CN112778460B - 丙烯酰胺-α-烯烃共聚物、减阻剂及其制备方法 - Google Patents

丙烯酰胺-α-烯烃共聚物、减阻剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112778460B
CN112778460B CN202011637756.9A CN202011637756A CN112778460B CN 112778460 B CN112778460 B CN 112778460B CN 202011637756 A CN202011637756 A CN 202011637756A CN 112778460 B CN112778460 B CN 112778460B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylamide
olefin copolymer
alpha
drag reducer
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011637756.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112778460A (zh
Inventor
余道轲
胡强
严斌
熊靓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cestoil Industrial Services Shenzhen Co ltd
Shenzhen Guangchangda Petroleum Additive Co ltd
Original Assignee
Cestoil Industrial Services Shenzhen Co ltd
Shenzhen Guangchangda Petroleum Additive Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cestoil Industrial Services Shenzhen Co ltd, Shenzhen Guangchangda Petroleum Additive Co ltd filed Critical Cestoil Industrial Services Shenzhen Co ltd
Priority to CN202011637756.9A priority Critical patent/CN112778460B/zh
Publication of CN112778460A publication Critical patent/CN112778460A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112778460B publication Critical patent/CN112778460B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种丙烯酰胺‑α‑烯烃共聚物、减阻剂及其制备方法。该丙烯酰胺‑α‑烯烃共聚物具有通式(I)的结构。该丙烯酰胺‑α‑烯烃共聚物，m、k为1000～10000的整数，n为200～2000的整数，聚合度高，具有分子侧链种类多、分子量大的特点，因而减阻效果好，尤其适用于稠油管道输送。引入了长烷基丁二酰亚胺和羟烷基侧链，一方面使侧链结构多样化，不仅可降低减阻剂分子的立构规整性、结晶性，而且还增强了产品稳定性及其在原油等烃类介质中的溶解性以利于其使用时快速分散起效；另一方面多样化的侧链结构还可起到缓冲作用，增强减阻剂分子的柔性和抗剪切能力，使产品减阻效果显著持久。

Description

丙烯酰胺-α-烯烃共聚物、减阻剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种丙烯酰胺-α-烯烃共聚物、减阻剂及其制备方法。
背景技术
随着石油工业的发展，原油及各种成品油在输油管道中的运输量日益增加。利用化学添加剂降低管道系统摩擦力，对于安全输送、提高输送量、节约能源和投资、加速原油的开发利用等都具有重要的意义。减阻剂是一种非常有效的化学添加剂，只需在管道流体中添加少量该类物质(一般以PPM计量)，就可使油品的流动性得到改善从而降低管线的压力及提高管道运输量与运行安全系数。
减阻剂一般分为水溶性减阻剂和油溶性减阻剂两大类，前者包括聚丙烯酰胺(PAM)、皂角籽等，后者包括聚α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯等。迄今为止，应用最为广泛是聚α-烯烃类减阻剂，主要包括α-烯烃的均聚物和共聚物，其分子量在几百万至千万间不等。
