；ならびに（ｂ）炭化水素溶媒を含む組成物。
2. 前記反応が、約１〜約５０重量％、または１〜約４９％、または５〜約４５％、最も好ましくは１０もしくは２０〜約４０ｗｔ％の（ａ１）の少なくとも１つのアルファオレフィン、および約５０〜約９９％、または約５１〜約９９％、または約５５％〜約９５、最も好ましくは９０もしくは８０〜約６０重量％の（ａ２）の少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体を含む、前述の請求項に記載の組成物。
3. 前記反応生成物が、ブロック、交互またはランダムコポリマーの少なくとも１つを含む、前述の請求項に記載の組成物。
4. 前記少なくとも１つのアルファオレフィン（ａ１）が、２〜約５０個の炭素原子を含み得る、前述の請求項に記載の組成物。
5. 前記（ａ２）の少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体のヒドロカルビル基が、４〜約５０個の炭素原子を含有しうる、前述の請求項に記載の組成物。
6. 前記少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体が、アルキル（メタ）アクリル酸誘導体、アミノアルキル（メタ）アクリル酸誘導体、アリール（メタ）アクリル酸誘導体、またはそれらの組合せである、前述の請求項に記載の組成物。
7. 前記ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体のヒドロカルビル基が１６個未満の炭素原子を含む場合、前記少なくとも１つのアルファオレフィンは１６個より多い炭素原子を含む、請求項４または５に記載の組成物。
8. 前記少なくとも１つのアルファオレフィンが１６個未満の炭素原子を含む場合、前記ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体のヒドロカルビル基は１６個より多い炭素原子を含む、請求項４または５に記載の組成物。
9. 前記少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体の誘導体が、少なくとも１つのエステルである、前述の請求項に記載の組成物。
10. 前記少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体の誘導体が、少なくとも１つのアミドである、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 前記少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体の誘導体が、少なくとも１つのエステルおよび少なくとも１つのアミドの組合せである、前述の請求項に記載の組成物。
12. （ａ）（１）がＣ１８〜２２オレフィンであり、（ａ）（２）がＣ１８〜２２アルキル（メタ）アクリレートである、前述の請求項に記載の組成物。
13. （ｃ）液体炭化水素、をさらに含む、前述の請求項に記載の組成物。
14. 液体炭化水素組成物の流動点を降下させる方法であって、該液体炭化水素組成物の流動点を降下させるのに好適な、（ａ１）少なくとも１つのアルファオレフィンと（ａ２）少なくとも１つのヒドロカルビル（メタ）アクリル酸誘導体との反応生成物を含むＯＬＡＣ組成物を、該液体炭化水素組成物に添加することを含む方法。