在实际应用中，用于输油管道中的减阻剂必须具备以下几个条件：(1)超高分子量(106～107)；(2)非结晶性；(3)良好的油溶性；(4)良好的柔顺性；(5)良好的抗剪切性。传统的聚α-烯烃类减阻剂由于分子量小、油溶性差、抗剪切能力弱，对国产原油尤其是稠油减阻效果尚难令人满意，因而研制一种符合国产原油需求的聚α-烯烃类减阻剂是该领域工作的当务之急。
发明内容
基于此，有必要提供一种超高分子量、减阻率高的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物、减阻剂及其制备方法。
本发明提供了一种丙烯酰胺-α-烯烃共聚物，具有以下通式(I)：
Figure BDA0002879021110000021
其中，x为1～4的整数；m、k为1000～10000的整数；n为200～2000的整数；R1选自30～200个碳原子的未取代的烷基、环烷基取代的烷基及芳基取代的烷基中的一种或多种；R2为2～30个碳原子的烷基；R3为2～30个碳原子的饱和或不饱和烃基。
在其中一些实施例中，所述R1选自70～150个碳原子的未取代的烷基、环烷基取代的烷基及芳基取代的烷基中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述R2为10～16个碳原子的烷基。
在其中一些实施例中，所述R3为4～10个碳原子的饱和或不饱和烃基。
上述丙烯酰胺-α-烯烃共聚物，m、k为1000～10000的整数，n为200～2000，聚合度高，侧链结构多样化，可降低减阻剂分子的立构规整性和结晶性，在提高分子量同时也使得其有良好的油溶性及抗剪切能力，减阻效果优异，尤其适用于稠油管道输送。
本发明还提供了一种丙烯酰胺-α-烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
含烯基化合物与马来酸酐发生加成反应，得到式(II)化合物；
所述式(II)化合物与多烯多胺发生胺化反应，得到式(III)化合物；
在阻聚剂存在下，所述式(III)化合物与丙烯酸发生酰胺化反应，得到式(IV)化合物；
在催化剂作用下，所述式(IV)化合物与式(V)单体、式(VI)单体发生聚合反应，得到所述丙烯酰胺-α-烯烃共聚物；
其中，所述多烯多胺的结构为
Figure BDA0002879021110000031
x为1～4的整数；
所述含烯基化合物选自碳原子数为30～200的α-烯烃、β-烯烃、环烷基取代的端烯烃及芳基取代的端烯烃中的一种或多种；
所述式(II)～式(IV)化合物的结构如下：
Figure BDA0002879021110000032
所述R1选自30～200个碳原子的未取代的烷基、环烷基取代的烷基及芳基取代的烷基中的一种或多种；
所述式(V)单体为4～32个碳原子的α-烯烃，所述式(VI)单体为4～32个碳原子的端羟基取代的α-烯烃；
所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
本发明还提供了上述的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物在制备减阻剂中的应用。
本发明还提供了一种减阻剂，按质量百分比计，包括90％～100％的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物，及0％～10％纳米助剂。
上述减阻剂包括特定含量的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物及纳米助剂。从减阻剂分子自身结构上来说，长链丁二酰亚胺和羟烷基侧链的引入一方面使侧链结构多样化，降低了减阻剂分子的立构规整性和结晶性，增强了产品稳定性及其在原油等烃类介质中的溶解性，利于在使用时快速分散起效。另一方面可起到缓冲作用，增强减阻剂分子的抗剪切能力，使产品减阻效果显著持久。得益于纳米复合添加剂的性能增强和功能化效应，配方中纳米助剂的引入增强了减阻剂高分子骨架的刚性，促进了减阻剂分子链在介质中的伸展和抗剪切性能，使产品能在使用中快速溶入原油介质，减阻效果优异，尤其适用于稠油管道输送。
在其中一些实施例中，所述纳米助剂选自纳米石墨粉、石墨烯及碳纳米管中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述丙烯酰胺-α-烯烃共聚物为95％～99.5％，所述纳米助剂为0.5％～5％。
本发明还提供了一种减阻剂的制备方法，包括以下步骤：
取上述减阻剂的组分丙烯酰胺-α-烯烃共聚物及纳米助剂备用；
对所述丙烯酰胺-α-烯烃共聚物冷冻粉碎，得到粉碎物；
将所述粉碎物与所述纳米助剂、溶剂及分散剂混匀，得到减阻剂悬浊液；
其中，所述减阻剂组分、所述溶剂及所述分散剂的质量比为(20～50)：(50～80)：(0.1～1)；所述溶剂为碳原子数为6～32的醇混合物；所述分散剂为辛基酚聚氧乙烯醚OP-10及壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
较常规减阻剂，本发明的减阻剂具有以下主要优势：
(1)长链丁二酰亚胺和羟烷基侧链的引入使侧链结构多样化，降低了减阻剂分子的立构规整性和结晶性，增强了其在原油等烃类介质中的溶解性，利于使用时在原油中快速分散起效。
(2)侧链上羟基的引入增强了其与醇溶剂的相溶性，有助于形成稳定的悬浊液产品，并能在使用时快速溶入原油介质提高减阻效果。
(3)侧链长链丁二酰亚胺还可起到缓冲作用，增强减阻剂分子的抗剪切能力，使产品减阻效果显著持久。
(4)采用新型齐格勒-纳塔催化剂可提高减阻剂聚合度和减阻效果。
(5)配方中纳米助剂的引入增强了减阻剂高分子骨架的刚性，促进了减阻剂分子链在介质中的伸展和抗剪切性能，使产品能在使用时快速溶入原油介质，提高减阻效果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明从减阻剂分子设计优化入手，首先选取有不同链长结构的单体尤其是长链丁二酰亚胺基结构的单体，可降低减阻剂分子的立构规整性和结晶性，增强其在原油等烃类介质中的溶解性，并通过长侧链的缓冲作用增强其抗剪切能力。其次，选用新型齐格勒-纳塔催化剂可提高减阻剂分子聚合度和分子量。另外，在分子结构中引入羟基，可增强其与醇溶剂的相溶性，在后期其他助剂的配合下，形成稳定的悬浊液产品，并能在使用中快速溶入原油介质提高减阻效果。此外，本发明在聚合物的后期处理中可根据不同原油需求添加无灰型纳米助剂，以增强高分子骨架的刚性，促进减阻剂分子链在介质中的伸展和抗剪切性能，提高产品使用效果。
本发明一实施方式提供了一种丙烯酰胺-α-烯烃共聚物，具有以下通式(I)：
Figure BDA0002879021110000061
其中，x为1～4的整数；m、k为1000～10000的整数；n为200～2000的整数；R1选自30～200个碳原子的未取代的烷基、30～200个碳原子的环烷基取代的烷基及30～200个碳原子的芳基取代的烷基中的一种或多种；R2为2～30个碳原子的烷基；R3为2～30个碳原子的饱和或不饱和烃基。
具体地，环烷基取代的烷基选自环丙烷基取代的烷基、环丁烷基取代的烷基、环戊烷基取代的烷基及环己烷基取代的烷基中的一种或多种；芳基取代的烷基选自苯基取代的烷基及萘基取代的烷基中的一种或多种。
在其中一些实施例中，R1选自70～150个碳原子的未取代的烷基、70～150个碳原子的环烷基取代的烷基及70～150个碳原子的芳基取代的烷基中的一种或多种。
在其中一些实施例中，R2为10～16个碳原子的烷基。
在其中一些实施例中，R3为4～10个碳原子的饱和或不饱和烃基。
上述丙烯酰胺-α-烯烃共聚物，m、k为1000～10000的整数，n为200～2000的整数，聚合度高，侧链结构多样化，可降低减阻剂分子的立构规整性和结晶性，在提高分子量同时也使得其有良好的油溶性及抗剪切能力，减阻效果优异，尤其适用于稠油管道输送。
本发明一实施方式还提供了上述的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤S11～S14。
步骤S11：含烯基化合物与马来酸酐发生加成反应，得到式(II)化合物；
步骤S12：式(II)化合物与多烯多胺发生胺化反应，得到式(III)化合物；
步骤S13：在阻聚剂存在下，式(III)化合物与丙烯酸发生酰胺化反应，得到式(IV)化合物；
步骤S14：在催化剂作用下，式(IV)化合物与式(V)单体、式(VI)单体发生聚合反应，得到丙烯酰胺-α-烯烃共聚物；
其中，多烯多胺的结构为
Figure BDA0002879021110000071
x为1～4的整数；含烯基化合物选自碳原子数为30～200的α-烯烃、β-烯烃、环烷基取代的端烯烃及芳基取代的端烯烃中的一种或多种；式(II)～式(IV)化合物的结构如下：
Figure BDA0002879021110000072
R1选自30～200个碳原子的未取代的烷基、环烷基取代的烷基及芳基取代的烷基中的一种或多种；式(V)单体为4～32个碳原子的α-烯烃，式(VI)单体为4～32个碳原子的端羟基取代的α-烯烃。
在其中一些实施例中，步骤S11中含烯基化合物与马来酸酐的摩尔比为1：(1～3)。
在其中一些实施例中，步骤S11中加成反应的条件为：在氮气气氛下，170℃～240℃温度下，常压或加压条件下反应4h～72h。具体地，反应时间与含烯基化合物及反应压力有关，含烯基化合物分子量大、反应压力低，所需反应时间长；含烯基化合物分子量小，反应压力高，则所需反应时间较短。
在其中一些实施例中，步骤S11中含烯基化合物与马来酸酐的加成反应在溶剂条件下进行。优选地，溶剂选自沸点为170℃～300℃的烃类溶剂中的至少一种。进一步地，含烯基化合物、马来酸酐与溶剂的摩尔比为1：(1.5～2.5)：(0～8)。
在其中一些实施例中，步骤S12中式(II)化合物与多烯多胺的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
在其中一些实施例中，步骤S12中胺化反应的条件为：在氮气气氛下，100℃～180℃的温度下，常压条件反应2h～24h。
在其中一些实施例中，步骤S12中式(II)化合物与多烯多胺的胺化反应在溶剂条件下进行。优选地，溶剂选自芳烃溶剂及石油醚溶剂中的至少一种。进一步地，式(II)化合物、多烯多胺与溶剂的摩尔比为1：(1～1.1)：(0～8)。
在其中一些实施例中，步骤S13中式(III)化合物、丙烯酸及阻聚剂的摩尔比为1:(0.8～1.2)：(0.001～0.005)。
在其中一些实施例中，阻聚剂选自叔丁基邻苯二酚、3,5-二甲基苯胺、吩噻嗪、甲基氢醌中的一种或多种。
在其中一些实施例中，步骤S13中酰胺化反应的条件为：在氮气气氛下，0℃～110℃的温度下，常压反应2h～24h。
在其中一些实施例中，催化剂、式(IV)化合物、式(V)单体及式(VI)单体的摩尔比为(0.01～0.5)：1：(5～20)：(0.5～10)。
在其中一些实施例中，催化剂包括主催化剂、助催化剂和增效剂。主催化剂选自钛、钒、锆等过渡金属的氯化物或其他配合物中的至少一种，助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一溴二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、有机硼化物(B(C6F5)3)中的至少一种，增效剂选自邻苯二甲酸二异丁酯、苯甲酸乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双苯甲酸酯、3-乙基-2，5-戊二酮、3-二苯基丙二酮中的至少一种。
在其中一些实施例中，主催化剂：(助催化剂+增效剂)摩尔比为1：(1.5～6)。
在其中一些实施例中，步骤S14在-20℃～30℃温度下，反应24h～120h。
本发明一实施方式还提供了上述丙烯酰胺-α-烯烃共聚物在制备减阻剂中的应用。
本发明一实施方式还提供了一种减阻剂，按质量百分比计，包括90％～100％的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物，及0％～10％的纳米助剂。
上述减阻剂包括特定含量的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物及纳米助剂。从减阻剂分子自身结构上来说，长链丁二酰亚胺和羟烷基侧链的引入一方面使侧链结构多样化，降低了减阻剂分子的立构规整性和结晶性，增强了产品稳定性及其在原油等烃类介质中的溶解性，利于在使用时快速分散起效。另一方面可起到缓冲作用，增强减阻剂分子的抗剪切能力，使产品减阻效果显著持久。
配方中纳米助剂的引入增强了减阻剂高分子骨架的刚性，促进了减阻剂分子链在介质中的伸展和抗剪切性能，使产品能在使用中快速溶入原油介质，提高减阻效果。
在其中一些实施例中，纳米助剂选自纳米石墨粉、石墨烯及碳纳米管中的一种或多种。
在其中一些实施例中，按质量百分比计，丙烯酰胺-α-烯烃共聚物为95％～99.5％，纳米助剂为0.5％～5％。
本发明一实施方式还提供了一种减阻剂的制备方法，包括以下步骤S21～S23。
步骤S21：取上述减阻剂的组分丙烯酰胺-α-烯烃共聚物及纳米助剂备用；
步骤S22：对丙烯酰胺-α-烯烃共聚物冷冻粉碎，得到粉碎物；
步骤S23：将粉碎物与纳米助剂、分散剂及溶剂混和均匀，得到减阻剂悬浊液。
在其中一些实施例中，对丙烯酰胺-α-烯烃共聚物冷冻粉碎的步骤在0～-50℃温度下进行。
具体地，步骤S23中减阻剂组分、溶剂及分散剂的质量比为(20～50)：(50～80)：(0.1～1)。
在一些实施例中，步骤S23中所用的溶剂为碳原子数为6～32的醇混合物。分散剂为辛基酚聚氧乙烯醚OP-10及壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。壬基酚聚氧乙烯醚选自NP-4、NP-7及NP-10中的至少一种。
具体地，本实施方式中碳原子数为6～32的醇混合物理解为由碳原子数为6～10的醇中的至少一种与碳原子数为20～32的醇中的至少一种组成的混合物。
上述减阻剂的制备方法工艺简单，容易实现工业生产。制成的悬浊液产品稳定性好，便于储运，加剂方便。
以下为具体实施例。
实施例1：
本实施例的聚合物减阻剂的制备过程包括以下步骤：
步骤一：将1mol分子量1000的高活性聚异丁烯、1.2mol顺丁烯二酸酐、8mol四甲苯依次加入到反应釜中，搅拌混匀后，氮气保护下，升温至190℃加热温度下搅拌反应36h，冷却至室温、水洗并干燥，得聚异丁烯基丁二酸酐中间体溶液，备用。
步骤二：取有效含量1mol的上述聚异丁烯基丁二酸酐中间体的溶液、1mol乙二胺，依次加入反应釜中并搅拌混匀，氮气保护下，110℃反应4h，再减压蒸馏除溶剂及其他低沸物，得聚异丁烯基丁二酰亚胺，备用。
步骤三：将1mol上述聚异丁烯基丁二酰亚胺、1.1mol丙烯酸、0.005mol对叔丁基邻苯二酚阻聚剂、8mol甲苯加入反应釜中，80℃搅拌反应6h后，碱洗干燥，再减压蒸馏除溶剂，得聚异丁烯基丁二酰亚胺基丙烯酰胺，备用。
步骤四：氮气保护下，将1mol上述聚异丁烯基丁二酰亚胺基丙烯酰胺单体、7.5mol的α-十二烯、1mol的2,7-辛二烯-1-醇充分混匀后冷却至-10℃，然后加入0.01molTiCl4/MgCl2、0.015mol三异丁基铝、0.005mol的2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯，在-10±3℃温度条件下反应48h，得丙烯酰胺-α-烯烃共聚物，备用。
步骤五：将步骤四共聚产物冷冻至-40℃粉碎。按100份质量计，将45份粉碎物、45.2份庚醇、10份三十烷醇、0.8份NP-10表面活性剂混合均匀，即得减阻剂成品。
实施例2：
本实施例的聚合物减阻剂的制备过程包括以下步骤：
步骤一：将1mol分子量500的高活性聚异丁烯、2mol顺丁烯二酸酐、6mol四甲苯溶剂依次加入到反应釜中，搅拌混匀后，氮气保护下，升温至200℃加热温度下搅拌反应12h，冷却至室温、水洗并干燥，得聚异丁烯基丁二酸酐中间体溶液，备用。
步骤二：取有效含量1mol的上述聚异丁烯基丁二酸酐中间体溶液、1.1mol二乙烯三胺依次加入反应釜中并搅拌混匀，氮气保护下，100℃反应6h，再减压蒸馏除溶剂及未反应物，得聚异丁烯基丁二酰亚胺，备用。
步骤三：将1mol上述聚异丁烯基丁二酰亚胺、1.0mol丙烯酸、0.001mol对苯二酚阻聚剂、3mol甲苯加入反应釜中，氮气保护下，60℃搅拌反应8h，再水洗、干燥、减压蒸馏除溶剂得聚异丁烯基丁二酰亚胺基丙烯酰胺，备用。
步骤四：氮气保护下，将1mol上述聚异丁烯基丁二酰亚胺单体、20mol的α-十八烯、0.5mol的2,7-辛二烯-1-醇充分混匀后冷却至-15℃，然后加入0.02mol TiCl4、0.1mol甲基铝氧烷、0.01mol的3-乙基-2，5-戊二酮，-15±5℃温度条件下反应60h，得丙烯酰胺-α-烯烃共聚物，备用。
步骤五：将步骤四共聚产物继续降温至-50℃，在致冷式样品粉碎机内粉碎。按100份质量计，将39份粉碎物、1份碳纳米管、39.5份异辛醇、20份三十二烷醇、0.5份OP-10表面活性剂混合均匀，即得减阻剂成品。
实施例3：
本实施例的聚合物减阻剂的制备步骤与实施例1相同，区别在于，在步骤一中使用平均分子量为2000的高活性聚异丁烯，步骤五所用的溶剂庚醇换为辛醇，分散剂NP-10换为NP-4。
实施例4：
本实施例的聚合物减阻剂的制备步骤与实施例1相同，区别在于，在步骤二中使用的多烯多胺为二乙烯三胺。
实施例5：
本实施例的聚合物减阻剂的制备步骤与实施例1相同，区别在于，步骤四中烯醇的用量为1.3mol。
实施例6～8：
本实施例的聚合物减阻剂的制备步骤与实施例1相同，区别在于，实施例6～8在步骤五中，按质量百分比计，分别加入1％纳米石墨粉、5％石墨烯、3％碳纳米管并充分混匀。
实施例9：
本实施例的聚合物减阻剂的制备步骤与实施例1相同，区别在于，步骤四中所用α-十二烯由5mol增至10mol。
实施例10：
本实施例的聚合物减阻剂的制备步骤与实施例1相同，区别在于，步骤四中所用聚异丁烯基丁二酰亚胺基丙烯酰胺单体由1mol增至1.5mol。
对比例1：
氮气保护下，反应釜设定温度为-5℃，将20mol的α-十二烯加入聚合反应釜内充分混匀，然后再加入0.01mol TiCl4/MgCl2、0.03mol三乙基铝，反应72h，反应结束后将产物密封后-40℃充分冷冻后在致冷式样品粉碎机内粉碎。按100份质量计，将45份粉碎物、45.2份庚醇、10份三十烷醇、0.8份NP-10表面活性剂混合均匀，即得减阻剂成品。
对比例2：
氮气保护下，反应釜设定温度为-5℃，将2mol的α-辛烯、18molα-十二烯加入聚合反应釜内充分混匀，然后再加入0.01mol TiCl4/MgCl2、0.03mol三乙基铝、0.01mol 2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯，反应72h，反应结束后将产物密封后-40℃充分冷冻后在致冷式样品粉碎机内粉碎。按100份质量计，将45份粉碎物、45.2份庚醇、10份三十烷醇、0.8份NP-10表面活性剂混合均匀，即得减阻剂成品。
对比例3：
本对比例的聚合物减阻剂的制备步骤与实施例1相同，区别在于，步骤一中分子量1000的高活性聚异丁烯换为1-二十四碳烯。
对比例4：
本对比例的聚合物减阻剂的制备步骤与实施例1相同，区别在于，步骤四中未添加催化增效剂2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯。
减阻剂的主要性能(分子量、减阻效果、剪切稳定性)比较标准及设备型号如下：(1)分子量用Waters-Breeze GPC凝胶色谱测定；(2)剪切稳定性用ASTM D2603-01设备按照SH/T 0505-92标准测试；(3)减阻效果依照SY/T 6578-2003标准测试，减阻率(DragReduetion,DR％)可用式DR％＝(△P0—△Pr)/△P0×100％来计算，式中，△P0为未加入减阻剂时管道两端摩阻压降，Pa；△Pr为加剂后相同流量(流速)下管道两端摩阻压降，Pa。
实施例与对比例、市售1(油性减阻剂Flowi-11，廊坊市精创天勤化工科技有限公司)、市售2(干粉型减阻剂，DR-3濮阳市海之源化工实业有限公司)分别进行分子量、减阻性能、剪切性能等测试，结果见表1。各减阻剂的添加剂量均为20ppm。抗剪切性能通过剪切后的减阻率与原始减阻率的比值来评估，比值越大则抗剪切性能越好。
表1
Figure BDA0002879021110000141
Figure BDA0002879021110000151
由表1可知，实施例1、3～5、9、10的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物的分子量在7.6×106～1.25×107之间，具有超高分子量。实施例1、3～5、9、10的减阻率为49.7％～66.1％，减阻率明显高于对比例1～4及市售1减阻剂，说明实施例1、3～5、9、10超高分子量的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物减阻剂减阻效果好。
比较实施例1、对比例3制备步骤和实验结果可发现，采用高活性聚异丁烯比采用常规烯烃合成的减阻剂分子具有更高的抗剪切能力，比较实施例9和实施例10制备步骤和实验结果可发现，采用高占比的聚异丁烯丁二酰亚胺单体比采用高占比的普通α烯烃更能有效增加减阻剂效果，这一方面是因为引入聚异丁烯丁二酰亚胺增加了侧链多样化，另一方面是因为聚异丁烯丁二酰亚胺单体能增强产品抗剪切能力，进而提高产品减阻效果。聚合物终聚异丁烯丁二酰亚胺单体占比越高，减阻效果提高越明显。这也可以从比较实施例5与对比例2结果的比较得到证实：相同平均分子量的减阻剂，采用高活性聚异丁烯与高碳烯醇为起点的合成的减阻剂分子有更好的减阻效果。比较实施例1与实施例5制备步骤和实验结果可发现采用稍高占比的碳烯醇为起点的减阻剂也具有更高的原始减阻效果，这是因为增加醇烯占比可提高减阻剂悬浊液稳定性，进而提高减阻效果。综上说明，减阻剂聚合物分子中引入多种侧链结构有助于提高减阻剂分子的综合性能(分散性、延展性等)，尤其是抗剪切性能可得到明显改善。
比较实施例1与对比例4(或对比例1与对比例2)制备步骤和实验结果可发现，添加第三组分催化增效剂，有助于提高减阻剂分子聚合度进而提高减阻效果。
比较实施例1与实施例6～8的制备步骤与实验结果可发现，在添加了纳米助剂后抗剪切能力得到大幅提升，原始减阻率有明显改善，说明纳米助剂对于提高聚合物减阻剂的抗剪切性能有一定积极意义。此外，比较实施例2、6～8与市售2添加助剂的干粉型减阻剂的实验结果可发现，加入了纳米助剂后减阻效果显著高于常规产品的减阻效果和抗剪切能力。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种丙烯酰胺-α-烯烃共聚物，其特征在于，具有以下通式(I)：
Figure 689489DEST_PATH_IMAGE001
(I)，
其中，x为1~4的整数；m、k为1000~10000的整数；n为200~2000的整数；R1选自30~200个碳原子的未取代的烷基、环烷基取代的烷基及芳基取代的烷基中的一种或多种；R2为2~30个碳原子的烷基；R3为2~30个碳原子的饱和或不饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物，其特征在于，所述R1选自70~150个碳原子的未取代的烷基、环烷基取代的烷基及芳基取代的烷基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物，其特征在于，所述R2为10~16个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物，其特征在于，所述R3为4~10个碳原子的饱和或不饱和烃基。
5.一种丙烯酰胺-α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
含烯基化合物与马来酸酐发生加成反应，得到式(II)化合物；
所述式(II)化合物与多烯多胺发生胺化反应，得到式(III)化合物；
在阻聚剂存在下，所述式(III)化合物与丙烯酸发生酰胺化反应，得到式(IV)化合物；
在催化剂作用下，所述式(IV)化合物与式(V)单体、式(VI)单体发生聚合反应，得到所述丙烯酰胺-α-烯烃共聚物；
其中，所述多烯多胺的结构为
Figure 159785DEST_PATH_IMAGE002
，x为1~4的整数；
所述含烯基化合物选自碳原子数为30~200的α-烯烃、β-烯烃、环烷基取代的端烯烃及芳基取代的端烯烃中的一种或多种；
所述式(II) ~ 式(IV)化合物的结构如下：
Figure 827527DEST_PATH_IMAGE003
(II)，
Figure 981559DEST_PATH_IMAGE004
(III)，
Figure 443764DEST_PATH_IMAGE005
(IV)；
所述R1选自30~200个碳原子的未取代的烷基、环烷基取代的烷基及芳基取代的烷基中的一种或多种；
所述式(V)单体为4~32个碳原子的α-烯烃，所述式(VI)单体为4~32个碳原子的端羟基取代的α-烯烃；
所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
6.如权利要求1~4任一项所述的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物或根据权利要求5所述的制备方法制得的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物在制备减阻剂中的应用。
7.一种减阻剂，其特征在于，按质量百分比计，包括90%~100%的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物，及0%~10%纳米助剂；
其中，所述丙烯酰胺-α-烯烃共聚物为如权利要求1~4任一项所述的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物或根据权利要求5所述的制备方法制得的丙烯酰胺-α-烯烃共聚物。
8.根据权利要求7所述的减阻剂，其特征在于，所述纳米助剂选自纳米石墨粉、石墨烯及碳纳米管中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的减阻剂，其特征在于，按质量百分比计，所述丙烯酰胺-α-烯烃共聚物为95%~99.5%，所述纳米助剂为0.5%~5%。
10.一种减阻剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取权利要求7~9任一项所述的减阻剂的组分丙烯酰胺-α-烯烃共聚物及纳米助剂备用；
对所述丙烯酰胺-α-烯烃共聚物冷冻粉碎，得到粉碎物；
将所述粉碎物与所述纳米助剂、溶剂及分散剂混匀，得到减阻剂悬浊液；
其中，所述减阻剂组分、所述溶剂及所述分散剂的质量比为（20~50）：（50~80）：（0.1~1）；所述溶剂为碳原子数为6~32的醇混合物；所述分散剂为辛基酚聚氧乙烯醚及壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
CN202011637756.9A 2020-12-31 2020-12-31 丙烯酰胺-α-烯烃共聚物、减阻剂及其制备方法 Active CN112778460B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011637756.9A CN112778460B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 丙烯酰胺-α-烯烃共聚物、减阻剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011637756.9A CN112778460B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 丙烯酰胺-α-烯烃共聚物、减阻剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112778460A CN112778460A (zh) 2021-05-11
CN112778460B true CN112778460B (zh) 2022-10-28

Family

ID=75755033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011637756.9A Active CN112778460B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 丙烯酰胺-α-烯烃共聚物、减阻剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112778460B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114806525B (zh) * 2022-05-29 2023-12-15 西安力勘石油能源科技有限公司 一种具有良好抗剪切性能的油品减阻剂及制备方法
CN116854853A (zh) * 2023-07-13 2023-10-10 郑州德融科技有限公司 一种α-烯烃共聚物及其制备方法和应用以及一种减阻剂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1027650C (zh) * 1993-04-06 1995-02-15 陆东祥 润滑油粘度改进剂及其制备
US6015779A (en) * 1996-03-19 2000-01-18 Energy & Environmental International, L.C. Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents
MX366494B (es) * 2012-12-10 2019-07-10 Lubrizol Corp Polimeros de olefina-acrilato en aplicaciones de refineria y campos petroliferos.
CN103030740B (zh) * 2012-12-11 2015-05-06 新疆大学 聚α-烯烃减阻剂及其制备方法
CN105777984A (zh) * 2016-05-17 2016-07-20 山东大学 一种耐温耐盐型卤水管道减阻剂及其制备方法
CN111454388B (zh) * 2020-04-18 2022-08-30 辽宁大学 一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112778460A (zh) 2021-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112778460B (zh) 丙烯酰胺-α-烯烃共聚物、减阻剂及其制备方法
JP5830114B2 (ja) 超高分子量エチレン系共重合体パウダー及び成形体
CN106317273B (zh) 超高分子量超细聚乙烯粉体及其制备方法
EP1080124A1 (en) Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents
EP4015604B1 (en) Acrylate-olefin copolymers as high viscosity base fluids
CN108192004B (zh) 四元共聚物、其制备方法及在原油降凝剂中的应用
CN101077917A (zh) 超高分子量聚乙烯共混改性物及其制备方法
CN113930270B (zh) 一种改善低温流动性的润滑油组合物及其制备方法和应用
EP2462168A2 (en) Mixed donor system for high melt flow and high activity
JP2018534404A (ja) 触媒組成物および超高分子量ポリ（アルファ−オレフィン）抗力減少剤の製造プロセス
JP2009543938A (ja) 触媒活性剤、同の製法並びに触媒およびオレフィンの重合におけるそれらの使用
CN111454388B (zh) 一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂及其制备方法和应用
US20220403278A1 (en) Method for preparing high viscosity index poly-alpha-olefin
CN101613427B (zh) 高反应活性聚异丁烯的制备方法
US11384185B1 (en) Preparation method for fumaric acid pour point depressant for crude oil
CN112876625B (zh) 一种聚（甲基）丙烯酸酯类粘度指数改进剂及其制备方法和应用
WO2014105290A1 (en) Alternating block copolymer and process for making
JP2020094153A (ja) エチレン系重合体パウダーを主体とする樹脂組成物、及び、それよりなる成型体
CN114507311A (zh) 乙烯聚合物及其制备方法
CN108976332B (zh) 一种用于聚烯烃催化剂的分散剂
CN113087832A (zh) 煤制α-烯烃合成聚烯烃的方法及产品
CN107216414B (zh) 一种用于合成聚异丁烯的复合催化剂及其制备方法与应用
RU2010114569A (ru) Полимеризация виниловых мономеров, содержащих гетероатом
JP2001213912A (ja) 低ゲル含有量イソオレフィンコポリマーの製法
CN117586441A (zh) 一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant